Chemická termodynamika II

o (Xl = O) do 1 (xl=l), chemický potenciál od -00 (Xl = O) do /Li (Xl = 1).
Příklad:
Výše bylo uvedeno, že na Gibbsovu energii, resp. chemický potenciál má největší vliv
složení, menší vliv teplota a nejmenší tlak. Pokusíme se tento závěr demonstrovat
na následujícím hypotetickém systému, který se řídí vztahem pro striktně regulární
roztok, a to u všech tří dodatkových veličin CE, HE, VE.
Data: Pro ekvimolární směs při 300 J( a standardním tlaku vykazuje tato směs hodnoty:
HE = 1247 J/mol, VE = 2,0 cm 3 /mol, CE = 623 J/mo1.
ftešení: Těmto hodnotám odpovají následující hodnoty b ( = HE/(XIX2) =
1247/(0,5.0,5) = 4988, ...) , bH = 4988, bv = 8, bQ = 1.
Změníme-li
složení systému z hodnoty Xl =0,50 o 0,01, bude tomu odpovídat 61n ')'1
Změnou teploty je možno tuto diferenci potlačit. Ze závislosti aktivitních koeficientů
na teplotě můžeme potřebnou změnu teploty určit ze vztahu
6T = _oln')'I/ox1 6Xl =
oln-Yt!oT
-0,01 . 6K
= -4988.0,5 2 / (8,314.300 2 ) =- .
(2.136)
Pro podobnou změnu v tlaku bychom dostali 6p == 12,5MPa. Pokud bychom předpokládali,
že tato úměrnost bude zachována přes celý koncentrační rozsah, potom by
změně Xl z 0,0 na 1,0 odpovídala změna teploty o 600 K a změna tlaku o 1250 MPa.
Je zřejmé, že vliv tlaku na aktivitní koeficienty můžeme zcela zanedba.t, pokud tlak
nehude ~řesahovat desítky či stovky MPa. K vlivu teploty při přesnějších měřeních
již však přihlížet musíme; zvláště pokud se budeme pohybovat v rozsahu několika
desítek K.
2.3.8 Derivace Gibbsovy energie podle složení
Vedle aktivitních koeficientů nebo aktivit budeme při dalších výpočtech potřebovat znát i
jejich změny se složením, které se dají snadno vyjádřit pomocí derivací dodatkové Gibbsovy
energie nebo bezrozměrné dodatkové Gihbsovy energie podle složení. Pro jednodušší zápis
dalších relací si zavedeme následující značení (všechny derivace jsou uvažovány za konstantní
teploty a tlaku; XI: = 1 - Xl - X2 - .•• - XI:_1):
arcM/(RT)]
aXi
=
(2.137)
70