Chemická termodynamika II

V b dYC který je v tomto případě maximem na této křivce, mají obě fáze stejnou
te l
Ot e tl~k i složení a tudíž je bodem kritickým. Kritický bod rozděluje celou obap
o u" , Y , d Y Y t k Y ' k
I kY'vku heterogenní oblasti ABCDEA na zmmene ve vetve a o na rJV u
ovou rl , . y' Y d
bodů varu a na křivku rosných bodů. Existence kritickeho bodu na lzoterme ma ra u
důsledků, které si nyní ukážeme.
Uvažujme nejdříve směs o složení ZB na ohr. 4.13b. Při tlaku P > PVB je směs
homogenní a v kapalném stavu a platí t/J < O (při P > Pc stejně tak i při tlaku p < PA
není t/J definováno, protože neexistují příslušné hodnoty rovnovážných složerií). Při
postupném snižování tlaku se zvětšuje množství parní fáze. Při tlaku PRB je směs při
rosném tlaku totálně vypařena a t/J = 1. Takto se chovají všechny směsi o Zl E (O, xc).
Budeme-Ií však vycházet ze směsi o složení Zl E(Zc; ZE), potom. se průběh
křivky Tp v závislosti na tlaku změní. Uvažujme směs o složení ZD' Při tlaku P < PRD
je směs homogenní a v plynné fázi. Při P = PRD se objeví první množství kapalné fáze
(t/J = 1). Zvyšováním tlaku až do hodnoty blízké PE semnožství kapalné fáze zvětšuje
a. při tlaku o něco větším než PE dosahuje maxima. O.alším zvyšováním tlaku se
množství kapalné fáze opět zmenšuje a při dosažení tlaku, který odpovídá bodu
D, klesne množství kapaln~ fáze na nulu. Tento efekt se označuje jako retrográdní
vypařování.
Přechod mezi oběma průběhy nastává při složení, které odpovídá kritickému bodu.
Uvažujme systém o složení, které odpovídá kritickému bodu. Při tlaku P < PRO
je v systému pouze homogenp.í plynná fáze. Při tlacích p E (PRC; pc) jsou v systému
dvě fáze, které se liší složením a hustotou. V kritickém bodě obě fáze splývají a mají
stejná. složení a stejnou hustotu. Při tlaku P4 > Pc směsi o složení ZB resp. ZD by
měly příslušet kapalné resp. plynné fázi. Přidáváním těkavější složky 1 se můžeme
z bodu U dostat do bodu V, aniž by došlo k vzniku fázového rozhraní. Stav, který
odpovídá hodu U, považujeme proto za kapalinu, pokud se k němu dostaneme kompresí
nasycené kapaliny B; a naopak za páru, pokud se k němu dostaneme přidáváním
látky 2 za tlaku PU k látce 1, tj. pohybujeme-li se ve směru W ~ V ~ U.
O kapali~ě a, páře můžeme jednoznačně mluvit jen tehdy, pokud jsou obě dvě
fluidní fáze v rovnováze. Ta fáze, která má větší hustotu, je označovánajako kapalná.
Proti této definici mluví však ta skutečnost, že existují systémy, u nichž obě dvě
fáze mohou mít za určitých podmínek stejnou hustotu (např. a,moniak+argon, argon+voda.,
voda+oxid uhličitý)~ V těchto případech se při zvyšování tlaku lehčí fáze
stane těžší a naopak. ..
4.6.2 Další typy diagramů
Existuj,í da~ší t~~y diagra.~ů, pomocí nichž můžeme popisovat chování daného systému.
Dale Sl ukazeme dva. casto používané diagramy, které popisují chování systému
za konstantního g~o~ální~o složení. Na konci kapitoly si ukážeme průběhy kritické
teploty a tlaku v zavlslostJ na složení u binárních systémů. Je nutné zdůraznit·že bu­
~em; uvažovat p~uze j