Chemická termodynamika II

kde Y': i je příslušnámolární veličina čisté látky za teploty a tlaku systému ve stejné
fázi jako je směs. Symbol x' == Xl, X2,"', Xk-l předsta.vuje u k-složkového systému
vektor nezávislých molárních zlomků. V případě objemu u binárního systému
dostaneme např.
Příklad:
Vypočtěte směšovací objem u směsi ethylenu (xl=0,584) a oxidu' uhličitého
(x2=0,416) při teplotě 100°Ca tlaku 27,6 MPa. Kompresibilitní faktory směsi čl. čistých
lá.tek při této teplotě a tlaku jsou: z = 0,7376, zi=0,7800, z2=0,6230.
Řešení: Podle definice
= ll.: m - Xl11.- ml - X2v.- m 2 =-RT [ z - XI Zl- - X2Z 2 -]
, 'p
=
=
8,314'373,15 .
27,6.10 6 [0,7376 - 0,584· 0,780 - O, 416·0,623] =
= 2,.58.10- 6 m 3 / mol =2,58 cm 3 / mol.
(2.3)
Nevýhodou definice směšovacích veličin může být v některých případech předpoklad
existence čisté látky za dané teploty a tlaku a stejné fázi jako je směs. Uvažujeme-li
konstantní tlak, potom v případě
a) plynné směsi musí být splněny podmínky T > Tv,i' i = 1, ..., k, kde Tv,i je teplota
varu i-té látky za tlaku p,
b) kapalné směsi musí platit T t ,; < T < Tv,;, i = 1, ..., k, kde T t ,; je teplota tání i-té
látky za tlaku p,
c) tuhé směsi musí platit T < T tii a kromě toho tuhé látky musí mít stejnou krystalografickou
strukturu jako tuhá směs.
Pokud by tomu tak v případě některé ze složek nebylo, je nutno požadovanou hodnotu
V':,; (eventuálně H:",i či G:",; ) určit extrapolací z příslušné fázové oblasti. Pokud
by požadovaná extrapolace byla příliš nepřesná, není možné směšovací veličiny specifikovat.
Z těchto důvodů např. nemůžeme určit směšovací objem u směsi NaCl+voda,
protože neznáme objem NaCI v kapalném stavu za normálních teplot a jeho extrapolace
z teplotní oblasti nad bodem tání je příliš nepřesná. Pro obě látky však můžeme
na základě naměřené hustoty, resp. molárního objemu směsi určit parciá.lní molární
objemy obou. látek za dané teploty, které příslušejí kapalnému stavu.
Molární objem a molární entalpie směsi jsou tudíž dány relacemi
k
Vm = LX;V':,i + V M ,
;=1
k
Hm = L,xiH:",i + HM.
;=1
(2.4)
36