Chemická termodynamika II

More documents

Recommendations

Info

ÚVOD Toto skriptum úzce navazuje na Chemickou termodynamiku I, která se zabývá stavovým chováním a termodynamickými vlastnostmi homogenních fluidních systémů. V této druhé části se zabýváme fázovými rovnováhami .v jedno- a vícesložkových systémech a termodynamickým popisem kapalných a částečně i tuhých směsí. Největší pozornost je věnovánarovnová.ze mezi kapalnou a plynnou fází. Přednostně byly vybírány takové postupy a metody, které dovolují použití moderních počítačů. Tento text je určen pro posluchačeVSCHT předmětu <strong>Chemická</strong> terIllodynamika v některých specializacích základního studia a pro posluchače postgraduálního studia. Z tohoto důvodu jsou některé partie probírány podrobněji než odpovídá běžným požadavkům. Výklad je doprovázen, jen relativněmalým počtem příkladů, vzhledem k tomu, že této problematice je věnováno samostatné skriptum. Autoři děkují Ing.I.Malijevské,CSc za. pečlivé přečtění rukopisu a řadu připomínek. Budeme velmi vděčni za upozorněnína. chyby, či jiné nedostatky, které při studiu ještě objevíte. 12
Kapitola 1 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V JEDNOSLOŽKOVÉM SYSTÉMU Tato kapitola se zabývá především rovnováhou mezi kapalinou a párou, neboť tenze nasycených par a výparné teplo představují primární zdroj informací o chování lá.tky z hlediska fázové rovnováhy. Speciální postavení v charakterizaci látky si získal normální bod varu, neboť bývá poměrně snadno experimentálně dostupný a slouží rovněž jako kritérium (vedle dalších veličin) čistoty látky. Na závěr této kapitoly je okrajovědiskutována rovnováha s - 9 a s -f u čistých látek. 1.1 Experimentální stanovení tenze nasycených par Pro stanovení teplotní závislosti tenze nasycených par se· používají nejčastěji následující tři metody (blíže viz [5},[45]): a) ebuliometrická, b) statická, c) saturační. . a) Ebuliometrická metoda. V oboru tlaků od 10 kPa do·cca 200 kPa je možné používat ebuliometrickou metodu. Ebuliometr je zařízení sestávající z vařáku, Cottrellovy pumpy (princip Cottrellovy pumpy se v posledních létech používá v moderních kávovarech a čajovarech), rovnovážné komůrky s teploměrem a chladiče - viz obr.l.l. Přes chladičje ebuliometr připojen k manostatu. Výsledkem měření je sada teplot varu dané látky, které odpovídají nastavenému tlaku. b) Statická metoda. Při statickém měření je látka přenesena do měrné cely a důkladně zbavena plynů několikanásobným eva.kuováním. Poté následuje měření tlaku v termostatované cele při různých teplotách. Přednost této metody je v tom, že je možné měřit ve velkém rozsahu teplot včetně bezprostřední blízkosti kritického bodu. Blíže viz [5J.. Měření tenze nasycených par v izoteniskopu je rovněž sta.tická. metoda, která se používá obvykle v oboru tlaků 1 až 100 kPa. Izoteniskop - viz obr.1.2 - je skleněná 13
Page 1 and 2: , ffi VYDAVATELSTVI VSCHT , CHEMICK
Page 3 and 4: Obsah Seznam hlavních symbolů ÚV
Page 5 and 6: 4 ROVNOVÁHA KAPALINA - PÁRA 123 4
Page 7 and 8: Dodatky 247 D 1. Empirické a semie
Page 9 and 10: ai aij b Ci d e I li !;",(() g % Z
Page 11: Indexy dolní a horní C E M R (J)
Page 15 and 16: tlak je roven parciálnímu tlaku v
Page 17 and 18: V tab.l.l uvádíme výparné teplo
Page 19 and 20: 1.4 Odhad tlaku nasycených par Pok
Page 21 and 22: Pro usnadnění a. zrychlení "ruč
Page 23 and 24: 1.5.1 Výpočet výparného tepla z
Page 25 and 26: Vzhledem k tomu, že závislost ln
Page 27 and 28: Dále uvedené relace dovolují vý
Page 29 and 30: 1.5.3 Teplotní závislost výparn
Page 31 and 32: da.t o výparném teple při ruzný
Page 33 and 34: Pro závislost teploty tání na tl
Page 35 and 36: Kapitola 2 Termodynamika roztoků V
Page 37 and 38: 2.1.2 Termodynamické veličiny II
Page 39 and 40: proto má dodatkový objem záporno
Page 41 and 42: OT ET o o o o o o o o o o o o • n
Page 43 and 44: kde q je tepelný efekt, který dop
Page 45 and 46: Tabulka 2.3: Rozpouštěcí teplo H
Page 47 and 48: konstantní teploty a tlaku (povrch
Page 49 and 50: Výrazy v hranatých závorkách js
Page 51 and 52: Vn:,l I V~t2 = o 1 Obr. 2.6: Souvis
Page 53 and 54: V odd.2.1.3 byly zavedeny dodatkov
Page 55 and 56: Obr. 2.7: Určení tepla při smís
Page 57 and 58: c.Hný plyn ....•. metastab. /!mc
Page 59 and 60: 2.3.2 Chemický potenciál a fugaci
Page 61 and 62: V případě, že se jedná. o kapa
Page 63 and 64:
kde Vi je fugacitní koeficient i-t
Page 65 and 66:
Tabulka 2.6: Vypočtené aktivitní
Page 67 and 68:
(druhé viriální koeficienty). Po
Page 69 and 70:
ychom získali tyto vztahy: (a[GEI(
Page 71 and 72:
fJQ I' fJ:x; = Q;=ln..-!., Ik (2.13
Page 73 and 74:
RTln,r' jLi = Jli +RT ln Xi RTln,!"
Page 75 and 76:
K určení závislosti aktivitního
Page 77 and 78:
V literatuře se takto definovaný
Page 79 and 80:
vztahu (2.156). Derivací ln ,~xl p
Page 81 and 82:
Obr. 2.12: a) Závislost molární
Page 83 and 84:
Odečtením těchto rovnic získám
Page 85 and 86:
G u 4 Ideální systém: G - 1 U-~
Page 87 and 88:
jen v ojedinělých případech. Na
Page 89 and 90:
získáme následující výrazy: a
Page 91 and 92:
U kapalné fáze budeme uvažovat r
Page 93 and 94:
Z relací (2.225) až (2.230) můž
Page 95 and 96:
průběh s teplotou jako je tomu na
Page 97 and 98:
Kapitola 3 o TEORIE ROZTOKU V minul
Page 99 and 100:
Počet parametrů, který je třeba
Page 101 and 102:
Zakončíme-li Wohlův rozvoj po č
Page 103 and 104:
3.2 Semiempirické modelové vztahy
Page 105 and 106:
výpočet dodatkové Gibbsovy energ
Page 107 and 108:
Řada autoru navrhla rozšíření
Page 109 and 110:
Pro případ NI = 0, resp. N 2 = Od
Page 111 and 112:
0,0 .--,.-----r------y--,--.., ln 1
Page 113 and 114:
Konstanty Wilsonovy rovnice pro ně
Page 115 and 116:
přechází na. symetrickou regu~á
Page 117 and 118:
Dobře známá je např. solvatace
Page 119 and 120:
nevýhoda chemické teorie. Výběr
Page 121 and 122:
modelového vztahu v konkrétních
Page 123 and 124:
Kapitola 4 ROVNOVÁHA KAPALINA PÁR
Page 125 and 126:
kterého se po určitém čase dos
Page 127 and 128:
4.1.2 Experimentální stanovení l
Page 129 and 130:
s --....C>
Page 131 and 132:
4.2.1 Odhad rozpt~lu naměřenéhoa
Page 133 and 134:
platí ( 81nl ]) = (8In l ]) + (81n
Page 135 and 136:
Striktně vzato, Redlichův-Kisteru
Page 137 and 138:
4.2.4 Další testy konzistence dat
Page 139 and 140:
4.3.1 Korelační program pro úpln
Page 141 and 142:
4.3.2 Korelačníprogram pro úpln
Page 143 and 144:
a vypočtené přírůstky parametr
Page 145 and 146:
Odhad tlaku p = Eř=l XiP? Výpoče
Page 147 and 148:
f.
Page 149 and 150:
Další nový odhad teploty lze pro
Page 151 and 152:
ftešení: Při výpočtu budeme po
Page 153 and 154:
4.4.5 Rovnovážné dělení kapali
Page 155 and 156:
V , v ypocet V:0(l)(T) f,0(l)(T ) m
Page 157 and 158:
a 'II"m = exp(-a"m/T). Parametr a",
Page 159 and 160:
espektive (4.70) či, vzhledem k (4
Page 161 and 162:
kde n(F) je celkové látkové m~o
Page 163 and 164:
place o ch
Page 165 and 166:
Retrográdní chování, které odp
Page 167 and 168:
[2} Obr. 4.18: Binodální křivka
Page 169 and 170:
s ajj = (1 - kij) .jaiiajj, b .. -
Page 171 and 172:
Kapitola 5 ROZPUSTNOST PLYNŮ V KAP
Page 173 and 174:
li) ft{l) H I2 == lim _1_ = lim 11
Page 175 and 176:
kde ~ je parciální molární obje
Page 177 and 178:
Tabulka 5.1: Rozpustnost některýc
Page 179 and 180:
'2 I I Obr. 5.4: Přístroj Ben-Nai
Page 181 and 182:
kde C\i), C\g) jsou molární konce
Page 183 and 184:
nezá.vislý. Parametry V~\l), 8 1
Page 185 and 186:
chování směsi od nulové hustoty
Page 187 and 188:
0.04 o/;---+---+----f---+---"""""j
Page 189 and 190:
Rovnice (5.49) ukazuje zřetelně v
Page 191 and 192:
Kapitola 6 ROVNOVÁHA KAPALINA-KAPA
Page 193 and 194:
ůzných poměrech složek. Složen
Page 195 and 196:
.. Důsledkem této podmínky je sk
Page 197 and 198:
Tabulka 6.3: Parametry vztahu (6.5)
Page 199 and 200:
i I Vyjádříme-li si derivace log
Page 201 and 202:
Z toho co bylo řečeno dříve je
Page 203 and 204:
A B = ( ~+~) (~) 2 ."'2 %2 111("'2/
Page 205 and 206:
Analogické veličiny dostaneme pro
Page 207 and 208:
Komplikovanost popisu dat u těchto
Page 209 and 210:
skupiny takové, které obsahují u
Page 211 and 212:
Je možno ukázat, že látkové mn
Page 213 and 214:
I u nichž se binární subsystém
Page 215 and 216:
Oln Kr -15900 - 10000 -25900 ---=-=
Page 217 and 218:
~L-ó..L.__-:--- ~A Tento případ
Page 219 and 220:
c) neexistuje žádné řešení: n
Page 221 and 222:
Kapitola 7 ROVNOVÁHA KAPALINA-TUH
Page 223 and 224:
Tabulka. 7.1: Příklady systémů
Page 225 and 226:
Systémy, jejichž složky tvoří
Page 227 and 228:
v Obr. 7.6: Ternární diagram syst
Page 229 and 230:
esp. Výše odvozený vztah (7.12)
Page 231 and 232:
Příklad: I
Page 233 and 234:
dané teplotě nasycenému roztoku.
Page 235 and 236:
:Rešení: Diferenciální rozpouš
Page 237 and 238:
Těmto hodnotám odpovídají logar
Page 239 and 240:
:Rešení: Dosazením do výše uve
Page 241 and 242:
7.4.1 Termodynamický popis křivky
Page 243 and 244:
350r------------, T K 300 250 I I 2
Page 245 and 246:
předpokládána úplná nemísitel
Page 247 and 248:
D 1. Empirické a semiempirické ro
Page 249 and 250:
aij = -Tln( Aii V;l vt) 7. NRTL rov
Page 251 and 252:
251
Page 253 and 254:
D 3. Výpočettermodynamických fun
Page 255 and 256:
D 4. Vztahy pro výpočet derivací
Page 257 and 258:
D 5. Vztahy pro výpočet Q, ln li,
Page 259 and 260:
D 6. Relace mezi různě definovan
Page 261 and 262:
D 8. Zákon o šíření chyb Máme
Page 263 and 264:
kde '11 = {\}tkl} = ?= BA . aA .t Q
Page 265 and 266:
D 10. . Odhadová metoda MOSCED Met
Page 267 and 268:
Tab.D 10.1 Parametry odhad~>vé met
Page 269 and 270:
Literatura [1) Abbott M.: Fluid Pha
Page 271 and 272:
(49] Hildebrand J.H.: J.Amer.Chem.S
Page 273 and 274:
[95] Novák J., Sobr J.: Příklady
Page 275:
[145J Vosmanský J., Dohnal V.: Flu
show all

Chemická termodynamika II

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?