Chemická termodynamika II

systémů, které patří do druhé a třetí skupiny.
2.3.6 Závislost dodatkové Gibbsovy energie G E na složení
Koncentračnízávislost dodatkové Gibbsovy energie, resp. bezrozměrné
veličiny
(2.123)
kterou budeme používat častěji a označovat ji jako bezrozměrnou dodatkovou
Gibbsovu energii, se vyjadřuje různými empirickými a semiempirickými rovnicemi.
Tyto vztahy budou diskutovány dále v kap.3 a některé z nich jsou shrnuty v dodatku
Dl. Na tomto místě si uvedeme prozatím pouze rovnici, která je v literatuře označovánajako
rovnice Redlichova-Kisterova a používá se pro korelaci, čili pro analytické
vyjádření naměřených experimentálních dat, a to nejen u GE, ale i HE, VE ap.
Redlichova-Kisterova rovnice má u binárního systému tvar
(2.124)
Parametry b, c, d, ... jsou závislé na teplotě a tlaku. Největší výhodou této rovnice
je skutečnost, že podle komplikovanosti průběhu GE = f(x) máme možnost použít
nezbytný počet parametrů. V případě komplikovanějších systémů, nebo v případě
velmi přesných dat, potřebujememnohdy více než tři parametry. Pro didaktické účely,
kdy budeme chtít zachovávat jednoduchost výpočtů, ale zároveň pracovat s reálnou
směsí, použijeme v předcházející rovnici pouze jeden parametr. Takový vztah se často
označuje jako model striktně regulárního roztoku, tj.
Q = xlxzb. (2.125)
Známe-li vztah pro GE resp. pro Q, můžeme si snadno odvodit pomocí (2.102) a
(2.108) relace pro aktivitní koeficienty. V případě Redlichovy-Kisterovy rovnice bychom
dostali
ln 11 = x;[b + C(4Xl - 1) + d(Xl - XZ)(6Xl - 1) +···l,
ln IZ = xi[b +c(l - 4xz) + d{Xl - xz){1 - 6xz) +···l .
Pro jiné rovnice jsou tyto vztahy shrnuty v dodatku Dl.
(2.126)
(2.127)
2.3.7 Závislost aktivity a aktivitních koeficientůna teplotě
a tlaku
Závislost aktivity a aktivitních koeficientů na teplotě (tlaku) vyplýv'á ze závislosti
parciální molární dodatkové Gibbsovy energie G~ na teplotě (tlaku). Při odvození
68