Chemická termodynamika II

kde Y je příslušnáextenzivní veličina.
Příklad:
V případě systému hexan(1)+heptan(2) platí pro objem systému při teplotě SO°Cza
atmosférického tlaku VI cm 3 = 136,47 nI + 152,34 n2' Určete parciá.lní molá.rní objem
hexanu.
Řešení: Z definičního
vztahu (2.29) obdržíme Vl = 136,47 cm 3 mol- 1 (= Vn.
Vlastnosti složek ve směsi můžeme interpretovat pomocí parciálních molárních veličin
těchto složek. Pro ilustraci tohoto tvrzení uvádíme následující tři skutečnosti:
a) Pokud má složka záporný parciální molární objem, potom její přidání ke směsi
(nezmění-li se významně tímto přidáním složení směsi) má za následek snížení objemu
systému. Tuto skutečnost lze interpretovat tak, jako by přidávaná látka měla
záporný objem.
b) Podobně se projevuje rovněž i hodnota diferenciálního směšovacího(rozpouštěcího)
tepla
-E - 0
R i =Hi- R m ,;· (2.30)
Při kladné hodnotě Rf > O dójde.při přidání malého množství i-té látky k příslušné
směsi ke snížení teploty systému (endotermický efekt), při Rf < O, naopak ke zvýšení
teploty systému. Hodnota Rf nás informuje nejen kvalitativně, ale i kvantitativně
o tepelném efektu, který je spojen s přidáváním této látky k dané 'směsi a který závisí
na složení.
c) Z definice parciálních molárních veličin vyplývá relace - tzv. Eulerův vztah
k
Y= En;Y i ,
;=1
resp.
Ym
k
= L::x;Yi •
i=l
(2.31)"
Tato relace je naprosto exaktní - viz dále. Ze srovnání s Amagatovým zákonem (2.6),
je zřejmé, že dosadíme-li za molární objemy čistých složek jejich parciální molární
objemy, tak získáme objem reálné směsi! Vztahy (2.30) platí pro jakoukoliv veličinu,
např.
k'
V = L:nYi,
;=1'
ale i
k
G = En;G; = L:n;J.li.
i=1 ;=1
k
(2.32)
2.2.1
Eulerův vztah
V předcházejícím odstavci byl zmíněn Eulerův vztah; protože se jedná o relaci velmi
důležitou, budeme se jí nyní zabývat poněkud podrobněji.
V termodynamice je účelné rozdělovat používané veličiny do dvou skupin, a to
na extenzivní a intenzivní!. Extenzivní veličiny jsou ta.kové, jejichž hodnota je za
1Některé veličiny, např. povrch systému, však nejsou ani intenzivní ani extenzivní.
46
,
iiI
\ I
\
\
I