Chemická termodynamika II

Již dříve bylo ukázáno, že veličina (HvlÍp / zvýp) je přibližně konstantní, což platí tím
spíše pro jejich poměr (HvlÍp! ZVlÍ'P)/(HvlÍp! Zvýp)R (s výjimkou oblasti kritického bodu).
Pravou stranu rovnice (32) lze tudíž považovat za konstantu a po integraci získáme
vztah
(1.34)
který při grafickém znázornění v souřadnicích ln pO proti ln pli (při stejných teplotách)
představuje přímku. K určení tenze nasycených par látky podle (1.34) při libovolné
teplotě T potřebujeme znát dva údaje o tlaku nasycených par dané látky (k určení
konstant kl a k 2 ) a závislost tenze nasycených par na teplotě u referenční látky. Tento
postup je výhodný proto, že umožňuje přesnější extrapolaci než rovnice (1.1.7). Oproti
generalizovaným metodám nevyžaduje znalost kritických veličin, což u méně běžných
či složitých látek má mnohdy značný význam.
Veličiny pe a pli ve vztahu (1.34) odpovídají tenzím nasycených par obou látek při
stejné absolutní teplotě. Kdybychom vyšli ze vztahu (1.17), dostali bychom podobnou
rovnici jakoje (1.34), ale.tenze nasycených par obou látek by byly uvažovány při stejné
redukované teplotě. Známe-li kritické veličiny látek, je možno tímto způsobem získat
přesnější výsledky než s rovnicí (1.34).
Do této kapitoly je možno také zahrnout vztah vyplývající z tříparametrového
teorému korespondujících stavů. Tenzi nasycených par látky o acentrickém faktoru w
při redukované teplotě T r je možno velmi přesně odhadnout na základě tenzí nasycených
par PRll PR 2
dvou jiných látek při téže redukované teplotě (acentrické faktory
látek jsou WR 1
a WR2) podle relace
(1.35)
1.5 Výparné teplo (výparná entalpie)
Výparné teplo lze určovat jak experimentálně,tak výpočtem z teplotní závislosti tenzí
nasycených par či odhadem na základě empirických nebo semiempirických vztahů.
Experimentální stanóvení výparného tepla je velmi náročnou záležitostí a provádí
se obvykle v.rámci základního výzkumu termodynamických vlastností látek. Vyčerpávající
informace je možno nalézt v knize Majera a Svobody [78]. Převážná část
běžně tabelovaných údajů byla vypočtena z tenzí par na základě Clapeyronovy nebo
v méně přesném případě Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. Při absenci přesných dat
o tenzi nasycených par poskytují odhady na základě empirických vztahů přesnější
výsledky.
Dohráexperimentá.lní data o výparném teple dosahují přesnosti 0,1 až 0,5%. Přesnost
vypočtených hodnot na základě tenzí par, zá.visí na způsobu výpočtu derivace,
na přesnosti použitých tenzních dat, na tom, zda je uvažována korekce na neideální
chování pa.rní fáze a jen velmi málo na zahrnutí objemu kapalné fáze.
22