Chemická termodynamika II

Příklad:
Vypočítejte rozpustnost dusíku(l) ve vodě(2) při teplotě 298,15 K a tlaku 50 MPa..
Henryho konstanta. určená. z měření rozpustnosti v oblaati nízkých parciálních tlaků
dusíku je HI2(p~) = 8450 MPa. Parciální molární objem dusíku ve vodě v nekonečném
zředění je ~ = 32,8 cm~ mol- 1 a fugacitní koeficient čistého dusíku při uvedených
podmínkách je Vl = 1,13.
:tíešeni: Z Kričevského-Kaaarnovského rovnice (5.16) dostaneme
ln Xl = ln U: t )Ifl 12 (p~)] - \i7' (p - p~)/RT.
Tenze par vody při 298 K je malá a vzhledem k tlaku systému ji lze bezpečně zanedbat.
Jelikož 11 l ) = 11 9 ) = Vl p, přepíšeme výše uvedený vztah do tvaru
ln XI = ln [Vl plH l2 (p~)] - ~ p/RT] ,
z čehož po dosazení dostaneme
ln xJ = ln [(1, 13.50)/8450] - 32,8.50/(8,314.298, 15) = -5,6693
a tedy Xl = 3,45.10- 3 •
Pokud je rozpustnost plynu větší,
Kričevského-Kaaarnovskéhorovnice selhává.
Příčinou je skutečnost,že se při větších rozpustnostech uplatní výrazněaktivitní koeficient
rozpuštěného plynu na složení roztoku. Tuto skutečnost můžemevzít v úvahu
tak, jak bylo. naznačeno v předcházejícím odstavci. Fugacita rozpuštěného plynu za
tlaku p je
f1 l ) = "Y!zlXIH12(p) , (5.17)
kdel'lje nesymetricky normalizovaný aktivitní koeficient. Použijeme-li pro popis závislosti
aktivitního koeficientu na složení nejjednodušší symetrické (regulární) rovnice
(5.7), dostaneme
I f1l) 1 H (0) b( 2 ) ~ CP - p~)
n -;;- = n J2 P2 + :);2 - 1 + RT .
(5.18)
Vztah (5.18) je zná.m jako Kričevského-llinskérovllice[69]. Dobře reprezentuje zejrriéna
rozpustnost lehkých plynů v rozpouštědlech v širokém rozsahu·tlaků, kdy může
rozpustnost dosahovat větších hodnot.
5.4 Vliv teploty na rozpustnost plynů
Často se lze v praxi setkat s tvrzením, že rozpustnost plynů klesá. s rostoucí teplotou.
I když ve velké většině případů, zvláště v okolí pokojových teplot, tomu tak skutečně
je, nelze zmíJ;lěné tvrzení považovat za obecné pravidlo. Tuto skutečnost dobře ilustruje
tab. 5.1, v níž jsou uvedeny experimentálně zjištěné rozpustnosti některých plynů
ve vodě v závislosti na teplotě.
Proveďme si jednoduchý kvalitativní rozbor tohoto problému. Nejprve si odvodíme
exaktní vztah pro teplotní závislost Henryho konstanty. Spojením exaktních
176