Chemická termodynamika II

ftešení: Při výpočtu budeme postupovat podle vývojového diagramu programu
"DEWT" (obr. 4.10). Předpoklad ideálního chování parní fáze (Vi := 1) a zanedbání
Poyntingovy korekce utrl) = pť) však výpočty zjednoduší.
Nejprve spočteme teploty varu čistých složek z Antoineovy rovnice (Tl =337,660 K,
T2 =353,233 K) a z nich první aproximaci rosné teploty směsi T(1) = Ey;T; =
348,561 K. Pro tuto teplotu spočteme postupně z Antoineovy rovnice tenze par
čistých složek p~ 153,376 kPa, p~ = 87,552 kPa. Dále vypočteme fugacity
(fi(Y) = YiP) f~o) = 30,398 kPa, fJo) = 70,928 kPa. Výpočtem molárních zlomků
v kapalné fázi pro 'Yi = 1 (Xi = flo) /pť) Xl = 0,19819, X2 = 0,81012
vstoupíme do vnitřního iteračního cyklu pro složení kapalné fáze. Vypočteme hodnotu
SUMX = Xl + X2 =1,00831. Výpočet aktivitních koeficientti z Wilsonovy
rovnice (3.61),(3.63) a (3.64) provádíme s normalizovanými molárními zlomky
(x~ = x;/SUMX); dostaneme 1'1 = 3,5486,1'2 = 1,1652. S vypočtenými hodnotami
aktivitních koeficientů opravíme složení kapalné fáze [Xi = fi(o) /h'ipť)] a obdržíme
Xl = 0,05585, X2 = 0,69525 a SUM X = 0,75110. Tento vnitřní iterační cyklus pro
složení kapalné fáze je třeba v našem případě opakovat šestkrát, aby bylo dosaženo
konstantní hodnoty SUMX = 0,82011 (Xl = 0,01165, X2 =0,80846,1'1 = 17,0072,
1'2 = 1,0021). Hodnota SUMX odpovídající první aproximaci rosné teploty je menší
než jedna a to znamená, že teplota zvolená v první aproximaci je příliš vysoká. Pro
druhou aproximaci zvolíme tedy teplotu nižší, např. o 10 K, tj. T(2) = 338 K. Pro
tuto teplotu vypočteme nové hodnoty tenzí par čistých složek p~ = 102,688 kPa,
p~ = 61,,823 kPa. První aproximaci molárních zlomků v kapalné fázi pro tuto novou
teplotu vypočteme [Xi = fJg) /('YiPťn s aktivitními koeficienty získanými v poslední
iteraci. Vnitřní iterační cyklus pro složení kapalné fáze již rychle konverguje - k dosažení
konstantní hodnoty SUMX = 1,16116 je třeba pouze dvou iterací.
Nyní, když už má.me výsledky pro dvě aproximace, můžeme na jejich základě zkonstruovat
další aproximaci lineá.rní extrapolací v souřadnicích ln SUMX vs. liT, pro
niž lze odvodit následující vztah
1/T(i+I) =1/T(i) - ,(l/T(i) - i/T(i-l))ln (SUMX(i))/ ln (SUM X(i)/SUMX(i-l») .
Třetí
aproximace rosné teploty, kterou takto získáme, je T(3) = 342,459 K. S touto
teplotou dostaneme ve třetí iteraci hodnoty Xl = 0,01405, X2 = 0,98547 a
SUMX = 0,99952. Ve čtvrté iteraci, pro kterou vypočteme T(4) = 342,444 K
opět za pomoci výše uvedené formule z výsledků druhé a třetí iterace, dostaneme
Xl = 0,01407, X2 = 0,98593 a SUMY = 0,999999. S přesností dosažení podmínky
SUM X = 1 se ve čtvrté iteraci můžeme spokojit a výpočet tedy zakončíme.
151