Chemická termodynamika II

.....
s konstantou C > 1. Uvedená modifikace však přináší nové obtíže při popisu vícesložkových
systémů, kde je n'utné, aby všechny binární subsystémy byly zpracovány
se stejnou hodnotou konstanty C, což představuje silné omezení. Vhodnějším rozšířením
Wilsonovy rovnice k popisu heterogenních kap,p.lných směsí je tříkonstantová
modifikace, kterou navrhli Novák a spol. (1 00]
(3.67)
kde na konstantu b podobné omezení kladeno nenÍ.
Explicitní vyjádření teplotní závislosti ve Wilsonově rovnici dává potenciálně možnost
odvodit rigorózní termodynamickou cestou vztahy pro ná.vazné termodynamické
veličiny HE, SE, Cp. Matematickým rozborem bylo však ukázá.no[143], že možnosti
popisu těchto veličin původní Wilsonovou rovnicí jsou velmi omezené. Současné
vystižení GE a HE příp. Cp vyžaduje použít Wilsonovu rovnici (příp. další rovnice
vycházející z konceptu lokálního složení) s teplotní závislostí parametrů a12 a a2l.
Vzhledem k tomu, že při odvození Wilsonovy rovnice byly uvažovány pouze párové
interakce, lze rovnici snadno rozšířit na vícesložkové směsi bez dalších předpokladů a
zavedení dalších parametrů než těch, které lze vyhodnotit z binárních dat. Pro směs
k složek nabývá Wilsonova rovnice tvaru
(3.68)
Zkušenosti ukazují, že předpověď chování multikomponentních směsí pouze z binárních
dat na základě Wilsonovy rovniéeje znatelně lepší než při užití klasických rovnic
např. Margulesovy, van Laa.rovy či Redlichovy-Kisterovy. Tato velmi důležitá. výhoda
je společnái dalším rovnicím typu"lokálního složení, o nichž se zmíníme v následujících
dvou odstavcích.
3.2.4 NRTL rovnice
Wilsonovu myšlenku lokálního složení použil Renon[113] při odvození tzv. NRTL
(Non-Random Two Liquid) rovnice, kterou lze aplikovat i na omezeněmísitelné směsi.
Dodatková Gibbsova energie podle NRTL rovnice je
kde
a
Q =XlXZ ( T2l9ú" + TlZ9l2 )
Xl + X292l X2 +X19l2
au
T2l =- T
(3.69)
a12
T12 =-" T
(3.70)
921 = exp(-:QT2.) 912 = exp( -aT12). " (3.71)
Význam parametru au, a12 je podobný jako u Wilsonovy rovnice. Parametr aje
ve vztahu k nenahodilosti míšení: pro Q = Oje směs plně nahodilá a rovnice (3.69)
114