Chemická termodynamika II

Striktně vzato, Redlichův-Kisteruvplošný test ve tvaru (4.32) platí pouze za sou~
časně izotermních a izobarických podmínek. Jak již bylo zdůrazněno, binární data
o rovnováze kapalina-pára však nemohou být současně izotermní a izobarická. Pro
izotermní data lze závislost aktivitních koeficientů na tlaku v oblasti normálních tlaků
bezpečnězanedbat a plošný test použít ve tvaru (4.32). Pro izobarická data však
závislost aktivitních koeficientůna teplotě obecnězanedbat nelze. Uvážíme-li teplotní
závislost, pak derivací (4.28) podle XI za konstantního tlaku a užitím rovnice (4.27)
plyne
(8 Q ) =ln 1'1 +XI (8111.1'1) +x2(8111 / 2 ) =ln 1'1_ HE (8T) . (4.33)
8Xl p. 1'2 8Xl· p 8Xl p 1'2 RT2 8Xl p
Místo vztahti (4.32) takto dostaneme
1 1'1 fl H E (ar)
o ln 1'2 dXl = Jo RT2 8 X I " dXI'
(4.34)
Integrál na pravé straně lze vyhodnotit, máme-li k dispozici informace o závislosti
směšovacího tepla na složení a teplotě. Pro typické podmínky měření rovnováh
kapalina-pára (okolí normálního bodu varu) tyto údaje však bohužel většinou chybějí.
Tento problém, společný všem izobarickým testům, snižuje jejich praktický význam.
Specifickým nedostatkem plošného testu je to, že jeho výsledek nezávisí na naměřených
údajích o celkovém tlaku, takže tento test posuzuje vlastnějen kompatibilitu
naměřenéy-x křivkys použitými tenzními daty pro čistésložky. Další nevýhoda testu
(4.32) spočívá v tom, že křivku ln bJ!'Y2) vs. Xl je l1utno extrapolovat do koncentračních
krajů, což v sobě skrývá značnou nejistotu zvláště, není-li rovnováha. měřena. i
v nízkých koncentracích. Tomuto problému se lze však snadno vyhnout, jestliže (4.30)
budeme integrovat v mezích od prvního XI(l) do posledního XI(N) experimentálního
bodu, čímž dostaneme plošný test ve tvaru
Podobným způsobem se mění i vztah (4.34)
[T,P]. (4.35)
(4.36)
Použití Redlichova-Kisterova plošného testu ilustruje následující příklad a obr. 4.4.
Příklad:
Ověřte termodynamickou konzistenci u systému ethanol(I)+voda(2), jehož data jsou
uvedena v tab.2.6. Vliv tlaku na aktivitní koeficienty zanedbejte.
135