113. Artigo 2_Versão Final
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Controle de processos industriais: instrumentação analítica de<br />
processos X laboratório tradicional. Parte II: importância dos<br />
analisadores em linha para as indústrias modernas.<br />
Autores:<br />
- Dr. Vanjoaldo dos Reis Lopes Neto* 1<br />
- Dr. Leonardo Sena Gomes Teixeira 2<br />
- Dr. Luiz Carlos Lobato dos Santos 3<br />
- MsC. Márcio Luís de Souza Borges 4<br />
- Juscély Santos Carvalho 1<br />
1<br />
Centro Universitário Regional do Brasil – UNIRB<br />
2<br />
Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia – UFBA<br />
3<br />
Escola Politécnica, Universidade Federal da Bahia – UFBA<br />
4<br />
Braskem/UNIB<br />
*contato: vanjolopes@hotmail.com<br />
RESUMO<br />
As empresas com processos industriais precisam cada vez mais aumentar sua<br />
competitividade, tornando assim necessário uma maior eficiência no controle<br />
de variáveis de processos industriais e no monitoramento da qualidade das<br />
correntes de entrada, intermediárias e finais. Buscando eficiência e<br />
automatização, nas últimas décadas, a área de controle de processos<br />
industriais tem requerido maiores investimentos em instrumentação analítica,<br />
na qual a química analítica de processo – QAP vem se destacando e<br />
despertando um maior interesse nas indústrias modernas. A introdução de<br />
analisadores dedicados que supervisionam o processo de produção e emitem<br />
resultados em tempo real, tem possibilitado às empresas otimizações em sua<br />
linha de produção, aumentando a segurança de processo e garantindo a<br />
qualidade dos produtos, reduzindo custos e desperdícios. O principal objetivo<br />
deste trabalho é demonstrar, com exemplos de aplicações, a importância e<br />
aplicabilidade de cada tipo desses sistemas analíticos dedicados, que podem e<br />
devem coexistir junto aos demais sistemas existentes laboratórios tradicionais.<br />
Palavras-chaves: controle de processos; química analítica de processo;<br />
monitoração em tempo real.
ABSTRACT<br />
Companies with industrial processes increasingly need to improve their<br />
competitiveness, thus requiring greater efficiency in the control of industrial<br />
process variables and the monitoring of the quality of incoming, intermediate<br />
and final streams. Looking for efficiency and automation, in the last decades,<br />
the area of control of industrial processes has required greater investments in<br />
analytical instrumentation, in which the analytical chemistry of process - ACP<br />
has been emphasizing and arousing a greater interest in the modern industries.<br />
The introduction of dedicated analyzers that oversee the production process<br />
and deliver results in real time has enabled companies to optimize their<br />
production line, increasing process safety and ensuring product quality,<br />
reducing costs and waste. The main objective of this work is to demonstrate,<br />
with examples of applications, the importance and applicability of each type of<br />
these dedicated analytical systems, which can and should coexist with other<br />
traditional laboratorial systems.<br />
Keywords: process control; process analytical chemistry; real-time monitoring.<br />
1. INTRODUÇÃO<br />
Manter determinado processo sob controle operacional é uma tarefa complexa<br />
e, para tanto, a indústria moderna vem dispondo maior atenção às tecnologias<br />
que permitem o acompanhamento, registro e supervisão das variáveis<br />
processuais (pressão, nível, temperatura, etc.) e dos parâmetros de controle de<br />
qualidade (caracterizações e análises físico-químicas) das plantas industriais<br />
operacionais. Este controle propicia a manufatura de produtos com melhor<br />
qualidade, segurança operacional, e maior eficiência no uso de matéria-prima,<br />
insumos e energia (MOREIRA, 2011; OLIVEIRA, 1991).<br />
O conceito de controle de qualidade total diz respeito à constante tentativa para<br />
maximizar a produção e obtenção do produto final com a melhor qualidade<br />
possível. Para tanto, são aplicados esforços conjuntos de boas práticas de<br />
fabricação (BPF) por parte de toda empresa. Para atingir seus objetivos, as<br />
BPF são aplicadas nas técnicas operacionais de fabricação em conjunto aos
critérios de segurança e controle, necessários para produção (MOREIRA,<br />
2011; OZZY, 2006).<br />
Trevisan e Poppi (2006) afirmam que o desenvolvimento de sensores com<br />
capacidade de determinações físico-químicas processuais trata-se de uma<br />
área promissora nas pesquisas acadêmicas. Porém, nos trabalhos publicados<br />
até àquele momento, poucos levavam em consideração o fator “tempo de<br />
determinação”.<br />
Devido à necessidade de constante avaliação das variações dos parâmetros de<br />
controle de qualidade e de segurança operacional, o “tempo de determinação”<br />
é um dos fatores de maior importância dentro de uma indústria. Esta<br />
verificação é realizada em ciclos temporais, onde o tempo entre a coleta da<br />
amostra e a disponibilização do resultado aferido deve ser o mais curto<br />
possível, considerando a possível necessidade de aplicação de ajustes<br />
operacionais urgentes (MOREIRA, 2011). Vale ressaltar que, no controle de<br />
processos, é imprescindível a preservação da amostra até que ela seja<br />
avaliada, pois qualquer alteração pode resultar em dados equivocados.<br />
Para a monitoração das variáveis físico-químicas, para garantia das<br />
especificações, são necessárias a retiradas regulares de várias amostras da<br />
linha de produção, as quais serão submetidas a tratamentos adequados e<br />
analisadas. Estas análises podem ser realizadas em laboratórios tradicionais<br />
(análises em bancada) ou através de instrumentos automatizados e acoplados<br />
à linha de produção (analisadores em linha). A química analítica utilizada em<br />
laboratórios tradicionais foi debatida na primeira parte deste trabalho (LOPES<br />
NETO, TEIXEIRA, CARVALHO, 2017).<br />
A química analítica pode ser entendida como uma ciência informativa, cujo<br />
objetivo é prover informações de resultados (bio)químicos com a menor<br />
incerteza possível. Dentre outros aspectos, esta ciência tende a evoluir no<br />
desenvolvimento de sistemas analíticos mais rápidos e automatizados, e que<br />
possam ser monitorados remotamente com a menor intervenção humana<br />
possível. Indubitavelmente, tais avanços permitem que análises físico-químicas<br />
sejam realizadas in loco, fora dos laboratórios convencionais e in situ, dentro
dos próprios sistemas. Para obter sucesso neste desenvolvimento, deve haver<br />
forte interação com outras áreas do conhecimento, tais como: instrumentação,<br />
informática, robótica e outras. (VALCÁRCEL e CÁRDENAS, 2000).<br />
Deste modo, o emprego de sistemas analíticos dedicados, localizado na área<br />
operacional levou a criação de um novo campo acadêmico, a Química Analítica<br />
de Processo – QAP. Inicialmente, a QAP foi considerada como uma<br />
subdisciplina da Química Analítica (OLIVEIRA, 1991; TREVISAN e POPPI,<br />
2006); posteriormente pesquisadores passaram a considera-la como um ramo<br />
da Tecnologia Analítica de Processos – TAP, que é uma disciplina mais ampla,<br />
que abarca determinações químicas e físicas, além de considerações sobre<br />
instrumentação, amostragem, transporte de amostra, comunicação com<br />
controladores, administração de projetos, quimiometria, engenharia de fluxo.<br />
(TREVISAN e POPPI, 2006). Contudo, por vezes, profissionais menos<br />
informados confundem os instrumentos de análises químicas com a<br />
instrumentação clássica, utilizada para monitorar variáveis processuais, como<br />
pressão, nível, temperatura e vazão, vibração (COHN, 2006).<br />
Esta nova área em muito se assemelha à química analítica tradicional, onde<br />
não se trata apenas da exaustiva rotina de análises. Ela estende-se à<br />
exploração de novos métodos analíticos e projetos experimentais, avaliação de<br />
sistemas específicos de amostragem e o desenvolvimento de técnicas de<br />
calibração, padronização, e otimização destes instrumentos. Devido à grande<br />
quantidade de informações (resultados analíticos) geradas, deve-se<br />
desenvolver sistemas estatísticos peculiares para a interpretação desses dados<br />
(HARVEY, 2000).<br />
De modo geral, o papel fundamental dos instrumentos acoplados na linha de<br />
produção, inclusive os analíticos, é assegurar alta produtividade, segurança do<br />
processo e o controle de qualidade. Estes sistemas serão debatidos, com<br />
exemplificações, ao longo deste artigo, de modo a se mostrar o emprego<br />
destes analisadores em empresas do segmento petroquímico.<br />
2. TECNOLOGIA ANALÍTICA DE PROCESSOS
A tecnologia analítica de processos consiste no conjunto de sistemas<br />
implementados em linha de produção para o acompanhamento e verificação de<br />
possíveis não conformidades no processo produtivo (MOREIRA, 2011). Os<br />
sistemas dedicados às determinações físico-químicas das substâncias ou<br />
misturas envolvidas no processo são conhecidos como analisadores on line ou<br />
contínuos, ou simplesmente analisadores.<br />
Estes sistemas atuam como instrumentos analíticos (densímetros,<br />
cromatografos, fotômetros, etc.) convencionais, preparados para verificar,<br />
quantificar e qualificar as características físico-químicas dos produtos na linha<br />
de produção, porém com o mínimo de intervenção humana. Estes instrumentos<br />
também podem determinar variáveis de processo, tendo como um dos atributos<br />
positivo, a possibilidade de atuar em uma malha de controle, alterando outras<br />
variáveis de processo automaticamente, conforme o resultado da determinação<br />
(COHN, 2006).<br />
O método tradicional de análises em bancadas consiste nas seguintes etapas:<br />
amostragem, transporte de amostra, tratamento da amostra, análise,<br />
tratamento de dados e comunicação. Os sistemas de QAP possibilitam, dentre<br />
outras vantagens, amostragem direta para o equipamento, comunicação direta<br />
do resultado para a sala de controle, diminuindo algumas etapas das análises<br />
em bancada, proporcionando determinações mais rápidas e emissão de<br />
resultados em menor tempo para a planta com possibilidade de tomadas de<br />
decisões mais céleres.<br />
Os analisadores on line podem ser considerados uma evolução dos<br />
equipamentos clássicos de bancada, em que a robustez e a sofisticação<br />
instrumental, aliadas aos avanços da eletrônica e da informática, são os<br />
principais responsáveis pelo desenvolvimento dos analisadores. Tal afirmação<br />
pode ser verificada na Figura 1.
Figura 1: Evolução dos sistemas instrumentais de análises: 1A bureta manual; 1B bureta<br />
automatizada com controle manual; 1C bureta programável acoplada a sensor/registrador de<br />
sinal analítico; 1D bureta automática acoplada a sensor/registrador de sinal analítico; 1E bureta<br />
automática acoplada a sensor/registrador de sinal analítico interligada à sala de controle<br />
(adaptado de Valcárcel, 1999).<br />
Devido à sua simplicidade e fácil compreensão, a volumetria de titulação é uma<br />
das técnicas clássicas mais difundidas em laboratórios químicos, sejam<br />
acadêmicos ou industriais. Para ser executada, conforme se observa na Figura<br />
1A acima, é necessária vidraria simples (buretas, Erlenmeyers, pipetas) e uma<br />
balança analítica. Contudo, é uma determinação lenta, onde há grande<br />
intervenção humana, o que gera fontes de erros (percepção da viragem, leitura<br />
inicial e final dos volumes do titulante, adição do titulado, etc.). Com o avanço<br />
da instrumentação, foi desenvolvida uma bureta semiautomática manual
(operador controla a adição de titulante), mais precisa e exata que as<br />
tradicionais, cujos maiores trunfos são o melhor controle de adição do titulante<br />
e leitura digitalizada do volume final de titulação (Figura 1B).<br />
Na Figura 1C, observa-se evolução do sistema anterior, onde a bureta<br />
automática, programável para adição, com vazão constante, no titulado, é<br />
interligada a um sensor (de pH por exemplo), onde a medida que o titulante é<br />
adicionado é realizada leitura da variável sensorial. Após adição de<br />
determinada quantidade volumétrica, também programável, é gerado um<br />
gráfico (volume titulante X variável sensorial) que será interpretado pelo<br />
operador, suscitando no resultado analítico. Neste sistema, é dispensável a<br />
adição de indicador e a intervenção do operador foi diminuída.<br />
Com o avanço da informática e da quimiometria, pôde-se criar sistemas onde<br />
os dados de volume titulante X variável sensorial são transferidos para um<br />
computador, que controla a vazão de titulante, que é diminuída nas<br />
proximidades do ponto de viragem, e interpreta o gráfico. No fim da titulação,<br />
apresenta-se o gráfico e o resultado analítico para o operador, que o remete<br />
para sala controle (Figura 1D). Observa-se que nas Figuras 1A, 1B, 1C e 1D há<br />
a necessidade de coleta, transporte e colocação da amostra no vasilhame<br />
reacional, assim como o operador deve emitir o resultado para o controle<br />
operacional. Com a devida intervenção humana, estes sistemas podem ser<br />
comutados para realizar determinações de amostras de diferentes pontos da<br />
área operacional.<br />
Com maiores incrementos na instrumentação, eletrônica e comunicação de<br />
dados, sistemas de volumetria de titulação, representados pela Figura 1E, são<br />
desenvolvidos para serem instalados na área operacional, dedicados a um<br />
ponto específico (ou mais de um ponto). Nesses sistemas, existe a<br />
possibilidade de amostragem automática do titulado (amostra), para então<br />
ocorrer a adição também controlada automaticamente do titulante (com<br />
controle de vazão) para, finalmente se gerar e interpretar os dados. O descarte<br />
do líquido reacional e lavagem de célula de reação para realização de uma<br />
nova medição podem também serem feitos de maneira automatizada. O gráfico<br />
volume titulante X variável sensorial fica disponível em uma CPU e pode ser
acessado pela sala de controle ou pelo laboratório. Por estarem localizados<br />
fora dos laboratórios e sujeitos a intempéries, eles devem ser encapsulados, a<br />
fim de garantir robustez.<br />
Estes sistemas automáticos operam em ciclo predeterminado, sem qualquer<br />
intervenção humana, e possuem particularidade de serem dedicados<br />
exclusivamente àquela(s) amostra(s), daquele(s) determinado(s) ponto(s) da<br />
área operacional. Em alguns casos, determinadas variações físico-químicas na<br />
amostra levam o equipamento a emitir resultados inexatos e/ou imprecisos, o<br />
que torna necessário a intervenção humana para a realização de uma<br />
manutenção corretiva e calibração.<br />
Didaticamente, os sistemas de análises podem ser classificados em cinco<br />
grupos: A) Off-line (bancada), B) At-line, C) On-line (extrativo), D) In-line (in<br />
situ) e E) Non-invasive; podendo ser estrategicamente instalados na planta<br />
operacional, conforme as necessidades. Na Figura 2, um fluxograma de uma<br />
unidade de produção de polietileno (PE), com catalisadores Ziegler-Natta,<br />
ilustrara o emprego destes princípios.<br />
Figura 2: Fluxograma resumido de planta de polietileno com catalisadores Ziegler-Natta<br />
contendo analisadores: 2A Off-line; 2B At-line, 2C On-line; 2D In-line; 2E) Non-invasive<br />
O PE é um termoplástico, de baixo custo, fácil processamento, boas<br />
resistências elétrica e química, além de seus produtos finais serem bastante<br />
compactos. No início dos anos 50, com os trabalhos dos professores Karl<br />
Ziegler (EUA) e Giulio Natta (Itália), foram descobertos os catalisadores
estereoespecíficos, conhecidos como Ziegler-Natta, capazes de permitir a<br />
polimerização a pressões baixas, o que aumentou a produtividade de PE e<br />
revolucionou a fabricação de polímeros em geral (COUTINHO, MARIA,<br />
MELLO, 2003; MANO e MENDES, 1999; MILES e BRISTON, 1975;<br />
WALSILKOSKI, 2002).<br />
Os sistemas off-line são os tradicionais métodos laboratoriais, que envolvem a<br />
retirada da amostra, transporte até o laboratório de controle de qualidade, onde<br />
são realizadas, com aparelhos e técnicos especializados, determinações físicoquímicas<br />
(MOREIRA, 2011; OLIVEIRA, 1991; TREVISAN e POPPI, 2006). Na<br />
Figura 2, (A) representa a amostragem do PE, em forma de pó, para que suas<br />
características, como por exemplo a densidade, sejam analisadas em<br />
laboratório. Este princípio é descontínuo e possui duas desvantagens: longo<br />
período temporal entre a amostragem e a recepção de resultados pelo controle<br />
operacional (TREVISAN e POPPI, 2006) e ciclos de amostragens longos, que<br />
podem levar dezenas de minutos ou mesmo horas. Deste modo, em processos<br />
reacionais com cinéticas elevadas, como é o caso da produção de PE com<br />
catalisadores Ziegler-Natta, na casa de 15–20 ton.h -1 , quando o operador de<br />
painel recebe um relatório com resultado não conforme, pode-se ter perdas de<br />
dezenas toneladas de produtos.<br />
Contudo, com avanço de sistemas de modelagens quimiométricas, aparelhos<br />
off-line são utilizados com eficiência, pois o processo controla outras<br />
propriedades (pressão, temperatura, composição molar, etc.) reacionais por<br />
sistemas mais rápidos, que, quando modeladas corretamente, fornecem<br />
indicativo sobre a tendência (queda, estabilidade ou aumento) por sistemas offline<br />
da propriedade controlada. Deste modo, a propriedade é controlada de<br />
forma indireta, através de outras características, sendo amostrada e levada ao<br />
laboratório para confirmar e/ou confrontar a indicação da modelagem. Na<br />
busca por projeções mais confiáveis, a modelagem é constantemente<br />
retroalimentada com os resultados da bancada, principalmente nos casos de<br />
divergência, onde a modelagem indica uma tendência e o laboratório comprova<br />
resultado diferente.
Para avançar, foram desenvolvidos os sistemas at-line, que empregam<br />
metodologias sensoriais, onde o equipamento de medição é inserido<br />
periodicamente, ou quando necessário, em um ponto pré-determinado da linha<br />
de produção, utilizando-se de válvulas de amostragem específicas para esta<br />
finalidade. Normalmente, assim que o operador visualiza o resultado no display<br />
do aparelho, ele o informa, via rádio, para a sala de controle. Estes<br />
equipamentos apresentam desvantagens, tais como: a necessidade de<br />
disponibilização de um técnico para execução destas tarefas (MOREIRA,<br />
2011); equipamentos não robustos para ficarem permanentemente instalados<br />
na área operacional; inexistência de sistema de comunicação instrumento e<br />
sala de controle; e problema ambiental, principalmente, em correntes gasosas,<br />
já que a amostra é purgada para o ambiente, sem qualquer tratamento prévio.<br />
O sistema at-line (B), observado na Figura 2, determina o teor de água no<br />
reator, injetada no sistema para parar a reação de polimerização.<br />
Diante da necessidade de monitoramentos mais rápidos, foram criados<br />
analisadores on-line automatizados, instalados diretamente na planta e<br />
dedicados à determinada corrente do processo. Nestes sistemas, uma porção<br />
da corrente a ser investigada é enviada diretamente para o instrumento<br />
analítico. Estes sistemas podem ser subdivididos em dois conjuntos: os<br />
intermitentes, onde periodicamente uma porção do fluxo é transferida para o<br />
analisador; e os contínuos, em que uma porção da amostra passa<br />
ininterruptamente por uma câmara de medição, gerando resultados contínuos<br />
(TREVISAN e POPPI, 2006). Em ambos os casos, pelo menos uma grande<br />
parte da corrente desviada pode ser reciclada.<br />
Nestes sistemas, são necessários sistemas auxiliares para condicionar e<br />
preparar amostras (redução e estabilização da pressão, por exemplo), limpeza<br />
do equipamento analítico pós-análise, controle de temperatura das análises,<br />
calibração e purga de amostra. Qualquer falha neste sistema poderá ocasionar<br />
em dados incorretos gerados pelo analisador.<br />
Na produção de PE, cromatografos on line podem ser utilizados para<br />
verificação da proporção dos gases reacionais (hidrogênio, eteno e<br />
buteno/hexeno) (Figura 2 (C)). Por serem obtidos de forma mais rápida, esta
informação pode alimentar modelagens quimiométricas de propriedades que<br />
são determinadas exclusivamente em sistemas off-line, tais como a densidade<br />
e a massa molecular média do PE. Apesar de diminuírem o tempo de análise e<br />
possibilitar feedback automático, os cromatógrafos necessitam de sistema de<br />
amostragem, que pode causar delay no tempo de resposta e ter problemas de<br />
representatividade, caso não seja construído de maneira correta.<br />
Cromatógrafos on line são equipamentos muito usados em processos<br />
petroquímicos.<br />
Para os analisadores in situ, em geral, os sistemas de condicionamento de<br />
amostra são desnecessários, pois o elemento sensor é instalado em contato<br />
direto com a corrente do processo, no interior do processo (linha de produção,<br />
vaso, reator, chaminé, etc.). Sistemas de comunicação de dados são<br />
acoplados ao equipamento, garantindo acompanhando do processo em tempo<br />
real (TREVISAN e POPPI, 2006). Um exemplo de analisador in situ está<br />
representado na Figura 2 (D) pelo acompanhamento da concentração de<br />
oxigênio, um veneno para catalisadores Ziegler-Natta, na corrente de nitrogênio<br />
através de analisadores paramagnéticos. Como estão in situ, os pré-requisitos<br />
de instalação (especificação) devem ser profundamente conhecidos e<br />
estudados antes da instalação para evitar desgastes, obstruções e erros nos<br />
resultados causados por interferentes (químicos e/ou físicos). Para garantir a<br />
confiabilidade dos resultados, os equipamentos instalados in situ devem ter<br />
robustez suficiente e passar por calibrações e manutenções periódicas, de<br />
preferência em intervalos grandes em paradas operacionais.<br />
Nos sistemas non-invasive, utiliza-se a estratégia que acopla um sensor fora da<br />
linha da amostra, de modo que não entre em contato e nem consome a<br />
amostra. Assim, o sensor não estará exposto às condições extremas de<br />
temperatura e pressão e não se contaminará com a amostra (OLIVEIRA, 1991;<br />
TREVISAN e POPPI, 2006). Técnicas espectroscópicas têm sido aplicadas no<br />
desenvolvimento desses analisadores (OLIVEIRA, 1991), como analisadores<br />
de oxigênio e monóxido de carbono em gases de chaminé, que usam laser<br />
com comprimento de onda específico para estas medições. Um dos problemas<br />
destes sistemas é a necessidade de a onda eletromagnética não interagir com<br />
o material que encapsula a amostra. Na Figura 2(E), demonstra-se um detector
eletromagnético de metais, que verifica se PE ensacado possui partículas<br />
metálicas ferrosas em seu interior, o que causaria danos no maquinário<br />
transformador (extrusoras, injetoras ou sopradoras).<br />
2.1 Cromatografos gasosos on-line<br />
Entre as técnicas de análise, a cromatografia ocupa um lugar de destaque<br />
graças à incorporação prévia da etapa de separação, mesmo para matrizes<br />
complexas, junto à etapa de identificação e/ou medida das espécies químicas<br />
de interesse. Os métodos cromatográficos podem ser classificados de vários<br />
modos diferentes. Uma destas formas apoia-se nos tipos de fase móvel usada;<br />
deste modo, a cromatografia a gás são as que empregam gases como fase<br />
móvel (COLLINS, BRAGA, BONATO, 2006; LANÇAS, 1993; PEREIRA e<br />
AQUINO NETO, 2000).<br />
Atualmente, a cromatografia em fase gasosa (CG) é uma técnica indispensável<br />
à pesquisa, desenvolvimento de produtos, controle de qualidade de processos,<br />
com grande variedade de áreas da ciência, sendo particularmente útil na<br />
análise de misturas complexas (LANÇAS, 1993; PEREIRA e AQUINO NETO,<br />
2000). Devido a esta ampla aplicabilidade, os sistemas cromatográficos são<br />
bastante usados em laboratórios convencionais ou implantados em linha de<br />
produção.<br />
Um dos problemas enfrentados pelos usuários da CG nas análises de<br />
amostras complexas é a baixa produtividade analítica, dada à necessidade de<br />
eluição de todos componentes antes de uma nova injeção. Deste modo,<br />
elimina-se a possibilidade de aparecimento de picos “fantasmas”, os quais são,<br />
na verdade, componentes da amostra anteriormente injetada.<br />
Assim, objetivando remover todos os componentes de uma injeção e reduzir o<br />
tempo do ciclo de análise, foram desenvolvidos sistemas, que podem conter<br />
múltiplas colunas, onde válvulas são usadas para alterar o arranjo, modificando<br />
e/ou redirecionando o fluxo de gás de arraste através das colunas durante o<br />
ciclo de análise. Várias configurações, com eficácia comprovada, foram<br />
desenvolvidas ao longo dos anos. Grande parte destes arranjos são
fundamentados em sistema de fluxo reverso (backflushing), onde os<br />
componentes da amostra que possuem alto tempo de retenção são retirados<br />
da coluna através da reversão de fluxo do gás de arraste, que passará a fluir<br />
na direção oposta à injeção de amostra; assim, eles podem ser descartados<br />
(se não há interesse analítico) ou quantificados em conjunto ou heart cutting<br />
(do inglês, corte de coração) onde os analitos com baixos níveis de<br />
concentração são separados matriz (ANNINO e VILLALOBOS, 1992).<br />
A partir de 1980, houve notável avanço tecnológico na confecção da<br />
instrumentação para cromatografia a gás (válvulas, injetores automáticos,<br />
reguladores de fluxo, aquecedores, etc.), auferindo estabilidade, exatidão,<br />
precisão e robustez aos parâmetros operacionais do equipamento. Assim,<br />
grandezas como tempo de retenção relativo, altura e área de picos, proporção<br />
entre áreas/alturas de picos passaram a possuir alto grau de reprodutibilidade<br />
(LANÇAS e MÜHLER, 2004). Esta evolução, aliada a informatização e<br />
incremento de softwares específicos, permitiu programação de rotinas do<br />
equipamento (injeções, alteração de temperatura do forno, dentre outras),<br />
automação, consequente diminuição de intervenções humanas e a<br />
possibilidade de implantação de cromatógrafos em linha de processo em fase<br />
gasosa, transmitindo diretamente para sala de controle os resultados obtidos.<br />
Atualmente, algoritmos são desenvolvidos para permitir a integração de<br />
sistemas de gerenciamento de informações analíticas e sistemas de dados<br />
cromatográficos, que permitem o controle de equipamentos externos ao<br />
cromatógrafo (abertura e fechamento das válvulas, por exemplo), a<br />
interpretação de resultados gerados e alteração de rotinas pré-estabelecidas,<br />
garantindo a comunicação de resultados para sala de controle (CANN, 2017)<br />
Na Figura 3, é representada, de forma simplificada, a purificação do propeno<br />
para produção de polipropileno. Os cromatografos, assim como outros<br />
equipamentos on line, são instalados em edificações construídas na área<br />
operacional, chamadas de shelters. A amostra, em fase gasosa, é transferida<br />
para o equipamento por diferença de pressão e necessita de acondicionamento<br />
(redução de pressão e temperatura) antes de sua injeção.
Figura 3: Esquema cromatográfico para controle de etano e metano em planta de purificação<br />
de propeno.<br />
Por questões de segurança, os cilindros de gases, insumos e padrões,<br />
necessários para o funcionamento do cromatógrafo são dispostos fora do<br />
shelter.<br />
Assim, conforme representação da Figura 3, a instalação de um cromatógrafo<br />
on line é fundamental para o controle da purificação do propeno, onde a<br />
determinação de etano e metano nas duas correntes de propeno ocorre de<br />
forma cíclica e alternada, com períodos de análise programados de acordo com<br />
o ciclo de análise. Deste modo, além do controle da eficiência do sistema de<br />
purificação, este sistema permite avaliar a qualidade do produto<br />
comercializado.<br />
Atualmente, existem no mercado softwares de gerenciamento de dados de<br />
analisadores que permitem monitorar e diagnosticar remotamente o<br />
funcionamento destes equipamentos instalados na planta. Através destes<br />
softwares é possível acompanhar variáveis críticas dos analisadores<br />
(temperatura de forno, tempo de retenção em cromatografia, por exemplo);<br />
variáveis de processo (como, temperatura, vazão, pressão); fluxo de amostra<br />
para o equipamento; etc. Estes softwares podem ser configurados para que o
técnico responsável pelos analisadores possam se antecipar à possíveis falhas<br />
do analisador e evitar que um resultado incorreto chegue até a operação da<br />
planta, evitando assim tomadas de decisões errôneas que poderiam causar<br />
perda de produção e até mesmo parada de plantas.<br />
3. ETAPAS PARA INSTALAÇÃO DE UM ANALISADOR DE<br />
PROCESSO<br />
3.1 Justificativa para aquisição de analisador<br />
Analisadores são equipamentos caros, que devem ter sua aquisição justificada<br />
pela engenharia de processo.<br />
O processo petroquímico de destilação do benzeno, por exemplo, necessita de<br />
determinações dos teores de benzeno, tolueno, xilenos e não aromáticos na<br />
entrada (carga) e nas saídas, principalmente no topo, onde se avalia a pureza<br />
do benzeno produzido. Em rotina de laboratório convencional, o tempo<br />
decorrido entre a coleta da amostra até a recepção dos resultados pelo<br />
operador pode chegar, em média, a duas horas, sendo, portanto, realizadas<br />
por cromatógrafo. A depender do fluxo do processo e disponibilidade de<br />
equipamentos, o risco de produção de produto não conforme pode ser grande.<br />
Por exemplo, numa sequência hipotética de eventos ocorrida numa planta de<br />
destilação de benzeno, onde a rotina no laboratório para aferição da qualidade<br />
do produto final seja em horário par (0, 2, 4h, ...). Deste modo, um fato ocorrido<br />
às 00:30h, que levou a perda de especificação do benzeno, somente será<br />
detectado pela amostra coletada às 2h, com emissão deste resultado às 4h.<br />
Somente a partir desse horário, a operação pode executar manobra para<br />
corrigir a falha. Esta correção será detectada apenas numa amostra extra,<br />
coletada às 5h, cujo resultado será emitido às 6h.<br />
Estes eventos poderiam gerar um grande impacto financeiro. Contudo, se<br />
nesta planta fosse instalado um analisador cromatográfico na entrada e saída<br />
desta torre, a periodicidade das determinações poderia cair para<br />
aproximadamente 10 min., com possibilidade de até 144 determinações diárias,
onde uma corrente não conforme poderia ser identificada e corrigida em até 30<br />
min.<br />
Deste modo, ao justificar um projeto de analisador para uma planta, além dos<br />
aspectos técnicos de funcionalidade, dados de produtividade e,<br />
consequentemente, financeiros devem ser computados. Deste modo, mesmo<br />
que o analisador tenha menores exatidão e precisão que as determinações de<br />
bancada, ele pode ser adquirido para controle da planta, alimentando o sistema<br />
de modelagem quimiométrica da planta com seus dados, deixando as análises<br />
de laboratório apenas para contingência, caso haja uma descontinuidade<br />
operacional do analisador, ou para checagem, validação e tomadas de<br />
decisões, quando existirem dúvidas em relação a resultados emitidos.<br />
Raciocínio análogo pode ser aplicado à instalação de analisadores em<br />
processos de cinética lenta, onde a produção ocorre por batelada ou em fluxos<br />
baixos, como as plantas de produção de biodiesel por transesterificação.<br />
Nestes casos, não há previsibilidade de ganhos produtivos com incremento da<br />
diminuição do ciclo analítico, da amostragem até a recepção do resultado. Por<br />
exemplo, não há necessidade de investimento em um analisador de pH, que<br />
emite resultados continuamente, se a transesterificação do biodiesel leva 2h.<br />
Nestes casos, onde não há ganhos operacionais ou de segurança para planta,<br />
não se justifica implementar um analisador.<br />
Uma vez que o desígnio do analisador é oferecer melhorias para a fábrica em<br />
relação ao controle de qualidade da produção e, consequentemente, no<br />
aumento da produtividade, deve-se avaliar se a operação deste equipamento<br />
contribui para que a balança custo–benefício esteja pendendo para o lado do<br />
beneficio. Caso a planta não atinja os índices de produtividade desejados, a<br />
instalação poderá acarretar em prejuízos para a empresa, devido ao<br />
investimento na aquisição do analisador.<br />
3.2 Análise do projeto para aquisição<br />
Antes da tomada das decisões referentes à aquisição de equipamentos<br />
analíticos de processos, deve ser realizado um estudo cauteloso sobre
viabilidade, confiabilidade, precisão, custos de implantação, custos de<br />
operação, tempo de reposta e robustez do sistema proposto (MOREIRA, 2011).<br />
Como qualquer outro equipamento instalado em áreas industriais, é também<br />
imprescindível a realização de estudos das medidas de segurança necessárias<br />
à acomodação e operação do analisador.<br />
Portanto, para avaliar o projeto de um analisador, uma equipe multidisciplinar<br />
deve ser constituída, envolvendo todas as áreas necessárias ao projeto<br />
(controle de qualidade, produção, processo, instrumentação, automação,<br />
caldeiraria, elétrica, civil, segurança, meio ambiente, etc.), de acordo com as<br />
particularidades da planta.<br />
Durante a avaliação do projeto, é indispensável que sejam observadas suas<br />
minúcias e seus impactos na planta, de modo a garantir a perfeita<br />
operacionalidade do sistema de analisadores. Um ponto de amostragem<br />
instalado em posição inadequada, ou mesmo em angulação diferente, pode<br />
provocar prejuízos na representatividade das amostras, causando sérios<br />
prejuízos na confiabilidade dos resultados gerados.<br />
As possíveis variações de composição, fluxo, viscosidade, densidade,<br />
temperatura, pressão, e outras, na corrente são fundamentais para definição do<br />
tipo de equipamento e instalação. Por serem sistemas dedicados e<br />
especificados para uma determinada aplicação no processo, estes<br />
equipamentos não são facilmente relocados para outro ponto do processo.<br />
Deste modo, se um projeto é mal elaborado desde sua concepção até sua<br />
instalação, o sistema não fornecerá resultados confiáveis e todo investimento<br />
será perdido, trazendo prejuízos. Existe a possibilidade de analisadores com<br />
projetos avaliados e aprovados e instalação satisfatória, mas, quando iniciam<br />
operação, apresentam resultados não confiáveis, tornam-se inoperantes e com<br />
a empresa amargando prejuízo.<br />
Portanto, antes de adquirir e instalar um analisador, algumas ações devem ser<br />
realizadas. A primeira etapa, como descrito acima, é a elaboração de um<br />
projeto conceitual com uma equipe multidisciplinar contemplando todos os<br />
detalhes técnicos requeridos para o sistema: finalidade da medição, precisão e
exatidão requerida, características (composição, pressão, temperatura, dados<br />
físico-químicos) da corrente a ser analisada, locais de instalação etc. Com<br />
estas informações será possível então definir a melhor técnica analítica a ser<br />
utilizada no sistema proposto. Esta escolha dever ser feito preferencialmente<br />
pelo corpo técnico habilitado para elaboração deste conceitual. Caso não exista<br />
esta habilidade, a equipe responsável pelo conceitual deverá recorrer a<br />
consultorias especializadas ou trabalhar em conjunto com possíveis<br />
fornecedores deste sistema. Para uma maior garantia do funcionamento do<br />
projeto em casos nos quais não se tenha nenhuma experiência com a técnica<br />
requerida, a equipe responsável deverá buscar experiências externas em<br />
outras plantas para conhecer in loco sistemas similares já testados por outros<br />
usuários. Nos casos onde a técnica/analisador será usada pela primeira vez<br />
naquela aplicação, uma parceria com o fornecedor poderá ser sacramentada<br />
para realização de teste em campo para acompanhamento do desempenho do<br />
equipamento antes da aquisição.<br />
Muitos analisadores são produzidos customizados de acordo com as<br />
especificações e necessidades da planta operacional do cliente. Desta forma,<br />
mesmo plantas similares, que empregam a mesma tecnologia produtiva,<br />
apresentam particularidades como, por exemplo, disposição espacial, matériasprimas,<br />
insumos diferentes. Portanto, a constatação de que um analisador<br />
atende de maneira confiável uma planta não é garantia que outro analisador do<br />
mesmo tipo seja confiável em outra planta similar; é apenas um indicativo que<br />
ele pode atender a demanda.<br />
Após elaboração e aprovação do projeto conceitual dos sistemas de<br />
analisadores do projeto, segue-se a etapa de projeto básico e detalhamento de<br />
engenharia para montagem dos sistemas. Nesta fase, serão definidos os locais<br />
de instalação, elaboração da documentação necessária para montagem do<br />
sistema no campo, os encaminhamentos de linhas e tubulações para interligar<br />
o sistema de analisadores a planta industrial, o sistema de comunicação<br />
(transmissão de resultados) entre os analisadores e a sala de controle da<br />
planta. Durante esta fase, também deverão ser definidos os possíveis<br />
fornecedores do sistema, para os quais será enviada uma folha de<br />
especificação do sistema, datasheet, contendo todos os dados necessários
(corrente a ser analisada, componentes a serem analisados, faixas de pressão<br />
e temperatura, propriedades físicas das correntes, alimentação elétrica<br />
requerida, precisão e exatidão requerida, técnica analítica requerida, etc.) para<br />
a correta aquisição.<br />
Após seleção dos possíveis fornecedores do analisador, a equipe técnica<br />
responsável pelo projeto deverá fazer uma análise das propostas enviadas<br />
pelos fornecedores, indicando o sistema que atende toda a especificação<br />
requerida, e observando a robustez, a facilidade de manutenção, os recursos<br />
disponíveis, facilidades de treinamento, prazo de fornecimento, e os custos de<br />
aquisição (capex) e de operação (opex). Após seleção do fornecedor e,<br />
consequentemente, do sistema de analisador a ser implantado, dois itens são<br />
de extrema importância antes da instalação em campo:<br />
a) Esboços típicos de instalação do sistema. Estes desenhos serão<br />
utilizados para elaborar o projeto de detalhamento de instalação do<br />
sistema na planta<br />
b) Teste de Aceitação de Fábrica (TAF). Antes de o equipamento ser<br />
enviado pelo fornecedor deverá ser contratado pelo cliente, um TAF<br />
para inspecionar e verificar o funcionamento do sistema nas instalações<br />
do fornecedor. Nesta etapa, qualquer problema no funcionamento será<br />
corrigido pelo fornecedor antes do envio final para instalação.<br />
3.3 Implantação e operação<br />
Após a aprovação e aquisição do sistema analítico dedicado, segue a etapa de<br />
instalação na planta industrial, que deve seguir rigidamente as especificações<br />
do projeto e as recomendações do fornecedor, de modo a preservar os<br />
diversos componentes ópticos, eletrônicos, mecânicos e robóticos pertinentes<br />
(MOREIRA, 2011). Em todos os casos, a montagem deve ser acompanhada<br />
por técnicos especializados nos sistemas de análise e, sempre que possível,<br />
com apoio de técnicos do fabricante.<br />
Após a instalação do analisador no ambiente fabril, ele é testado por um<br />
determinado período, onde padrões são usados, observando-se precisão e
exatidão obtidas (MOREIRA, 2011). Em seguida, novos testes poderão ser<br />
realizados, agora com amostras derivadas da planta operacional, com todo<br />
instrumental do analisador operando, e comparando-se os resultados obtidos<br />
com as determinações laboratoriais convencionais de bancada, resultando em<br />
um relatório de validação do equipamento, usando as ferramentas estatísticas<br />
adequadas.<br />
O analisador instalado só poderá ser liberado para a operação caso o<br />
equipamento/método esteja validado. Caso existam diferenças significativas<br />
entre os métodos, são realizados ajustes no analisador, e os testes deverão ser<br />
repetidos até atingir-se o desempenho requerido. Após a validação do<br />
equipamento, o mesmo é liberado para uso na planta. A princípio, as análises<br />
(bancada e analisadores) podem acontecer de maneira simultânea por um<br />
período de tempo até que seja constatada a confiabilidade do analisador. As<br />
análises de bancada poderão ser reduzidas ou eliminadas a critério da<br />
engenharia e do laboratório.<br />
À medida que os resultados gerados pelo analisador se aproximarem dos<br />
valores encontrados pela bancada, com variações aceitáveis, os engenheiros<br />
de processo iniciam, de forma gradual, o aumento do ciclo da rotina do<br />
laboratório, até que estes se estabilizem no valor definido no projeto.<br />
3.4 Profissionais para operar os analisadores<br />
Deve-se reforçar que os analisadores não funcionam de maneira autônoma e<br />
independente. Deve haver um grupo de profissionais dedicados, com amplo<br />
conhecimento dos mesmos, para execução de tarefas como: programação,<br />
avaliação de performance, alteração operacional, calibração, aferição,<br />
manutenção, e interpretação dos resultados obtidos. Uma empresa<br />
petroquímica ou uma refinaria, por exemplo, pode possuir uma grande<br />
variedade (modelos e fornecedores) de analisadores instalados em suas<br />
plantas, os quais deverão ser conhecidos e manipulados por seu corpo técnico.<br />
Inicialmente, os primeiros analisadores instalados nas plantas eram de<br />
responsabilidade dos instrumentistas industriais. Contudo, diante do uso
crescente e diversificação dos analisadores, algumas empresas investiram em<br />
educação continuada, mas sem metodologia acadêmica específica, formando<br />
profissionais nesta função para atender suas necessidades.<br />
A equipe de manutenção, que atua nos analisadores, deve ser<br />
preferencialmente multidisciplinar, com formações em diferentes áreas do<br />
conhecimento (química, eletrônica, instrumentação, automação), com facilidade<br />
para trabalhar em grupo e buscar constante aperfeiçoamento profissional. Um<br />
cromatógrafo de processo, por exemplo, contém sistemas de análise, sistemas<br />
eletrônicos; interface de comunicação com a planta; sistemas de<br />
condicionamento de amostra. O profissional deverá ser capacitado em<br />
eletrônica, instrumentação, automação e química. Devido a constante<br />
atualização tecnológica dos sistemas de analisadores, os profissionais deverão<br />
manter-se sempre atualizados para garantir e aperfeiçoar sua capacitação<br />
técnica para atender as demandas das empresas.<br />
Atualmente, algumas empresas mantêm todo o controle de qualidade, seja em<br />
laboratórios convencionais e ou por meio de analisadores, sobre uma mesma<br />
liderança, já que o objetivo da equipe é garantir e certificar a qualidade da<br />
produção. Deste modo, as equipes atuam de forma integrada, onde analistas<br />
de bancada e técnicos envolvidos com os analisadores, buscam sinergias<br />
inerentes ao processo de controle de qualidade.<br />
3.5 Manutenção dos analisadores<br />
Os analisadores de processo, apesar de realizarem análises automaticamente,<br />
necessitam de cuidados para garantir sua operacionalidade pelo maior tempo<br />
possível e sem falhas. Para isto, é necessário que todo analisador, assim como<br />
qualquer outra máquina, tenha um plano de manutenção específico. A<br />
definição e execução deste plano poderão ser baseadas nas<br />
informações/recomendações do fornecedor, na experiência do usuário ou ainda<br />
através de uma combinação das duas.<br />
Em geral, a manutenção é dividida em três tipos: tempo de operação<br />
(preventiva); condição do equipamento (preditiva) ou em falha detectada
(corretiva). O tipo de manutenção deve ser feito observando a criticidade do<br />
equipamento para planta, principalmente, avaliando qual o impacto de uma<br />
falha deste analisador no processo. Através desta análise, define-se qual o tipo<br />
de manutenção a ser utilizada, as tarefas, a frequência e a política de estoque<br />
de peças sobressalentes necessária. Devido aos elevados custos envolvidos<br />
em hora homem (HH) de manutenção e de peças sobressalente, o gestor dos<br />
equipamentos deverá sempre buscar uma otimização entre os recursos<br />
necessários (HH e peças de reposição) e frequência de falhas, sendo que o<br />
melhor dos casos é aquele onde existe menor frequência de falhas com o<br />
menor custo de manutenção.<br />
Para se atingir esta otimização, é imprescindível o registro de todos os dados<br />
relativos às manutenções realizadas anteriormente: especificidades, falhas,<br />
análise de falhas, HH envolvido e custo de peças de reposição. Com estes<br />
dados, a equipe responsável deverá fazer o acompanhamento, utilizando<br />
alguns indicadores, como por exemplo:<br />
1) Tempo médio entre falhas (MTBF do inglês mean time between failures<br />
–), sendo medido para cada equipamento;<br />
2) Tempo médio de reparo (MTTR do inglês, mean time to repair), para as<br />
manutenções corretivas;<br />
3) Custo de reparo por equipamento;<br />
4) Período de disponibilidade de cada equipamento.<br />
Desta forma, a equipe responsável terá dados suficientes para propor e<br />
modificar periodicamente os planos de manutenção de cada equipamento, com<br />
base em indicadores aferidos, buscando otimização de custos e minimização<br />
das falhas.<br />
Pode-se, por exemplo, decompor o analisador em partes diferentes e aplicar<br />
diferentes tipos de manutenção a cada uma delas. Um sistema de<br />
cromatografia pode ser dividido em sistema eletrônico, sistema analítico e<br />
sistema de amostragem:
- para o sistema eletrônico, pode-se definir uma política de manutenção<br />
corretiva, sendo substituída apenas uma placa eletrônica, quando a<br />
mesma falhar. Neste caso, deve-se definir, em conjunto com o fabricante<br />
ou outros usuários, quais placas necessita-se ter em estoque (ativo<br />
imobilizado);<br />
- para o sistema de amostragem pode atribuir manutenção preventiva. O<br />
histórico de dados e indicadores registrados podem indicar a<br />
periodicidade de troca dos filtros, por exemplo;<br />
- já para o sistema analítico, pode-se adotar a manutenção preditiva, na<br />
qual será realizado acompanhamento da seletividade da coluna<br />
cromatográfica e verificada a qualidade da separação entre dois<br />
componentes, indicando a necessidade de substituição ou<br />
condicionamento da coluna cromatográfica, antes que ocorra a falha.<br />
Diante do exposto pode-se afirmar que analisadores de processos funcionam<br />
corretamente, desde que sejam projetados e instalados corretamente, e tenha<br />
plano de manutenção de acordo com seu tipo, aplicação e criticidade de forma<br />
adequada às necessidades da planta.<br />
Os equipamentos possuem softwares que, através de cálculos matemáticos,<br />
simples ou avançados, convertem os sinais físicos do detector em resultados<br />
numéricos das determinações desejadas. A cada calibração realizada no<br />
equipamento, o software altera a equação (ou algoritmo, em equipamentos<br />
sofisticados) que converte o sinal do detector em resultado numérico. Em<br />
alguns equipamentos, os softwares podem ser programados sobre a<br />
periodicidade da calibração e informam aos operadores quando esta data se<br />
aproxima.<br />
Os analisadores são equipados com transmissores, que comunicam<br />
continuamente o status do equipamento (em operação, em purga, desativado,<br />
etc.) e o resultado da determinação para a sala de controle. Analisadores<br />
modernos podem ser interligados ao gerenciador da modelagem quimiométrica<br />
da planta, de modo que, quando é gerado um resultado inesperado, diferente<br />
da tendência, o equipamento analítico pode até efetuar uma calibração
automática, sem intervenção humana, e corrigir o valor do resultado duvidoso<br />
em função da nova equação de calibração.<br />
As possibilidades de aplicação e potencialidades dos analisadores de processo<br />
são vastas. Entretanto, acredita-se que a necessidade de profissionais<br />
preparados e capacitados tanto para a concepção quanto para a operação e<br />
interpretação dos resultados é uma premissa indispensável, inclusive com<br />
especial atenção a multidisciplinaridade do tema.<br />
4. CONCLUSÃO.<br />
Diante dos ganhos proporcionados no controle operacional através de<br />
analisadores de processo, pelos quais determinações e resultados analíticos<br />
são disponibilizados em curtos espaços de tempo, estes equipamentos vêm<br />
ocupando espaço relevante nas indústrias modernas.<br />
Devido ao custo envolvido na operacionalização destes equipamentos, os<br />
projetos de instalação devem ser realizados com um alto grau de detalhamento<br />
e por uma equipe especializada, para garantir o correto funcionamento dos<br />
mesmos, transformando o investimento em retorno financeiro para a empresa.<br />
O principal papel dos analisadores de processo em uma indústria é monitorar<br />
parâmetros chaves no controle de processo, otimizando a produção em relação<br />
a eficiência energética e garantia da especificação dos produtos. Desta forma,<br />
existe uma tendência de que, o controle de qualidade de uma planta industrial<br />
seja feito de duas maneiras complementares: controles, que necessitem de<br />
resultados rápidos para ajuste do processo ou que envolva segurança de<br />
processo, deverão ser feitos através de analisadores de processo; enquanto<br />
que acompanhamentos de processo no longo prazo (balanço de massa de<br />
planta, performance de catalisadores, etc.), laudos de qualidade de produtos<br />
finais, análises muito complexas e análises para validação dos analisadores de<br />
processo continuarão sendo feitos nos laboratórios através de análises em<br />
bancada. Assim, podemos concluir que a instalação de analisadores de<br />
processo, permite aos laboratórios “convencionais” extrapolar sua forma de
atuação além dos limites de suas instalações, garantindo assim, um controle de<br />
qualidade mais eficiente para as indústrias modernas.<br />
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Agradecimentos<br />
- Centro Universitário Regional do Brasil – UNIRB.
- Braskem/UNIB, Refinaria Landulpho Alves – RLAM, Petrobrás<br />
Biocombustíveis e Raízen Combustíveis pelas visitas à suas Instalações