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2.6. ZWEITER HAUPTSATZ UND GRUNDLEGENDE BEZIEHUNGEN 23
p
Adiabaten S
(i)
V
Isothermen
T(i)
T (j)
o
T
(j)
u
Abbildung 2.10: Zum Beweis des Clausiusschen
Wärmesummensatzes: Ein beliebiger
reversibler Kreisprozess K wird im p-V-
DiagrammdurcheinNetzvonAdiabatenund
Isothermen in viele schmale Carnot-Prozesse
(Beispiel schraffiert) aufgeteilt: j = 1...n.
Für jeden einzelnen gilt der Clausiussche
Wärmesummensatz. Auf den Isothermenabschnitten
T (j)
o
und T (j)
u
werden die Wärme-
u übertragen.
mengen ∆Q (j)
o und ∆Q (j)
und damit für den Wirkungsgrad jedes beliebigen reversiblen Kreisprozesses K zwischen T u
und T o :
η rev
K = −A
Q I
= Q I +Q II
Q I
= 1+ Q II
= 1− TM II
Q I TI
M
gilt allgemein. Weiterhin gilt der Clausiussche Wärmesum-
d.h. die Beziehung ηK rev < ηrev C
mensatz (2.35) allgemein, siehe Abb. 2.10:
< 1− T u
T o
= η rev
C ,
Es ist leicht einzusehen, dass im Grenzfall n → ∞ der ursprüngliche Kreisprozess durch die
infinitesimal schmalen Carnot-Prozesse immer besser approximiert wird undsich die Beiträge
der einzelnen Carnot-Prozesse wegheben:
∮
∮ δQ
dS =
T = lim
n∑
n→∞
j=1
(
∆Q (j)
o
T (j)
o
)
+ ∆Q(j) u
T u
(j) = 0 . (2.37)
Damit ist gleichzeitig bewiesen, dass δQ/T das vollständige Differenzial einer Zustandsfunktion
ist, der Entropie S. Wir folgern:
Der Clausiussche Wärmesummensatz gilt für alle reversiblen Kreisprozesse.
2.6 Zweiter Hauptsatz und grundlegende Beziehungen
2.6.1 Gibbssche Fundamentalgleichung
Man kann den 1. und 2. HS für reversible Prozesse zusammenfassen:
dS = 1 T dU − 1 δA . (2.38)
T
Die Arbeitsdifferenziale (siehe Tabelle 2.1) sind allgemein darstellbar als:
δA =
n∑
a i dA i . (2.39)
Damit folgt die nach J.W. Gibbs (1939-1903) benannte Fundamentalgleichung
i=1
dS = 1 T dU − 1 T
n∑
a i dA i , (2.40)
i=1
diedieGrundlageder Gleichgewichtsthermodynamik ist unddiefolgenden Eigenschaften hat: