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2.7. VERHALTEN BEI TIEFEN TEMPERATUREN 29
2.7.3 Entropie und chemisches Potenzial des idealen Gases für T → 0
Die Entropie eines idealen einatomigen Gases ist laut (2.34) durch
( )
S(T,V) = nRln T 3/2 V +S 0
gegeben.Betrachtet manoffeneEinkomponentensystememitvariablerTeilchenzahlundtransformiert
mit Hilfe von nR = Nk B von der Molzahl n auf die Teilchenzahl N, so erhält man
mit v = V/N für die Entropie pro Teilchen
s(T,v) = S(T,V)
N
( )
= k B ln T 3/2 v +k B lnN + S 0(N)
N .
Dieses Ergebnis lässt sich mit der Entropiekonstanten σ v = lnN +S 0 (N)/Nk B umschreiben:
( ) 3
s(T,v) = k B
2 lnT +lnv +σ v . (2.68)
Man kann mit pv = k B T auf die Variablen (T,p) transformieren,
( ) 5
s(T,p) = k B
2 lnT −lnp+σ p , (2.69)
mit der neuen Entropiekonstanten σ p = σ v +lnk B . Die Entropiekonstanten σ v und σ p dürfen
als intensive Größen nicht von der Teilchenzahl abhängen, so dass sich diese Abhängigkeiten
in den Ausdrücken (2.68) und (2.69) wegheben müssen. Für konstantes Volumen oder konstanten
Druck und gegebene Teilchenzahl divergieren diese Ausdrücke für T → 0, was der
Erfahrung widerspricht, dass alle thermodynamischen Größen auch in diesem Grenzfall über
die Gibbs-Duhem-Relation (2.64) wohl definiert sind. Wir schlussfolgern:
Im Grenzfall tiefer Temperaturen verliert das Modell des idealen Gases seine Gültigkeit.
Die bei tiefen Temperaturen auftretenden Abweichungen vom idealen Gasgesetz nennt man
Gasentartung.
• Für tiefe Temperaturen kondensieren die meisten Gase zu Flüssigkeiten und erstarren
anschließend zu Festkörpern. Damit wird das Modell des klassischen idealen Gases in
diesem Bereich gegenstandslos.
• Ausnahme: Helium bleibt für p = p 0 auch bei T = 0 K flüssig (Quantenflüssigkeit,
Suprafluidität) [7, 8].
• Für tiefe Temperaturen ist besonders für leichte Elemente der Einfluss von Quanteneffekten
(Entartung, Nullpunktsschwingungen) wichtig. Man nennt sie deshalb auch
Quantenfluide. Die thermodynamischen Relationen müssen für diesen Bereich im Rahmen
der Quantenstatistik hergeleitet werden, siehe Theoretische Physik VI: Statistische
Physik.
Wir wollen nun noch das Verhalten des chemischen Potenzials für tiefe Temperaturen untersuchen.
Dazu betrachten wir wieder offene Einkomponentensysteme mit (2.56)
( ) ∂S
µ = −T
(2.70)
∂N
und erhalten aus der Gibbs-Duhem-Relation (2.64) pro Teilchen mit u = U/N, v = V/N und
s = S/N:
µ = u+pv −Ts. (2.71)
U,V