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2.8. DER 3. HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK 31
Bei tiefen Temperaturen sind in der Regel Quanteneffekte zu berücksichtigen, so dass eine
konsequente Beschreibung im Rahmen der Quantenstatistik erfolgen muss.
W. Nernst (1864-1941) betrachtete thermodynamische Systeme mit chemischer Reaktion.
Aus dem Verhalten der Reaktionswärme bei kleinen Temperaturen schloss er auf den Verlauf
der Entropie in diesem Bereich und formulierte den nach ihm benannten 3. Hauptsatz (1906).
Hier geben wir den 3. Hauptsatz in der Formulierung von M. Planck (1858-1947) an:
Beim absoluten Nullpunkt der Temperatur T nähert sich die Entropie eines Systems im
thermodynamischen Gleichgewicht einem von Parametern a i (z.B. Volumen, Druck, Aggregatzustand
etc.) unabhängigen Wert S 0 . Man wählt in der phänomenologischen Thermodynamik
die Normierung S 0 = 0.
(
lim S(T,a i) = S 0 ≡ 0 , lim ∂S
T→0 T→0
∂a i
)T = 0 (2.75)
2.8.2 Folgerungen aus dem 3. Hauptsatz für T → 0 K
Die Wärmekapazitäten hängen über den 2. Hauptsatz mit der Entropie zusammen:
( ) ( )
∂S ∂S
C v = T , C p = T . (2.76)
∂T ∂T
Integriert ergeben sich die Gleichungen:
S(T,V) =
∫ T
0
C v (T ′ ∫
)
T
T ′ dT ′ +S(V) , S(T,p) =
V
0
p
C p (T ′ )
T ′ dT ′ +S(p) . (2.77)
ImGrenzfall tiefer TemperaturenwirddieEntropieunabhängigvonDruck undVolumen, d.h.
S(V) = S(p) = 0. Die Entropie ist allein aus der Messung der Wärmekapazität bestimmbar.
Weiter muss gefordert werden, dass C v und C p mindestens mit T gegen Null gehen, da sonst
die Integranden für T → 0 K divergieren:
Am absoluten Nullpunkt der Temperatur verschwinden die Wärmekapazitäten C v und C p .
Man findet z.B. C ∼ T 3 für den elastischen Festkörper (Debye-Modell) und C ∼ T für das
Elektronengas in Metallen (Sommerfeld-Entwicklung), siehe Theoretische Physik VI: Statistische
Physik.
Die Ableitungen in den thermischen Koeffizienten (1.8) lassen sich auf die Entropie zurückführen.
Dazu verwendet man die Maxwell-Relation (2.46)
( ) ( ) ∂S ∂p
=
(2.78)
∂V ∂T
sowie die analoge Beziehung (siehe Tab. 3.2)
( ) ( ) ∂S ∂V
= −
∂p
T
∂T
p
T
V
, (2.79)
so dass die thermischen Koeffizienten über die Entropie gegeben sind:
β = 1 ( ) ∂p
= 1 ( ) ∂S
, α = 1 ( ) ∂V
= − 1 ( ) ∂S
p ∂T
V
p ∂V
T
V ∂T
p
V ∂p
T
. (2.80)