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2.7. VERHALTEN BEI TIEFEN TEMPERATUREN 27
Das chemische Potenzial µ k gibt die Änderung der inneren Energie mit der Teilchenzahl N k
der Sorte k an. Es hat für die Beschreibung offener Systeme sowie des Stabilitätsverhaltens
thermodynamischer Systeme große Bedeutung. Die Gibbssche Fundamentalgleichung (2.40)
lautet nun mit (2.53):
K∑
dU = TdS −pdV + µ k dN k . (2.57)
2.7.2 Gibbs-Duhemsche Gleichung
Die Entropie S(U,V,{N}) ist eine extensive Größe und hängt in dieser Form nur von anderen
extensiven Größen ab. Damit ist es möglich, einen Skalenfaktor λ einzuführen:
k=1
S(U ′ ,V ′ ,{N} ′ ) = S(λU,λV,λ{N}) = λS(U,V,{N}) . (2.58)
Ableitung nach dem Parameter λ ergibt:
( )
dS ∂S
dλ = ∂U ′ ( ) ∂S
∂U ′ V ′ ,{N}
∂λ + ∂V ′
∂V ′ ′ U ′ ,{N}
∂λ + ∑
K ( ∂S
′
=
k=1
k=1
( ) ( )
∂S ∂S
K∑
( ) ∂S
∂U ′ U +
V ′ ,{N}
∂V ′ V +
′ U ′ ,{N} ′
∂N ′ k
∂N ′ k
)
U ′ ,V ′ ,N ′ j
U ′ ,V ′ ,N ′ j
∂N ′ k
∂λ
N k ≡ S(U,V,{N}). (2.59)
Wähltmanspeziellλ = 1undidentifiziertdiepartiellen AbleitungenvonS mitdenintensiven
thermodynamischen Größen entsprechend (2.56), so erhält man die nach J.W. Gibbs (1839-
1903) und P.M.M. Duhem (1861-1916) benannte Gleichung in verschiedenen Formen:
S(U,V,{N}) = U T + pV T − K ∑
k=1
µ j N k
T
∑
bzw. U −TS +pV − K µ k N k = 0 .
k=1
(2.60)
Die freie Enthalpie G(T,p,{N}) (auch als Gibbs-Energie bekannt)
G ≡ U −TS +pV =
K∑
µ k N k (2.61)
ist durch die Teilchenzahlen und chemischen Potenziale in einem Mehrkomponentensystem
bestimmt (siehe auch Kapitel 3). Für ein Einkomponentensystem ergibt sich µ = G/N ≡
g, d.h. das chemische Potenzial ist durch die freie Enthalpie pro Teilchen g gegeben. Eine
wichtige Größein derStatistischen Physik(sieheTheoretische Physik VI:Statistische Physik)
ist das große thermodynamische Potenzial J(T,V,µ k ),
J ≡ U −TS −
k=1
K∑
µ k N k = −pV , (2.62)
k=1
mit der die Zustandsgleichung von offenen und insbesondere von Quantensystemen berechnet
wird. Die Gibbssche Fundamentalgleichung (2.57) wurde mit Hilfe der allgemeinen Definition
der intensiven Größen T,p,µ k über partielle Ableitungen der Entropie (bzw. der inneren
Energie) (2.56) integriert. Die Gibbs-Duhemsche Gleichung (2.60) ist zusammen mit der