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3.3. GLEICHGEWICHTS- UND STABILITÄTSBEDINGUNGEN 43
mischen Potenzialen für nicht abgeschlossene Systeme aufstellen. Mit dem 1. und 2. HS
sowie den Definitionen aus Kapitel (3.2.1)
findet man die Relationen:
dU = δQ−pdV , dS ≥ δQ T ,
H = U +pV , F = U −TS , G = H −TS = U +pV −TS ,
δQ = dU +pdV → dU ≤ TdS −pdV
δQ = dH −Vdp → dH ≤ TdS +Vdp
δQ = dF +TdS +SdT +pdV → dF ≤ −SdT −pdV
δQ = dG+TdS +SdT −Vdp → dG ≤ −SdT +Vdp
Es gibt offenbar keine universellen Gleichgewichts- undStabilitätsbedingungen. Für diedurch
die experimentellen Gegebenheiten festgelegten Nebenbedingungen muss man das entsprechende
thermodynamische Potenzial betrachten und desses Extremwert bestimmen. Man
findet:
(
(δU) S,V,m
= 0 δ 2 U ) ( S,V,m > 0
(δH) S,p,m
= 0 δ 2 H ) ( S,p,m > 0
(δF) T,V,m
= 0 δ 2 F ) T,V,m > 0
(3.24)
(
(δG) T,p,m = 0 δ 2 G ) T,p,m > 0
Analoge Bedingungen lassen sich für die Planck-Massieuschen Potenziale Φ,Ψ,Y und die
Potenziale I,J,K aufstellen.
3.3.2 Temperaturausgleich
U 2
U1
V1
V2
N N 2
1
Gehemmtes Gleichgewicht: Durch die wärmeisolierende
Wand wird Temperaturausgleich verhindert.
Gesamtsystem: U = U 1 +U 2 ,V = V 1 +V 2 ,N = N 1 +N 2
Wärmeisolierung: U 1 ≠ U 2 → T 1 ≠ T 2
Thermodynamisches Potenzial: S(U,V,N)
Das gehemmte Gleichgewicht ist durch die Entropie
S H = S 1 (U 1 ,V 1 ,N 1 )+S 2 (U 2 ,V 2 ,N 2 )
gekennzeichnet. Beseitigt man die Hemmung, d.h. stellt man thermischen Kontakt her, wird
zwischen den Untersystemen 1 und 2 Wärme δQ ausgetauscht, bis der Gleichgewichtszustand
erreicht ist. Die Wand sei nicht verrückbar und lasse keine Teilchen durch, d.h. δV i = 0 und
δN i = 0. Die Gleichgewichtsbedingung lautet:
S(U,V,N) → Max. , (δS) U,V,N
= 0 .
Durch den Wärmeaustausch ändern sich die inneren Energien, so dass nach U 1 = U −U 2 mit
δU 1 = −δU 2 variiert werden muss:
( ( ( ∂S1 ∂S2 1
(δS) U,V,N
= δU 1 + δU 2 = −
∂U 1
)U,V,N
∂U 2
)U,V,N
1 )
δU 1 = 0 .
T 1 T 2