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2.6. ZWEITER HAUPTSATZ UND GRUNDLEGENDE BEZIEHUNGEN 25
so dass nach Differenzieren folgt:
1 ∂ 2 U
T ∂V∂T = − 1 [( ) ] ∂U
T 2 +p + 1 ∂ 2 U
∂V
T
T ∂T∂V + 1 ( ) ∂p
.
T ∂T
V
Die gemischten zweiten Ableitungen von U(T,V) sind laut 1. HS auch gleich, so dass die
gewünschte Beziehung folgt:
( ∂U
∂V
( )
)T = T ∂p
∂T
V
−p(T,V) . (2.45)
Die thermische Zustandsgleichung p = p(T,V) legt die Volumenabhängigkeit der inneren
Energie fest. Die Temperaturabhängigkeit der inneren Energie ist dagegen nicht vollständig
festgelegt; hier ist noch eine additive Temperaturfunktionfrei wählbar. Gleichung (2.45) kann
benutzt werden, umdiethermodynamischeKonsistenz von Zustandsgleichungen, diefürreale
Systeme immer im Rahmen von Näherungen entwickelt werden, abzuschätzen. Wird (2.45)
in die rechte Seite von (2.44) eingesetzt, findet man eine sogenannte Maxwell-Beziehung:
( ∂S
∂V
)
T
=
( ∂p
∂T
Beispiel: Für das ideale Gas pv = nRT folgt sofort:
( ) ∂U
= 0 bzw. U = U(T) ,
∂V
T
)
V
. (2.46)
d.h. die innere Energie des idealen Gases hängt nicht vom Volumen ab. Die experimentelle
Bestätigung erfolgte durch den Gay-Lussac-Versuch, siehe Abb. 2.4.
2.6.3 Thermodynamische Temperaturskala: Die absolute Temperatur T
Welche Beziehung gilt zwischen der im 2. HS definierten absoluten Temperatur T und der
im 0. HS eingeführten empirischen Temperatur τ? Bisher wurde vorausgesetzt, dass T die
Eigenschaften von τ hat, d.h. die Funktion T = T(τ) sei eineindeutig. Aus (2.45) folgt
T
( ∂p
∂T
)
v
= T
( ∂p
∂τ
)
v
(
dτ ∂U
dT = p+ ∂V
Trennung der Variablen und Integration liefert mit der Festlegung eines Bezugspunktes T 0 =
T(τ 0 ), z.B. dem Tripelpunkt von Wasser bei T 0 = 273,16 K:
τ 0
( ∂p
∂τ ′ )V
T∫
T 0
dT ′
T ′ = ln T T 0
=
τ∫
τ 0
( ∂p
∂τ
) ′ dτ ′
( V
p(τ ′ ,V)+ ∂U(τ ′ ,V )
∂V
)
τ
.
)τ ′ . (2.47)
Man kann also p(τ,V) und u(τ,V) in beliebigen empirischen Temperaturskalen τ messen
und dann mit (2.47) die absolute Temperatur T berechnen und in den Zustandsgleichungen
verwenden. Besonders einfach wird (2.47) für ideale Gase, da dann ( )
∂U
∂V τ = 0 ist:
ln T ∫ τ
dτ ′ ∫τ
=
T 0 p = p(τ,V) p(τ,V)
= ln =⇒ T = T 0
p(τ 0 ,V) p(τ 0 ,V) . (2.48)
dp
p
τ 0
Der Druck in Abhängigkeit von der empirischen Idealen-Gas-Temperatur (Celsius-Skala) bei
konstantem Volumen ist durch p = p 0 (1+βτ) gegeben, wobei 1/β = 273,15 ◦ C ist. Legt man
den Tripelpunkt von Wasser in dieser Skala mit 0,01 ◦ C fest, so folgt
T = 273,15 K
(
1+
τ
273,15 ◦ C
)
=
(
273,15+ τ
◦ C
)
K , (2.49)
d.h. die empirische ideale Gastemperatur stimmt bis auf den willkürlich wählbaren Nullpunkt
mit der absoluten Temperatur überein.