Theoretische Untersuchung magnetoresistiver Manganate

Theoretische Untersuchungmagnetoresistiver Manganate– Modelle und Methoden –Von der Universität Bayreuthgenehmigte Abhandlungzur Erlangung des Grades einesDoktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)vorgelegt vonAlexander Weiße1. Gutachter: Prof. Dr. H. Fehske2. Gutachter: Prof. Dr. W. Pesch3. Gutachter: Prof. Dr. D. IhleTag der Einreichung: 1. August 2002Tag des Kolloquiums: 28. Oktober 2002

InhaltsverzeichnisEinleitung 51 Mikroskopische Beschreibung gemischtvalenter Manganoxide 91.1 Die Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2 Die kubische Punktsymmetriegruppe O h . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3 Die lokale elektronische Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.3.1 Das kubische Kristallfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.3.2 Coulomb-Wechselwirkung und Racah-Parameter . . . . . . . . 141.3.3 Der ionische Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.4 Mikroskopischer elektronischer Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.5 Doppelaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.5.1 Das quantenmechanische Modell auf dem Gitter . . . . . . . . . 181.5.2 Molekularfeldnäherungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.5.3 Der Grenzfall klassischer Spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.5.4 Numerische Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.6 Elektronische Wechselwirkungen zweiter Ordnung . . . . . . . . . . . 271.6.1 Die Matrixelemente von H t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.6.2 Der elektronische Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . . . 291.7 Elektron-Phonon-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322 Einfluß des Gitters auf Spin- und Orbital-Korrelationen 352.1 Modellsystem und Numerik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.2 Undotierte Manganate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.3 Schwache Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.4 Mittlere Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452.5 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473 Zwei-Phasen-Modelle für den Metall-Isolator-Übergang 493.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.2 Zwei-Phasen-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.2.1 Die delokalisierte Zener-Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.2.2 Die lokalisierte polaronische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.2.3 Selbstkonsistenz-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.3 Numerische Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.4 Alternative Modelle koexistierender Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . 583.4.1 Phasen unterschiedlicher Ladung . . . . . . . . . . . . . . . . . 593

3.4.2 Superparamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613.5 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654 Unordnung und Lokalisierung 674.1 Quanten-Perkolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674.2 Unordnung im klassischen Doppelaustausch-Modell . . . . . . . . . . 714.3 Optische Leitfähigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724.4 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74Zusammenfassung 77A Kopplungskoeffizienten der kubischen Gruppe O 81B Doppelaustausch zwischen zwei Gitterplätzen 85C Optimierung phononischer Basiszustände mit Dichtematrix-Verfahren 89C.1 Grundlagen von Dichtematrix-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . 89C.2 Optimale phononische Basiszustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90C.3 Konvergenzverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93Literaturverzeichnis 1014

EinleitungGemischtvalente Manganoxide mit Perowskit-Struktur werden seit etwa fünfzig Jahren[58, 133] untersucht, dennoch sind viele ihrer bemerkenswerten Eigenschaftenbisher nur unvollständig verstanden. Durch die Kombination verschiedener seltenerErden R und Erdalkalimetalle A kann eine große Zahl von Verbindungen der chemischenZusammensetzung R 1−x A x MnO 3 synthetisiert werden, für die man in Abhängigkeitvon der Dotierung x und der Temperatur T reichhaltige magnetische, elektronischeund kristallographische Phasendiagramme beobachtet (siehe Abbildung 0.1).Ausgangspunkt für die Beschäftigung mit derartigen Manganaten waren zunächstder bei kleinen bis mittleren Dotierungen (0.2 x 0.5) auftretende Ferromagnetismusund mögliche technische Anwendungen. Darüber hinaus wurden wichtigephysikalische Konzepte, beispielsweise der sogenannte Doppelaustausch [136, 7], imRahmen der theoretischen Behandlung dieser Systeme entwickelt.Das Interesse an Manganaten belebte sich erneut, als etwa um 1990 qualitativ hochwertigedünne Filme hergestellt werden konnten, die in der Umgebung der ferromagnetischenOrdnungstemperatur T C einen sehr großen, negativen Magnetowiderstandzeigen [71, 45, 18] (siehe Abbildung 0.1). Unter dem Einfluß starker äußererMagnetfelder (H ≈ 5 T) kann sich der elektrische Widerstand dieser Filme im Extremfallum einen Faktor R(0)/R(H) ≈ 1000 ändern [57]. Typische Werte für drei-120ρ [mΩ-cm]100806040La 0.75Ca 0.25MnO 3H = 0H = 1 TH = 2 TH = 4 T2000 50 100 150 200 250 300 350Temperatur [K]Abbildung 0.1: Schematisches Phasendiagramm von La 1−x Ca x MnO 3 [114, 91, 83] sowie Temperatur-und Magnetfeldabhängigkeit des elektrischen Widerstandes bei x = 0.25 [114].Abkürzungen: AFM = Antiferromagnet, CAFM = verkanteter Antiferromagnet, CO = Ladungsordnung,FI = ferromagnetischer Isolator, FM = Ferromagnet, PM = Paramagnet.5

dimensionale Proben liegen bei R(0)/R(H) ≈ 2. Zur Abgrenzung dieses Effektsvon dem schwächeren, sogenannten ”riesigen Magnetowiderstand“ (GMR 1 ), der inverschiedenen metallischen Schichtsystemen beobachtet wird [40, 10], etablierte sichkurz darauf die Bezeichnung ”Kolossaler Magnetowiderstand“ (CMR 2 ) [57, 82]. Insbesonderedie Hoffnung auf vielfältige Anwendbarkeit für Sensoren oder magnetischeDatenspeicher setzte intensive Forschungstätigkeit in Gang. In jüngster Zeitwerden Manganate auch im Zusammenhang mit Spin-Elektronik diskutiert, da sichherausstellt, daß deren ferromagnetisch metallische Phase möglicherweise als Quellespinpolarisierter Ladungsträger geeignet ist.Unabhängig vom technologischen Potential können am Beispiel dotierter Manganateaber auch zahlreiche grundlegende Probleme der Festkörperphysik untersuchtwerden. Einerseits spielen, wie bei vielen Übergangsmetallverbindungen, orbitaleFreiheitsgrade und elektronische Korrelationen eine wesentliche Rolle, für die eineBeschreibung im Sinne des Einteilchen-Bandbildes häufig nicht ausreicht. Andererseitszeichnen sich die Manganate durch eine starke Elektron-Phonon-Wechselwirkungin Verbindung mit hohen Teilchendichten aus [83]. Die große Variabilität derMaterialfamilie erlaubt es, diesen bisher nur wenig verstandenen Grenzfall innerhalbeines weiten Parameterbereichs zu charakterisieren.Kapitel 1 dieser Arbeit bietet eine detaillierte Einführung in die mikroskopische Beschreibungder dotierten Manganate. Ausgehend von der Kristallstruktur und ihrenSymmetrien wird zunächst die von der Coulomb-Wechselwirkung dominierte lokaleelektronische Struktur vorgestellt, die die Basis für die Ableitung eines mikroskopischenModells der Elektron-Elektron- und Elektron-Phonon-Wechselwirkung bildet.Die folgenden Abschnitte orientieren sich an einer Störungsentwicklung im elektronischenTransport, deren erste Ordnung auf die bereits erwähnte Doppelaustausch-Wechselwirkung führt. Einen Schwerpunkt bildet die systematische Herleitung einesquantenmechanischen Doppelaustausch-Modells für ein ausgedehntes Gitter unddessen effiziente Formulierung mit Hilfe von Schwinger-Bosonen [129]. Die Wechselwirkungenzweiter Ordnung wurden bisher nur für undotierte Manganate (x = 0)vollständig ausgearbeitet [32]. In einem weiteren Abschnitt werden deshalb entsprechendeVerallgemeinerungen für den Fall endlicher Dotierung (x > 0) entwickelt.Die Vorstellung von Modellen für die Kopplung zwischen elektronischem Systemund Kristallgitter schließt das Kapitel ab.Der größte Teil der bislang publizierten theoretischen Arbeiten über die magnetoresistivenManganate basiert auf stark vereinfachten mikroskopischen Modellen,die zum Teil numerisch exakt, meist aber im Rahmen von Molekularfeldnäherungengelöst werden. Insbesondere wurde die Dynamik des Gitters in keinem Fall berücksichtigt.In Kapitel 2 wird das zuvor abgeleitete mikroskopische Modell einschließlichder enthaltenen Phonondynamik mit Methoden der exakten, numerischen Diagonalisierungauf einem kleinen endlichen Cluster untersucht [126]. Im Vordergrund stehendabei Verbindungen mit niedriger bis mittlerer Dotierung (0 ≤ x ≤ 0.5), die1 giant magneto-resistance2 colossal magneto-resistance6

sich durch eine besonders ausgeprägte Konkurrenz verschiedener Phasen und Wechselwirkungenauszeichnen. Die Ergebnisse dieser Rechnungen geben einen detailliertenEinblick in das komplexe Zusammenspiel von Spin-, Orbital-, Ladungs- undGitterfreiheitsgraden, das die Physik der Manganate prägt. Es wird deutlich, wie dieKopplung an das Gitter orbitale Korrelationen und die Dynamik der Ladungsträgerbeeinflußt und dadurch auch die magnetischen Eigenschaften verändert. Trotz derBeschränkung auf kleine endliche Cluster konnte ein solches kompliziertes Systemerst nach Implementierung neuartiger Dichtematrix-Verfahren [128, 131] untersuchtwerden, die in Anhang C vorgestellt werden.Die metallische Phase der Manganate unterscheidet sich in vieler Hinsicht von gewöhnlichenMetallen. Insbesondere deuten zahlreiche Experimente auf intrinsischeInhomogenitäten und eine Koexistenz verschiedenartiger Bereiche innerhalb einerProbe auch bei tiefen Temperaturen hin [26]. Die in Kapitel 1 ausgearbeiteten mikroskopischenModelle sind zu komplex, um daraus derartige Eigenschaften oderandere temperaturabhängige Größen abzuleiten. In Kapitel 3 werden deshalb vereinfachte,phänomenologische Modelle für die metallischen Phase vorgestellt, die aufeiner Balance zwischen ferromagnetisch leitfähigen und polaronisch isolierenden Bereichenbasieren und ein qualitatives Verständnis des Metall-Isolator-Übergangs erlauben[130].Die Inhomogenität der metallischen Phase stellt darüber hinaus einen Bezug zu einemalten Unordnungsproblem, dem sogenannten Quanten-Perkolations-Modell [66],her. Auch das Doppelaustausch-Modell beschreibt im Limes klassischer Spins die Bewegungfreier Teilchen unter dem Einfluß zufälliger Transferamplituden. Beide Modellewerden in Kapitel 4 numerisch untersucht [127]. Dabei wird überprüft, ob polynomialeEntwicklungen in Verbindung mit Maximum-Entropie-Verfahren [116, 115]zur Berechnung der lokalen Zustandsdichte geeignet sind, deren Statistik die Lokalisierungs-Eigenschaftenelektronischer Wellenfunktionen eines wechselwirkungsfreien,ungeordneten Systems charakterisiert [4, 123].7

1 Mikroskopische Beschreibunggemischtvalenter ManganoxideSowohl die elektronischen als auch die magnetischen Eigenschaften gemischtvalenterManganate sind von einem engen Zusammenspiel vieler Freiheitsgrade geprägt.Die Coulomb-Wechselwirkung und eine starke Hundsche Kopplung zwischen den d-Elektronen des Mangan führen zur Bildung lokalisierter Spins, während die Kristallstrukturund ihre Symmetrien orbitale Freiheitsgrade definieren. Letztere wiederumkoppeln an Verzerrungen des Gitters, das heißt an phononische Freiheitsgrade. Nacheiner Einführung zur Kristallstruktur, zu Symmetrien und zur lokalen elektronischenStruktur wird in diesem Kapitel ein mikroskopischer Hamilton-Operator abgeleitet,der die wichtigsten Wechselwirkungen vollständig beschreibt.1.1 Die KristallstrukturDie Kristallstruktur dotierter Manganate der ZusammensetzungR 1−x A x MnO 3 entspricht in guter Näherungder des Minerals Perowskit, CaTiO 3 . Wie in Abbildung1.1 illustriert, sind Mangan-Ionen an denEcken einer nahezu kubischen Einheitszelle von jesechs Sauerstoff-Ionen auf deren Kanten umgeben,während das Zentrum der Zelle von einem Selten-Erd-Ion R oder einem Erdalkali-Ion A ausgefüllt ist.Der Jahn-Teller-Effekt [52], dem Mn 3+ -Ionen in kubischerUmgebung ausgesetzt sind, führt bei schwacherDotierung und niedrigen Temperaturen zu einerkooperativen Verzerrung des Gitters und damitzu einer Abweichung von der idealen, kubischenStruktur. Darüber hinaus kann eine InkompatibilitätR / AMnAbbildung 1.1: Die Perowskit-Struktur (Raumgruppe Pm3m).der ionischen Radien eine Verdrehung der Sauerstoff-Oktaeder hervorrufen, die dasMangan umgeben. Die resultierenden orthorhombischen, trigonalen oder monoklinenKristallstrukturen besitzen entsprechend niedrigere Symmetrie. Eine Übersichtüber die vielfältigen kristallographischen Phasen dotierter Manganate und Hinweiseauf weiterführende Literatur geben Coey, Viret und von Molnár [23].Abbildung 1.2 zeigt als Beispiel die bei tiefen Temperaturen deutlich verzerrteStruktur von LaMnO 3 , bei der sich einerseits die Gitterkonstanten entlang aller Symmetrieachsenunterscheiden und andererseits die Sauerstoff-Oktaeder gegeneinanderverkippt sind. Wird die Verbindung mit Strontium dotiert, La 1−x Sr x MnO 3 , gleichenO9

Gitterkonstanten [Å]5.85.75.65.5orthorhombischbaLa 1-xSr xMnO 3triklin (rhomboedrisch)c/√25.40 0.1 0.2 0.3 0.4xAbbildung 1.2: Links: Jahn-Teller-verzerrte Struktur von LaMnO 3 bei T = 1.5 K (orthorhombisch,Raumgruppe Pnma) [92]. Rechts: Veränderung der Gitterkonstanten mit Sr-Dotierungund Übergang zur triklinen Phase (Raumgruppe R¯3c) [125].sich die Bindungslängen einander an, bis schließlich bei x ≈ 0.175 die kooperativeVerzerrung gänzlich verschwindet und das System von einer orthorhombischen Phasezu einer triklinen übergeht [125, 92]. Eine ähnliche strukturelle Veränderung trittauch bei Erhöhung der Temperatur auf [108].Zur theoretischen Beschreibung der Manganate wird im folgenden von der idealenPerowskit-Struktur und den zugehörigen Symmetrien ausgegangen. Abweichungenvon dieser Struktur werden dem Modellsystem durch Einbeziehung dynamischerGitterfreiheitsgrade erlaubt.1.2 Die kubische Punktsymmetriegruppe O hDie kubische Symmetrie der Mangan-Plätze innerhalb der Perowskit-Struktur bewirkteine spezifische Kristallfeldaufspaltung der für den Ladungstransport und denMagnetismus verantwortlichen elektronischen d-Niveaus und definiert die für alleWechselwirkungen bedeutsamen orbitalen Freiheitsgrade. Es erscheint also zweckmäßig,zunächst die Eigenschaften der Punktgruppe eines Würfels kurz zusammenzustellen.Eine ausführlichere Einführung in die Gruppentheorie bieten verschiedeneLehrbücher [73, 39].Die in Schönfließscher Notation 1 mit O h bezeichnete Gruppe umfaßt 48 Symmetrieoperationen,die beispielsweise durch Kombination der in Tabelle 1.1 angegebenenDrehungen und der Inversion erzeugt werden können. Da die Inversion mit den1 Die äquivalente Bezeichnung nach Hermann-Mauguin lautet m3m.10

Operation Symbol KoordinatentransformationInversion I (x, y, z) → (−x, −y, −z)4-zählige Drehung C x 4(x, y, z) → (x, −z, y)um die x-Achse4-zählige Drehung C z 4(x, y, z) → (−y, x, z)um die z-Achse3-zählige Drehung um C d 3(x, y, z) → (z, x, y)die RaumdiagonaleTabelle 1.1: Vier Symmetrieoperationen, die die Gruppe O h generieren, zugehörige, von derSchönfließschen Notation abgeleitete Kürzel und Wirkung der Operationen auf den Ortsvektor(x, y, z).Drehungen vertauscht, kann die Gruppe O h als direktes Produkt der von der Inversionerzeugten Gruppe C i und der nur von den Drehungen erzeugten Gruppe O dargestelltwerden, O h = O ⊗ C i . Die Gruppe C i hat zwei eindimensionale irreduzibleDarstellungen mit den Charakteren 1 und −1. Dies entspricht der Tatsache, daß sichjede Funktion als Summe einer unter Inversion geraden und einer ungeraden Funktionschreiben läßt. Dementsprechend besitzt die Gruppe O h genau doppelt so vieleirreduzible Darstellungen wie O. Zu jeder Darstellung von O gibt es je eine geradeund eine ungerade Darstellung von O h . Die Gruppe O hat zwei eindimensionale(A 1 und A 2 ), eine zweidimensionale (E) und zwei dreidimensionale (T 1 und T 2 ) irreduzibleDarstellungen. Tabelle 1.2 listet diese Darstellungen, die zugehörigen Basisfunktionenund deren Transformationsverhalten unter Verwendung der Notationvon Griffith [39] auf.Bildet man das direkte Produkt zweier irreduzibler Darstellungen beziehungsweiseder zugrundeliegenden Hilberträume, so ergibt sich eine neue, meist reduzibleDarstellung, die wieder in die bekannten irreduziblen Darstellungen zerlegt werdenkann. Mit Hilfe passender Kopplungskoeffizienten können auf diese Weise aus einemgegebenen Satz von Basisfunktionen neue Basisfunktionen auf dem Produktraumkonstruiert werden. Das bekannteste Beispiel für ein derartiges Vorgehen istdie Kopplung zweier Spins zu Eigenzuständen des Gesamtspins. Die Kopplungskoeffizientenheißen in diesem Falle Clebsch-Gordan-Koeffizienten [76].Bezogen auf die Gruppe O kann man beispielsweise das Produkt E ⊗ T 1 bilden. Esergibt sich eine sechsdimensionale Darstellung, die in T 1 und T 2 zerfällt. Wendet mandie Generatoren der Gruppe auf die einzelnen Faktoren an, so erkennt man leicht,daß die Funktionenx ′ = − 1 2 θ ⊗ x + √32ε ⊗ xy ′ = − 1 √2 θ ⊗ y − 32ε ⊗ y (1.1)z ′ = θ ⊗ z11

Darstellung Basis Beispiel C4 z C4 x C3dA 1 a 1 1 a 1 a 1 a 1A 2 a 2 xyz −a 2 −a 2 a 2E θ 3z 2 − r 2 θ − 1 √2 θ − 32ε − 1 √2 θ + 32εε x 2 − y 2 √−ε − 32θ +2 1 √ ε − 32θ −2 1εT 1 x x y x yy y −x z zz z z −y xT 2 ξ yz −η −ξ ηη zx ξ −ζ ζζ xy −ζ η ξTabelle 1.2: Die fünf irreduziblen Darstellungen der kubischen Gruppe O, die gebräuchlichenBezeichnungen sowie Beispiele zugehöriger Basisfunktionen und deren Transformationsverhaltenunter der Wirkung der Generatoren der Gruppe. Man beachte, daß hier die Funktionengedreht werden, nicht das Koordinatensystem.undξ ′ √= − 32θ ⊗ x −2 1ε ⊗ xη ′ √= 32θ ⊗ y − 1 2 ε ⊗ y (1.2)ζ ′ = ε ⊗ zgenau die in Tabelle 1.2 verzeichneten Transformationseigenschaften für Basisfunktionenvon T 1 beziehungsweise T 2 erfüllen. Sie bilden also eine neue, symmetrisierteBasis des zugrundeliegenden Produktraumes. Sämtliche Kopplungskoeffizientenzwischen irreduziblen Darstellungen der kubischen Gruppe O sind in Anhang A tabelliert.1.3 Die lokale elektronische StrukturIn einer vereinfachten, ionischen Beschreibung der Manganate würde man für diebeiden Endverbindungen der Reihe R 1−x A x MnO 3 die formalen Wertigkeiten R 3+Mn 3+ O 2−3und A 2+ Mn 4+ O 2−3ansetzen. Die Sauerstoff-2p-Niveaus wären also stetsgefüllt, und die Dotierung x entspräche einer Lochdotierung d 4 → d 3 der Mangan-3d-Bänder. Daß dieses Bild der Realität recht nahe kommt, zeigen beispielsweise diedotierungsabhängigen Messungen des magnetischen Moments an La 1−x Ca x MnO 3in der frühen Arbeit von Wollan und Koehler [133]. Auch verschiedene Bandstruktur-Rechnungen[100, 113] und spektroskopische Experimente [1, 19, 109] deuten12

e g4 /d3∆ cfS=1/2E JTx>0Mn 3+/4+t 2gS=3/2J HAbbildung 1.3: Die lokale elektronische Struktur der Mangan-3d-Elektronen.auf Mn-3d-Leitungsbänder hin, zum Teil allerdings mit einer relativ starken Hybridisierungzwischen den Mn-3d und O-2p Zuständen. Einzelne Autoren betrachtendeshalb Löcher in Sauerstoff-2p-Bändern als die relevanten, itineranten Ladungsträger[60, 3]. Im folgenden wird davon ausgegangen, daß für die speziellen physikalischenEigenschaften der Manganate hauptsächlich Mn-3d-Elektronen verantwortlichsind.1.3.1 Das kubische KristallfeldWie bereits erwähnt wurde, spalten die fünf Mangan-d-Niveaus im kubischen Kristallfeldauf. Ein Vergleich mit den in Tabelle 1.2 aufgeführten Basisfunktionen derirreduziblen Darstellungen der Gruppe O zeigt, daß sich aus den Drehimpulseigenfunktionenzu l = 2,√√5Y 2,0 =16π (3 cos2 ϑ − 1) = 1 5r 2 16π (3z2 − r 2 ) ,√√15Y 2,±1 = ∓8π sin ϑ cos ϑ e±iϕ = ∓ 1 15r 2 8πz(x ± iy) , (1.3)√√15Y 2,±2 =32π sin2 ϑ e ±2iϕ = 1 15r 2 32π (x ± iy)2 ,Basisfunktionen der Darstellungen E und T 2 konstruieren lassen,√θ = Y 2,0 = 1 5r 2 16π (3z2 − r 2 ) ,√ε = √ 1 (Y 2 2,+2 + Y 2,−2 ) = 1 5r 2 16π (x2 − y 2 ) ,(1.4)√iξ = √ (Y 2 2,+1 + Y 2,−1 ) = 1 15r 2 4π√yz ,η = − √ 1 (Y 2 2,+1 − Y 2,−1 ) = 1 15r 2 4π zx ,(1.5)√ζ = − √ i (Y 2 2,+2 − Y 2,−2 ) = 1 15r 2 4π xy .13

Da die angegebenen Funktionen außerdem gerade unter Anwendung der Inversionsind, gehören sie zu den Darstellungen E g und T 2g der Gruppe O h . Bei den zuE g gehörenden Funktionen liegen die Maxima der elektronischen Dichte entlang derAchsen, Elektronen in diesen Orbitalen erfahren deshalb eine stärkere Abstoßungdurch besetzte benachbarte Sauerstoff-Orbitale. Die d-Niveaus spalten also auf, indemdie drei t 2g -Niveaus energetisch abgesenkt und die zwei e g -Niveaus angehobenwerden. 2 Die Größe dieser Aufspaltung, ∆ c f , variiert mit der Besetzung der Niveaus,typisch sind Werte zwischen 1.5 und 2.5 eV [1].1.3.2 Coulomb-Wechselwirkung und Racah-ParameterDie Coulomb-Wechselwirkung zwischen den d-Elektronen eines Mangan-Platzes istrelativ stark und so strukturiert, daß die Grundzustände der d 3 und d 4 Konfigurationenden jeweils maximalen Spin 3 2beziehungsweise 2 besitzen. Man spricht auch vonstarker Hundscher Kopplung.Wird die Coulomb-Wechselwirkung zwischen zwei Ladungen e an den Positionenr 1 und r 2 nach Kugelfunktionen Y lm entwickelt,e 2V =|r 1 − r 2 | = e 2√r1 2 + r2 2 − 2r 1r 2 cos(ϑ)= e2 ∞( ) kkr< 4πr >∑rk=0 > 2k + 1∑ Y kp (θ 1 , φ 1 )Ykp ∗ (θ 2, φ 2 )p=−k(1.6)mitr > = max(r 1 , r 2 ) , r < = min(r 1 , r 2 ) , (1.7)so ergibt sich für das Coulomb-Matrixelement zwischen verschiedenen atomarenWellenfunktionen ψ = R nl Y lm s σ , deren jeweilige Quantenzahlen n, l, m und σ durchgriechische Indizes gekennzeichnet sind, der Ausdruck〈ψ α ψ β |V|ψ γ ψ δ 〉 =∞∑k=0〈R nα l αR nβ l β| e2 rk+1× 4π k2k + 1∑ 〈Y lα m α|Y kp Y lγ m γ〉〈Y lβ m βY kp |Y lδ m δ〉 . (1.8)p=−kDie Matrixelemente des Winkelanteils 〈Y lm |Y kp Y l ′ m ′〉 enthalten zusätzliche Auswahlregeln,die die obige Reihe auf wenige Terme reduzieren. So handelt es sich bei derFunktion Y kp Y l ′ m ′ um eine Eigenfunktion von Lz zum Eigenwert ¯h(p + m ′ ). Das Matrixelementist also nur dann von null verschieden, wenn p = m − m ′ gilt. Diese2 Die Einteilchen-Niveaus werden üblicherweise mit Kleinbuchstaben bezeichnet, Mehrteilchen-Zustände und Darstellungen einer Gruppe hingegen mit Großbuchstaben.14

Bedingung spiegelt gerade die Erhaltung der z-Komponente des Gesamtdrehimpulsesdurch die Coulomb-Wechselwirkung wider. Darüber hinaus legt die spezielleStruktur der Matrixelemente einen Zusammenhang mit Clebsch-Gordan-Koeffizienten(..|.) nahe. Die meist mit der Normierung von Condon und Shortley [24] verwendetenIntegrale√4πc k (lm; l ′ m ′ ) =2k + 1 〈Y lm|Y km−m ′Y l ′ m ′〉 (1.9)verschwinden genau dann nicht, wenn die Drehimpulse k und l ′ zu einem Gesamtdrehimpulsl gekoppelt werden können. Tatsächlich zeigte Racah [102] die Beziehungc k (lm; l ′ m ′ ) = (−1) g−l √12 (2l′ + 1)C lkl ′( l′k lm ′ m − m ′ mmit⎧⎪⎨ 0 l + l ′ + k ungerade ,C lkl ′ = 2(l + l ⎪⎩− k)!(l + k − l ′ )!(l ′ + k − l)!g! 2(l + l ′ + k + 1)!(g − l)! 2 (g − l ′ )! 2 (g − k)! 2 l + l ′ + k =: 2g gerade .Neben der Erhaltung der z-Komponente des Drehimpulses müssen also auch)(1.10)(1.11)l + l ′ + k ∈ 2 N 0 und |l − l ′ | ≤ k ≤ l + l ′ (1.12)gelten. Für die Wechselwirkung zwischen 3d-Elektronen, das heißt n ν = 3 und l ν = 2,sind demnach nur die Werte k = 0, 2 und 4 zu berücksichtigen. Alle Coulomb-Matrixelementelassen sich also durch drei Integraleausdrücken,〈ψα 3d ψ 3dβ |V|ψ3d γ ψδ 3d 〉 =F k = 〈R 32 (r 1 )R 32 (r 2 )| e2 rk+12∑ F 2κ c 2κ (2, m α ; 2, m γ )c 2κ (2, m δ ; 2, m β ) δ mα +m β ,m γ +m δδ σα ,σ γδ σβ ,σ δ. (1.14)κ=0Die radialen Anteile R nl der atomaren Wellenfunktionen hängen von der Kernladung,ihrer Abschirmung durch niedrigere elektronische Orbitale oder auch vomumgebenden Kristall ab und lassen sich praktisch nicht berechnen. Man faßt deshalbdie F k als freie Parameter auf, die durch Anpassung experimenteller Daten bestimmtwerden müssen. Statt der F k benutzt man meist die von Racah [102] vorgeschlagenenParameterA = F 0 − F 4 /9, B = 9F2 − 5F 4und C = 5F444163 , (1.15)15

Abbildung 1.4: Matrixelement zwischen Mangan-e g - und Sauerstoff-p-Orbitalen.Coulomb-Energie dieser Zustände liegt mit ɛ( 5 E) = 6A − 21B etwa 8B + 4C unterder der ersten angeregten Zustände 3 E.1.4 Mikroskopischer elektronischer TransportInnerhalb eines großen Dotierungsbereichs zeigen Manganate metallische Leitfähigkeitoder magnetische Ordnung. Offenbar können also Ladungsträger zwischen benachbartenMangan-Plätzen tunneln. Ein Mangan-d-Elektron wandert dabei in einbenachbartes Sauerstoff-p-Orbital, während simultan ein Elektron vom Sauerstoffzum nächsten Mangan-Platz wechselt. Dieser Transport erhält den Spin des Systems,hängt aber von den beteiligten d- und p-Orbitalen ab [5, 69]. Betrachtet man etwawie in Abbildung 1.4 eine Mn-O-Bindung in z-Richtung, so kann aus Gründen derSymmetrie nur der Überlapp zwischen dem e g Niveau θ und dem Niveau p z endlichsein, während alle Integrale zwischen ε und den p Niveaus identisch null sind.Analog ergibt sich für t 2g -Elektronen ein endlicher Überlapp nur zwischen ξ und p ybeziehungsweise η und p x . Entlang der z-Achse wird der elektronische Transportzwischen benachbarten Mangan-Plätzen demnach durch]Ht z = − ∑[t c i,θσ † c i+z,θσ + t π(c i,ξσ † c i+z,ξσ + c† i,ησ c i+z,ησ ) + H.c. (1.19)i,σbeschrieben. Die etwas komplizierteren Matrixelemente für Bindungen in x- und y-Richtung berechnet man unter Ausnutzung der Symmetrieeigenschaften. Werden diebezüglich der z-Achse definierten Funktionen (θ,ε) und (ξ,η,ζ) um 2π/3 oder 4π/3um die Raumdiagonale der kubischen Einheitszelle gedreht, so müssen Htx beziehungsweiseH y t die gleiche Form wie Hz t annehmen. Es genügt folglich, die gedrehtenOrbitale in der ursprünglichen Basis auszudrücken, das heißt die entsprechenden Linearkombinationenaus Tabelle 1.2 in den Operator (1.19) einzusetzen. Mit Hilfe der17

Drehungen R δ ,R x = (C d 3 )1 ,R y = (C d 3 )2 = (C d 3 )−1 ,R z = (C d 3 )3 = 1 ,C d 3 : c θ/ε → − 1 2 c θ/ε ± √32c ε/θ ,c ξ/η/ζ → c η/ζ/ξ ,(1.20)schreibt sich der vollständige Transport-Hamilton-Operator also[]H t = − ∑ R δ t c i,θσ † c i+δ,θσ + t π(c i,ξσ † c i+δ,ξσ + c† i,ησ c i+δ,ησ ) + H.c. (1.21)i,δ,σDie Energien t und t π sind klein im Vergleich zu lokalen Coulomb-Energien. TypischeWerte liegen in der Größenordnung t ≈ 0.3 eV [101, 112] bis 0.4 eV [32] und t/t π ≈ 3.1.5 DoppelaustauschGeht man von den besprochenen Grundzuständenisolierter Mn 3+ - und Mn 4+ -Ionen aus und betrachtetdas Tunneln von d-Elektronen zwischen benachbartenGitterplätzen als eine kleine Störung, so ergibtsich in erster Ordnung das sogenannte Doppelaustausch-Modell.Da die t 2g -Niveaus für beide Valenzenstets halb gefüllt sind und die starke Coulomb-Wechselwirkung eine weitere Besetzung der NiveausAbbildung 1.5: Qualitative Illustrationdes Doppelaustausch-Mechanismus.verhindert, kann man sich den durch die t 2g -Elektronen gebildeten Zustand als einenlokalisierten Spin- 3 2 vorstellen, der in erster Ordnung in t π erhalten bleibt. Ist auchein e g -Niveau besetzt, so koppelt der Spin des entsprechenden Elektrons ferromagnetischan den t 2g -Spin. Tunnelt das Elektron unter Erhaltung seines Spins zu einembenachbarten Gitterplatz, bevorzugt das System auch dort eine ferromagnetischeKopplung an den lokalen t 2g -Spin. Der Transport hängt also von der relativenOrientierung der benachbarten lokalisierten Spins ab, er wird durch ferromagnetischeOrdnung begünstigt. Qualitativ wurde dieser Mechanismus erstmals von Zener[136] zur Erklärung des Ferromagnetismus dotierter Manganate vorgeschlagenund Doppelaustausch 3 genannt. Anderson und Hasegawa [7] entwickelten kurz daraufein quantenmechanisches Modell für eine isolierte Bindung, das in Anhang Bvorgestellt und mit Blick auf neuere Arbeiten [93] überprüft wird.1.5.1 Das quantenmechanische Modell auf dem GitterEin quantenmechanisches Modell des Doppelaustausches auf einem Gitter wurdeerstmals von Kubo und Ohata [68] hergeleitet. Es zeigt sich jedoch, das der dortangegebene Hamilton-Operator wesentlich vereinfacht werden kann, wenn zur Beschreibungder Spinfreiheitsgrade Schwinger-Bosonen [81, 9] herangezogen werden.3 double-exchange18

Entsprechende Modelle wurden bisher vorwiegend auf indirektem Wege gewonnen[110, 64, 97] und mit Hilfe verschiedener Näherungsverfahren gelöst [8, 51,41]. Eine direkte Verknüpfung der Ergebnisse von Kubo und Ohata [68] mit einerSchwinger-Boson-Beschreibung des Doppelaustausches wird im folgenden vorgestellt[129].Damit die wesentlichen Strukturen besser zutage treten, sollen zunächst die orbitalenFreiheitsgrade vernachlässigt werden. Ausgangspunkt der Störungsrechnung seidas sogenannte ferromagnetische Kondo-Gitter-Modell,]H = −t ∑[c iσ † c jσ + H.c. − J h ∑〈ij〉σ(S i σ σσ ′)c iσ † c iσ ′ + U ∑ n i↓ n i↑ . (1.22)iσσ ′ iDie Fermionen c iσbeschreiben ein Band von Elektronen, deren Spin 1 2σ an jedemGitterplatz ferromagnetisch (J h > 0) mit einem lokalen Spin S i (|S i | = S) wechselwirkt.Zusätzlich kostet die Doppelbesetzung eines Platzes die Coulomb-Energie U.Mit Blick auf die Manganate kann man U ≫ J h > t annehmen [7, 15] und zuerstden Limes U → ∞ durchführen. Der Grundzustand des Modells darf dann keinedoppelt besetzten Plätze mehr enthalten, was mit Hilfe der projizierten Operatoren˜c iσ = c iσ (1 − n i,−σ ) erreicht wird,[ ]H = −t ∑ ˜c iσ † ˜c jσ + H.c. − J h ∑ (S i σ σσ ′) ˜c iσ † ˜c iσ ′ . (1.23)〈ij〉σiσσ ′Befindet sich am Gitterplatz i ein Elektron, so ergibt sich der Grundzustand des Austauschtermsdurch Kopplung des lokalen und des elektronischen Spins zu einem Zustandmaximalen Gesamtspins, ¯S i = S i + 1 2 σ mit | ¯S i | = ¯S = S + 1 2. Im Sinne entarteterStörungsrechnung muß der Hilbertraum auf diese Zustände beschränkt werden, wasdurch Einführung der Projektoren P +i,(P +i) σσ ′ = (S iσ σσ ′) + (S + 1)δ σσ ′, (1.24)2S + 1erreicht wird. Als effektiven Hamilton-Operator des Doppelaustausches auf einemGitter erhält man auf diese Weise[]H DE = −t ∑ ˜c iσ † (P+ iP + j) σσ ′ ˜c jσ ′ + H.c. . (1.25)〈ij〉σσ ′Für praktische Rechnungen erweist sich dieser schon von Kubo und Ohata [68] hergeleiteteAusdruck als sehr unhandlich. Die Operatoren ˜c iσ erfüllen nicht die gewöhnlichenFermi-Vertauschungsregeln, und die Struktur der Spinwechselwirkungist schwer erkennbar. Darüber hinaus scheint das Modell nach wie vor den elektronischenSpin zu enthalten, obwohl dieser durch die Kopplung an den lokalisierten Spinim Prinzip festgelegt ist.19

Eine Möglichkeit, den Operator (1.25) wesentlich zu vereinfachen, bietet die Einführungvon Schwinger-Bosonen a ↑ und a ↓ , mit deren Hilfe sich alle irreduziblenDarstellungen der Gruppe SU(2) einheitlich beschreiben lassen [81],S + = a † ↑ a ↓ , Sz = (a † ↑ a ↑ − a† ↓ a ↓ )/2 , (1.26)S − = a † ↓ a ↑ , |S| = (a† ↑ a ↑ + a† ↓ a ↓ )/2 . (1.27)Setzt man die so definierten Spinoperatoren in die Projektoren P +i(P +i) σσ ′ = 1 ( (S + 1) + SziS − )i2S + 1(S + 1) − Siz= 12S + 1S + i(ai↑ a † i↑a i↑a † i↓a i↓a † i↑a i↓a † i↓)ein, ergibt sich. (1.28)Da die Spinlänge hier erhalten bleibt, kann im Nenner weiterhin S stehen. Obige Matrixbesitzt die Zerlegung(P +i) σσ ′ = 1 ( )ai↑(· a2S + 1 ai↑†i↓a † i↓), (1.29)was mitR + i= ˜c i↑ai↑ † + ˜c i↓ai↓† √ (1.30)2S + 1aufH DE =−t2S + 1 ∑ 〈ij〉[](R + i) † (a i↑ † a j↑ + a† i↓ a j↓ )R+ j+ H.c.(1.31)führt. Die Rolle der Operatoren R + ierschließt sich, indem man sie auf einen gekoppeltenZustand maximalen Gesamtspins zwischen einem Elektron und einem lokalisiertenSpin anwendet. Benutzt man explizite Ausdrücke für die entsprechendenClebsch-Gordan-Koeffizienten und stellt die S z -Eigenzustände |S, m〉 durch Schwinger-Bosonendar,|S, m〉 =(a† ↑ )S+m (a † ↓ )S−m√(S + m)!(S − m)!|0〉 , (1.32)so ist ein derartiger Zustand |n e = 1; S + 1 2, m〉 durch√√|1; S + 1 2 , m〉 = S+ 2 1 +m2S+1| ↑〉|S, m − 1 2 〉 + S+ 1 2 −m2S+1| ↓〉|S, m + 1 2 〉√=√+S+ 1 2 +m(2S+1)(S+m− 1 2 )!(S−m+ 1 2 )! ˜c † ↑ (a† ↑ )S+m− 1 2 (a†↓ ) S−m+ 1 2 |0〉S+ 1 2 −m(2S+1)(S+m+ 1 2 )!(S−m− 1 2 )! ˜c † ↓ (a† ↑ )S+m+ 1 2 (a†↓ ) S−m− 1 2 |0〉 (1.33)20

gegeben. Wendet man R + auf |1; S + 1 2, m〉 an, wird das Elektron vernichtet, währendder Spinanteil auf die Schwinger-Boson-Darstellung des gekoppelten Spinzustands|S +2 1 , m〉 transformiert wird,R + |1; S + 1 2 , m〉 =(a † ↑ )S+ 1 2 +m (a † ↓ )S+ 1 2 −m√(S + 1 2 + m)!(S + 1 2 − m)! |0〉= |0; S + 1 2, m〉 . (1.34)In umgekehrter Richtung bewirkt der Operator (R + ) † eine Zerlegung eines gekoppeltenSpins in die beiden Anteile elektronischer Spin und lokalisierter Spin, er erzeugtalso die passenden Clebsch-Gordan-Koeffizienten.Beschreibt man von Anfang an den lokalen Gesamtspin mit Schwinger-Bosonenund drückt die höchstens einfache elektronische Besetzung durch spinlose Fermionenc i aus, so reduzieren sich die R + iauf diese einfachen Operatoren, R + i→ c i . DerHamilton-Operator des Doppelaustausches nimmt dadurch die sehr kompakte FormH DE =−t2S + 1 ∑ 〈ij〉[(a † i↑ a j↑ + a† i↓ a j↓ )c† i c j + H.c. ]an, der Definitionsraum des Operators unterliegt allerdings der Einschränkung(1.35)a † i↑ a i↑ + a† i↓ a i↓ = 2S + c† i c i ∀i . (1.36)Natürlich läßt sich mit diesem Hamilton-Operator das Ergebnis von Anderson undHasegawa [7] für eine einzelne Bindung 〈ij〉 reproduzieren. Es sei S T der Gesamtspindes aus den lokalisierten Spins S i , S j und einem Elektron-Spin 1 2 σ gebildetenSystems. Befindet sich das Elektron am Platz i, so lautet der Zustand maximalen S z T|S T , S T 〉 ( ¯SS) = C (a† i↓ a† j↑ − a† j↓ a† i↑ )2S+ 1 2 −S T(a † i↑ )S T+ 1 2 (a†j↑ ) S T− 1 2 c†i |0〉 . (1.37)C steht dabei für den Normierungsfaktor√(2S T + 1)!C =(S T + 1 2 )!(S T −2 1)!(2S + 1 2 − S T)!(2S + 3 2 + S T)! . (1.38)Wendet man H DE aus Gleichung (1.35) auf |S T , S T 〉 ( ¯SS) an, ergibt sichH DE |S T , S T 〉 ( ¯SS) = −t C S T + 1 22S + 1 (a† i↓ a† j↑ − a† j↓ a† i↑ )2S+ 1 2 −S T(a † i↑ )S T− 1 2 (a†j↑ ) S T+ 1 2 c†j |0〉was dem effektiven Matrixelement= −t S T + 1 22S + 1 |S T, S T 〉 (S ¯S) , (1.39)˜t = t S T + 1 22S + 1(1.40)21

nach Anderson und Hasegawa [7] entspricht, für das eine alternative Herleitung inAnhang B diskutiert wird. Da der Ausdruck (ai↑ † a j↑ + a† i↓ a j↓) mit den Kletteroperatorenfür den Gesamtspin S + T= a† i↑ a i↓ + a† j↑ a j↓ und S− Tvertauscht, gilt dieses Ergebnisallgemein für alle Komponenten S z T. Sind die beiden lokalen Spins antiferromagnetischgekoppelt, so nimmt S T offenbar den minimalen Wert S T =2 1 an und das Matrixelementreduziert sich auf ˜t = . Ferromagnetische Kopplung ergibt hingegent2S+1S T = 2S + 1 2 und ˜t = t. Itinerante Elektronen vermitteln also eine ferromagnetischeWechselwirkung zwischen den lokalisierten Spins, indem sie versuchen, ihre kinetischeEnergie zu optimieren.1.5.2 MolekularfeldnäherungenInteressiert man sich vorrangig für die elektronischen Eigenschaften des Doppelaustausch-Modells,kann die Behandlung des Spinhintergrunds im Sinne einer Molekularfeldnäherungsinnvoll sein. Als Ausgangspunkt für eine solche Näherung kannman sowohl den Hamilton-Operator (1.35), beziehungsweise das Matrixelement ˜taus (1.40), als auch (1.31) benutzen.Der erste Fall wurde bereits von Kubo und Ohata [68] behandelt, indem der inGleichung (1.40) auftretende Gesamtspin einer Bindung, S T , einem effektiven, homogenenFeld λ = βgµ B H z eff ausgesetzt und ˜t über alle Werte von S T und S z T gemitteltwurde. Man erhält auf diese Weise ein effektives, von λ abhängiges Matrixelement¯t = γ S [Sλ] t mit⎡γ S [z] = ⎣2S+ 1 2∑S T = 1 2⎤S TS T +∑1 22S + 1 eMz/S ⎦ ·M=−S T= S + 12S + 1 + 1 2 coth ( S + 1S z ) [coth⎡⎣2S+ 1 2∑S T = 1 2⎤S T∑ e Mz/S ⎦M=−S T−1( 2S + 12S z )− 12S + 1 coth z2S].(1.41)Der zugehörige elektronische Hamilton-Operator für spinlose Ladungsträger lautetH DEeff,I = −¯t ∑〈ij〉c i † c j + H.c. (1.42)Minimiert man die freie Energie der durch Heff,I DE beschriebenen Ladungsträger unddes Spinsystems, ergibt sich eine Selbstkonsistenz-Gleichung für λ und eine dotierungsabhängigekritische Temperatur T C , unterhalb der das System ferromagnetischordnet [68].Setzt man andererseits die lokalisierten Spins jedes Gitterplatzes einem effektivenFeld λ aus und mittelt den Operator (1.31), so ergibt sichH DEeff,II = − ∑〈ij〉[¯t ↑ ˜c † i↑ ˜c j↑ + ¯t ↓ ˜c † i↓ ˜c j↓ + H.c. ](1.43)22

mit[ ] S(1 + BS [Sλ]) + 1 2 [ ] S(1 − BS [Sλ]) + 1 2¯t ↑ =t und ¯t2S + 1↓ =t . (1.44)2S + 1Dabei wurden die für freie Spins der Länge S in einem Magnetfeld gültigen Beziehungen〈S z 〈a † ↑〉 = S B S [Sλ]a ↑ 〉 = S + 〈Sz 〉〈S ± =⇒ 〈a † ↓〉 = 0a ↓ 〉 = S − 〈Sz 〉(1.45)〈a † ↑ a ↓ 〉 = 〈a† ↓ a ↑ 〉 = 0und die Brillouin-FunktionB S [z] = 12S[(2S + 1)z(2S + 1) coth − coth z ]2S 2S(1.46)benutzt.Dem Hamilton-Operator Heff,II DE liegt die Vorstellung zugrunde, spinbehaftete Ladungsträgerbewegten sich in einem Spinhintergrund, dessen Korrelationen sich aufeiner im Vergleich zum elektronischen Tunneln langsamen Zeitskala ändern. In einemvollständig polarisierten Hintergrund, λ → ∞, ist die Beweglichkeit von Ladungsträgern,deren Spin antiparallel zum Hintergrund ausgerichtet ist, sehr klein,1 ¯t ↓→ t(2S+1 )2 , während Ladungsträger mit parallelem Spin maximale Beweglichkeitbesitzen, ¯t ↑→ t. In einem ungeordneten Hintergrund, λ → 0, wird das Tunneln beiderTypen von Ladungsträgern deutlich behindert, ¯t ↑,↓→ t(2S+1 S+1 )2 . Leider machendie in (1.43) auftretenden projizierten Operatoren ˜c iσ (Hubbard-Operatoren) eine exakteLösung des Modells unmöglich. Für analytische Rechnungen ist deshalb nur derFall λ ≫ 1 praktikabel, wenn eines der beiden Bänder vernachlässigt werden kann.1.5.3 Der Grenzfall klassischer SpinsIn approximativen Modellen für Manganate werden die lokalisierten t 2g -Spins häufigals klassische Variable behandelt, das heißt statt S =2 3 nimmt man S → ∞ an und beschreibtdie Spinorientierung durch die klassischen Polarwinkel θ und φ. Den Übergangvon quantenmechanischen zu klassischen Spins vollzieht man am einfachstenmit Hilfe von kohärenten Spinzuständen [9],|Ω(S, θ, φ)〉 = (ua† ↑ + va† ↓ )2S√(2S)!|0〉 mitu = cos(θ/2) e iφ/2 ,v = sin(θ/2) e −iφ/2 .(1.47)Im Gegensatz zu kohärenten Zuständen des harmonischen Oszillators handelt es sichbei diesen Spinzuständen nicht um Eigenzustände der Operatoren a ν ,a ↑ |Ω(S, θ, φ)〉 = √ 2S u |Ω(S − 1 2, θ, φ)〉a ↓ |Ω(S, θ, φ)〉 = √ 2S v |Ω(S − 1 2 , θ, φ)〉 . (1.48)23

Man überzeugt sich aber leicht davon, daß für die Erwartungswerte der drei Komponentendes Spinoperators, S = 1 2 a† µσ µν a ν ,〈Ω(S, θ, φ)| S |Ω(S, θ, φ)〉 = 〈Ω(S, θ, φ)| (S x , S y , S z ) |Ω(S, θ, φ)〉= S (sin θ cos φ, sin θ sin φ, cos θ)(1.49)gilt.Gibt man sich für jeden Gitterplatz k Winkel {θ k , φ k } vor und bildet zwischen zweiZuständen|ψ j 〉 = ∏ |n j,k 〉|Ω(S + n j,k2 , θ k, φ k )〉 mit |n j,k 〉 = (c † k )n j,k|0〉 , n j,k ∈ {0, 1} (1.50)kden Erwartungswert 〈ψ 1 | H DE |ψ 2 〉, so entspricht dieser dem Erwartungswert einestight-binding Modells mit dem Matrixelement[t ij = t cos θ i2 cos θ j2 e−i(φ i−φ j )/2 + sin θ i2 sin θ ]j2 ei(φ i−φ j )/2, (1.51)das heißt()〈ψ 1 |H DE |ψ 2 〉 = ∏〈n 1,k | − ∑ t ij c i † c j + H.c. ∏k〈ij〉k|n 2,k 〉 . (1.52)Der klassische Limes des Doppelaustausches wird also durch den Hamilton-OperatorHklass DE = − ∑ t ij c i † c j + H.c. (1.53)〈ij〉beschrieben. Dieses Ergebnis ist äquivalent zu dem von Kogan und Auslender [67]durch Projektion des elektronischen Spins auf die klassischen Richtungen {θ k , φ k }abgeleiteten Hamilton-Operator. Durch obige Rechnung wird allerdings der Bezugzwischen H DE und H DEklassklarer erkennbar. Auch die von Müller-Hartmann und Dagotto[93] in den Blickpunkt gerückten Phasenfaktoren e ±i(φ i−φ j )/2 haben hier einendefinierten quantenmechanischen Ursprung [129].Der Betrag des Matrixelementes t ij hängt auf spezifische Weise vom relativen Winkelθ ij zwischen den beiden Spins S i und S j ab,|t ij | = t cos θ ij2 , (1.54)er ist null für antiparallele und maximal für parallele Orientierung. Dieser anschaulicheZusammenhang wurde bereits von Anderson und Hasegawa [7] angegeben undprägte den allgemein verbreiteten Begriff des Doppelaustausches.24

0.80.6ρ(E)0.80.60.40.2S=5S=10n = 8n el= 4S = 3/20.30.2ρ(E)0.40-2 -1 0 1 2Eρ(E)0.10.20-2 -1 0 1 2E-6 -4 -2 0 2 406EAbbildung 1.6: Die Dichte der von null verschiedenen Eigenwerte des quantenmechanischen(gepunktete Linie = diskretes Spektrum, fette Strichpunkt-Linie = gleitender Mittelwert) unddes klassischen Doppelaustausch-Modells (fette durchgezogene Linie), berechnet für zweiElektronen auf einem Vier-Platz-Ring mit S = 5 und 10, sowie vier Elektronen auf einemAcht-Platz-Ring mit S = 3 2 .1.5.4 Numerische BeispieleMit numerischen Verfahren läßt sich die Qualität der klassischen Beschreibung desDoppelaustausches abschätzen. Polynomiale Entwicklungen und Maximum-Entropie-Methoden[116, 115] ermöglichen zum Beispiel die schnelle und unkomplizierteBerechnung der kanonischen Zustandsdichte des Doppelaustausch-Modells für eineendliche Zahl von Elektronen, die an quantenmechanische oder klassische Spins koppeln.Abbildung 1.6 zeigt die Dichte der von null verschiedenen Eigenwerte von H DEfür verschiedene Spinlängen, sowie eine Mittelung der Zustandsdichte von HklassDEüber viele Realisierungen der Variablen {θ k , φ k }. Für zwei Elektronen auf vier Gitterplätzenzeigt sich bereits bei einer Spinlänge von S = 5 eine große Ähnlichkeitder beiden Spektren, insbesondere, wenn man das diskrete Spektrum (gepunktete Linie)zu H DE durch Bildung eines gleitenden Mittels 4 (Strichpunkt-Linie) glättet. Einegrößere Spinlänge (S = 10) führt erwartungsgemäß zu noch perfekterer Übereinstimmung,erstaunlicher ist allerdings, daß für vier Elektronen auf acht Plätzen bereits dasSpektrum für S = 3 2dem klassischen sehr nahe kommt. Vermutlich kann man alsodavon ausgehen, daß zumindest thermodynamische Eigenschaften des Doppelaustausch-Modellsvom klassischen Modell relativ gut erfaßt werden. Ob dies auch fürKorrelationsfunktionen gilt, läßt sich anhand obiger Daten naturgemäß nicht entscheiden.Im klassischen Limes läßt sich darüber hinaus die Molekularfeldnäherung H DEeff,I ,Gleichung (1.42), überprüfen. Den zugehörigen Grenzwert der effektiven Bandbreite4 Für N Datenpunkte y i und M ≪ N ist der gleitende Mittelwert durch ȳ i =definiert.()∑k=−M M y i+k /(2M + 1)25

6.0W/25.55.04.5Kubo/Ohata (S → ∞)numerisch0.2E-6 -4 -2 0 2 4 64.0ρ(E)0.13.50 ≤ λ ≤ 100.03.00 2 4 6 8 10λAbbildung 1.7: Vergleich der effektiven Bandbreite γ S , Gleichung (1.41), mit der für HklassDEund thermalisierte Spins in einem homogenen Feld λ numerisch bestimmten Bandbreite W.Einschub: Zustandsdichte ϱ(E) von Hklass DE für verschiedene Werte von λ.γ S [Sλ] erhält man, indem man im Argument dieses Ausdrucks S = 1 setzt und fürden Index den Übergang S → ∞ vollzieht,γ S→∞ [λ] = 1 2([1 + coth(λ) coth(λ) − 1 ]). (1.55)λZum Vergleich kann man mit Hilfe der bereits erwähnten Polynom-Entwicklungenund der Maximum-Entropie-Methode die großkanonische Zustandsdichte von HklassDEberechnen. Die Variablen {θ k , φ k } entnimmt man dabei einem Ensemble klassischerthermalisierter Spins in einem homogenen Feld λ = βgµ B Heff z . Der Einschub in Abbildung1.7 zeigt die entsprechenden Spektren für ein einfach kubisches, dreidimensionalesGitter der Größe 64 3 und verschiedene Werte von λ. Vergleicht man die ausden Spektren gewonnene Bandbreite mit der Molekularfeldnäherung γ ∞ [λ], zeigtsich nahezu perfekte Übereinstimmung. Selbstverständlich kann das effektive ModellHeff,I DE nicht die korrekte Form der Zustandsdichte reproduzieren. Beim klassischenDoppelaustausch-Modell Hklass DE wird mit zunehmender Unordnung des Spinhintergrunds,λ → 0, spektrales Gewicht vom Rand des Spektrums ins Zentrum verlagert,wo sich eine dachartige van-Hove-Singularität bildet. Im Modell Heff,I DE ändert sichhingegen nur die Bandbreite, die Zustandsdichte behält die für ein dreidimensionalestight-binding Modell wohlbekannte Form.26

Startzustand Operation Endzustand Energie5 E[t 3 2 (4 A 2 )e] d 4 ↗ d 5 c † e↓c † e↑6 A 1 [t 3 2 (4 A 2 )e 2 ( 3 A 2 )] 10A − 35B4 A 1 [t 3 2 (4 A 2 )e 2 ( 3 A 2 )] 10A − 25B + 5C4 A 2 [t 3 2 (4 A 2 )e 2 ( 1 A 1 )] 10A − 13B + 7C4 E[t 3 2 (4 A 2 )e 2 ( 1 E)] 10A − 21B + 5C ∗c † t 2 ↑4 T 1 [t 4 2 (3 T 1 )e] 10A − 25B + 6C ∗4 T 2 [t 4 2 (3 T 1 )e] 10A − 17B + 6C ∗d 4 ↘ d 3 c e↓ 4 A 2 [t 3 2] 3A − 15B4 T 1 [t 2 2 (3 T 1 )e] 3A − 3B ∗c t2 ↓4 T 2 [t 2 2 (3 T 1 )e] 3A − 15B4 A 2 [t 3 2 ] d3 ↗ d 4 c † e↓c † e↑5 E[t 3 2 (4 A 2 )e] 6A − 21B3 E[t 3 2 (4 A 2 )e] 6A − 13B + 4C ∗d 3 ↘ d 2c † t 2 ↑c t2 ↓3 T 1 [t 4 2] 6A − 15B + 5C∗3 T 1 [t 2 2 ] A − 5B∗Tabelle 1.4: Die aus den Basiszuständen 5 E und 4 A 2 durch Addition oder Subtraktion eines e goder t 2g Elektrons erreichbaren Anregungen und ihre Coulomb-Energien. Ein Stern ( ∗ ) kennzeichnetapproximierte Werte.1.6 Elektronische Wechselwirkungen zweiter OrdnungDie im vorangegangenen Abschnitt besprochene elektronische Wechselwirkung ersterOrdnung in t zeichnet sich hauptsächlich durch die Komplexität ihres Spinanteilsaus. Die Herleitung der Wechselwirkungen zweiter Ordnung in t und t π gestaltet sichhingegen in Bezug auf die orbitalen Freiheitsgrade relativ unübersichtlich.1.6.1 Die Matrixelemente von H tAusgehend von den ionischen Grundzustands-Termen aus Abschnitt 1.3.3, 5 E mitden Komponenten |θ, 2, m〉 und |ε, 2, m〉 beziehungsweise 4 A 2 mit |a 2 ,2 3 , m〉, sind zunächstalle durch Addition oder Subtraktion je eines e g - oder t 2g -Elektrons erreichbarend n -Zustände zu konstruieren. Tabelle A.1 aus Anhang A gibt vor, welchenDarstellungen der kubischen Gruppe diese Zustände angehören können. Das Pauli-Prinzip beziehungsweise die SU(2)-Symmetrie bezüglich des Spins schränken dieMenge der Zustände zusätzlich ein. Insgesamt findet man elf Anregungs-Terme, diezur Störungsrechnung zweiter Ordnung beitragen. Tabelle 1.4 faßt die zugehörigenSymmetrieeigenschaften, Konstruktionswege und Coulomb-Energien zusammen. Da27

4 E t 3 2 (2 E)e 2 ( 3 A 2 ) t 3 2 (4 A 2 )e 2 ( 1 E)t 3 2 (2 E)e 2 ( 3 A 2 ) 10A − 22B + 5C −2B √ 3t 3 2 (4 A 2 )e 2 ( 1 E) −2B √ 3 10A − 21B + 5CTabelle 1.5: Coulomb-Matrixelemente zwischen d 5 -Zuständen der Symmetrie 4 E (aus Griffith[39]).zu einer gegebenen Darstellung von O h und gegebenem Spin S häufig mehrere Vielteilchen-Termegehören [39], müssen die oben aufgelisteten Terme keine Eigenzuständeder Coulomb-Wechselwirkung sein. Unter den d 5 -Konfigurationen gibt es beispielsweisezwei 4 E-Terme (siehe Tabelle 1.5), zwischen denen ein endliches Coulomb-Matrixelementvermittelt. Nur einer der beiden Terme läßt sich aus den Basiszuständendurch Addition eines Elektrons erzeugen. Für die Störungsrechnung wirdin einem solchen Fall jeweils nur das diagonale Coulomb-Matrixelement berücksichtigtund in Tabelle 1.4 durch einen Stern gekennzeichnet. Die Ableitung des elektronischenHamilton-Operators vereinfacht sich durch diese Näherung erheblich, ohnedie Qualität des Ergebnisses merklich zu beeinflussen [32].Um die im elektronischen Hamilton-Operator zweiter Ordnung auftretenden Matrixelementedes Transport-Hamilton-Operators 〈d m d n |H t |d m±1 d n∓1 〉 zu berechnen,bildet man zuerst aus je zwei Basiszuständen (|θ〉, |ε〉 oder |a 2 〉) und zwei geeignetenAnregungen (Tabelle 1.4) Eigenzustände des Gesamtspins S T auf benachbartenGitterplätzen i, j, und wertet danach das S T -abhängige Matrixelement für eine S z T -Komponente aus. Die damit verbundene Algebra ist einfach, aber wegen der Vielzahlder Terme recht langwierig. Es empfiehlt sich deshalb der Einsatz von Programmsystemenzur symbolischen Manipulation mathematischer Ausdrücke.Jedes Matrixelement spaltet sich in einen Orbitalanteil O αβ , eine SpinwechselwirkungS(S i S j ) und die zugehörige Transferamplitude t (π) auf,〈d n d m |H t |d n−1 d m+1 〉 = O αβ S(S i S j ) t (π) , α, β ∈ {θ, ε, a 2 } . (1.56)Tabelle 1.6 listet diese Komponenten und die entsprechenden Anregungsenergien füralle virtuellen d 4 d 4 ⇋ d 3 d 5 , d 4 d 3 ⇋ d 3 d 4 , d 3 d 4 ⇋ d 2 d 5 und d 3 d 3 ⇋ d 2 d 4 Anregungenund j = i + z auf. Vergleicht man das in Tabelle 1.2 angegebene Transformationsverhaltender Funktionen θ und ε bezüglich Drehungen mit den berechneten orbitalenMatrixelementen O αβ , erkennt man, daß sich letztere wesentlich vereinfachen,wenn man statt der z-Achse die x- oder y-Achse als Quantisierungsachse der Orbitalebenutzt, das heißt, wie in Abschnitt 1.4, mit gedrehten Orbitalen arbeitet. Die vierMatrixelemente −{4 3 √ √ , 34, 34, 1 4} für die Funktionen {θθ, θε, εθ, εε} aus Zeile 6 von Tabelle1.6 entsprechen zum Beispiel dem einzelnen Matrixelement −1 für die Funktion√ε x ε x mit ε x = − 32θ −2 1ε.28

Orbitalanteil O αβ S(x) 2 t (π) ∆ɛθθ θε θa 2 εθ εε εa 2 a 2 θ a 2 ε a 2 a 23 4−x0 0 0 −1 0 0 0 0 0 5 16t A + 2B + 5C4−x0 0 0 0 −1 0 0 0 016t A + 14B + 7C4−x0 0 0 1 0 0 0 0 016t A + 6B + 5C4−x0 0 0 0 −1 0 0 0 016t A + 6B + 5C6+x0 0 0 −1 0 0 0 0 010t A − 8B−4 3 √ √± 340 ± 34− 1 4−x40 0 0 08t π A + 14B + 6C√ √14± 340 ± 3 3 4−x4 40 0 0 08t π A + 10B + 6C√∓ 3 34 40 − 1 √4± 34−x40 0 0 08t π A + 22B + 6C√± 3 14 40 − 3 √4∓ 34−x40 0 0 08t π A + 2B + 6C3−x0 0 0 0 0 1 0 0 08t 8B + 4C√0 0 ± 320 0 − 1 3−x20 0 06t π 18B + 5C√10 0 20 0 ± 33−x20 0 06t π 6B + 5C√0 0 0 0 0 0 ± 32− 1 3−x206t π 2A + 6B + 6C0 0 0 0 0 0 − 1 √2± 3 3−x206t π 2A + 14B + 6C9−4x0 0 0 0 0 0 0 0 19t π A + 10B + 5CTabelle 1.6: Die in Orbital- und Spinanteil aufgeteilten Matrixelemente 〈d n d m |H z t |dn−1 d m+1 〉 =O αβ S(x) t (π) sowie die zugehörigen Transferamplituden t (π) und Anregungsenergien ∆ɛ. Abkürzendwird S i S j mit x bezeichnet.1.6.2 Der elektronische Hamilton-OperatorNachdem bereits die Coulomb-Wechselwirkung nur zum Teil exakt behandelt wurde,sollen in einer weiteren Näherung lediglich Zweiplatz-Terme in einer effektiven Modellierungder Manganate berücksichtigt werden. Dementsprechend treten im Hamilton-Operatorzweiter Ordnung nur Terme der FormH = −∑〈ij〉α i α j β i β j ,Ψ|α i α j 〉〈α i α j | H t |Ψ〉〈Ψ| H t |β i β j 〉〈β i β j |∆ɛ(Ψ)(1.57)auf. Wie beim Doppelaustausch, kann man den unterschiedlichen Spin der Basiszustände|θ, 2, m〉, |ε, 2, m〉 und |a 2 , 3 2, m〉 (Gleichungen (1.16) und (1.17)) durch Schwinger-Bosonena σ beschreiben und für die Orbital- und Ladungsfreiheitsgrade neue fermionischeOperatoren d θund d ε sowie geeignete Projektoren P α definieren,|θ〉 = d † θ |0〉, |ε〉 = d† ε |0〉, |a 2 〉 = d † θ d† ε |0〉,P θ = n θ (1 − n ε ), P ε = n ε (1 − n θ ), P a 2= n ε n θ . (1.58)29

Auf den ersten Blick mag die Darstellung des Zustands |a 2 〉 durch zwei fermionischeErzeuger verwunderlich erscheinen. Da aber das Vakuum |0〉 zur identischenDarstellung A 1 der kubischen Gruppe gehört, wird durch diese Wahl die korrekteSymmetrie des Zustands |a 2 〉 sichergestellt (vergleiche Anhang A). Die Operatoren d θund d ε charakterisieren also Löcher statt Elektronen. Wie bereits angedeutet, vereinfachensich die im elektronischen Hamilton-Operator auftretenden Matrixelemente,wenn man die Drehoperatoren R δ aus Gleichung (1.20) benutzt. In der Definition derOperation C d 3 sind lediglich die Fermionen c α durch d α zu ersetzen,C3 d : d θ → − 2 1 √ d θ + 32d ε ,√d ε → − 32d θ − 1 2 d ε .(1.59)Faßt man alle Terme zweiter Ordnung geeignet zusammen und ergänzt den Hamilton-Operatordes Doppelaustausches, H DE aus Gleichung (1.35), um orbitale Freiheitsgrade,so ergibt sich für die elektronische Wechselwirkung der OperatormitHi,j z = − t ()a5 i,↑ a † j,↑ + a i,↓ a† j,↓ d i,θ † n i,ε d j,θ n j,ε+ t 2 S [iS j − 4 (4U + Jh ) Pi εPθj8 5U(U + 2 3 J h) +− t 2 S i S j + 610(U − 5J h ) Pε i Pθ j + t 2 S i S j − 4π8+ R x(P θi Pθ j ) + R y(P θi Pθ j )U + 2J h+ t 2 S iS j − 332J h+ t 2 πH el = ∑ R δ (Hi,i+δ z ) (1.60)i,δPi ε Pa 2j+ t 2 S i S j − 3π3+ (U + 5 3 J h)(R x (P θi Pa 2j(U + 2J h ) P εi Pε j(U + 10 3 J h)(U + 2 3 J h)[Rx (Pi εPεj ) + R y(Pi εPεj )U + 8J h /3+ (2U + 14 3 J h)(R x (Pi εPθj ) + R y(P ε(U + 4J h )(U + 2 3 J h)[ (U − 2Jh )(R x (P ε) + R y (P θi Pa 2]i Pa 2j) + R y (P ε193J h (2U −3 7 J h)]j))i Pθ j ))i Pa 2]j))133J h (2U − J h )49 S iS j − 1U + 4 3 J P a 2iP a 2j+ H.c. (1.61)hIm Vergleich zu Tabelle 1.6 sind hier die Energiedifferenzen ∆ɛ durch neue ParameterU und J h ausgedrückt, die wie in Referenz [32] anhand der virtuellen Anregungend 4 d 4 ⇋ d 5 ( 4 A 1 )d 3 und d 4 d 4 ⇋ d 5 ( 6 A 1 )d 3 definiert werden,U = ɛ[d 5 ( 4 A 1 )d 3 ( 4 A 2 )] − ɛ[d 4 ( 5 E)d 4 ( 5 E)] = A + 2B + 5C ,5J h = ɛ[d 5 ( 4 A 1 )d 3 ( 4 A 2 )] − ɛ[d 5 ( 6 A 1 )d 3 ( 4 A 2 )] = 10B + 5C .(1.62)30

e gt 2gθ,εξ,η,ζU − 5J h2J hnJ h2U − nJ hU + nJ hU + nJ hU + nJ hAbbildung 1.8: Schematische Darstellung der quadratisch in t oder t π zum elektronischenHamilton-Operator beitragenden virtuellen Anregungen. Die Terme proportional zu t 2 sindgrau unterlegt.Diese Wahl ist selbstverständlich willkürlich und wird durch die zusätzliche, denexperimentellen Erfahrungen [121] mit Übergangsmetallen entsprechende NäherungC ≈ 4B ergänzt, das heißtU ≈ A + 22B und J h ≈ 6B . (1.63)Der in t lineare Beitrag zu H el beschreibt den bereits ausführlich diskutierten Doppelaustausch.Allerdings läßt sich dessen elektronischer Anteil bei Einbeziehung orbitalerFreiheitsgrade nicht länger durch freie Fermionen ausdrücken, da zum Definitionsbereichdes Hamilton-Operators nur die Zustände |θ〉, |ε〉 und |a 2 〉 gehören undunbesetzte Gitterplätze (im Sinne der Operatoren d α ) herauszuprojizieren sind. Diein Abbildung 1.8 veranschaulichten Terme der Ordnung t 2 (π)beschreiben eine meistantiferromagnetische Heisenberg-Wechselwirkung zwischen den lokalen Spins benachbarterGitterplätze, die von der elektronischen Dichte und der Besetzung derverschiedenen e g -Orbitale moduliert wird. Ein Teil der Terme (Zeilen 2–4 in Gleichung(1.61)) wurde bereits von Feiner und Olés [32] abgeleitet und zur Beschreibungder magnetischen Ordnung undotierter Manganate, etwa LaMnO 3 , herangezogen. Indiesem Falle konkurriert der einzige ferromagnetische Term mit einer Reihe antiferromagnetischerBeiträge, so daß je nach Größe der Parameter beide Arten magnetischerOrdnung möglich sind. Werden die Materialien leicht dotiert (0.15 < x < 0.5), trittder ferromagnetische Doppelaustausch in Erscheinung, während bei höheren Dotierungeninsbesondere antiferromagnetische Terme der Ordnung t 2 /J h wirksam werden.Qualitativ läßt sich also das Auftreten verschiedener magnetischer Phasen in31

QθQ ε Q a1Abbildung 1.9: Auslenkungen der Sauerstoffatome in den E g - und A 1g -Moden eines MnO 6 -Oktaeders.den Manganaten und deren Wechselspiel mit orbitaler Ordnung bereits anhand deselektronischen Hamilton-Operators H el verstehen.1.7 Elektron-Phonon-WechselwirkungWie in Abschnitt 1.1 diskutiert, beobachtet man bei den meisten Manganaten imschwach dotierten Bereich langreichweitige Gitterverzerrungen, das heißt Abweichungenvon der kubischen Perowskit-Struktur. Darüber hinaus sind die Veränderungender Kristallstruktur häufig mit Änderungen der elektrischen Eigenschaftenoder der magnetischen Ordnung korreliert. Mit Hilfe moderner experimenteller Technikenerkennt man aber auch, daß neben diesen kooperativen, statischen Effekten lokale,dynamische Eigenschaften des Gitters eine wichtige Rolle spielen. Beispielsweisezeigt sich in den mittels Röntgenabsorptions-Spektroskopie (XAFS 5 ) gewonnenenDaten von Booth et al. [16] ein klarer Zusammenhang zwischen magnetischer Ordnungund lokalen strukturellen Verzerrungen. Die Messungen der atomaren Paar-Verteilungsfunktion (PDF 6 ) von Louca et al. [79] oder Billinge et al. [14] verdeutlichenandererseits den Zusammenhang zwischen elektrischer Leitfähigkeit und lokaler Gitterstrukturam Metall-Isolator-Übergang. Es liegt also die Vermutung nahe, daß dieWechselwirkung zwischen dem Kristallgitter und dem elektronischen System, insbesonderepolaronische Effekte, für die Manganate eine wichtige Rolle spielen [84, 83].Unter den zahlreichen in den Manganaten auftretenden akustischen und optischenPhononmoden [50, 106] koppeln vor allem die in Abbildung 1.9 gezeigtenSchwingungsmoden der MnO 6 -Oktaeder an das elektronische System. Alle drei Eigenschwingungensind gerade unter Inversion, können also linear in der GitterauslenkungQ mit den ebenfalls geraden, elektronischen 3d-Zuständen des Manganswechselwirken. Die zur irreduziblen Darstellung E gehörenden Moden Q θ und Q εsind für den Jahn-Teller-Effekt [52] verantwortlich, bei dem das System versucht, sei-5 x-ray-absorption fine-structure6 pair distribution function32

ne Energie zu minimieren, indem es die Entartung der beiden ionischen 5 E-Zustände|θ〉 und |ε〉 durch Deformation des Gitters, das heißt Reduktion der Symmetrie, aufhebt.Die elektronischen Freiheitsgrade werden von den fermionischen Operatorend † α (vergleiche Abschnitt 1.6.2) erzeugt, während man die Moden Q α durch die Bosonenb α und den Hamilton-Operator]H = ω[b θ † b θ + b† ε b ε(1.64)beschreibt. Um die Wechselwirkung zwischen diesen Teilsystemen zu behandeln,muß also aus den d α und b α ein Operator konstruiert werden, der zur identischenDarstellung A 1 der kubischen Gruppe gehört. Der einfachste derartige Operator, dereinerseits linear in den Bosonen ist und andererseits die fermionische Teilchenzahlerhält, definiert das sogenannte E ⊗ e Jahn-Teller-Problem,[]]H JT = g (n ε − n θ )(b θ † + b θ ) + (d† θ d ε + d † ε d θ )(b ε † + b ε ) + ω[b θ † b θ + b† ε b ε . (1.65)Bei diesem Modell handelt es sich um eines der klassischen Jahn-Teller-Probleme, dasspätestens seit der numerischen Behandlung durch Longuet-Higgins et al. [77] Gegenstandzahlreicher theoretischer Untersuchungen ist. Einen guten Überblick überdie bis etwa 1984 entstandenen Arbeiten bietet das von Perlin und Wagner herausgegebeneBuch [98].Der Hamilton-Operator H JT vertauscht mit dem zur Darstellung A 2 gehörendenOperatorO = 1 2 (d† θ d ε − d † ε d θ ) − (b † θ b ε − b † ε b θ ) . (1.66)Dieser Operator generiert demnach eine zusätzliche Symmetrie (RotationsgruppeO(2)), die es zwar erlaubt, das E ⊗ e Problem auf tridiagonale Form zu bringen [77]und dessen numerische und analytische Behandlung stark zu vereinfachen, die aberauch eine zweifache Entartung aller Eigenzustände von H JT zur Folge hat. Die angestrebteAufhebung der Entartung wird beim E ⊗ e Problem nur durch Terme höhererOrdnung in Q oder, im Falle der Manganate, durch den Transport-Hamilton-OperatorH t , Gleichung (1.21), erreicht, der diese Symmetrie bricht. Leider verliert mandadurch auch alle Vorteile, die eine höhere Symmetrie bei der Lösung eines Problemsbietet.Die zur identischen Darstellung gehörende Mode Q a1 muß an einen einfachen,elektronischen Operator koppeln, der ebenfalls invariant unter den Symmetrieoperationender kubischen Gruppe ist. In niedrigster Ordnung bietet sich zum Beispieldie elektronische Dichte an,H Hol = ˜g (n θ + n ε )(b † a 1+ b a1) . (1.67)Eine derartige Wechselwirkung ist aus der Polaronen-Physik wohlbekannt und wurdeanhand des Holstein-Modells [47, 48] eingehend studiert.33

Mit zunehmender Kopplungsstärke g beziehungsweise ˜g schränken sowohl H JTals auch H Hol die Mobilität von Ladungsträgern innerhalb des Kristallgitters erheblichein. Dieser als ”self-trapping“ bezeichnete Effekt beeinflußt die Wirksamkeit desDoppelaustausches und spielt deshalb, neben der Wirkung von H JT auf die orbitalenFreiheitsgrade, für das Verständnis der Manganate eine wichtige Rolle. Das mikroskopischeModell H el , Gleichung (1.60), sollte deshalb um den Elektron-Phonon-Beitrag]H EP = g ∑[(n i,ε − n i,θ )(b i,θ † + b i,θ ) + (d† i,θ d i,ε + d† i,ε d i,θ )(b† i,ε + b i,ε )i+ ˜g ∑(n i,θ + n i,ε − 2n i,θ n i,ε )(b i,a † 1+ b i,a1 ) (1.68)i+ ω ∑i[]b i,θ † b i,θ + b† i,ε b i,ε+ ˜ω ∑ b i,a † 1b i,a1iergänzt werden. Der Hamilton-Operator H Hol wurde hier dem eingeschränkten Hilbertraumvon H el angepaßt, in dem nur Gitterplätze mit einfacher oder doppelterelektronischer Besetzung unterschieden werden. Da die drei Schwingungsmoden Q θ ,Q ε und Q a1 im Kristall mit optischen Moden assoziiert sind, wurden sie in H EP als dispersionslosangenommen. Darüber hinaus werden nachfolgend meist die Frequenzenω und ˜ω sowie die Kopplungen g und ˜g gleichgesetzt, was zwar in den realenMaterialien nur näherungsweise gilt, die Zahl der Modellparameter aber sinnvoll begrenzt.34

2 Einfluß des Gitters auf Spin- undOrbital-KorrelationenAuf die wichtige Rolle der Elektron-Phonon-Wechselwirkung in der Physik der Manganatewurde bereits bei der Ableitung des entsprechenden mikroskopischen Hamilton-Operatorshingewiesen. Anhand des im vorangegangenen Kapitel vorgestelltenModells soll hier der Einfluß des Gitters auf Spin-, Orbital- und elektronische Korrelationenim Detail untersucht werden [126]. Da dabei möglichst ohne weitere Näherungengearbeitet werden soll, kommt als Methode nur die numerische Bestimmungeinzelner Eigenzustände des Modells in Frage. Der Hamilton-Operator H el + H EP ,Gleichungen (1.60) und (1.68), koppelt bis zu zehn lokale elektronische Freiheitsgrademit drei lokalen Phononmoden, der Hilbertraum des Problems wächst also mit derZahl der Gitterplätze sehr schnell an. Dementsprechend begrenzt ist die Größe dernumerisch handhabbaren Systeme. Sämtliche nachfolgend diskutierten Daten beziehensich auf einen Cluster mit vier Gitterplätzen. Natürlich lassen sich anhand einessolchen Systems kaum Aussagen über langreichweitige Korrelationen oder Ordnungtreffen, kurzreichweitige Effekte, die zum Beispiel für das Gitter [16, 78] oder dieOrbitale [46] experimentell beobachtet werden, sollten jedoch verhältnismäßig gutbeschreibbar sein.2.1 Modellsystem und NumerikDie Eigenschaften des Hamilton-Operators H el + H EPwerden untersucht, indem mit Hilfe des Lanczos-Algorithmus[96, 25] innerhalb eines gegebenen Unterraumesder Grundzustand für ein System von 2 × 2Gitterplätzen numerisch berechnet wird. Um die Dimensiondes Problems zu reduzieren, wird einerseitsder phononische Hilbertraum mit dem in Anhang Causführlich diskutierten Dichtematrix-Verfahren begrenzt,andererseits werden Symmetrien des Modellsund des Gitters zur Vereinfachung ausgenutzt. Trotzdes variablen, mit der elektronischen Dichte verknüpftenBetrags des lokalen Spins (siehe Gleichung (1.36)),ist H el SU(2)-symmetrisch, der Gesamtspin S tot einesyxAbbildung 2.1: RäumlicheSymmetrien des untersuchtenClusters.endlichen Clusters bleibt also erhalten. Letzteres gilt selbstverständlich auch für dieZahl der Elektronen, während es bezüglich der orbitalen Freiheitsgrade keinerleiErhaltungsgrößen gibt. Praktisch läßt sich die SU(2)-Symmetrie nur mit größerem35

Aufwand vollständig implementieren. Im Rahmen dieser Arbeit werden deshalblediglich die Erhaltungssätze für die Spinkomponente S z und die Teilchenzahl benutzt.Von den in Abbildung 2.1 durch Strich-Punkt-Linien angedeuteten räumlichenSpiegelebenen des Clusters werden die zu den Achsen x und y senkrechten berücksichtigt.Die diagonalen Spiegelungen beeinflussen neben der räumlichen Lage auchdie orbitalen Basisfunktionen, weshalb sich die Implementation aufwendig gestaltenwürde. Allerdings wirkt sich die Vernachlässigung dieser Symmetrie unter Umständennachteilig aus, da eine Entartung der berechneten Eigenzustände nicht aufgelöstwerden kann.Obwohl die erwähnten Maßnahmen die Dimension des numerisch zu handhabendenHilbertraumes deutlich verringern, ist es nicht möglich, wesentlich größere Systemezu untersuchen. Allein der elektronische Hilbertraum wächst extrem schnell,er umfaßt zum Beispiel für N = 4 Gitterplätze im ungünstigsten Fall (x = 0.25, |S z |minimal) 2240 Zustände, für N = 8 dagegen bereits 45939712. Berücksichtigt manzusätzlich drei lokale Phononmoden mit jeweils höchstens M optimierten Zuständen,sind diese Dimensionen mit D ph = ( 3N+M−1) 3N zu multiplizieren. Bei der Produktionder nachfolgend diskutierten Daten wurde meist M = 5 benutzt, die maximaleDimension des Eigenwertproblems liegt also in der Größenordnung von 10 6 . Umausreichend konvergierte, optimierte Basis- und Eigenzustände zu erhalten, ist derGrundzustand einer solchen Matrix einige hundert Mal zu berechnen. Hinzu kommt,daß die Matrizen wegen der Komplexität des Modells vergleichsweise dicht besetztsind. Selbst bei der Behandlung eines kleinen Clusters mit nur vier Gitterplätzen istdeshalb der Einsatz von Höchstleistungsrechnern unerläßlich.2.2 Undotierte ManganateIn undotierten Manganaten, etwa LaMnO 3 , beobachtet man meist den sogenanntenTyp-A Antiferromagnetismus [133, 30]. Die magnetische Orientierung ferromagnetischgeordneter a-b-Ebenen alterniert dabei in der zu den Ebenen senkrechtenc-Richtung. Parallel zur magnetischen Ordnung zeigen die orbitalen Freiheitsgradeinnerhalb der ferromagnetischen Ebenen ein schachbrettartiges Muster einanderabwechselnder θ x - und θ y -Orbitale [94]. Der mikroskopische Ursprung der magnetischenOrdnung ist umstritten. Verschiedene Bandstruktur-Rechnungen [111, 100,113, 117] ergeben nur dann antiferromagnetische Ordnung, wenn die Jahn-Teller-Verzerrung des Gitters berücksichtigt wird. Andererseits leiten Feiner und Olés [32]aus dem auf den Fall undotierter Manganate eingeschränkten, elektronischen Hamilton-OperatorH el mit Hilfe einer Molekularfeldnäherung Antiferromagnetismusauch für ein unverzerrtes, kubisches Gitter ab.Wird die Elektron-Phonon-Wechselwirkung zunächst außer acht gelassen, ergibtsich für den Grundzustand von H el mit dem untersuchten 2 × 2-Cluster das rechts inAbbildung 2.2 gezeigte magnetische Phasendiagramm. Für die Transferamplitudenwurden die Werte t = 0.4 eV und t/t π = 3 angesetzt [32] und die Phasen anhand desGesamtspins S tot charakterisiert. In dem durch die Strich-Punkt-Linie abgegrenzten36

J h= 0.7 eV, t = 0.4 eV, t/t π= 3, ω = 70 meVS tot8642U = 6.0 eVS tot〈n θ−n ε〉1.00.80.60.40.2〈n θ−n ε〉AFM1210800 0.5 1 1.5 2g/ω0.0FM6US tot81.060.840.64g = 0.0 eV0.4S tot 22〈n 0.2H el ungültigθ−n ε〉00.004 5 6 7 8 9 10 0.4 0.6 0.8 1 1.2UJ h〈n θ−n ε〉Abbildung 2.2: Links: Gesamtspin S tot und orbitale Ordnung (∝ 〈n θ − n ε 〉) im Grundzustanddes Clusters für variable Elektron-Phonon-Kopplung g beziehungsweise Coulomb-EnergieU. Rechts: Magnetisches Phasendiagramm des rein elektronischen Modells H el .Bereich U < 5J h sind sämtliche in H el auftretenden Spin-Wechselwirkungen antiferromagnetisch(siehe Gleichung (1.61)). Dies bedeutet allerdings, daß die virtuelleAnregung d 5 ( 6 A 1 )d 3 ( 4 A 2 ) energetisch unterhalb der als Grundzustand des Zwei-Platz-Systems betrachteten Konfiguration d 4 ( 5 E)d 4 ( 5 E) liegt und der elektronischeHamilton-Operator H el in diesem Parameter-Bereich seine Gültigkeit verliert. Ist dieCoulomb-Energie U nicht zu groß (5 J h < U 9.2 J h ), hat der Grundzustand desClusters maximalen Spin, was ferromagnetischer Ordnung (FM) entspricht 1 . GrößeresU führt zu antiferromagnetischen Korrelationen (AFM). Mit der magnetischenOrdnung ändern sich auch die orbitalen Korrelationen. Faßt man die beiden für dieundotierten Verbindungen relevanten Zustände |θ〉 und |ε〉 als die Komponenten |↑〉und | ↓〉 eines Pseudospins auf, so korrespondiert ferromagnetische Ordnung desSpinhintergrunds zu antiferromagnetischer Ordnung der Orbitale und umgekehrt.Überschreitet U den kritischen Wert, bei dem sich die Spinordnung ändert, springt1 Der Begriff Ordnung wird hier etwas leichtfertig gebraucht. Anhand des untersuchten endlichenSystems können bezüglich echter langreichweitiger Ordnung keine Aussagen getroffen werden.37

J h= 0.7 eV, t = 0.4 eV, t/t π= 3, ω = 70 meV1-4 〈 σ→ i σ→ i+δ 〉1-4 〈 σ→ i σ→ i+δ 〉0.40.20-0.2-0.40 0.5 1 1.5 2g/ω0.40.20-0.2-0.4U = 6.0 eVg = 0.0 eV4 5 6 7 8 9 10UU = 6.0 eVU = 6.5 eV0 0.5 1 1.5 2g/ωδ = xyδ = x+yδ = y4 5 6 7 8 9 10U0.10.0-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-0.60.10.0-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-0.6〈S iS i+δτ δ i τδ i+δ 〉 − 〈S i S i+δ 〉〈τδ i τδ i+δ 〉〈S iS i+δτ δ i τδ i+δ 〉 − 〈S i S i+δ 〉〈τδ i τδ i+δ 〉Abbildung 2.3: Orbitale Austausch-Korrelationen (links) und Spin-Orbital-Fluktuationen(rechts) zwischen nächsten und übernächsten Gitterplätzen in Abhängigkeit von g beziehungsweiseU. Die rechts unten angegebenen Symbole kennzeichnen die relative Lage deruntersuchten Gitterplätze.auch der lokale Erwartungswert 〈n θ − n ε 〉 von null auf einen endlichen Wert (Abbildung2.2 links unten), das heißt, das elektronische System bevorzugt den lokalenBasiszustand |θ, 2, m〉 beziehungsweise das ε-Orbital (siehe Gleichung (1.17)). Einanderes Maß für orbitale Ordnung ist die Austausch-Korrelation 1 4 〈σ iσ j 〉 zwischenzwei Gitterplätzen i und j. Die Pauli-Matrizen σiδ (δ ∈ {x, y, z}) wirken hierbei aufden orbitalen Freiheitsgrad am Platz i. Der Operator σ i σ j = 2π ij − 1 beschreibt imwesentlichen die Vertauschung π ij der Orbitalzustände der Plätze i und j [28]. WieAbbildung 2.3 (links unten) verdeutlicht, wechselt diese Korrelation zwischen benachbartenGitterplätzen von negativen Werten für kleines U zu positiven für großesU, das heißt von antiferromagnetischer zu ferromagnetischer orbitaler Ordnung.Die numerische Behandlung des vollständigen Modells H el + H EP zeigt, daß dieKopplung des elektronischen Systems an das Gitter einen analogen Übergang von einemferromagnetischen zu einem antiferromagnetischen Grundzustand verursacht,wie die Vergrößerung der Coulomb-Energie U. Im Vergleich zum rein elektronischen38

Fall verhalten sich auch die orbitalen Korrelationen sehr ähnlich. Die Abbildungen 2.2und 2.3 (jeweils links oben) verdeutlichen dies anhand des Gesamtspins S tot und derErwartungswerte 〈n θ − n ε 〉 und4 1〈σ iσ j 〉. Ausgehend von Parametern U und J h , diefür die Elektron-Phonon-Kopplungsstärke g = 0 einen ferromagnetischen Grundzustandergeben (im Phasendiagramm durch einen Stern gekennzeichnet), wechselt dasSystem bei einer endlichen kritischen Kopplung g zu einem antiferromagnetischenGrundzustand, während gleichzeitig die orbitalen Freiheitsgrade uniform ordnen.Mit Blick auf die bisher betrachteten Größen lassen sich die durch U beziehungsweiseg getriebenen Übergänge kaum voneinander unterscheiden. Methoden dieKorrelationen ungenügend berücksichtigen, beispielsweise Bandstruktur-Rechnungenoder Molekularfeldnäherungen, können deshalb keine klaren Kriterien zur Bestimmungder relevanten Wechselwirkung liefern. Betrachtet man hingegen kompliziertereKorrelationen, zum Beispiel die Kopplung zwischen Spins und Orbitalen,können beide Mechanismen klar voneinander abgegrenzt werden. Im Hamilton-Operator H el wird die Wechselwirkung zwischen Spinsystem und orbitalen Freiheitsgradendurch Terme der Form S i S j P αi Pβ jvermittelt, wobei α und β die Orbitale θund ε oder deren gedrehte Varianten θ x/y und ε x/y bezeichnen. Beim Studium von d-Elektronen-Systemen werden statt der Projektoren P α häufig Pseudospin-Operatorenτ δ benutzt [69], die mit Hilfe der Pauli-Matrizen σ δ und der Drehoperationen R δ ausGleichung (1.20) durchdefiniert sind. Überτ z = 1 2 σz , τ x/y = R x/y (τ z ) = 1 4 (−σz ∓ √ 3σ x ) (2.1)R δ (P θ ) = 1 2 + τδ und R δ (P ε ) = 1 2 − τδ (2.2)sind diese Operatoren mit den Projektoren verknüpft. Es erscheint also sinnvoll, Korrelationender Form 〈S i S i+δ τi δτδi+δ 〉 − 〈S iS i+δ 〉〈τi δτδi+δ〉 in Abhängigkeit von der Elektron-Phonon-Wechselwirkungzu untersuchen, die zum Beispiel darüber entscheiden,welche Näherungen bei der Lösung des Modells H el + H EP , etwa durch Entkoppelungder verschiedenen Freiheitsgrade, erlaubt sind.Bei dem wesentlich einfacheren Kugel-Khomskii-Modell [70],[H = J ∑ 4(S i S j )(τi δ + 1 2 )(τδ j + 1 2 ) + (τδ i − 1 2 )(τδ j − 1 ]2 ) − 1 , (2.3)〈ij〉 δdas die Wechselwirkung zwischen lokalen Spins (S = 1 2) und orbitaler Entartung inMaterialien wie KCuF 3 beschreibt, wurden derartige Fragestellungen kontrovers diskutiert.Während Khaliullin und Oudovenko [62] die durch Si δ und τi δ beschriebenenSpin- und Orbital-Anregungen unabhängig voneinander behandeln, betonen Feiner,Olés und Zaanen [33] die Bedeutung gemischter Spin-Orbital-Anregungen, die durchzusammengesetzte Operatoren Si δτδigeneriert werden.39

U = 6.0 eV, J h= 0.7 eV, t = 0.4 eV, t/t π= 3, ω = 70 meV〈 q δ〉〈 q 2 δ 〉 − 〈q δ 〉2210-1-2δ = xδ = yδ = z-30 0.5 1 1.5 2g/ω2.521.510.500 0.5 1 1.5 2g/ωδ = 0δ = xδ = x+yδ = y151000 0.5 1 1.5 2g/ω40 0.5 1 1.5-32g/ω53210-1-2〈 q θ i qθ i+δ 〉〈 q ε i qε i+δ 〉Abbildung 2.4: Links: Die Auslenkungen der MnO 6 -Oktaeder entlang der drei Raumrichtungensowie deren Fluktuation. Rechts: Auslenkungs-Korrelationen der Jahn-Teller-Modenzwischen verschiedenen Gitterplätzen.Vergleicht man die in Abbildung 2.3 (rechts) gezeigten Werte der Spin-Orbital-Fluktuation 〈S i S i+δ τi δτδi+δ 〉 − 〈S iS i+δ 〉〈τi δτδi+δ〉 in der Nähe des Grundzustands-Phasenübergangs,zeigt sich, daß die Elektron-Phonon-Wechselwirkung diese Korrelationund damit die Kopplung von Spins und Orbitalen deutlich unterdrückt. Innerhalbdes ferromagnetischen Bereichs verschwindet die Spin-Orbital-Fluktuationtrivialerweise, während sie im antiferromagnetischen Fall nahe am Übergang ihregrößten Werte annimmt. Wählt man U beziehungsweise J h so, daß das System fürg = 0 gerade antiferromagnetisch ist, ergibt sich mit wachsendem g die in Abbildung2.3 (rechts oben) mit gefüllten Symbolen markierte Kurve, die die ausgeprägteAbhängigkeit von g besonders hervorhebt. Offenbar wird die relativ schwache Spin-Orbital-Wechselwirkung ∝U t2 bereits für moderates g durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung dominiert. Das Gitter bestimmt die lokal bevorzugte orbitale Orientierung,der sich das Spinsystem anpaßt. Die Fluktuationen am Übergang sind wegendieser externen Steuerung reduziert.Das Verhalten des Gitters ist in Abbildung 2.4 zusammengefaßt, die die lokalen40

wachsendes g−−−−−−−−→Abbildung 2.5: Schematische Darstellung der Korrelationen zwischen Gitter und orbitalenFreiheitsgraden für schwache beziehungsweise starke Elektron-Phonon-Kopplung g undx = 0.Auslenkungen 〈q δ 〉 der MnO 6 -Oktaeder,⎛ ⎞ ⎛q x⎝q y⎠ ⎜= ⎝q z√16− √ 1 − 1 ⎞√ ⎛2 3√1√2 16− √ 1 ⎟3⎠ · ⎝√60 − √ 1 3− 2⎞q θq ε⎠q a1mitq α = b † α + b α ,α ∈ {θ, ε, a 1 } ,(2.4)entlang der drei Raumrichtungen δ ∈ {x, y, z} und deren Fluktuation 〈q 2 δ 〉 − 〈q δ〉 2 sowiedie Korrelationen zwischen den Auslenkungen der Jahn-Teller-Moden q θ und q εauf verschiedenen Gitterplätzen zeigt. Innerhalb der ferromagnetischen Phase ist dasGitter im Mittel nicht ausgelenkt, auf benachbarten Plätzen schwingen die ε-Modenjedoch gegenphasig (Abbildung 2.4 rechts unten), während die θ-Moden nahezu unkorreliertsind. Im antiferromagnetischen Bereich werden die MnO 6 -Oktaeder senkrechtzur Ebene des Clusters kontrahiert, die θ-Moden aller Gitterplätze sind also inPhase. Nahe am Übergang tritt darüber hinaus eine schwache Verzerrung innerhalbder x-y-Ebene auf, die sich auch in den elektronischen Korrelationen niederschlägt.Insgesamt entspricht die Bewegung des Gitters genau den berechneten orbitalen Korrelationen,was in Abbildung 2.5 graphisch veranschaulicht wird. Natürlich ist dieseDarstellung etwas suggestiv. Im Fall schwacher Kopplung g muß die orbitale Wellenfunktionfür zwei isolierte, benachbarte Gitterplätze i, j antisymmetrisch unter derVertauschung π ij der Plätze sein, um den Austausch-Korrelationen 1 4 〈σ iσ j 〉 aus Abbildung2.3 gerecht zu werden. Überprüfen läßt sich diese Eigenschaft anhand derEigenzustände einer Dichtematrix ρ, die bezüglich der Orbitalzustände |α〉 i ⊗ |β〉 jmit α, β ∈ {θ, ε} gebildet wird (siehe Anhang C). Aufgrund der räumlichen Symmetriedes untersuchten Clusters müssen drei der Eigenzustände symmetrisch undeiner antisymmetrisch unter Anwendung von π ij sein. Parametrisiert man beliebigelokale Orbitalzustände mit Hilfe eines Winkels ϕ ∈ C,|ϕ〉 = cos(ϕ)|θ〉 + sin(ϕ)|ε〉 , (2.5)41

so lassen sich alle symmetrischen Eigenzustände von ρ mittels zweier Winkel ϕ, ψ ∈C beschreiben,|s(ϕ, ψ)〉 ij ∝ (|ϕ〉 i ⊗ |ψ〉 j + |ψ〉 i ⊗ |ϕ〉 j ) , (2.6)während für den antisymmetrischen Zustand stets|a〉 ij ∝ (|θ〉 i ⊗ |ε〉 j − |ε〉 i ⊗ |θ〉 j ) (2.7)gilt. Berechnet man diese Eigenzustände für benachbarte Gitterplätze und kleineElektron-Phonon-Kopplung g, entspricht der Zustand höchsten Gewichts tatsächlichdem Zustand |a〉 ij . Es läßt sich also kaum eine geeignete graphische Darstellung finden,die dessen quantenmechanischer Natur gerecht wird. Betrachtet man allerdingsden zweitwichtigsten Eigenzustand von ρ, zeigt sich, daß die von den zugehörigenWinkeln ϕ und ψ beschriebenen Orbitale den abgebildeten θ x - und θ y -Zuständen(φ = 2π/3 beziehungsweise π/3) sehr nahe kommen. Offenbar passen die hier berechnetenKorrelationen gut zu dem innerhalb der ferromagnetischen Ebenen gemessenenorbitalen Ordnungsmuster [94]. Der Typ der dreidimensionalen magnetischenOrdnung läßt sich dagegen anhand des untersuchten planaren Clusters nicht verifizieren.2.3 Schwache DotierungWerden Manganate dotiert, indem zum Beispiel in LaMnO 3 das dreiwertige Lanthandurch zweiwertiges Calcium oder Strontium ersetzt wird, so beobachtet manbei niedrigen Temperaturen ab einer kritischen Dotierung x Ferromagnetismus undmetallische Leitfähigkeit [125, 114]. Bereits in frühen Arbeiten [136, 34] konnte insbesondereder Zusammenhang zwischen Dotierung und magnetischer Ordnung mitHilfe des Doppelaustausch-Modells (vergleiche Abschnitt 1.5) qualitativ verstandenwerden. Enthält das System itinerante Ladungsträger, deren Spin durch eine starkeHundsche Kopplung an den lokalisierten Spin der t 2g -Elektronen koppelt, so wirdelektronischer Transport durch einen polarisierten Spinhintergrund begünstigt. DasSystem ordnet deshalb ferromagnetisch.Da die Elektron-Phonon-Wechselwirkung die Beweglichkeit der Ladungsträgerzum Beispiel über die Bildung von Polaronen beeinträchtigt, ist auch eine Rückwirkungauf die magnetischen Eigenschaften zu erwarten. Die in Abbildung 2.6 gezeigtenDaten für den Grundzustand des endlichen Clusters bei x = 0.25 bestätigen dieseVermutung auf sehr anschauliche Weise. Wählt man für die elektronischen Parameter{U, J h , t, t π } die selben Werte wie in Abschnitt 2.2 und vergrößert sukzessive dieKopplungsstärke g zwischen dem Gitter und dem elektronischen System, nimmt derBetrag der kinetischen EnergieE kin =〈− t 5 ∑ )R δ[(a i,↑ a † j,↑ + a i,↓ a† j,↓i,δd † i,θ n i,ε d j,θ n j,ε]〉+ H.c.(2.8)42

S tot6ϕ/π8δ = x66S tot -0.2δ = y5E kin44-0.432-0.6210-0.800 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5g/ωg/ω115δ = xδ = x0.5δ = yδ = y120-0.5U = 6 eV, J h= 0.7 eV, t = 0.4 eV, t/t π= 3, ω = 70 meVE⊗A 2Zustände-10 1 2 3 4 5g/ω0E kin00 1 2 3 4 5g/ω7963〈q δ〉〈q 2 δ 〉 − 〈q δ 〉2Abbildung 2.6: Links oben: Abhängigkeit des Gesamtspins S tot und der kinetischen EnergieE kin des Grundzustand von der Elektron-Phonon-Wechselwirkung g. Links unten: Wahrscheinlichstegedrehte Orbital-Zustände |ϕ〉 in der Umgebung eines Loches. Rechts: Erwartungswertund Fluktuation der Auslenkung entlang der Kanten des Clusters.0.0100.008σ 2 Mn-O [Å2 ]0.0060.0040.0020.000x=0.0x=0.21x=0.25x=0.30x=1.00 50 100 150 200 250 300 350T [K]Abbildung 2.7: Die von Booth et al. [16] für La 1−x Ca x MnO 3 gemessene Varianz der Mn-O-Bindungslängen σ 2 .43

wachsendes g−−−−−−−−→Abbildung 2.8: Schematische Darstellung der Korrelationen zwischen Gitter und orbitalenFreiheitsgraden für schwache beziehungsweise starke Elektron-Phonon-Kopplung g und x =0.25.in der Nähe einer kritischen Kopplung stark ab, während das System gleichzeitigvon einem ferromagnetischen zu einem antiferromagnetischen Grundzustand wechselt(Abbildung 2.6 links oben). Die für eine Veränderung der magnetischen Ordnungnotwendige Stärke der Wechselwirkung g ist deutlich größer als im Fall x = 0. EineVerbindung wie La 1−x Ca x MnO 3 könnte also bei mittlerer Elektron-Phonon-Kopplungmit wachsender Dotierung einen Übergang von antiferromagnetischer zu ferromagnetischerOrdnung zeigen.Die orbitalen Korrelationen passen sich der im Abschnitt 1.4 erläuterten Anisotropiedes elektronischen Transports an, indem in der Umgebung eines unbesetzten Gitterplatzes(Basiszustände |a 2 , 3 2 , m〉) bevorzugt die Orbitale θ δ besetzt werden, die inRichtung des Loches orientiert sind. Ausgehend von den numerischen Daten lassensich die entsprechenden gekoppelten Objekte, sogenannte orbitale Polaronen [65],erneut mit Hilfe der Eigenzustände einer Dichtematrix ρ beschreiben, die für die Gitterplätzei und j bezüglich der Orbitalzustände |α〉 i ⊗ |β〉 j mit α, β ∈ {θ, ε, a 2 } zuberechnen ist. Da der Hamilton-Operator H el + H EP die Teilchenzahl erhält, könnendie Eigenzustände von ρ anhand der Teilchenzahl klassifiziert werden. Zusätzlicherlaubt es die Symmetrie der Dichtematrix in Bezug auf die Vertauschung π ij derPlätze, die Umgebung eines Loches durch Eigenzustände der Form|p(ϕ)〉 ij ∝ |ϕ〉 i ⊗ |a 2 〉 j (2.9)zu charakterisieren. Wie in Gleichung (2.5) bezeichnet |ϕ〉 einen gedrehten Orbitalzustandan einem besetzten Gitterplatz. Der orbitale Drehwinkel ϕ ist in Abbildung 2.6(links unten) in Abhängigkeit von der Richtung der Nächste-Nachbar-Bindung 〈ij〉und der Elektron-Phonon-Wechselwirkung g aufgetragen und für die Fälle schwacherund starker Kopplung in Abbildung 2.8 in eine schematische Graphik übersetzt.Solange die Ladungsträger mobil sind, ist die orbitale Orientierung der Umgebungmit der momentanen Position der Löcher korreliert. Setzt dagegen Lokalisierung ein,44

dominiert die lokale Elektron-Phonon-Wechselwirkung die orbitalen Freiheitsgradeund alle Gitterplätze befinden sich unabhängig von ihrer Umgebung in einem bestimmtengemischten Orbitalzustand.Das Verhalten des Gitters spiegelt, wie bereits im undotierten System, die orbitalenKorrelationen wider. Bei schwacher Elektron-Phonon-Kopplung g findet manfür den ferromagnetischen Grundzustand des Clusters innerhalb der x-y-Ebene keinemittlere Verzerrung, die Auslenkungs-Korrelationen korrespondieren jedoch, wiein Abbildung 2.8 angedeutet, zur Position des Loches. Für g/ω 2.5 ist der Grundzustanddes Systems antiferromagnetisch und eine zweifache Entartung ermöglichtdas Auftreten einer mittleren Gitterverzerrung (Abbildung 2.6 rechts oben). Währendeine der Auslenkungen, hier q y , weiterhin linear mit g anwächst, stagniert die Auslenkungin der dazu senkrechten Richtung. Interessant ist auch die Veränderung derAuslenkungsfluktuation 〈q 2 y〉 − 〈q y 〉 2 in der Nähe des magnetischen Übergangs. Dielineare Entwicklung von q y wird kaum beeinflußt, die zugehörige Fluktuation steigtdagegen merklich an. Dieses Verhalten erinnert stark an die von Booth et al. [16] amMetall-Isolator-Übergang gemessene Temperaturabhängigkeit der Fluktuationen derMn-O-Bindungslängen, die für La 1−x Ca x MnO 3 mit 0.2 ≤ x ≤ 0.3 in der Nähe derCurie-Temperatur T C einen ähnlichen Knick zeigen (Abbildung 2.7). Man beachte,daß das Experiment verschiedene lokale Mn-O-Bindungslängen, die beispielsweisebei nur schwach verzerrten MnO 6 -Oktaedern auftreten, nicht klar trennen kann. Dieσ 2 -Werte in Abbildung 2.7 basieren deshalb auf der Anpassung der Daten an eineeinfache Gaußverteilung, was eine relativ grobe Näherung darstellt.2.4 Mittlere DotierungExperimentell zeigen mittel bis stark dotierte Manganate (0.5 ≤ x ≤ 1) meist Antiferromagnetismusund verschiedene Formen von Ladungsordnung [22, 103, 107]. Dieauf die starke Coulomb-Wechselwirkung zurückzuführende Tendenz zur Ladungsordnungwird dabei durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung verstärkt, gleichzeitiggewinnen in geordneten Bereichen die antiferromagnetischen Terme ∝ t 2 /J h imHamilton-Operator H el an Bedeutung. Die magnetische Ordnung wird dementsprechendweniger vom Doppelaustausch bestimmt. Bei der anhand des Modellsystemsnumerisch untersuchten Dotierung x = 0.5 ist die Konkurrenz zwischen ferromagnetischemDoppelaustausch und antiferromagnetischem Superaustausch besondersausgeprägt. Beispielsweise ordnet La 0.5 Ca 0.5 MnO 3 unterhalb etwa 220 K zunächstferromagnetisch, bei etwa 160 K bilden sich dagegen Ladungs- und antiferromagnetischeOrdnung heraus [114].Geht man erneut von elektronischen Parametern {U, J h , t, t π } aus, die ohne Elektron-Phonon-Kopplung(g = 0) zu einem ferromagnetischen Grundzustand des Clustersführen, so ändert sich die magnetische Ordnung mit zunehmendem g bei einemwesentlich kleineren Wert als im Fall x = 0.25. Wie Abbildung 2.9 (links oben)zeigt, ist der Übergang nicht an die Reduktion der kinetischen Energie gekoppelt. DieÜberschreitung der kritischen Kopplung g c äußert sich lediglich in einem minima-45

S tot6ϕ/π64δ = xyδ = x+yδ = yS tot20.2E kin -0.60.10-0.80.00 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5g/ωg/ω1.050.50.0U = 6 eV, J h= 0.7 eV, t = 0.4 eV, t/t π= 3, ω = 70 meVE⊗E ZuständeRe(ϕ)-0.5Im(ϕ)Re(ψ)Im(ψ)-1.00 1 2 3 4 5g/ω0.0-0.2-0.4E kinδ = xδ = y00 1 2 3 4 5g/ω0.50.40.34321〈 n in i+δ〉〈q δ〉Abbildung 2.9: Links oben: Abhängigkeit des Gesamtspins S tot und der kinetischen EnergieE kin des Grundzustand von der Elektron-Phonon-Wechselwirkung g. Links unten: Derwahrscheinlichste E ⊗ E-Zustand |s(ϕ, ψ)〉 bezüglich der Diagonale des Clusters. Rechts oben:Dichte-Dichte-Korrelation 〈n i n j 〉. Rechts unten: Auslenkung des Clusters.len Sprung von E kin , eine deutliche Bandverengung beziehungsweise Lokalisierungder Ladungsträger tritt erst bei erheblich stärkerer Elektron-Phonon-Wechselwirkungauf. Die Dichte-Dichte-Korrelation 〈n i n j 〉 (mit n i = 1 − d † θi d θi d† εi d εi) zwischen nächstenund übernächsten Nachbarn ist hingegen klar mit der Wechselwirkung zwischenelektronischem System und Gitter verknüpft (Abbildung 2.9 rechts oben). Mit zunehmenderLokalisierung ordnen sich die Ladungsträger an gegenüberliegenden Eckendes Clusters, bilden also eine A-B-Struktur. In einem Zwischenbereich der Kopplungg, der sich durch antiferromagnetische Spinordnung und hohe bis mittlere Mobilitätauszeichnet, ist das Gitter innerhalb der x-y-Ebene verzerrt. Dies wirkt sich unmittelbarauf die Dichte-Dichte-Korrelation aus.Darüber hinaus ist auch das Verhalten der Orbital-Korrelationen sehr interessant,das anhand von Eigenzuständen einer entsprechenden Dichtematrix ρ charakterisiertwerden kann. Die mit Blick auf die Ladungsordnung wichtigsten derartigenZustände sind die bezüglich der Diagonale des Clusters berechneten E ⊗ E-Zustände.Für alle untersuchten Kopplungsstärken g ist der Orbital-Zustand höchsten Gewichts46

stets symmetrisch unter Vertauschung der gegenüberliegenden Gitterplätze, er kannalso durch zwei Winkel ϕ und ψ parametrisiert werden (siehe Gleichung (2.6)). Esstellt sich heraus, daß diese Winkel innerhalb des ferromagnetischen und des antiferromagnetischen,nicht lokalisierten Bereichs komplex sind und erst nach vollständigerLokalisierung der Ladungsträger reell werden (Abbildung 2.9 links unten). ImZusammenhang mit Manganaten wurde die Möglichkeit derartiger komplexer Orbitaleerstmals von Khomskii [63] diskutiert und im Zuge verschiedener Molekularfeldnäherungenzur Beschreibung der ferromagnetischen, metallischen Phase vorgeschlagen[17, 80]. Inwieweit sich die hier berechneten komplexen orbitalen Korrelationenzu langreichweitiger Ordnung verallgemeinern lassen, kann aufgrund derbegrenzten Systemgröße nicht entschieden werden. Es wird allerdings deutlich, daßbesonders der Bereich mittlerer Dotierung von einer empfindlichen Balance der verschiedenenWechselwirkungen und komplizierten Korrelationen geprägt ist.2.5 DiskussionFaßt man die in den vorangegangenen Abschnitten vorgestellten numerischen Datenzusammen, erkennt man, daß die Elektron-Phonon-Wechselwirkung die elektronischenEigenschaften des untersuchten Systems deutlich verändern kann. Einerseitsbeeinflußt das Gitter die orbitalen Korrelationen, was sich über die Spin-Orbital-Wechselwirkung auf die Spinordnung auswirkt, andererseits unterdrückt eine starkeKopplung zwischen Gitter und elektronischem System die Mobilität der Ladungsträger.Auch dieser polaronische Effekt wirkt sich auf das Spinsystem aus, indem die ferromagnetischeDoppelaustausch-Wechselwirkung geschwächt wird. Natürlich sinddie für den kleinen Cluster berechneten Korrelationen beziehungsweise Ordnungsmusternur mit Einschränkungen auf reale, dreidimensionalen Materialien übertragbar,qualitativ läßt sich das komplexe Phasendiagramm der Manganate aber anhandder für das Modellsystem gewonnenen Daten verstehen. Beispielsweise würde manfür ein reines Doppelaustausch-System eine bezüglich der Dotierung x = 0.5 symmetrischeferromagnetische Phase erwarten. Die durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkungverstärkte Tendenz zur Ladungsordnung fördert jedoch für Dotierungenx > 0.5 antiferromagnetische Wechselwirkungen, so daß Ferromagnetismus und metallischeLeitfähigkeit nur in einem begrenzten Bereich 0.15 x 0.5 auftreten.Erkennbar wird darüber hinaus, daß der Einfluß der Spinordnung auf die kinetischeEnergie der Ladungsträger weitaus geringer ist als der der Elektron-Phonon-Wechselwirkung.Dies entspricht der experimentellen Erfahrung [101, 61, 105], daß sichinsbesondere Transport- und optische Eigenschaften der metallischen Phase nur unterEinbeziehung polaronischer Effekte verstehen lassen. Ein weiterer Vorteil der numerischenUntersuchung eines komplexen, aber realistischen Modells besteht in derMöglichkeit, die für die verschiedenen Parameterbereiche relevanten und weniger relevantenKorrelationen trennen zu können. Ausgehend von einem für alle Dotierungengültigen mikroskopischen Modell lassen sich damit einfachere effektive Modelleentwickeln, die Teilbereiche des reichhaltigen Phasendiagramms der Manganate cha-47

akterisieren. Mit der im folgenden Kapitel behandelten Zwei-Phasen-Beschreibungdes Metall-Isolator-Übergangs wird ein Versuch in diese Richtung unternommen.48

3 Zwei-Phasen-Modelle für denMetall-Isolator-ÜbergangDas in Kapitel 1 vorgestellte mikroskopische Modell ermöglicht ein genaueres Verständnisder komplizierten Korrelationen zwischen Gitter, orbitalen Freiheitsgraden,lokalisierten Spins und Ladungstransport, es ist allerdings zu komplex, um darausLeitfähigkeiten oder thermodynamische Eigenschaften abzuleiten. Zu diesem Zwekkesind erhebliche Vereinfachungen und eine Beschränkung auf die wesentlichenAspekte der zu untersuchenden Phänomene erforderlich. Im vorliegenden Kapitelwird die in vielen Manganaten bei schwacher bis mittlerer Dotierung (0.15 x 0.5)auftretende metallische Phase mit Hilfe effektiver Modelle beschrieben, die Doppelaustausch,polaronische Effekte und die von zahlreichen Experimenten nahegelegteKoexistenz verschiedenartiger Bereiche innerhalb einer Probe als grundlegendeMechanismen vereinen [130].3.1 MotivationDie wichtige Rolle der Elektron-Phonon-Wechselwirkung in der Physik der Manganatewurde bereits in den vorangegangenen Kapiteln betont. Im Dotierungsbereich0.15 x 0.5 zeigen viele Manganate, zum Beispiel La 1−x Ca x MnO 3 , La 1−x Sr x MnO 3oder Nd 1−x Sr x MnO 3 , bei niedrigen Temperaturen metallische Leitfähigkeit und ferromagnetischeSpinordnung. Oberhalb der Curie-Temperatur T C , in deren Umgebunginsbesondere der kolossale Magnetowiderstand gemessen wird, beobachtetman dagegen ein aktiviertes Verhalten der Leitfähigkeit [55, 95, 134], das als polaronischerTransport interpretiert wird. Auch Messungen der Hall-Leitfähigkeit [53],der Thermokraft [55, 95], oder der atomaren Paar-Verteilungsfunktion [13] deutenauf die Bildung kleiner Polaronen hin, das heißt auf lokale Gitterverzerrungen in derUmgebung nahezu immobiler Ladungsträger. Interessanterweise scheinen lokalisierteLadungsträger und entsprechende Gitterverzerrungen auch in der metallischenPhase bestehen zu bleiben, ihr Anteil an der Gesamtzahl dotierter Ladungsträgerverringert sich jedoch erheblich. Entsprechende Hinweise zeigen sich beispielsweisebei Messungen der Leitfähigkeit [54, 138] und der Myon-Spin-Relaxation [43, 44],in hochauflösender Röntgenstreuung [14] oder in gepulster Neutronenstreuung [79]sowie in Daten der Röntgenabsorptions-Spektroskopie [74].Ausgehend von diesen experimentellen Befunden wurden verschiedene Szenariender Koexistenz von ferromagnetisch leitfähigen und polaronisch isolierenden Phasenin Betracht gezogen. Einen ausführlichen Überblick über entsprechende theoretischeund experimentelle Arbeiten geben Dagotto et al. [26]. Mehrere Untersuchungen be-49

ziehen sich auf die Phasenseparation zwischen größeren Bereichen mit unterschiedlicherLadungsträgerdichte [91], realistischer sind aber vermutlich Ansätze, die denMetall-Isolator-Übergang als ein perkolatives Phänomen auffassen [35, 36, 37, 90].Auch experimentelle Resultate, insbesondere bildgebende Methoden [31, 124], sprechenfür diese Sichtweise. Der wesentliche Unterschied zur Phasenseparation bestehtin einem kontinuierlichen Übergang zwischen beiden Komponenten und ihrer Koexistenzin allen Bereichen der Probe. Das heißt, es gibt keine Bereiche, die ausschließlichvon einer Phase eingenommen werden, vielmehr finden sich stets zumindest mikroskopischeEinschlüsse der einen Phase innerhalb der anderen [37]. Im Sinne einersolchen Betrachtungsweise wird im nächsten Abschnitt ein Zwei-Phasen-Modell desMetall-Isolator-Übergangs vorgestellt, das auf einer perkolativen Koexistenz metallischer,vom Doppelaustausch dominierter Bereiche und isolierender, polaronischerBereiche basiert. Für beide Phasen wird die gleiche Ladungsträgerkonzentration angenommen.3.2 Zwei-Phasen-ModellDie für die Dotierung x = 0.25 in Kapitel 2 erzielten numerischen Ergebnisse legennahe, daß die antiferromagnetischen Wechselwirkungen der Ordnungen t 2 /Uund t 2 /J h für die hier untersuchte Phase irrelevant sind und daß offenbar der ferromagnetische,in t lineare Doppelaustausch die Eigenschaften des Spinsystems dominiert.Natürlich ist die in Kapitel 1 vorgestellte quantenmechanische Beschreibungdes Doppelaustausches zu kompliziert, um in ein effektives Modell einfließen zukönnen. Es wird deshalb auf die in Abschnitt 1.5.2 ausgearbeiteten Molekularfeldnäherungenzurückgegriffen. Das Zwei-Phasen-Modell beschreibt dementsprechenddie Konkurrenz zwischen einer leitfähigen und einer isolierenden Phase, die durchein Band variabler Breite beziehungsweise ein dispersionsloses polaronisches Niveaudargestellt werden.3.2.1 Die delokalisierte Zener-PhaseDie konkrete Form des zur Modellierung der leitfähigen Phase benutzten Bandes hatauf die allgemeine Funktionsweise der Zwei-Phasen-Beschreibung keinen wesentlichenEinfluß. Trotzdem soll der speziellen elektronischen Struktur, insbesondere derorbitalen Anisotropie der Transport-Matrixelemente, Rechnung getragen werden, indemdie aus dem Hamilton-Operator H t , Gleichung (1.21), resultierende Bandstrukturverwendet wird. Schreibt man die in Gleichung (1.20) über räumliche Drehungendefinierten Transferamplituden explizit aus, findet man für Bindungen zwischen benachbartenGitterplätzen entlang der drei Raumrichtungen die Ausdrücket x/yαβ = t 4[ √ ][ ]1 ∓ 3∓ √ , t z 1 0αβ3 3= t 0 0mit α, β ∈ {θ, ε} (3.1)50

0.80.6ρ(E)0.40.20-1 -0.5 0 0.5 12E/WAbbildung 3.1: Zustandsdichten der aus dem orbitalabhängigen Transport resultierendenBänder ɛ k,ζ (gestrichelte Linien) und die im Zwei-Phasen-Modell verwendete gemittelte Zustandsdichteϱ(E) (schattiert).und erhält als Lösung des zugehörigen tight-binding Modells,H = − ∑〈ij〉 δα,βdie Dispersionsrelationent δ αβ c† i,α c j,β + H.c. = ∑ ɛ k,ζ n k,ζ , ζ = ±1 , (3.2)k,ζ[√ ]1ɛ k,ζ = −t ∑ cos k δ + ζ4 ∑ (cos k δ − cos k δ ′) 2δδ,δ ′mit δ, δ ′ ∈ {x, y, z} . (3.3)Die beiden Bänder ζ = +1 und ζ = −1 überlagern sich im Energieintervall −3t ≤ E ≤3t, während das reale System infolge der starken lokalen Coulomb-Wechselwirkungdurch zwei voneinander isolierte Bänder zu beschreiben ist. Im untersuchten Temperaturbereichspielt nur das energetisch niedrigere eine Rolle. Als Näherung wird deshalbein einfaches Band verwendet, für dessen nicht exakt berechenbare Zustandsdichteϱ(E) im folgenden der Mittelwert ϱ(E) = 1 2 (ϱ +(E) + ϱ − (E)) der zu den beidenBändern ɛ k,ζ gehörenden Dichten ϱ ζ (E) angesetzt wird. Abbildung 3.1 zeigt dieseZustandsdichte zusammen mit den Dichten ϱ ζ (E).51

Die Breite W des Bandes ist variabel und hängt von der Ordnung des Spinhintergrundsund von der Struktur der leitfähigen Phase ab. Gemäß der Molekularfeldnäherungfür den Doppelaustausch wird der Spinhintergrund mit Hilfe eines effektiveninneren Feldes λ = βgµ B Heff z beschrieben, das die Bandbreite über den bereitsabgeleiteten Faktor γ S [Sλ] modifiziert. Alternativ dazu kann das vom Spin der Ladungsträgerabhängige Matrixelement ¯t ↑ verwendet werden, das in Gleichung (1.44)definiert wurde. Neben der Spinunordnung sollte auch eine unregelmäßige räumlicheStruktur des metallischen Gebietes zu Verringerung der kinetischen Energie unddamit der Bandbreite führen. Nimmt man an, daß von den N Plätzen des Gitters N ( f )durch die metallische Phase eingenommen werden, dann bezeichnetp ( f ) = N( f )N(3.4)den Anteil dieser Phase am Gesamtsystem. Ein sehr einfacher Ansatz, der die Größeder Phase und die Ordnung des Spinhintergrunds mit der Bandbreite W in Beziehungsetzt, istW = p ( f ) γ S [Sλ] W 0 , (3.5)wobei W 0 für die ursprüngliche Bandbreite 6t steht. Ob diese recht grob erscheinendeNäherung gerechtfertigt ist, wird im nächsten Kapitel im Zusammenhang mit anderenUnordnungseffekten untersucht. Da die freie Energie indirekt die Größe der Phasefestlegt, vermittelt der Ansatz für W eine wirksame Rückkopplung des Systems.3.2.2 Die lokalisierte polaronische PhaseGeht man von der Jahn-Teller-verzerrten Struktur der undotierten Manganate ausund bringt einzelne immobile Ladungsträger in das System ein, verringert sich dieVerzerrung an jenen Gitterplätzen, die ein lokalisiertes Loch beherbergen. BezeichnetN (p) die Zahl der Plätze, die der polaronischen Phase zuzuordnen sind, und N (p)hdie Zahl der Ladungsträger in dieser Phase, so reduziert sich die im Gitter gespeicherteEnergie pro Platz um eine effektive Jahn-Teller-Energie E 1 , innerhalb der gesamtenPhase also um den Betrag (N (p) − N (p)h)E 1 = (x −1 − 1)E 1 N (p)h. Da für diebeiden in das Zwei-Phasen-Modell eingehenden Komponenten die gleiche Ladungsträgerkonzentrationangenommen wird, entspricht x der Dotierung. Neben diesemsogenannten Anti-Jahn-Teller-Effekt tritt bei der Bildung eines kleinen Polarons auchdie übliche Polaron-Bindungsenergie E p = −g 2 ω auf, die in diesem Fall insbesonderemit der symmetrischen Mode Q a1 in Verbindung zu bringen ist. Zusammen mitder außerdem zu erwartenden Reduktion der Jahn-Teller-Energie in der unmittelbarenUmgebung eines lokalisierten Loches kann diese Energie durch einen ParameterE 2 beschrieben werden. Vernachlässigt man die exponentiell kleine polaronischeBandbreite, kann man die Ladungsträger der isolierenden Phase durch ein einzelnes,k-unabhängiges Niveau( )ɛ p = x −1 − 1 E 1 + E 2 (3.6)52

eschreiben. Wie die Anpassung von Leitfähigkeitsdaten an das Modell kleiner Polaronenzeigt [134], ist die Energie E 2 nur geringfügig dotierungsabhängig. Die EnergienE 1 und E 2 werden deshalb neben der Bandbreite W 0 als feste Modellparameterangesehen.3.2.3 Selbstkonsistenz-GleichungenEine erste grundlegende Annahme der Zwei-Phasen-Beschreibung ist die Gleichheitder Ladungsträgerdichte in beiden Phasen, das heißtx = N hN = N( f )hN ( f ) = N(p) h. (3.7)N(p)Da die Zahl der Löcher, N ( f )h+ N (p)h, das chemische Potential µ bestimmt, definiertdiese Gleichung auch die Volumenanteile der zwei Komponenten.Als zweite wichtige Bedingung wird gefordert, daß die freie Energie des Systemszu gegebener Temperatur T und Dotierung x im Rahmen einer geeigneten Näherungbezüglich des inneren Feldes λ minimal ist. Mit den in den vorangegangenenAbschnitten motivierten Ansätzen für die Bandstruktur ergibt sich für die großkanonischenPotentiale der beiden PhasenΩ ( f ) = − N ∫ϱ(E) log(1 + e β(µ−E) ) dE (3.8)βundΩ (p) = − N β∫δ(E − ɛ p ) log(1 + e β(µ−E) ) dE . (3.9)Die freie Energie des Gesamtsystems,F = N h µ + Ω ( f ) + Ω (p) − TS (s) , (3.10)setzt sich dementsprechend aus den beiden konkurrierenden elektronischen Anteilenund der Entropie des SpinsystemsTS (s) = N β{p ( f )[ (1 − x) ( log ν ¯S [ ¯Sλ] − λ ¯SB ¯S [ ¯Sλ] ) + x ( log ν S [Sλ] − λSB S [Sλ] )]+ p (p)[ ]}(1 − x) log ν ¯S [0] + x log ν S[0](3.11)zusammen. Die Zustandssumme freier Spins der Länge S beziehungsweise ¯S = S +21in einem Feld ist hier mit ν S [z] bezeichnet,( z)ν S [z] = sinh(z) coth + cosh(z) , (3.12)2S53

B S [z] steht für die bereits in Gleichung (1.46) definierte Brillouin-Funktion. Die Bestimmungsgleichungfür die Ladungsträgerzahlen der beiden Phasen,N h = N ( f )h+ N (p)h(3.13)mitN ( f )h∫= Nϱ(E)e β(E−µ) + 1dE und N(p)h∫ δ(E − ɛp )= Ne β(E−µ) dE , (3.14)+ 1schließt den Satz der Selbstkonsistenz-Gleichungen ab und bestimmt das chemischePotential µ. Im Zuge der numerischen Lösung dieser Gleichungen werden zunächstzu gegebenen Werten von T, x und λ selbstkonsistente Werte von µ bestimmt. Ergebensich dabei mehrere Lösungen, wird die zur niedrigsten freien Energie gehörendeausgewählt. Schließlich wird F bezüglich λ minimiert. Ein endliches effektives inneresFeld λ min beschreibt offenbar eine magnetisch geordnete Phase, die zugehörigeMagnetisierung ist durchdefiniert.M = p ( f ) [ (1 − x) ¯SB ¯S [ ¯Sλ] + xSB S [Sλ] ] (3.15)3.3 Numerische ErgebnisseDie vom Volumenanteil p ( f ) der metallischen Phase abhängige Bandbreite und dieRückkopplung zwischen p ( f ) und der Zahl der Ladungsträger erfordert einige numerischeSorgfalt. Trotzdem läßt sich das Modell mit relativ geringem Aufwand lösen.Abbildung 3.2 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung M und desVolumenanteils der ferromagnetischen Phase p ( f ) für verschiedene Dotierungen xund einen typischen Parametersatz ({W 0 , E 1 , E 2 } = {2.88 eV, −0.125 eV, −0.250 eV}).Die mit der perkolativen Struktur der metallischen Phase motivierte p ( f ) -abhängigeBandbreite W verringert die kritische Temperatur deutlich und ändert den Charakterdes Phasenübergangs von zweiter zu erster Ordnung. Letzteres entspricht den experimentellenBefunden für die meisten Manganate, die in der Nähe der kritischen Temperatureinen sprungartigen Abfall der Magnetisierung zeigen. Allerdings betoneneinzelne Autoren [85], daß die Ordnung des Phasenübergangs für die verschiedenenVerbindungen variiert und daß beispielsweise die Daten für La 2/3 Sr 1/3 MnO 3 , imGegensatz zu La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 , im Sinne eines Phasenübergangs zweiter Ordnungzu interpretieren sind. Abbildung 3.2 (b) illustriert die Koexistenz von ferromagnetischmetallischen und polaronisch isolierenden Bereichen innerhalb der geordnetenPhase für T < T C . Darüber hinaus wird erkennbar, daß die Magnetisierung hauptsächlichdurch den Faktor p ( f ) bestimmt wird. Die ferromagnetischen Bereiche derProbe sind also stark polarisiert und lediglich ihr Volumenanteil verändert sich amPhasenübergang.54

1.00.8W = p (f) γ SW 0W = γ SW 0M/M 00.60.40.20.00 200 400 600 800T [K](a)p (f)1.00.80.60.4x = 0.175x = 0.20x = 0.25x = 0.30x = 0.35x = 0.400.20.00 200 400 600 800T [K](b)Abbildung 3.2: (a) Temperatur- und Dotierungsabhängigkeit der Magnetisierung M und Vergleichder beiden Ansätze für die Bandbreite W: Starke Linien = Rückkopplung über p ( f ) ,feine Linien = p ( f ) -unabhängiges W. (b) Die zugehörigen Daten zu p ( f ) illustrieren die Koexistenzder beiden Phasen. Parameter: {W 0 , E 1 , E 2 } = {2.88 eV, −0.125 eV, −0.250 eV}.55

22W = γ SW 0W = p (f) γ SW 01Metallisches BandMetallisches Band1E [eV]00E [eV]ε pε p-1µµ-1(a)-20 300 600 900 1200 1500T [K](b)0 100 200 300-2400T [K]Abbildung 3.3: Die Temperaturabhängigkeit der Bandbreite W und des chemischen Potentialsµ sowie die Lage der polaronischen Energie ɛ p . (a) Modell ohne perkolative Rückkopplungund Vergleich der Feldankopplung über γ S (Sλ) (starke Linien) und ¯t ↑ (λ) (feine Linien).(b) Modell mit p ( f ) -abhängiger Bandbreite. Parameter: {W 0 , E 1 , E 2 , x} = {2.88 eV, −0.125eV, −0.250 eV, 0.3}.Der Unterschied zwischen den beiden Ansätzen für die Bandbreite äußert sichauch in der in Abbildung 3.3 gezeigten Temperaturabhängigkeit. Ohne Rückkopplungnimmt die Bandbreite über einen großen Temperaturbereich nur geringfügig ab,während der perkolative Ansatz zu einer abrupten Bandverengung am Phasenübergangführt. Welcher Zusammenhang zwischen Bandbreite W und effektivem Feld λangenommen wird, spielt im rückgekoppelten Modell eine untergeordnete Rolle. Einmerklicher Unterschied zwischen den Faktoren ¯t = γ S [Sλ]t und ¯t ↑ ist nur bei den mitdem vereinfachten Modell berechneten Daten (Abbildung 3.3 (a)) erkennbar.Faßt man die für verschiedene Parametersätze und Dotierungen erzielten Ergebnissezusammen, erhält man die in Abbildung 3.4 gezeigten x-T-Phasendiagramme,die erstaunlich gut mit den experimentell beobachteten übereinstimmen. Insbesonderedie Abhängigkeit der Phasengrenze von den drei Modellparametern bestätigtbekannte Trends für Manganate unterschiedlicher Zusammensetzung. Eine kleinereelektronische Bandbreite korrespondiert meist zu niedrigeren kritischen Temperaturen.Möglich ist ferner das gänzliche Fehlen einer metallischen Phase, wie etwa imFall von Pr 1−x Ca x MnO 3 . Teil (b) der Abbildung illustriert dieses Verhalten für BandbreitenW 0 zwischen 2.72 eV und 3.2 eV. Daneben führt auch eine stärkere Elektron-Phonon-Wechselwirkung zur Absenkung von T C , was zum Beispiel ein Vergleich der56

300T C[K]25020015010050IsolatorMetallE 1= -0.125 eVE 2= -0.250 eVW 0= 2.88 eV(a)50000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5xT C[K]400300200100(b)00 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5xT C[K]400300200E 1= -0.150 eVE 2= -0.175 eVW 0= 2.88 eV100(c)00 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5xAbbildung 3.4: Phasendiagramme des Zwei-Phasen-Modells für verschiedene Werte der Parameter{W 0 , E 1 , E 2 } in eV: (a) {2.88, −0.125, −0.250}, (b) gefüllte Kreise {2.88, −0.125, −0.2},offene Kreise {2.88, −0.1, −0.25}, gefüllte Quadrate {3.20, −0.125, −0.25}, offene Rauten{2.72, −0.125, −0.25} und (c) {2.88, −0.150, −0.175}.57

kritischen Temperaturen und der aus optischen Daten abgeschätzten Kopplungsstärkenin Nd 0.7 Sr 0.3 MnO 3 , La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 und La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 zeigt [101]. Währendder durch E 1 parametrisierte Jahn-Teller-Effekt vorrangig die kritische Konzentrationx c beeinflußt, wirkt bei höheren Dotierungen vor allem die durch E 2 ausgedrückteKopplung an die symmetrische Mode Q a1 auf die Phasenübergangs-Temperatur.Qualitativ stimmt dieses Verhalten mit Messungen der atomaren Paar-Verteilungsfunktionüberein, die den Metall-Isolator-Übergang mit der Bildung isotroper lokalerGitterverzerrungen in Verbindung bringen [13].Insgesamt bietet das Zwei-Phasen-Modell eine einfache Beschreibung des Metall-Isolator-Übergangs in dotierten Manganaten, die wesentliche Mechanismen, wie dieKoexistenz metallischer und polaronischer Bereiche, in hinreichend genauer Formenthält. Allerdings erlaubt es das Modell nicht, den in der Nähe der kritischen Temperaturbeobachteten kolossalen Magnetowiderstand befriedigend zu erfassen. BereitsAbbildung 3.2 läßt vermuten, daß das effektive innere Feld nur einen geringenEinfluß auf die Lage des Phasenübergangs hat, und auch ein äußeres Feld verhältsich diesbezüglich kaum anders (siehe Abbildung 3.6). Darüber hinaus sind möglicheStreuprozesse der Ladungsträger nur in ihrer Wirkung auf die Bandbreite berücksichtigt,das Verhalten der Leitfähigkeit kann deshalb allenfalls anhand der Konzentrationitineranter Ladungsträger abgeschätzt werden. Für ein quantitatives Verständnisdes Magnetowiderstands genügt dies sicherlich nicht. Im folgenden Abschnitt wirdversucht, zumindest die Magnetfeld-Abhängigkeit mit Hilfe anderer Gleichgewichtsbedingungenrealistischer zu modellieren.3.4 Alternative Modelle koexistierender PhasenEine der wesentlichen Annahmen des in den vorangegangenen Abschnitten diskutiertenZwei-Phasen-Modells ist die Gleichheit der Ladungsträgerkonzentrationender beiden Phasen. Da die Skalen, auf denen die verschiedenartigen Bereiche koexistieren,relativ klein sind und zudem die polaronische Phase isolierend ist, kann dieseBedingung durch eine andere Gleichgewichtsbedingung ersetzt werden. Im folgendenwird untersucht, ob die Forderung gleichen Druckes innerhalb der ferromagnetischmetallischen und der polaronisch isolierenden Phase als Alternative geeignetist.Verschiedene experimentelle Ergebnisse deuten darauf hin, daß sich bereits oberhalbder kritischen Temperatur des Metall-Isolator-Übergangs, T C , ferromagnetischeCluster herausbilden, die mit sinkender Temperatur oder steigendem äußeren Magnetfeldwachsen und bei T C zu einem Gebiet verschmelzen, das das gesamte Volumenüberspannt, ohne es jedoch vollständig einzunehmen [21, 27]. Die einem solchenBild entsprechenden magnetischen Eigenschaften können für T > T C teilweisedurch sogenannten Superparamagnetismus, das heißt durch paramagnetisches Verhaltenunabhängiger, endlicher, ferromagnetischer Cluster, beschrieben werden. InAbschnitt 3.4.2 wird ein Ansatz vorgestellt, der ferromagnetische Bereiche endlicherGröße mit einem Zwei-Phasen-Modell verbindet.58

W 0= 2.4 eV, E 1= -0.125 eVM/M 01.00.80.60.40.2E 2= -0.3 E 2= -0.5x=0.15x=0.20x=0.25x=0.30x=0.35x=0.40x=0.45x=0.501.00.80.60.40.2M/M 0p (f)0.00 200 400 600 800 1000T [K]1.00.80.60.40.2E 2= -0.31.00.80.60.40.20.00.00 200 400 600 800 1000T [K]x (f)0 200 400 600 8000.01000T [K]700E 2= -0.3600E 2= -0.5500IsolatorMetall00 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5x400300200100T [K]Abbildung 3.5: Oben: Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung M für verschiedene Parametersätzeund Dotierungen. Links unten: Anteil der ferromagnetischen Phase p ( f ) (starkeLinien) und zugehörige Ladungsträgerkonzentrationen x ( f ) (feine Linien). Rechts unten: x-T-Phasendiagramm für veränderliches E 2 .3.4.1 Phasen unterschiedlicher LadungGeht man von einer räumlichen Trennung der beiden Phasen aus, müssen die jeweiligenLadungsträgerkonzentrationen nicht übereinstimmen, solange die entsprechendenGebiete nicht zu ausgedehnt sind, so daß die langreichweitige Coulomb-Wechselwirkungoder Abschirmungseffekte eine Rolle spielen. Die Koexistenz der Phasenwird unter dieser Voraussetzung durch die Gleichheit der Drücke π ( f ) und π (p) sowieein einheitliches chemisches Potential µ kontrolliert. Behält man die Definition despolaronischen Niveaus ɛ p , Gleichung (3.6), näherungsweise bei und verwendet fürdie metallische Phase die Zustandsdichte ϱ(E) und die vereinfachte effektive BandbreiteW = γ S W 0 , sind die Drücke der beiden Phasen durchπ ( f ) = − Ω( f )Nundπ (p) = − Ω(p)N(3.16)59

gegeben, und die Gleichung π ( f ) = π (p) bestimmt das chemische Potential µ. Die ausµ resultierenden Ladungsträgerkonzentrationen∫∫x ( f ) ϱ(E)δ(E −=e β(E−µ) + 1 dE und ɛp )x(p) =e β(E−µ) dE (3.17)+ 1legen über die Bedingungenx = p ( f ) x ( f ) + p (p) x (p) und p ( f ) + p (p) = 1 (3.18)die Volumenanteile p ( f ) und p (p) der Phasen fest. Die Gleichung π ( f ) = π (p) besitztnicht in jedem Fall eine Lösung. Um im voraus zu entscheiden, ob eine Lösung existiert,empfiehlt sich deshalb eine Untersuchung der Grenzfälle µ → ∞ und µ →−∞. Bei der Berechnung der freien Energie ist außerdem die Möglichkeit uniformerPhasen, p ( f ) = 1 beziehungsweise p (p) = 1, in Betracht zu ziehen. Analog zu Abschnitt3.2.3 ist die freie Energie durchF/N = xµ − π eq + F (s) /N mit π eq = π ( f ) = π (p) (3.19)definiert, wobei die effektive Bandbreite W = γ S [S(λ + λ ext )] W 0 und insbesondereder Anteil F (s) des Spinsystems um ein externes Feld λ ext = βgµ B Hext z ergänzt werdenkönnen,F (s) = N { [x p ( f )( λSB S [S(λ + λ ext )] − log ν S [S(λ + λ ext )] ) ]− p (p) log ν S [Sλ ext ]β[+ (1 − x) p ( f )( λ ¯SB ¯S [ ¯S(λ + λ ext )] − log ν ¯S [ ¯S(λ + λ ext )] ) ]}− p (p) log ν ¯S [ ¯Sλ ext ] .Für die Magnetisierung des Systems gilt entsprechendM = p ( f ) [ (1 − x) ¯SB ¯S [ ¯S(λ + λ ext )] + xSB S [S(λ + λ ext )] ](3.20)+ p (p) [ (1 − x) ¯SB ¯S [ ¯Sλ ext ] + xSB S [Sλ ext ] ] . (3.21)Das durch diese Gleichungen definierte Modell ergibt auch ohne selbstkonsistenteRückkopplung zwischen Bandbreite und Volumenanteil der ferromagnetischen Phaserealistische kritische Temperaturen. Verwendet man ähnliche Parameter {W 0 , E 1 ,E 2 } wie in Abschnitt 3.3, erhält man die in Abbildung 3.5 gezeigten Daten für die MagnetisierungM, den Volumenanteil p ( f ) und die Ladungsträgerkonzentration x ( f ) .Bemerkenswert ist insbesondere die von der Wahl der Modellparameter abhängigeOrdnung des Phasenübergangs. Eine schwächere Polaron-Bindungsenergie E 2 führtzu höheren kritischen Temperaturen T C und einem Übergang zweiter Ordnung, währendSysteme mit niedrigerem T C einen Übergang erster Ordnung zeigen. Dieses Verhaltenist gut vereinbar mit den bereits erwähnten experimentellen Ergebnissen [85]für La 1−x (Ca,Sr) x MnO 3 . Darüber hinaus erlaubt das Modell oberhalb der Curie-TemperaturT C einen endlichen ferromagnetischen Volumenanteil p ( f ) , was als Voraussetzungfür das beobachtete superparamagnetische Verhalten [21, 27] angesehen werdenkann.60

M/M 01.00.80.60.40.2T [K]0 100 200 300 4000.20.101.00.5x (f)p (f)PR: W 0= 2.4 eVPR: E 1= -0.125 eVPR: E 2= -0.5 eVSC: W 0= 2.88 eVPR: E 1= -0.125 eVPR: E 2= -0.250 eVPR: H ext= 0 TPR: H ext= 1 TPR: H ext= 10 TSC: H ext= 0 TSC: H ext= 1 TSC: H ext= 10 Tx = 0.30.00.00 100 200 300 400T [K]Abbildung 3.6: Einfluß eines externen Magnetfelds Hext z auf die Magnetisierung bei Annahmevon Druckgleichheit (PR) beziehungsweise im rückgekoppelten Modell aus Abschnitt 3.2.3(SC). Der Einschub zeigt entsprechende Daten für p ( f ) und x ( f ) .Der Einfluß eines externen magnetischen Feldes auf den Phasenübergang ist in Abbildung3.6 verdeutlicht. Wird die Koexistenz der beiden Phasen über den Druck bestimmt,ändert sich die kritische Temperatur T C um einige Prozent, sobald ein äußeresFeld H z ext 10 T angelegt wird. Das in Abschnitt 3.2.3 behandelte rückgekoppelteModell für Phasen gleicher Ladungsdichte ergibt dagegen bei vergleichbarenFeldstärken nahezu unveränderte Magnetisierungskurven. Wie der Einschub in Abbildung3.6 zeigt, beeinflußt das Feld auch den Volumenanteil p ( f ) und die Ladungsträgerkonzentrationx ( f ) . Obwohl auch in diesem Modell das Verhalten der Leitfähigkeit,insbesondere des Magnetowiderstands, schwer abschätzbar ist, kann die erhöhteEmpfindlichkeit bezüglich eines äußeren Magnetfeldes als Verbesserung der effektivenBeschreibung metallischer Manganate gewertet werden.3.4.2 SuperparamagnetismusVerschiedene Experimente legen nahe [122, 104, 21, 27], daß der oberhalb der kritischenTemperatur beobachtete Volumenanteil mit kurzreichweitigen, ferromagnetischenKorrelationen von kleinen, spinpolarisierten Clustern gebildet wird. Vereinfachtsei deshalb angenommen, daß die ferromagnetische Phase des effektiven Modellsdurch einen zusätzlichen Parameter R charakterisiert wird, der die mittlereräumliche Ausdehnung, zum Beispiel den Durchmesser, der ferromagnetischen Clusterbeschreibt.61

0.40.3exaktEuler-Maclaurineff. BandbreiteF(L)/L − f(∞)0.20.100 10 20 30 40LAbbildung 3.7: Vergleich der exakten freien Energie F(L) eines tight-binding-Modells auf LGitterplätzen mit Approximationen durch Euler-Maclaurin-Formeln (durchgezogenen Linie)beziehungsweise ein effektives Band der Breite W = cos[π/(L + 1)] W 0 (gestrichelte Linie)bei W 0 = 4, β = 20 und µ = −1.8.Eine Möglichkeit, die von R abhängenden Korrekturen zu den verschiedenen thermodynamischenGrößen zu bestimmen, basiert auf Euler-Maclaurin-Formeln [2]. Füreine 2n-mal stetig differenzierbare Funktion g : (a, b) → R, die auf einem Intervall(a, b) definiert ist, und eine Zerlegung des Intervalls in m Teilintervalle der Längeh = (b − a)/m existiert ein θ, 0 ≤ θ ≤ 1, so daß giltm∑ g(a + kh) = 1 ∫ bg(t) dt + 1 [g(b) + g(a)]h2k=0an−1h+ ∑2k−1(2k)! B 2k [g (2k−1) (b) − g (2k−1) (a)]k=1+ h2n m−1(2n)! B 2n∑k=0g (2n) (a + kh + θh) . (3.22)B k bezeichnet hierbei die k-te Bernoulli-Zahl. Betrachtet man ein tight-binding-Modellauf einer Kette mit L Gitterplätzen und offenen Randbedingungen,H = −tL−2∑ c i † c i+1 + H.c. , (3.23)i=062

so sind dessen Eigenenergien durch( ) πνɛ ν = −2t cosL + 1mit ν = 1, . . . , L (3.24)gegeben. Für eine diskrete Summe über eine beliebige Funktion g, die von dieserDispersion abhängt, gilt also die ApproximationL∑ g ( ∫)πν L + 1πL+1 ≃ g(t) dt − 1 π2 [g(0) + g(π)] + O( L 1 ) . (3.25)ν=10Identifiziert man L mit R und nimmt an, daß die Summe über die Funktion g einethermodynamische Funktion beschreibt, so ergibt sich für die Korrektur niedrigsterOrdnung in der Systemgröße der Ausdruck1LL∑ g ( ∫)πν 1πL+1 − g(t) dt ≃ 1 πLν=10⎧⎨1⎩π∫ π0g(t) dt − 1 2 [g(0) + g(π)] ⎫⎬⎭ . (3.26)Verallgemeinert man dieses Ergebnis auf ein D-dimensionales tight-binding System,dessen Zustandsdichte mit ϱ D (E) bezeichnet sei, so erhält man1L DL∑ν 1 =1≃ D L· · ·⎧⎨⎩L∑ν D =1∫2Dt−2Dtg ( πL+1{ν 1 , . . . , ν D } ) −g(E) ϱ D (E) dE − 1 2∫2Dt−2Dt∫2Dt−2Dtg(E) ϱ D (E) dE⎫⎬[g(E + 2t) + g(E − 2t)] ϱ D−1 (E) dE⎭ . (3.27)Wird für g die Fermiverteilung oder die freie Energie eines einzelnen Niveaus eingesetzt,beschreibt Gleichung (3.27) die von der endlichen Systemgröße L ≡ R verursachtenKorrekturen zur Teilchendichte beziehungsweise zur freien Energie einesClusters. Abbildung 3.7 verdeutlicht die Qualität der Approximation anhand der freienEnergie F(L) einer eindimensionalen Kette der Länge L. Diskrete Datenpunktekennzeichnen die exakten Werte von F, die durchgezogene Linie das asymptotischeVerhalten nach Gleichung (3.27). Naturgemäß versagt die Näherung für kleine GittergrößenL, was sich nachteilig auf eine numerische Lösung der zu einem Zwei-Phasen-Modell gehörenden Selbstkonsistenz-Gleichung auswirkt. Abbildung 3.7 enthält deshalbauch eine einfache alternative Beschreibung der L-Abhängigkeit (gestrichelte Linie),bei der das endliche System durch ein effektives Band modelliert wird, dessenBreite W durch die extremalen Eigenwerte des endlichen Systems gegeben ist,( ) πW = cos W 0 . (3.28)L + 163

Um ein Zwei-Phasen-Modell zu konstruieren, das die Konkurrenz einer ausgedehntenpolaronischen Phase und einer aus vielen, endlichen, ferromagnetischenClustern bestehenden Phase beschreibt, ist eine der beiden Näherungen für die R-Abhängigkeit in sämtliche thermodynamischen Funktionen der ferromagnetischenPhase einzufügen. Als Ausgangspunkt können dazu sowohl die Selbstkonsistenz-Gleichungen aus Abschnitt 3.2.3 als auch aus Abschnitt 3.4.1 dienen. Die freie Energiedes Spinsystems ist ebenfalls abzuändern, da sich die isolierten, ferromagnetischpolarisierten Cluster in einem externen Magnetfeld wie freie Spins großer Länge,das heißt superparamagnetisch, verhalten. Das magnetische Moment eines einzelnenClusters ist durchM = R 3( xSB S [Sλ] + (1 − x) ¯SB ¯S [ ¯Sλ] ) (3.29)definiert, und für die freie Energie gilt entsprechendF (s) = − N ]β p(p)[ x log ν S (Sλ ext ) + (1 − x) log ν ¯S ( ¯Sλ ext )− N β p( f )[ ]x(log ν S [Sλ] − λSB S [Sλ]) + (1 − x)(log ν ¯S [ ¯Sλ] − λ ¯SB ¯S [ ¯Sλ])−NβR 3 p( f ) log ν M [Mλ ext ] . (3.30)Wie bisher wird entweder das Gleichgewicht der Ladungsdichte oder das des Drukkeszur Bestimmung des chemischen Potentials µ herangezogen. Die Minimierungder freien Energie ist für das hier behandelte Modell wesentlich aufwendiger, da sowohlλ als auch R als unabhängige Variable zu berücksichtigen sind. Allerdings kannauf die ebenfalls relativ komplexe Rückkopplung zwischen dem Volumenanteil p ( f )und der Bandbreite W im Modell homogen geladener Phasen verzichtet werden, dadie zugrundeliegende perkolative Struktur nicht mit dem Bild wohlseparierter Phasenvereinbar ist.In Abbildung 3.8 werden die Daten zusammengefaßt, die sich ergeben, wenn dasKonzept endlicher ferromagnetischer Cluster mit dem Modell druckgleicher Phasenaus Abschnitt 3.4.1 kombiniert wird. Sofern ein endlicher ferromagnetischer Volumenanteilp ( f ) > 0 existiert, erhält man bei der Minimierung der freien Energiebezüglich R als optimalen Wert R opt stets die obere Grenze des für die numerischeLösung angesetzten Intervalls R min ≤ R ≤ R max . Im Fall p ( f ) = 0 ist die freie Energieunabhängig von R und in Abbildung 3.8 wurde willkürlich der Wert R min eingetragen.Da das System offenbar eine aus unendlich großen Clustern bestehende ferromagnetischePhase bevorzugt, stimmen sowohl die Magnetisierung M als auch derferromagnetische Volumenanteil p ( f ) weitgehend mit den in Abschnitt 3.4.1 erzieltenResultaten überein. Kleinere Abweichungen sind darauf zurückzuführen, daß zur Berechnungder hier vorgestellten Ergebnisse statt der Zustandsdichte ϱ(E) aus Abbildung3.1 die Zustandsdichte ϱ D (E) eines tight-binding Modells auf einem D-dimensionalenhyperkubischen Gitter benutzt wurde, die sich für die in Gleichung (3.27)eingehenden Fälle D = 3 und D = 2 leichter berechnen läßt. Insgesamt ist festzustellen,das der beschriebene Ansatz nicht geeignet ist, die endliche Größe der oberhalb64

10.8W 0= 2.88 eV, E 1= -0.125 eV, E 2= -0.250 eVH ext→ 0H ext= 1 TH ext= 10 T10.80.60.40.2p (f)M/M 00.60.40.200 200 400 600 800 1000T [K]R max150100x = 0.350R optR min00 200 400 600 800 1000T [K]00 200 400 600 800 1000T [K]Abbildung 3.8: Magnetisierung M, ferromagnetischer Volumenanteil p ( f ) und optimale SystemgrößeR opt für das Modell druckgleicher Phasen mit x = 0.2, 0.3, 0.4 und 0.5 sowie variablemäußeren Magnetfeld H ext . Die Minimum-Suche bezüglich R wurde auf das IntervallR min ≤ R ≤ R max beschränkt.der kritischen Temperatur auftretenden ferromagnetischen Bereiche und einen damitzusammenhängenden Superparamagnetismus zu beschreiben. Eventuell müssen dieBeiträge der Clusteroberfläche in einer anderen Form berücksichtigt werden.3.5 DiskussionDie in diesem Kapitel vorgestellten effektiven Zwei-Phasen-Modelle bieten eine einfacheMöglichkeit, den Metall-Isolator-Übergang und die damit verbundene Änderungder magnetischen Ordnung in dotierten Manganaten zu verstehen. Sowohl dasauf einer perkolativen Koexistenz von Phasen gleicher Ladungsdichte basierendeZwei-Phasen-Modell aus Abschnitt 3.2 als auch das Modell separierter Phasen unterschiedlicherLadung aus Abschnitt 3.4.1 ergeben mit realistischen Werten für dieelektronische Bandbreite und die phononischen Energien kritische Temperaturen T C ,die mit dem Experiment vergleichbar sind. Darüber hinaus gibt es in beiden ModellenTemperaturbereiche, in denen leitfähige und isolierende Gebiete innerhalb der65

Probe koexistieren. Die Empfindlichkeit der magnetischen und elektronischen Eigenschaftengegenüber externen Magnetfeldern tritt bei dem Modell mit inhomogenerLadungsdichte deutlicher in Erscheinung. Leider existieren bisher keine experimentellenDaten, die klare Aussagen über die Ladungsverteilung innerhalb inhomogenerPhasen zulassen. Eine Entscheidung zugunsten eines der beiden Modell fällt deshalbschwer. Die wichtigste Fragestellung für eine Weiterentwicklung der beschriebenenModelle betrifft das Verhalten der elektrischen Leitfähigkeit, für die bisher ein geeigneterAnsatz fehlt.66

4 Unordnung und LokalisierungIm vorangegangenen Kapitel wurde die ferromagnetisch metallische Phase der Manganatedurch effektive Modelle beschrieben, die auf der Koexistenz leitfähiger undisolierender Bereiche basieren. Um der daraus resultierenden, unregelmäßigen Strukturder metallischen Phase gerecht zu werden, wurde für die Bandbreite der vomSpinhintergrund und vom Volumenanteil p ( f ) abhängige Ansatz W = p ( f ) γ S W 0 ,Gleichung (3.5), verwendet. Nachfolgend soll die Berechtigung dieser Approximationauf der Basis eines Quanten-Perkolations-Modells überprüft werden, das darüberhinaus interessante Eigenschaften bezüglich der Lokalisierung von Wellenfunktionenbesitzt. Ein weiteres, mit den Manganaten zusammenhängendes Unordnungsproblemstellt der in Abschnitt 1.5.3 untersuchte klassische Limes des Doppelaustausch-Modells dar. Beide Modelle werden anhand exakt berechneter Einteilchen-Wellenfunktionen,der lokalen Zustandsdichte und der optischen Leitfähigkeit charakterisiert[127]. Besonderes Augenmerk gilt der lokalen Zustandsdichte, die mit Hilfe polynomialerEntwicklungen [116, 115] für große Systeme mit geringem numerischenAufwand berechnet werden kann und deren Statistik die Lokalisierungs-Eigenschafteneines ungeordneten Systems beschreibt [87, 123].4.1 Quanten-PerkolationDie klassische Perkolationstheorie [120] behandelt die Frage, ob in einem D-dimensionalenGitter, dessen Plätze mit den Wahrscheinlichkeiten p und (1 − p) einer KlasseA beziehungsweise B angehören, ein unendlich großer Cluster A ∞ existiert, dernur aus benachbarten Gitterplätzen vom Typ A besteht und das gesamte Gitter überspannt.1 Die zugehörige kritische Wahrscheinlichkeit p c hängt sowohl von der RaumdimensionD als auch von der Art des Gitters ab. Für ein einfach kubisches Gitterfindet man beispielsweise den Wert p c ≈ 0.3117 [42].Mit Blick auf die metallische Phase der Manganate kann ein solcher unregelmäßigerCluster A ∞ als Modell für die ferromagnetisch leitfähigen Bereiche angesehenwerden, in die kleinere, isolierende Gebiete eingebettet sind. Schränkt man die Bewegungvon freien Fermionen, die durch ein tight-binding Modell beschrieben wird,auf die zu A ∞ gehörenden Gitterplätze ein,H QP = −t ∑ c i † c j + H.c. , (4.1)〈ij〉i,j∈A ∞1 Für diese Art der Perkolation wird im allgemeinen die englische Bezeichnung site-percolation verwendet.Alternativ können innerhalb des Gitters auch Bindungen zwischen benachbarten Plätzenzufällig ausgewählt werden, man spricht dann von bond-percolation.67

0.2p = 0.7ρ(E)ρ typ(E)0.120.08ρ(E)0.10.04I ε(0)00.2p = 0.40.0065ρ(E)0.1ρ(E)ρ typ(E)43E c/ t0-6 -4 -2 0 2 4 6E / t20.4 0.6 0.8 1pAbbildung 4.1: Links: Mittlere und typische Zustandsdichte des Quanten-Perkolations-Modells für p = 0.4 und p = 0.7. Rechts oben: Relatives Gewicht I ɛ der Zustände bei E = 0.Rechts unten: Effektive Bandkanten von ϱ(E) und ϱ typ (E) in Abhängigkeit von p.ist zu erwarten, daß die resultierende Bandstruktur von der Wahrscheinlichkeit p abhängt.Darüber hinaus können die zahlreichen durch die unregelmäßige Berandungdes Gebietes verursachten Streuprozesse eine Lokalisierung der elektronischen Wellenfunktionenzur Folge haben. Die Einteilchen-Zustände ψ n zum Hamilton-OperatorH QP sind in diesem Fall nicht unendlich ausgedehnt sondern räumlich konzentriert[4, 123, 75], das heißt die Amplitude |ψ n (i)| fällt ausgehend von einem Gitterplatzi 0 mit zunehmender Entfernung |i − i 0 | schnell ab. Typisch für die meisten Unordnungsproblemeist ein exponentielles Verhalten der lokalisierten Wellenfunktionen,es existiert also eine endliche Lokalisierungslänge ξ, und für die Amplitude gilt|ψ(i)| ∝ exp(−|i − i 0 |/ξ). Die Struktur des Perkolations-Clusters erfordert ein anderesMaß für den Abstand zweier Gitterpunkte, das sich möglicherweise im Verhaltender Wellenfunktionen widerspiegelt. In Bezug auf die Leitfähigkeit hat eine Lokalisierungder elektronischen Zustände zur Folge, daß eine Probe isolierend bleibt, obwohlder zugrundeliegende Cluster A ∞ das gesamte Gitter überspannt, und das System imklassischen Sinne leitfähig ist.In den zurückliegenden dreißig Jahren wurde das in Gleichung (4.1) definierteQuanten-Perkolations-Modell mit einer Vielzahl von Methoden untersucht [89]. Be-68

eits 1972 wiesen Kirkpatrick und Eggarter [66] auf besondere Merkmale der Zustandsdichtehin, die bei bestimmten diskreten Energien, insbesondere im Bandzentrum,δ-förmige Singularitäten aufweist. Allerdings ist die Auflösung der bisher publiziertenSpektren [66, 59, 119], die meist auf der vollständigen Diagonalisierungkleiner endlicher Systeme basieren, relativ gering. Es bietet sich deshalb an, die inAbschnitt 1.5.3 bereits erfolgreich auf das Doppelaustausch-Modell angewandtenVerfahren [116, 115] auch für das Quanten-Perkolations-Modell zu benutzen. Abbildung4.1 zeigt die über 16 Realisierungen der ungeordneten Struktur gemittelteZustandsdichte von H QP ,ϱ(E) = ∑ δ(E − E n ) , (4.2)nfür die Besetzungswahrscheinlichkeiten p = 0.4 und p = 0.7. Innerhalb eines dreidimensionalenGitters der Größe 100 3 wurden zunächst die jeweils größten Cluster zusammenhängenderA-Plätze ermittelt [49] und als Approximation für A ∞ verwendet.Anschließend wurden für die Zustandsdichte des auf A ∞ beschränkten tight-bindingModells bis zu zweitausend Momente der Chebyshev-Entwicklung berechnet undunter Verwendung eines Maximum-Entropie-Verfahrens [115] auf die abgebildetenSpektren rücktransformiert. Man erkennt, daß sich mit zunehmender Verdünnungdes Clusters, das heißt mit sinkendem p, im Bandzentrum eine δ-Singularität entwickelt,die nahe an der klassischen Perkolationsschwelle [120] p c ≈ 0.3117 über zehnProzent aller Eigenzustände repräsentiert. Der rechte Teil der Abbildung verdeutlichtdies anhand des relativen Gewichts I ɛ (0) im Bandzentrum,I ɛ (0) =∫ ɛ−ɛϱ(E) dE mit ɛ ≪ t . (4.3)Darüber hinaus ist das Spektrum auch bei anderen Energien vielfach entartet, ausgeprägteSingularitäten treten insbesondere bei E/t = 1 und E/t = √ 2 auf. Angesichtsdieser Beobachtung wurde vermutet, daß die integrierte Zustandsdichte sogar auf einerdichten Untermenge des Bandes Unstetigkeiten besitzt [20]. Die hier vorgestelltenDaten enthalten allerdings keine Hinweise auf eine solche Eigenschaft. In der Umgebungder Singularitäten ist die Zustandsdichte bei kleineren Werten von p erheblichreduziert.Abbildung 4.2 illustriert die Natur der zu verschiedenen Energien gehörendenWellenfunktionen. Die Zustände im Bandzentrum wurden von Kirkpatrick und Eggarter[66] kleinen, endlichen Bereichen des Clusters zugeordnet, innerhalb dererdie Amplitude der Wellenfunktion auf benachbarten Gitterplätzen zwischen nullund endlichen Werten alterniert. Die Abbildung zeigt, daß eine derartige Schachbrett-Strukturden gesamten Cluster überspannen kann, daß heißt, viele der in Referenz[66] konstruierten Zustände können zu einem ausgedehnten, nahezu perfektenMuster linear kombiniert werden. Die Eigenfunktionen zur Energie E/t = 1 konzentrierensich auf einzelne benachbarte Gitterplätze, die im gezeigten Fall in verschiedenenSchnittebenen liegen. Wegen des geringeren Entartungsgrades bildet sich69

E/t = 0 E/t = 1 E/t = 0.472Abbildung 4.2: Die Amplitude |ψ(i)| von Wellenfunktionen zu den Energien E/t = 0, 1 und0.472 für einen Cluster mit p = 0.5 auf einem Schnitt durch ein Gitter der Dimension 20 3 .kein Muster heraus, das den Cluster überspannt. Offenbar sind sowohl die Zuständebei E/t = 0 als auch bei E/t = 1 lokalisiert, die räumliche Verteilung der Wellenfunktionwird jedoch in keinem der beiden Fälle durch ein exponentielles Verhaltenbeschrieben. Zum Vergleich ist als Beispiel für einen delokalisierten Zustand eineEigenfunktion zur Energie E/t = 0.472 abgebildet.Die Berechnung aller Eigenfunktionen für eine endliche Realisierung des ungeordnetenSystems ist numerisch aufwendig. Bei der Untersuchung von Lokalisierungs-Eigenschaften sollte deshalb auf leichter zugängliche Größen zurückgegriffen werden.Bereits in der grundlegenden Arbeit von Anderson [4] wird die Rolle lokalerGrößen, insbesondere der lokalen Greenschen Funktion betont. Deren Imaginärteildefiniert die lokale Zustandsdichte,ϱ i (E) = ∑ |ψ n (i)| 2 δ(E − E n ) , (4.4)ndie den Anteil eines Gitterplatzes i an Eigenfunktionen der Energie E charakterisiert.Zu delokalisierten Wellenfunktionen tragen alle Gitterplätze gleichermaßenbei, die lokalen Zustandsdichten entsprechen also weitgehend der gewöhnlichenZustandsdichte ϱ(E). Lokalisierte Wellenfunktionen konzentrieren sich auf wenigeGitterplätze, die lokalen Zustandsdichten bestehen deshalb aus vielen diskreten δ-Singularitäten und variieren von Platz zu Platz. Diese Eigenschaften schlagen sichauch in der Statistik [6] von ϱ i (E) für feste Energie E und zufällig gewählte Gitterplätzei nieder. Sind die Wellenfunktionen zur Energie E delokalisiert, folgt ϱ i (E)näherungweise einer bei ϱ(E) zentrierten Gauß-Verteilung, im Fall lokalisierter Zuständebeobachtet man dagegen stark asymmetrische Verteilungen [87], bei denenErwartungswert und häufigster Wert deutlich voneinander abweichen. Als mittlereGröße zur Charakterisierung dieses kritischen Verhaltens eignet sich die typischeZustandsdichte [56, 86, 29]ϱ typ (E) = exp(〈log[ϱ i (E)]〉) , (4.5)70

das heißt das geometrische Mittel von ϱ i (E) über viele Realisierungen der Unordnungund Gitterplätze i.Die lokale Zustandsdichte ϱ i (E) kann mit den selben Methoden berechnet werdenwie ϱ(E). Allerdings sollte über möglichst viele, hochauflösende Spektren gemitteltwerden, weshalb auf die zeitaufwendige Rücktransformation der Chebyshev-Momente mit Hilfe des Maximum-Entropie-Verfahrens zugunsten der einfacherenPolynom-Kern-Methode [116] verzichtet wurde. Abbildung 4.1 zeigt typische Zustandsdichtenfür die Besetzungswahrscheinlichkeiten p = 0.7 und p = 0.4, die durchMittelung über 1024 Realisierungen einer aus 4096 Momenten berechneten lokalenZustandsdichte gewonnen wurden. Man erkennt, daß ϱ typ (E) insbesondere in derUmgebung der speziellen Energien E/t = 0, 1 und √ 2 unterdrückt wird, das heißt,Zustände in diesem Energiebereich lokalisieren bereits bei geringer Ausdünnung desClusters. Die Lage der Mobilitäts-Kante am Rand des Spektrums wird im rechten unterenTeil der Abbildung illustriert. Das Spektrum des Quanten-Perkolations-Modellserstreckt sich für alle Wahrscheinlichkeiten p über das gesamte Intervall E ∈ [−6t, 6t],eine wesentlich von null beziehungsweise exponentiell kleinen Werten verschiedeneZustandsdichte tritt jedoch nur in einem reduzierten Energiebereich auf. Mit Hilfeeiner infinitesimalen unteren Schranke ϱ min ≈ 10 −4 wurden deshalb sowohl für ϱ(E)als auch ϱ typ (E) Ränder E c des Spektrums bestimmt, so daß ϱ (typ) (E) > ϱ min ∀|E|

6.05.55.0E-6 -4 -2 0 2 4 6E c/ t4.50.2ρ(E)ρ typ(E)λ = 04.0ρ(E)0.13.5Kubo / Ohata (S → ∞)ρ(E)ρ typ(E)0.03.00 2 4 6 8 10λAbbildung 4.3: Bandkanten der mittleren und der typischen Zustandsdichte, ϱ(E) beziehungsweiseϱ typ (E), des Doppelaustausch-Modells berechnet für klassische, thermalisierteSpins in einem effektiven Feld λ = βgµ B H z eff . Einschub: ϱ(E) und ϱ typ(E) im Falle maximalerSpinunordnung, λ = 0.Spins. Beide Größen stimmen nahezu überein, das heißt, für diese Art der Unordnungbleiben, abgesehen von wenigen Zuständen am Rand und im Zentrum desBandes, fast alle Wellenfunktionen delokalisiert. Betrachtet man thermalisierte, klassischeSpins in einem effektiven Feld λ = βgµ B Heff z , wird die Bandbreite des Modellsin guter Näherung durch Gleichung (1.55) beschrieben. Abbildung 4.3 verdeutlicht,daß auch die Mobilitäts-Kante E c dieser Gleichung folgt und nur wenig von der Bandkanteabweicht. Dieses Ergebnis stellt analytische Abschätzungen von Kogan undAuslender [67] in Frage, die für hohe Temperatur, T → ∞, beziehungsweise maximaleSpinunordnung den Wert E c = 3t ergeben, was einem nicht zu vernachlässigendenAnteil lokalisierter Zustände im Spektrum entspräche.4.3 Optische LeitfähigkeitenDas der Zwei-Phasen-Beschreibung in Kapitel 3 zugrundeliegende Bild der metallischenPhase kann als eine Kombination von Quanten-Perkolation und klassischemDoppelaustausch verstanden werden. Um einen Einblick in die optischen Eigenschafteneiner solchen Phase zu gewinnen, wurde deshalb für das auf einem Perkolations-72

0.060.04p = 0.3λ → ∞λ = 00.02(a)00.06p = 0.4σ reg(ω)0.040.02(b)00.060.040.02p = 0.8(c)00 1 2 3 4 5 6ω / tAbbildung 4.4: Der reguläre Anteil der optischen Leitfähigkeit, σ reg (ω), eines klassischenDoppelaustausch-Modells auf einem Perkolations-Cluster für die Bandfüllung x = 0.2 undverschiedene Werte von λ und p gemittelt über 700 Realisierungen der Unordnung auf einemGitter der Dimension 10 3 .73

Cluster A ∞ definierte Doppelaustausch-ModellH QPDE = − ∑ t klc † k c l+ H.c. (4.6)〈kl〉k,l∈A ∞mit[t kl= t cos θ k2 cos θ l2 e−i(φ k−φ l )/2 + sin θ k2 sin θ ]l2 ei(φ k−φ l )/2der reguläre Anteil der optischen Leitfähigkeit(4.7)σ reg (ω) = 1 N ∑ m̸=0|〈m|j x |0〉| 2ω mδ(ω − ω m ) (4.8)berechnet. Hierbei bezeichnet j x den Stromoperator entlang der x-Achse des Systems,der in dimensionsloser Form durchj x =∑〈kl〉 xk,l∈A ∞i t klc † k c l+ H.c. (4.9)gegeben ist. |0〉 und |m〉 beschreiben den Vielteilchen-Grundzustand beziehungsweiseeinen angeregten Zustand der Energie ω m = E m − E 0 .Ausgehend von einem Gitter der Dimension 10 3 wurden für viele Realisierungendes Modells (4.6) alle Eigenzustände berechnet und die zugehörigen Leitfähigkeitenarithmetisch gemittelt. Abbildung 4.4 zeigt die resultierenden Spektren für verschiedeneBesetzungswahrscheinlichkeiten p und die beiden Werte λ = 0 und λ → ∞des effektiven Feldes, das heißt für vollständig ungeordnete beziehungsweise ferromagnetischausgerichtete Spins. Wesentliche Veränderungen der Leitfähigkeit zeigensich vor allem bei kleinen Frequenzen ω, insbesondere im Grenzfall ω → 0,der die Gleichstrom-Leitfähigkeit charakterisiert. Wie angesichts der zunehmendenLokalisierung der Wellenfunktionen zu erwarten ist, verringert sich σ reg (ω) mit sinkendemp. Die Abhängigkeit des Grenzwerts σ reg (0) von p ist aus den gewonnenenDaten nicht mit ausreichender Genauigkeit zu ermitteln. Es zeichnet sich aber ab, daßσ reg (0) auch nahe an der klassischen Perkolationsschwelle p c ≈ 0.3117 endlich bleibt.Die Unordnung im Spinhintergrund verringert die Leitfähigkeit bei kleinen Frequenzenum etwa 50%, wesentlich größer ist dagegen der Einfluß der Cluster-Struktur. Derausgeprägte Knick von σ reg (ω) bei Energien um ω/t ≈ 1 . . . 1.5 ist auf Übergänge indie zahlreichen Zustände im Bandzentrum zurückzuführen, die für kleine Werte vonp deutlich an spektralem Gewicht gewinnen.4.4 DiskussionVergleicht man die beiden in den vorangegangenen Abschnitten behandelten Artender Unordnung, wird deutlich, daß die Doppelaustausch-Wechselwirkung sowohl74

die Lokalisierungs-Eigenschaften als auch die damit verknüpfte optische Leitfähigkeitin weitaus geringerem Maße beeinflußt als Unordnungseffekte, die von der Inhomogenitätdes Systems herrühren. Dies ist eine weitere Bestätigung der These, daßzum Verständnis der spezifischen Eigenschaften der Manganate neben dem Doppelaustauschauch andere Mechanismen zu berücksichtigen sind. Der vorgestellteAnsatz, die Lokalisierung in einem ungeordneten System freier Fermionen mit Hilfeder typischen Zustandsdichte ϱ typ (E) zu beschreiben, bedarf weiterer Untersuchung.Zwar ist ϱ typ (E) dank der diskutierten Momenten-Verfahren numerisch leichtzugänglich, die Kompatibilität mit anderen Methoden zur Charakterisierung der Einteilchen-Wellenfunktionenmuß jedoch noch überprüft werden.75

ZusammenfassungDotierte Manganate bilden eine komplexe und reichhaltige Materialfamilie, anhandderer sich viele interessante Probleme der Festkörperphysik untersuchen lassen. InKapitel 1 dieser Arbeit werden die wichtigsten Aspekte einer mikroskopischen Beschreibungder Manganate vorgestellt. Die Symmetrie des Kristallgitters und dieCoulomb-Wechselwirkung bestimmen die lokale elektronische Struktur des Manganund dadurch wesentliche Freiheitsgrade wie Spin, Orbitale und Ladung. Vondiesen ausgehend wird im Rahmen entarteter Störungsrechnung ein mikroskopischerelektronischer Hamilton-Operator hergeleitet, der den Beitrag der sogenanntenDoppelaustausch-Wechselwirkung [136, 7] mit komplizierten Spin-Orbital-Wechselwirkungenvereint. Durch die Verwendung von Schwinger-Bosonen [81] läßt sichdie Beschreibung des Doppelaustausches erheblich vereinfachen. Ein großer Teil desKapitels ist einer systematischen Ableitung dieses Zusammenhangs, der bisher nurindirekt hergestellt wurde [110], sowie der eingehenden Diskussion verschiedenerMolekularfeldnäherungen und des Grenzfalles klassischer Spins gewidmet. Auchdie im klassischen Modell auftretende Berry-Phase [12, 93] erhält einen wohldefiniertenquantenmechanischen Ursprung. Mit der Berechnung der Spin-Orbital-Wechselwirkungenwerden bestehende Ergebnisse für undotierte Manganate [32] auf denFall endlicher Dotierung verallgemeinert. In Verbindung mit der lokalen Elektron-Phonon-Wechselwirkung entsteht auf diese Weise ein mikroskopisches Modell, dasgeeignet ist, die elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Manganate imgesamten Dotierungsbereich und für alle praktisch relevanten Temperaturen zu beschreiben.Das vollständige mikroskopische Modell kann mit Methoden der numerischenDiagonalisierung auf einem kleinen endlichen Gitter untersucht werden. Allerdingserfordert die große Zahl elektronischer und phononischer Freiheitsgrade effizienteneue Algorithmen speziell zur Behandlung der Gitterdynamik. In Anhang C werdenentsprechende Dichtematrix-Verfahren vorgestellt und charakterisiert, die imRahmen dieser Arbeit weiterentwickelt und den Erfordernissen numerischer Diagonalisierungs-Verfahrenangepaßt wurden. Die Leistungsfähigkeit dieser Algorithmenwird in Kapitel 2 deutlich, wenn für ein aus vier Gitterplätzen bestehendes Systemder Einfluß der Elektron-Phonon-Wechselwirkung auf Spin- und Orbital-Korrelationensowie die Beweglichkeit von Ladungsträgern untersucht wird. Für die undotiertenVerbindungen zeigt sich, daß Gitterschwingungen über die Ankopplungan orbitale Freiheitsgrade die Korrelationen des Spinsystems erheblich verändernkönnen. Die von der Coulomb-Wechselwirkung herrührenden rein elektronischenMechanismen der Spin-Orbital-Kopplung verlieren dadurch an Bedeutung. In do-77

tierten Manganaten äußert sich die Elektron-Phonon-Wechselwirkung vor allem inForm polaronischer Effekte beziehungsweise durch Ladungsordnung. Die numerischenDaten lassen erkennen, daß das Gitter die Mobilität von Ladungsträgern inweitaus stärkerem Maße beeinflußt als die Doppelaustausch-Wechselwirkung mitdem Spinsystem. Dies bestätigt die Annahme, daß auch der Magnetowiderstandeng mit der Dynamik des Gitters verknüpft ist. Andererseits schlagen sich Veränderungenim Spinsystem auch in Phonon-Korrelationen, etwa den lokalen Auslenkungsfluktuationenσ 2 , nieder, was einen Bezug zu experimentellen Beobachtungenherstellt [16]. Obwohl die für ein sehr kleines System berechneten Daten keine Aussagenüber langreichweitige Ordnungsmuster oder thermodynamische Eigenschaftender Manganate erlauben, lassen sich dennoch wertvolle Hinweise gewinnen, welcheMechanismen in den verschiedenen Dotierungsbereichen von Bedeutung sind undwelche Wechselwirkungen in vereinfachten Modellen vernachlässigt oder approximativbehandelt werden können.Mit der in Kapitel 3 vorgestellten Zwei-Phasen-Beschreibung wird der Versuchunternommen, die ungewöhnlichen Eigenschaften der ferromagnetisch metallischenPhase der Manganate mit Hilfe eines effektiven Modells zu erfassen. Da zwar zahlreicheExperimente auf eine intrinsische Inhomogenität dieser Phase hindeuten, eineeindeutige Charakterisierung der unterschiedlichen koexistierenden Bereiche jedochfehlt, werden verschiedene Ansätze der Modellierung untersucht. Sowohl dasModell perkolativ koexistierender Phasen gleicher Ladung als auch das Modell separierterPhasen gleichen Druckes ergeben mit realistischen Parametern akzeptablekritische Temperaturen für den Metall-Isolator-Übergang. Innerhalb größerer Temperaturintervallebeobachtet man bei beiden Ansätzen eine Koexistenz metallischer undpolaronischer Bereiche, eine ausgeprägte Magnetfeldabhängigkeit zeigt sich dagegennur für das zweite Modell. Konsistente Ansätze für die Leitfähigkeit derartiger inhomogenerProben sind noch zu entwickeln. Es ist deshalb nicht geklärt, ob die Modelleauch magnetoresistive Eigenschaften angemessen beschreiben.Die Arbeit schließt mit einem Kapitel über Unordnungsprobleme, die in Bezugzu dotierten Manganaten stehen. Die Zwei-Phasen-Modelle aus Kapitel 3 motivierendie Untersuchung des sogenannten Quanten-Perkolations-Problems [66], andererseitskann auch der in Kapitel 1 behandelte Doppelaustausch als Unordnungsproblemverstanden werden. Die Eigenzustände dieser Modelle werden bezüglichihrer spektralen Verteilung und ihrer Lokalisierungs-Eigenschaften [4, 123] charakterisiert.Zum Einsatz kommen dabei hauptsächlich numerische Verfahren, die aufeiner Chebyshev-Entwicklung der mittleren beziehungsweise lokalen Zustandsdichtebasieren und die Behandlung großer endlicher Systeme ermöglichen. Obwohl sichbeide Modelle durch zufällige elektronische Transferamplituden, das heißt durch sogenanntenebendiagonale Unordnung, auszeichnen, unterscheiden sich die räumlichenStrukturen der zugehörigen Wellenfunktionen deutlich voneinander. Im Doppelaustausch-Modellbleiben selbst bei maximaler Unordnung des Spinhintergrundsnahezu alle Eigenfunktionen delokalisiert. Das Spektrum des Quanten-Perkolations-Modells wird dagegen bei hinreichend starker Unordnung fast ausschließlich vonlokalisierten Zuständen gebildet. Interessant ist darüber hinaus der Wechsel zwi-78

schen räumlich beschränkten und ausgedehnten Zuständen in Abhängigkeit von derEnergie und die Ausbildung zusätzlicher Mobilitätskanten [123], unter anderem imBandzentrum. In weiterführenden Untersuchungen sollte überprüft werden, ob dasFehlen einer expliziten Quanten-Perkolationsschwelle auf eine Unzulänglichkeit desverwendeten Lokalisierungskriteriums hinweist.79

A Kopplungskoeffizienten der kubischenGruppe OA 1 A 2 E T 1 T 2a 1 a 2 θ ε x y z ξ η ζA 1 ⊗ A 1a 1 a 1 1A 1 ⊗ A 2a 1 a 2 1A 1 ⊗ Ea 1 θ 1 0a 1 ε 0 1A 1 ⊗ T 1a 1 x 1 0 0a 1 y 0 1 0a 1 z 0 0 1A 1 ⊗ T 2a 1 ξ 1 0 0a 1 η 0 1 0a 1 ζ 0 0 1A 2 ⊗ A 2a 2 a 2 1A 2 ⊗ Ea 2 θ 0 −1a 2 ε 1 0A 2 ⊗ T 1a 2 x 1 0 0a 2 y 0 1 0a 2 z 0 0 1A 2 ⊗ T 2a 2 ξ 1 0 0a 2 η 0 1 0a 2 ζ 0 0 181

A 1 A 2 E T 1 T 2a 1 a 2 θ ε x y z ξ η ζE ⊗ Eθθ √2 10 − √ 120θε 0 √2 10 √2 1εθ 0 − 1 √201 √2εε1 √2 01 √2 0E ⊗ T 1θx − 1 20 0− √ 320 0θy 0 −2 1 0 0θz 0 0 1 0 0 0√3√320εx20 0 −2 1 0 0− √ 3εy 020 0 − 1 20εz 0 0 0 0 0 1E ⊗ T 2θξ− √ 320 0 −2 1 0 0√θη 0 320 0 − 1 20θζ 0 0 0 0 0 1εξ − 1 20 0 20 0εη 0 −2 1 − √ 30 020εζ 0 0 1 0 0 0T 1 ⊗ T 11xx √3 √6 1− √ 1 0 0 0 0 0 02xy 0 0 0 0 0 − √ 1 20 0 − √ 1 2xz 0 0 0 0 √2 10 0 − √ 1 20yx 0 0 0 0 0 √2 10 0 − √ 1 2yy √3 1 √6 1 √2 10 0 0 0 0 0yz 0 0 0 − √ 120 0 − √ 120 0zx 0 0 0 0 − √ 1 20 0 − √ 1 20zy 0 0 0 √2 10 0 − √ 120 0zz √3 1− √ 260 0 0 0 0 0 0√382

A 1 A 2 E T 1 T 2a 1 a 2 θ ε x y z ξ η ζT 1 ⊗ T 2xξ √3 1− √ 12− √ 1 60 0 0 0 0 0xη 0 0 0 0 0 − √ 1 20 0 − √ 1 2xζ 0 0 0 0 − √ 1 20 0 √2 10yξ 0 0 0 0 0 − √ 1 20 0 √2 1yη √3 1 √2 1− √ 1 60 0 0 0 0 0yζ 0 0 0 − √ 120 0 − √ 120 0zξ 0 0 0 0 − √ 1 20 0 − √ 1 20zη 0 0 0 − √ 120 0 √2 10 0zζ √3 10 √6 20 0 0 0 0 0T 2 ⊗ T 2ξξ √3 1 √6 1− √ 1 20 0 0 0 0 0ξη 0 0 0 0 0 − √ 1 20 0 − √ 1 2ξζ 0 0 0 0 √2 10 0 − √ 1 20ηξ 0 0 0 0 0 √2 10 0 − √ 1 2ηη √3 1 √6 1 √2 10 0 0 0 0 0ηζ 0 0 0 − √ 120 0 − √ 120 0ζξ 0 0 0 0 − √ 1 20 0 − √ 1 20ζη 0 0 0 √2 10 0 − √ 120 0ζζ √3 1− √ 260 0 0 0 0 0 0Tabelle A.1: Die Kopplungskoeffizienten der kubischen Gruppe O nach Griffith [38, 39].83

B Doppelaustausch zwischen zweiGitterplätzenIn Abschnitt 1.5 wurde der quantenmechanische Hamilton-Operator des Doppelaustauschesdirekt für ein Gitter hergeleitet und auf zwei Plätze angewandt, um dasErgebnis von Anderson und Hasegawa [7], Gleichung (1.40), zu reproduzieren. Vorkurzem wurde das Problem des Doppelaustausches zwischen zwei Gitterplätzen vonMüller-Hartmann und Dagotto [93] wieder aufgegriffen. Die Autoren leiteten dabeifür das Doppelaustausch-Matrixelement einen nichttrivialen Phasenfaktor“ her, der”im Grenzfall großer Spinlänge, S → ∞, mit den in Gleichung (1.51) auftretenden Phasenfaktorenin Verbindung gebracht und als Berry-Phase [12, 9] interpretiert wurde.Im folgenden soll gezeigt werden, daß zwischen dem fraglichen, für das quantenmechanischeMatrixelement abgeleiteten Phasenfaktor und der im klassischen Modellauftretenden Berry-Phase kein Zusammenhang besteht, und daß der Ursprungdieses Faktors vielmehr in der speziellen Beschreibung des Doppelaustausches mitPermutationsoperatoren zu suchen ist. Es stellt sich außerdem heraus, daß die vonden Autoren angegebene Verallgemeinerung der Zwei-Platz-Wechselwirkung auf einGitter der fermionischen Natur der am Doppelaustausch beteiligten Ladungsträgernicht gerecht wird.Betrachtet man den Doppelaustausch zwischen zwei Gitterplätzen, so ist im wesentlichender Überlapp zwischen verschiedenen Spinzuständen zu berechnen, diedurch Kombination zweier lokalisierter Spins S 1 und S 2 mit einem elektronischenSpin s =2 1 σ gebildet werden. Befindet sich das Elektron zunächst am Gitterplatz 1,so ist ein Eigenzustand der lokalen Hundschen Kopplung durch einen Zustand definiertenGesamtspins ¯S 1 = S 1 + s gegeben. Bekanntermaßen ist die Phase der zugehörigenWellenfunktion nicht eindeutig [76]. Gemäß der üblichen Konvention fürClebsch-Gordan-Koeffizienten (·· | ·) ergibt sich je nach der angenommen, als geklammerterIndex gesetzten Reihenfolge der beitragenden Spins( )s S1 ¯S| ¯S 1 ¯m 1 〉 (sS1 ) = ∑1|sµ〉|Sµ mµm 1 1 ¯m 1 m 1 〉 ,1(B.1)| ¯S 1 ¯m 1 〉 (S1 s) = (−1) s+S 1− ¯S 1| ¯S 1 ¯m 1 〉 (sS1 ) . (B.2)Addiert man zu diesem gekoppelten Spinzustand den lokalisierten Spin des Gitterplatzes2, ergibt sich für den Ausgangszustand des Zwei-Platz-Systems folgender Eigenzustanddes Gesamtspins S T|ϕ in 〉 = |S T m T 〉 ((sS1 )S 2 )( )¯S= ∑1 S 2 S T| ¯S¯m¯m 1 m 2 1 m 2 m 1 ¯m 1 〉 (sS1 )|S 2 m 2 〉 .T(B.3)85

Wechselt das Elektron zum Gitterplatz 2, sollten s und S 2 einen Zustand wohldefiniertenSpins ¯S 2 bilden, der zusammen mit S 1 einen anderen Eigenzustand des GesamtspinsS T ergibt. Wie oben angedeutet, ist jedoch die Phase der entsprechendenWellenfunktion nicht eindeutig, sondern hängt von der angenommenen Ordnung derSpinzustände ab. Ein möglicher Endzustand ist dementsprechend|ϕ A fi 〉 = |S Tm T 〉 (S1 (sS 2 ))( )S1 ¯S= ∑2 S T|Smm 1 ¯m 2 1 ¯m 2 m 1 m 1 〉| ¯S 2 ¯m 2 〉 (sS2 ) .T(B.4)Das zugehörige effektive Matrixelement ˜t A für den spinabhängigen elektronischenTransport ist proportional zum Überlapp 〈ϕfi A|ϕ in〉. Die in diesem Ausdruck auftretendenSummen über das Produkt von vier Clebsch-Gordan-Koeffizienten lassen sichauf ein 6j-Symbol reduzieren, was auf den kompakten Ausdruck{ }〈ϕfi A |ϕ in 〉 = (−1) ¯S 1 +S 2 +S T s S1 ¯S√(2 ¯S 1 + 1)(2 ¯S 2 + 1)1(B.5)S T S 2¯S 2führt. Den für den Fall starker Hundscher Kopplung (J h ≫ t) relevanten Wert des Matrixelementeserhält man, indem man für die Beträge der gekoppelten lokalen Spins| ¯S i | ≡ ¯S = |S i | + 1 2 und |S i| = S einsetzt,˜t A = S T + 1/22 ¯St ,(B.6)das heißt, es tritt offenbar wie bei Anderson und Hasegawa [7] kein S T -abhängigerPhasenfaktor auf. Allerdings wurde bei der Wahl des Endzustands die Reihenfolgeder Spinzustände so gewählt, daß sich nur die Position des elektronischen Spins verändert.Müller-Hartmann und Dagotto beschreiben jedoch den Transport des Elektronsmit Hilfe eines Permutationsoperators, der das Spin- ¯S ”Teilchen“ am Platz 1mit dem Spin-S ”Loch“ am Platz 2 vertauscht. Zur Berechnung des effektiven Matrixelementessollte deshalb ein anderer Endzustand,|ϕ B fi 〉 = |S Tm T 〉 ((sS2 )S 1 )( )¯S= ∑2 S 1 S T| ¯S¯m¯m 2 m 2 m11 m 2 ¯m 2 〉 (sS2 )|S 1 m 1 〉 ,T(B.7)benutzt werden, der die Permutation berücksichtigt. Wie zu erwarten, führt die Vertauschungder Reihenfolge zu einer anderen Phase im Überlapp der beiden Zustände,{ }〈ϕfi B |ϕ in 〉 = (−1)S 1+S 2 + ¯S 1 + ¯S 2 s S1 ¯S√(2 ¯S 1 + 1)(2 ¯S 2 + 1)1,S T S 2¯S 2und mithin zu einem S T -abhängigen Phasenfaktor für das Matrixelement ˜t B ,˜t B = (−1) 2 ¯S−S T −1/2 S T + 1/22 ¯St .(B.8)86

¯SQ ¯S (y)121112+ 1 2 y32− 1 2 + 3 4 y + 3 4 y22 −1 − 5 4 y + 7 4 y2 + 3 2 y352− 1748 − 30572 y − 395144 y2 + 17536 y3 + 12536 y425324 − 3512 y − 1947128 y2 − 685128 y3 + 1875128 y4 + 1125128 y5Tabelle B.1: Die in H eff auftretenden Polynome Q ¯S (y) für verschiedene Werte von ¯S.Um den effektiven Hamilton-Operator des Zwei-Platz-Systems,H eff = −t P 12 Q ¯S (y) ,(B.9)aus Gleichung (6) in Referenz [93] zu reproduzieren, ist der in ˜t B auftretende Gesamtspindurch das Produkt y = S i · ¯S j /( ¯S( ¯S − 1/2)) auszudrücken. In expliziter Formkann dies mit Hilfe Lagrangescher Interpolations-Polynome erreicht werden,2 ¯S−1/2Q ¯S (y) = ∑ ˜t B /tS T =1/22 ¯S−1/2∏j=1/2j̸=S Ty − y jy ST − y jy j = j(j + 1) − ¯S( ¯S + 1) − ( ¯S − 1/2)( ¯S + 1/2)2 ¯S( ¯S − 1/2)(B.10), (B.11)alternativ gilt die in Referenz [93], Gleichung (7), angegebene Rekursionsformel. Fürdie Werte ¯S =2 1 bis 3 findet man die in Tabelle B.1 angegebenen Polynome Q ¯S (y).Natürlich erhält man das falsche Ergebnis, wenn man bei der Berechnung von Q ¯S (y)auf das Matrixelement ˜t A zurückgreift, da bei dessen Herleitung die Permutation P 12und der zugehörige Phasenfaktor nicht berücksichtigt wurden.Ein Zusammenhang zwischen diesem Phasenfaktor und der im klassischen Limes,S → ∞, auftretenden Berry-Phase ist nicht erkennbar. Vielmehr deuten die damit verbundenenSchwierigkeiten darauf hin, daß sich der abgeleitete effektive Hamilton-Operator H eff , Gleichung (B.9), schwer auf den Fall eines größeren Gitters verallgemeinernläßt. Hinzu kommt, daß die durch Kopplung eines Elektrons und eineslokalisierten Spins gebildeten Spin- ¯S Teilchen“ nach wie vor fermionische Vertauschungsrelationenerfüllen müssen, was mit gewöhnlichen Permutationsoperatoren”nicht erreicht werden kann. Der von Müller-Hartmann und Dagotto [93, Gl. (6)] angegebeneAusdruckH eff = −t ∑ P ij Q ¯S (y)(B.12)〈ij〉ist deshalb ungeeignet, quantenmechanischen Doppelaustausch auf einem Gitter zubeschreiben.87

C Optimierung phononischer Basiszuständemit Dichtematrix-VerfahrenBei der exakten, numerischen Diagonalisierung wechselwirkender Elektron-PhononundSpin-Phonon-Systeme ist man stets an die Beschränkung des Hilbertraumes aufendliche Dimensionen gebunden. Der unendlichdimensionale Raum der Phononenmuß also bei allen derartigen Verfahren abgeschnitten werden, möglichst ohne dasErgebnis der Rechnung zu beeinflussen. Im folgenden soll gezeigt werden, wie sichVerfahren der Dichtematrix-Renormierung [132, 99], die in den letzten Jahren sehrweite Verbreitung und vielfältige Anwendungen gefunden haben, erfolgreich auf diesesProblem anwenden lassen [128, 131].C.1 Grundlagen von Dichtematrix-MethodenIn einem Produktraum H = H ν ⊗ H r der Dimension D = D ν D r sei ein beliebiger,normierter quantenmechanischer Zustand |ψ〉 gegeben, der in der Basis {|ν〉|r〉} entwickeltwerde,|ψ〉 =D r −1∑r=0D ν −1∑ γ νr |ν〉|r〉 .ν=0(C.1)Der D ν -dimensionale Teilraum H ν soll durch einen Unterraum H ˜ν ersetzt werden,dessen Dimension im allgemeinen kleiner als die von H ν ist, D ˜ν < D ν . Führt man fürdiesen Unterraum eine Basis {| ˜ν〉} ein,| ˜ν〉 =D ν −1∑ α ˜νν |ν〉 ,ν=0(C.2)so ist die Projektion von |ψ〉 auf den Unterraum ˜H = H ˜ν ⊗ H r ⊂ H durch| ˜ψ〉 ==D r −1∑r=0D r −1∑r=0D ˜ν −1 D ν −1∑ ∑˜ν=0 ν ′ =0D ˜ν −1∑˜ν=0D ν −1∑ν,ν ′ =0α ∗˜νν ′γ ν ′ r | ˜ν〉|r〉α ˜νν α ∗˜νν ′γ ν ′ r |ν〉|r〉(C.3)gegeben. Bei festgehaltener Dimension D ˜ν gilt der Raum H ˜ν beziehungsweise die Basis{| ˜ν〉} als optimal, wenn durch obige Projektion möglichst wenig Information überden Zustand |ψ〉 verloren geht. Als Maß der Übereinstimmung zwischen |ψ〉 und | ˜ψ〉eignet sich der Betrag ihres Abstandes ‖|ψ〉 − | ˜ψ〉‖ 2 . Zur Bestimmung der optimalen89

Basis ist dieser folglich bezüglich der Koeffizienten α ˜νν zu minimieren. Unter Berücksichtigungder Orthonormalität der Basis {| ˜ν〉}, 〈 ˜ν ′ | ˜ν〉 = ∑ D ν−1ν=0α ∗˜ν ′ ν α ˜νν = δ˜ν ′ ˜ν, findetman‖|ψ〉 − | ˜ψ〉‖ 2 = 〈ψ|ψ〉 − 〈 ˜ψ|ψ〉 − 〈ψ| ˜ψ〉 + 〈 ˜ψ| ˜ψ〉[ ]Dr −1 D ˜ν −1= 1 − ∑γνrα ∗ ˜νν α ∗˜νν ′γ ν ′ r + H.c.r=0= 1 −+D r −1∑r=0D r −1∑r=0∑˜ν=0D ˜ν −1∑˜ν, ˜ν ′ =0D ˜ν −1∑˜ν=0= 1 − Tr(αρα † ) .D ν −1∑ν,ν ′ =0D ν −1∑ν,ν ′ ,ν ′′ =0D ν −1∑ν,ν ′ =0γ ∗ ν ′′ r α ˜ν ′ ν ′′α∗˜ν ′ ν α ˜ννα ∗˜νν ′γ ν ′ rα ˜νν γ ∗ νrγ ν ′ r α∗˜νν ′(C.4)In der letzten Zeile wurden die Koeffizienten α ˜νν zu einer Matrix α zusammengefaßtund die durchD r −1ρ = ∑ γνrγ ∗ ν ′ r(C.5)r=0definierte Dichtematrix von |ψ〉 bezüglich {|ν〉} eingeführt. Wären die Dimensionender Räume H ν und H ˜ν gleich, D ν = D ˜ν , so beschriebe α lediglich eine Ähnlichkeitstransformationund obige Spur wäre identisch zur Spur der Dichtematrix, die wegender geforderten Normierung des Zustands |ψ〉 gleich eins ist. Der Abstand zwischen|ψ〉 und | ˜ψ〉 wäre also null. Sämtliche D ν Eigenwerte der Dichtematrix liegen zwischennull und eins und summieren sich zu eins. Man erkennt daher unmittelbar,daß bei reduzierter Dimension D ˜ν < D ν der Abstand ‖|ψ〉 − | ˜ψ〉‖ genau dann minimalist, wenn die Zeilen von α den Eigenvektoren von ρ zu den D ˜ν betragsgrößtenEigenwerten w ˜ν entsprechen. Der durch die Projektion verursachte Fehler bemißt sichnach der Summe der unberücksichtigten D ν − D ˜ν Eigenwerte.Bei den mit Renormierung verbundenen Dichtematrix-Verfahren benutzt man einesolche Art der Optimierung, um einzelne Eigenzustände eines quantenmechanischenModells auf einem schrittweise vergrößerten Gitter in einem Raum konstanterDimension zu approximieren [132, 99]. Ziel ist es üblicherweise, Energien, Eigenzuständeoder Korrelationen im Limes unendlich großen Gitters zu ermitteln. Fürviele, hauptsächlich eindimensionale Systeme erwies sich diese Methode als sehr erfolgreich,auf höherdimensionalen Gittern versagt das Renormierungsverfahren dagegenmeist.C.2 Optimale phononische BasiszuständeBei Systemen, in denen bosonische Freiheitsgrade ein Rolle spielen, ist bereits derFock-Raum für ein endliches Gitter unendlichdimensional. Zhang et al. [137] schlu-90

gen deshalb die Verwendung der Dichtematrix zur Optimierung und Beschränkungdes lokalen Hilbertraumes vor.Betrachtet man ein System von N Gitterplätzen, die alle einen phononischen Freiheitsgrad|ν i 〉, ν i = 0 . . . ∞, und eine endliche Zahl anderer Zustände |r i 〉, zum BeispielSpins oder Elektronen, beitragen, so wird der Hilbertraum des Systems durchdie Basis { ⊗ N−1i=0 |ν i〉|r i 〉} aufgespannt. Um einen auf diesem Raum operierendenHamilton-Operator numerisch zu diagonalisieren, muß man sich natürlich auf einenendlichdimensionalen Unterraum beschränken. Interessiert man sich etwa für denGrundzustand des Holstein-Modells spinloser Fermionen,H Hsf = −t ∑i[c † i c i+1 + H.c. ]+ gω 0 ∑i(b i † + b i )(n i − 1 2 ) + ω 0 ∑ b i † b i ,i(C.6)könnte man den durch |ν i 〉 = (ν i !) −1/2 (bi †)ν i|0〉 gebildeten Raum begrenzen, indemman nur Zustände mit ν i < D i < ∞ zuläßt. Im einfachsten Falle genügt die WahlD i = M ∀ i, was für die Dimension des gesamten phononischen Hilbertraumes D ph =M N ergibt. Berücksichtigt man allerdings, daß es sich bei den Zuständen { ⊗ N−1i=0 |ν i〉}um Eigenzustände des phononischen Hamilton-Operators H ph = ω 0 ∑ N−1i=0 b† i b ihandelt,erscheint eine Abschneideprozedur, die sich an der Energie orientiert, wesentlichsinnvoller. Bisher wurde deshalb in einer Reihe numerischer Arbeiten die Bedingung∑ N−1i=0 ν i < M benutzt, die auf D ph = ( N+M−1) N führt [11].Für schwach wechselwirkende Systeme genügt meist schon eine kleine AnzahlM an Phononen, um Grundzustände oder niedrige Anregungen mit hervorragenderGenauigkeit zu berechnen. Mit zunehmender Kopplungstärke benötigt man dagegenbei vielen Modellen eine große Zahl der obigen, ursprünglichen oder reinen“Phononzustände |ν i 〉, was selbst neueste Höchstleistungsrechner überfordert. ”Unter Umständen können derartige Schwierigkeiten durch geeignete Transformationendes untersuchten Hamilton-Operators umgangen werden. Beispielsweise könnteman zu Schwerpunktkoordinaten übergehen, oder mit geeigneten kohärenten Oszillatorzuständenrechnen. Im allgemeinen erscheint es jedoch wünschenswert, die demModell am besten angepaßte Basis automatisch mit Hilfe eines numerischen Verfahrenszu erzeugen.Bei dem bisherigen, von Zhang et al. [137] vorgeschlagenen Verfahren wird dasPhonon-System in das Produkt eines großen“ und vieler kleiner“ Gitterplätze zerlegt.Die phononischen Freiheitsgrade aller Gitterplätze werden durch die optimierte” ”Basis {|µ i>0 〉} = {| ˜ν〉} mit ˜ν = 0 . . . (m − 1) beschrieben, an einem ausgezeichnetenPlatz, zum Beispiel i = 0, wird diese Basis jedoch um einige der ursprünglichenZustände {|ν〉} ergänzt. Die Basis am Platz i = 0 entsteht also durch OrthonormierungON(. . .) der optimierten und der reinen Zustände, {|µ 0 〉} = ON({| ˜ν〉} ∪ {|ν〉})(vergleiche Abbildung C.1, linke Seite). Nach einer anfänglichen Initialisierung, etwamit reinen Zuständen, werden die optimierten Zustände nach folgendem Schemaverbessert:(1) Man berechne in der aktuellen Basis { ⊗ N−1i=0 |µ i〉} eine Näherung für den gewünschtenEigenzustand |ψ〉 des untersuchten Modells,91

µ"großer" Platz}}reinoptimiert}"kleine" PlätzeiAbbildung C.1: Struktur der phononischen Basis illustriert anhand der größtmöglichen Zustandsnummerµ i pro Gitterplatz. Links: nach Zhang et al. [137]; rechts: verbesserte Methode[128].(2) ersetze die Zustände {| ˜ν〉} durch die wichtigsten Eigenzustände (diejenigen mitden größten Eigenwerten w ˜ν ) der bezüglich |ψ〉 und {|µ 0 〉} berechneten Dichtematrixρ,(3) ändere die zusätzlichen Zustände {|ν〉} des Platzes i = 0 geeignet ab und reorthogonalisieredie Vektoren {|µ 0 〉},(4) und kehre zu Schritt (1) zurück, sofern der Zustand |ψ〉 beziehungsweise derzugehörige Eigenwert noch nicht ausreichend konvergiert ist.Die einfachste und systematischste Art, in Schritt (3) die zusätzlichen Zustände {|ν〉}abzuändern, ist das zyklische Anbieten aller reinen Zustände aus einem ausreichendgroßen Teil des unendlichdimensionalen Hilbertraumes. Im Laufe der Iteration bildendie Zustände {| ˜ν〉} zunehmend bessere Linearkombinationen sämtlicher angebotener,reiner Zustände. Bildlich gesprochen ”füttert“ man die optimierte Basis mitreinen Phononen, bis Konvergenz erreicht ist. Natürlich funktioniert dieser variationelleAlgorithmus nur, wenn der Zustand |ψ〉 klar von anderen Zuständen abgegrenztwerden kann, zum Beispiel weil es sich um den Grundzustand des Modellshandelt.Sowohl aus praktischen wie physikalischen Gründen erweist sich die obige Wahlder Basis für die exakte Diagonalisierung als relativ ungünstig. Betrachtet man eintranslationsinvariantes Modell und rechnet mit periodischen Randbedingungen, sowird diese Symmetrie durch die Auszeichnung eines speziellen Gitterplatzes gebrochen.Physikalisch kann sich der Platz wie eine Störstelle verhalten, in einem Modellfür Polaronen würden diese zum Beispiel bevorzugt dort lokalisiert. Darüber hinauswerden in praktischen, numerischen Rechnungen möglichst viele Symmetrienbenutzt, um die Dimension des Hilbertraumes zu reduzieren und Eigenzustände zuklassifizieren. Ein weiterer Mangel der besprochenen Konstruktion ist die nach wie92

vor recht große Dimension der Phonon-Basis des Gesamtsystems. Ist M die Dimensionam Platz i = 0 und m diejenige an den restlichen Plätzen, ergibt sich D ph =M m N−1 . Selbst für kleines m kann D ph leicht unhandhabbar groß werden.Das erste Problem kann gelöst werden, indem man alle Zustände in die Phonon-Basis aufnimmt, die aus den bisher benutzten durch Symmetrieoperationen erzeugtwerden können. Statt nur am Gitterplatz i = 0, besteht die lokale Basis an allen Gitterplätzenaus optimierten und reinen Zuständen. Natürlich sollte auch die in Schritt (2)benutzte Dichtematrix ρ die selben räumlichen Symmetrieeigenschaften wie das untersuchteModell haben, man muß also die bezüglich jedes einzelnen Gitterplatzesberechneten Dichtematrizen ρ isummieren, ρ =N 1 ∑N−1 i=0 ρ i .Das zweite Problem betreffend beachte man, daß die sortierten Eigenwerte w ˜ν derDichtematrix ρ meist exponentiell in ˜ν abfallen (vergleiche Abbildung C.3). Wirdw ˜ν ∼ exp(−a ˜ν) als die Wahrscheinlichkeit interpretiert, mit der der zugehörige Zustand| ˜ν〉 im Grundzustand des Modells auftritt, so ist die Wahrscheinlichkeit des Basiszustands⊗ N−1i=0 | ˜ν i〉 offenbar proportional zu exp(−a ∑ N−1i=0˜ν i ). In Analogie zur Selektionder Basiszustände bezüglich ihrer Energie bei konventionellen Verfahren derexakten Diagonalisierung können hier die unwahrscheinlichen Basiszustände aussortiertwerden. Im verbesserten Dichtematrix-Verfahren ist die lokale Phonon-Basisdeshalb durch∀ i : {|µ i 〉} = ON({|µ〉}){optimierter Zustand | ˜ν〉,|µ〉 =reiner Zustand |ν〉,0 ≤ µ < mm ≤ µ < M(C.7)(C.8)gegeben, während die Basis B des Gesamtsystems von den Zuständen{ ⊗B =Σ i µ i

10 010 -21 lokaler Satz2 lokale Sätzen Sätze, q-Raum10 -4∆E/E10 -610 -810 -10(a) (b) (c)0 120 2400 120 240Iterationen0 120 240Abbildung C.2: Konvergenz der Grundzustandsenergie des Holstein-Modells, Gleichung(C.6), für die Kopplungsstärke g = 5 und verschiedene Phononfrequenzen: (a) ω 0 =0.1 t, (b) ω 0 = t, und (c) ω 0 = 10 t. Durchgezogene Linie: eine lokale Basis, gepunktete Linie:zwei lokale Basen, eine pro fermionischem Zustand, Strich-Punkt-Linie: je eine Basis für jedenImpuls.den Grundzustand hingegen mit einer optimierten Basis {| ˜ν〉}, so genügen bereitswenige Zustände. Allerdings ist statt dessen eine wiederholte Diagonalisierung desModells erforderlich, um die beste Darstellung der Zustände | ˜ν〉 als Linearkombinationder Zustände |ν〉 zu ermitteln.Abbildung C.2 zeigt die Konvergenz der Grundzustandsenergie eines Zwei-Platz-Systems bei halber Bandfüllung und zunehmender Zahl an Iterationen (durchgezogeneLinie). Als Vergleichswert für das optimierende Verfahren wird das Ergebniseiner gewöhnlichen exakten Diagonalisierung mit bis zu M = 80 reinen Phononenpro Gitterplatz herangezogen, was einer Dimension des Phonon-Raumes D ph =( N+M−1)N = 3240 entspricht. Das Dichtematrix-Verfahren kommt dagegen mit nursechs optimierten und vier reinen Zuständen pro Platz aus, das heißt M = 10 undD ph = 55. Jeder Zustand | ˜ν〉 wird als Linearkombination von 120 reinen Zuständendargestellt. Nach der Initialisierung mit | ˜ν〉 = |ν〉 durchlaufen die reinen Zuständeder Basis |µ i 〉 zyklisch alle Zustände |ν〉 mit ν = 0 . . . 119. Die vertikalen gepunktetenLinien in Abbildung C.2 markieren das Ende eines solchen Zyklus. Man erkennt, daßsich die Energie des Grundzustands besonders dann absenkt, wenn Zustände mitkleinem ν angeboten werden. Die Ausbildung eines Plateaus bei größerem ν deutet94

10 0(a) (b) (c)Eigenwerte w ν~ von ρ10 -310 -610 -910 -121 lokaler Satz2 lokale Sätze0 Modeπ Mode10 -150 1 2 3 4ν~0 1 2 3 4ν~0 1 2 3 4ν~Abbildung C.3: Die Eigenwerte w ˜ν der Dichtematrix ρ, berechnet für den Grundzustand desHolstein-Modells H Hsf mit g = 5 und den Frequenzen (a) ω 0 = 0.1 t, (b) ω 0 = t, sowie (c)ω 0 = 10 t.hingegen an, daß diese Zustände wenig zur optimierten Basis beitragen. Man beachte,daß mit jeder Iteration eine Berechnung der Dichtematrix, eine Transformationder Operatoren b (†)iauf die neue Basis und eine numerische Diagonalisierungzur Bestimmung einer neuen Schätzung für den Grundzustand von H Hsf verbundensind. Letzteres ist üblicherweise der zeitaufwendigste Schritt, man kann allerdingsden Eigenvektor der vorangegangenen Iteration als Startwert benutzen und dadurchdie Konvergenz erheblich beschleunigen. Studiert man ein Modell bei verschiedenenGittergrößen, so ist es auch sinnvoll, zunächst eine optimale Basis für ein kleineresSystem zu konstruieren, und diese später zur Initialisierung der Basis für die Rechnungauf einem größeren Gitter zu verwenden.Die Abbildung C.2 enthält darüber hinaus Daten für zwei Modifikationen des Algorithmus.Im ersten Fall wird für jeden fermionischen Zustand, also |0〉 oder ci † |0〉,ein anderer Satz optimierter phononischer Zustände benutzt, im zweiten Fall sinddie Phononen im Impulsraum definiert und für jeden Wert des Gitterimpulses q wirdein separater Satz optimierter Zustände konstruiert. Die Vorteile insbesondere derzweiten Variante werden auch mit Blick auf Abbildung C.3 deutlich, die die Eigenwertew ˜ν der Dichtematrix ρ in Abhängigkeit der Zustandsnummer ˜ν für verschiedenePhononfrequenzen ω 0 und die Kopplungsstärke g = 5 zeigt. Im antiadiabatischenBereich, das heißt für große Frequenz ω 0 , fallen die Eigenwerte beim einfachen95

Dichtematrix-Verfahren stufenartig ab. Dies hängt mit der Bildung kleiner Polaronenzusammen, befindet sich nämlich am Platz i ein Fermion, so weicht das Gitter nachrechts, im anderen Falle nach links aus (vergleiche Abbildung C.5 (b)). Ein einzelnerSatz {| ˜ν〉} muß beide Möglichkeiten gleichermaßen berücksichtigen, es gibt also beihalber Bandfüllung je zwei gleichwahrscheinliche optimierte Zustände. Verwendetman zwei verschiedene Sätze für jede der beiden fermionischen Besetzungszahlen,so ist jeder Satz auf eine der beiden Auslenkungsrichtungen spezialisiert und dieEigenwerte w ˜ν fallen etwa exponentiell ab. Für kleine Frequenzen ω 0 , das heißt imadiabatischen Bereich, gelten diese Überlegungen nicht. Das Gitter ist hier wesentlichlangsamer als die itineranten Ladungsträger, und die Wahrscheinlichkeit einerlokalen Gitterauslenkung nach einer bestimmten Seite ist nahezu unabhängig vonder fermionischen Besetzung des Gitterplatzes. Offenbar sind Gitter und Fermionenlangreichweitiger beziehungsweise im Impulsraum korreliert, so daß die beiden lokalenVarianten des Dichtematrix-Verfahrens gleichermaßen schlecht konvergieren.In dieser Situation empfiehlt sich der Übergang zur Impulsdarstellung. Nach einerVerschiebung des Schwerpunkts, b (†)i→ b (†)iman für den Hamilton-Operator H Hsf des Holstein-Modells]H Hsf = −t ∑[c i † c i+1 + H.c.i= −2t ∑ cos [ 2πNk ] n k + gω 0k+ gω 0 ∑i√N∑k,q+ g 2, und Fourier-Transformation erhält(b i † + b i )n i + ω 0 ∑ b i † b i + E s(b −q † + b q )c † k+q c k + ω 0 ∑ b qb † q + E s ,iq(C.10)mit E s = g 2 (ω 0 ∑k n k − N )4 . Ausgehend von diesem Modell wird nun jede der durchb q(†) beschriebenen Moden optimiert, die Abschneideprozedur des gesamten Phonon-Raumes bleibt zunächst unverändert. Es zeigt sich, daß dieses Verfahren für alle Phononfrequenzenω 0 exzellente Ergebnisse liefert und die Grundzustandsenergie wesentlichschneller konvergiert. Darüber hinaus verdeutlicht Abbildung C.3, daß wenigeroptimierte Zustände zur Darstellung des Grundzustands benötigt werden.Anhand der für den Impulsraum berechneten, optimalen Moden kann auch einVergleich zu analytisch gewonnenen, dem Problem angepaßten Zuständen gezogenwerden. Im antiadiabatischen Fall ω 0 ≫ t wirkt die durch t parametrisierte, kinetischeEnergie als kleine Störung. Die Eigenzustände des dominanten Teils von H Hsf ,H phon = gω 0√N∑(b −q † + b q )c † k+q c k + ω 0 ∑ b qb † q ,k,qq(C.11)werden bezüglich ihres phononischen Anteils bei dem hier untersuchten Zwei-Platz-System durch Eigenzustände eines verschobenen Oszillators beschrieben, die vonb q † ± √ g erzeugt werden. Die Störung −2t 2∑ k cos [ 2πNk ] n k ermöglicht Übergänge zwischendiesen Zuständen. Trotzdem sollten sie große Ähnlichkeit mit den optimalenphononischen Zuständen im Grundzustand des Holstein-Modells haben. AbbildungC.4 illustriert genau diese Tatsache, indem die Entwicklungskoeffizienten α ν für96

0.40.2optimierte π-Moden vs. verschobene Oszillator-Zustände (b → b − g/√2)opt. Mode, ν ~ =0opt. Mode, ν ~ =1verschobene Osz.-Zst.α ν0-0.2g = 5, ω = 10-0.40 20 40 60νAbbildung C.4: Die Entwicklungskoeffizienten α ν von optimierten Zuständen | ˜ν〉 und Eigenzuständeneines verschobenen Oszillators im Falle großer Phononfrequenz ω 0 und Kopplungg.die optimierten π-Moden ˜ν = 0 und 1 den entsprechenden Koeffizienten für Eigenzuständeeines verschobenen Oszillators gegenübergestellt werden. In diesem analytischhandhabbaren Grenzfall findet das Dichtematrix-Verfahren also die erwarteteLösung.Zum Abschluß seien die optimierten Zustände in Bezug auf die normierte Auslenkungx = √ 1 (b † + b) untersucht. Abbildung C.5 zeigt die nach Hermite-Polynomen2H ν (x) entwickelten Funktionen 〈x| ˜ν〉,〈x| ˜ν〉 = ∑ α ˜νν 〈x|ν〉 ,ν〈x|ν〉 = e−x2 /2√2 ν ν! √ π H ν(x) ,(C.12)die sich für die Frequenzen ω 0 = 0.1 t und 10 t mit den verschiedenen Variantendes Dichtematrix-Algorithmus ergeben. Auf der linken Seite bezeichnen starke Linienjeweils einzelne lokale Basiszustände, während dünne und gestrichelte Linien fürdie von der fermionischen Besetzung abhängigen Zustände stehen. Die wichtigstenFunktionen zu ˜ν = 0 entsprechen meist Eigenzuständen von nach rechts oder linksverschobenen Oszillatoren oder Linearkombinationen davon. Im adiabatischen Fallnimmt die Verschiebung mit zunehmendem ˜ν schnell ab und auch die Unterschei-97

pOrtsraumpImpulsraum0.50-0.5ν~ =0ν~ =0〈 ν ~ | x 〉0.50-0.50.50-0.50.50-0.5~ =4(a)ν ~ =1-8 -4 0 4 8ω 0=0.1g=5q=0 Modeq=π Mode0.5 gemeins. Satz0besetzte Plätze-0.5νleere Plätze-8 -4 0x4 8pOrtsraumpImpulsraum0.50-0.5ν~ =0ν~ =0〈 ν ~ | x 〉0.50-0.50.50-0.50.50-0.5ν ~ =1ν~ =3-8 -4 0 4 8ω 0=10g=5gemeins. Satzbesetzte Plätzeleere Plätzeq=0 Modeq=π Mode(b)-8 -4 0 4 8xAbbildung C.5: Darstellung der optimierten Phononmoden im Auslenkungsraum. Verglichenwerden die Ergebnisse für die Frequenzen (a) ω 0 = 0.1 t, und (b) ω 0 = 10 t, sowie die verschiedenenVarianten des Dichtematrix-Verfahrens. Links: Ortsraum, rechts: Impulsraum.98

dung besetzter und unbesetzter Gitterplätze wird unwesentlich. Im antiadiabatischenFall bleibt die Verschiebung dagegen weitgehend erhalten und der gemeinsame Basissatzentspricht in guter Näherung symmetrischen beziehungsweise antisymmetrischenLinearkombinationen der von der fermionischen Besetzungszahl abhängigenSätze. Man erkennt weiterhin, daß die oben vermutete Spezialisierung der Basissätzenicht streng gilt. Beispielsweise gibt es unter den für besetzte Gitterplätze optimiertenFunktionen durchaus solche, die einem zur scheinbar falschen Seite verschobenenOszillator entsprechen.Unter den für den Impulsraum berechneten Moden haben bei den hier betrachtetenBeispielen höchstens zwei signifikantes Gewicht. Die Mode zu q = 0 koppelt nuran die konstante fermionische Dichte, sie wird deshalb exakt durch den abgebildetenkohärenten Phononzustand beschrieben. Anhand der q = π Mode wird erneutder Unterschied zwischen retardierter und instantaner Elektron-Phonon-Wechselwirkungim adiabatischen beziehungsweise antiadiabatischen Frequenzbereich deutlich.Zusammenfassend erkennt man, daß das Dichtematrix-Verfahren sehr gut geeignetist, um die für eine exakte Diagonalisierung in einem begrenzten Hilbertraum geeignetestenphononischen Basiszustände zu bestimmen. Zugleich bieten die gewonnenenoptimalen Phononmoden einen guten Einblick in die Physik des untersuchtenProblems. Intuition und Kenntnis des Modells sind allerdings nach wie vor gefordert,um über die zweckmäßigste Darstellung, etwa im Orts- oder Impulsraum, zuentscheiden. Mögliche Erweiterungen des Verfahrens könnten auch an dieser Stelleauf numerische Techniken zurückgreifen.99

100

Literaturverzeichnis[1] ABBATE, M.; DE GROOT, F. M. F.; FUGGLE, J. C.; FUJIMORI, A.; STROBEL, O.;LOPEZ, F.; DOMKE, M.; KAINDL, G.; SAWATZKY, G. A.; TAKANO, M.; TAKEDA,Y.; EISAKI, H.; UCHIDA, S.: Controlled-valence properties of La 1−x Sr x FeO 3 andLa 1−x Sr x MnO 3 studied by soft-x-ray absorption spectroscopy, Phys. Rev. B 46,4511 (1992)[2] ABRAMOWITZ, M.; STEGUN, I. A. (Hrsg.): Pocketbook of Mathematical Functions,Frankfurt/Main: Verlag Harri Deutsch, 1984[3] ALEXANDROV, A. S.; BRATKOVSKY, A. M.: Carrier Density Collapse and ColossalMagnetoresistance in Doped Manganites, Phys. Rev. Lett. 82, 141 (1999)[4] ANDERSON, P. W.: Absence of Diffusion in Certain Random Lattices, Phys. Rev.109, 1492 (1958)[5] ANDERSON, P. W.: New Approach to the Theory of Superexchange Interactions,Phys. Rev. 115, 2 (1959)[6] ANDERSON, P. W.: Local moments and localized states, Rev. Mod. Phys. 50, 191(1978)[7] ANDERSON, P. W.; HASEGAWA, H.: Considerations on Double Exchange, Phys.Rev. 100, 675 (1955)[8] AROVAS, D. P.; GUINEA, F.: Some aspects of the phase diagram of doubleexchangesystems, Phys. Rev. B 58, 9150 (1998)[9] AUERBACH, A.: Interacting Electrons and Quantum Magnetism, Heidelberg:Springer-Verlag, 1994. – (Graduate Texts in Contemporary Physics)[10] BAIBICH, M. N.; BROTO, J. M.; FERT, A.; NGUYEN VAN DAU, F.; PETROFF,F.; EITENNE, P.; CREUZET, G.; FRIEDERICH, A.; CHAZELAS, J.: Giant Magnetoresistanceof (100)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices, Phys. Rev. Lett. 61, 2472(1988)[11] BÄUML, B.; WELLEIN, G.; FEHSKE, H.: Optical absorption and single-particleexcitations in the 2D Holstein t-J model, Phys. Rev. B 58, 3663 (1998)[12] BERRY, M.: Quantal phase factors accompanying adiabatic changes, Proc. Roy.Soc. London, Ser. A 392, 45 (1984)101

[13] BILLINGE, S. J. L.; DIFRANCESCO, R. G.; KWEI, G. H.; NEUMEIER, J. J.;THOMPSON, J. D.: Direct Observation of Lattice Polaron Formation in the LocalStructure of La 1−x Ca x MnO 3 , Phys. Rev. Lett. 77, 715 (1996)[14] BILLINGE, S. J. L.; PROFFEN, T.; PETKOV, V.; SARRAO, J. L.; KYCIA, S.: Evidencefor charge localization in the ferromagnetic phase of La 1−x Ca x MnO 3from high real-space-resolution x-ray diffraction, Phys. Rev. B 62, 1203 (2000)[15] BOCQUET, A. E.; MIZOKAWA, T.; SAITOH, T.; NAMATAME, H.; FUJIMORI, A.:Electronic structure of 3d-transition-metal compounds by analysis of the 2pcore-level photoemission spectra, Phys. Rev. B 46, 3771 (1992)[16] BOOTH, C. H.; BRIDGES, F.; KWEI, G. H.; LAWRENCE, J. M.; CORNELIUS, A. L.;NEUMEIER, J. J.: Direct Relationship between Magnetism and MnO 6 Distortionsin La 1−x Ca x MnO 3 , Phys. Rev. Lett. 80, 853 (1998)[17] VAN DEN BRINK, J.; KHOMSKII, D.: Orbital ordering of complex orbitals in dopedMott insulators, Phys. Rev. B 63, 140416 (2001)[18] CHAHARA, K.-I.; OHNO, T.; KASAI, M.; KOZONO, Y.: Magnetoresistance inmagnetic manganese oxide with intrinsic antiferromagnetic spin structure, Appl.Phys. Lett. 63, 1990 (1993)[19] CHAINANI, A.; MATHEW, M.; SARMA, D. D.: Electron spectroscopic investigationof the semiconductor-metal transition in La 1−x Sr x MnO 3 , Phys. Rev. B 47,15397 (1993)[20] CHAYES, J. T.; CHAYES, L.; FRANZ, J. R.; SETHNA, J. P.; TRUGMAN, S. A.: Onthe density of states for the quantum percolation problem, J. Phys. A 19, L1173(1986)[21] CHECHERSKY, V.; NATH, A.; ISAAC, I.; FRANCK, J. P.; GHOSH, K.; JU, H.;GREENE, R. L.: Evidence for breakdown of ferromagnetic order below T C inthe manganite La 0.8 Ca 0.2 MnO 3 , Phys. Rev. B 59, 497 (1999)[22] CHEN, C. H.; CHEONG, S.-W.: Commensurate to Incommensurate Charge Orderingand Its Real-Space Images in La 0.5 Ca 0.5 MnO 3 , Phys. Rev. Lett. 76, 4042(1996)[23] COEY, J. M. D.; VIRET, M.; VON MOLNÁR, S.: Mixed-valence manganites, Adv.Phys. 48, 167 (1999)[24] CONDON, E. U.; SHORTLEY, G. H.: The Theory of Atomic Spectra, Cambridge:Cambridge University Press, 1935[25] CULLUM, J. K.; WILLOUGHBY, R. A.: Lanczos Algorithms for Large SymmetricEigenvalue Computations, Bd. I & II, Boston: Birkhäuser, 1985102

[26] DAGOTTO, E.; HOTTA, T.; MOREO, A.: Colossal magnetoresistant materials:The key role of phase separation, Physics Reports 344, 1 (2001)[27] DEAC, I. G.; MITCHELL, J. F.; SCHIFFER, P.: Phase separation and low-fieldbulk magnetic properties of Pr 0.7 Ca 0.3 MnO 3 , Phys. Rev. B 63, 172408 (2001)[28] DIRAC, P. A. M.: Quantum mechanics of many-electron systems, Proc. Roy. Soc.London, Ser. A 123, 714 (1929)[29] DOBROSAVLJEVIĆ, V.; PASTOR, A. A.; NIKOLIĆ, B. K.: Order parameter theoryfor Anderson localization (2001), URL http://arXiv.org/abs/cond-mat/0106282[30] ELEMANS, J. B. A. A.; VAN LAAR, B.; VAN DER VEEN, K. R.; LOOPSTRA,B. O.: The Crystallographic and Magnetic Structures of La 1−x Ba x Mn 1−x Me x O 3(Me=Mn or Ti), J. Solid State Chem. 3, 238 (1971)[31] FÄTH, M.; FREISEM, S.; MENOVSKY, A. A.; TOMIOKA, Y.; AARTS, J.; MYDOSH,J. A.: Spatially Inhomogeneous Metal-Insulator Transition in Doped Manganites,Science 285, 1540 (1999)[32] FEINER, L. F.; OLEŚ, A. M.: Electronic origin of magnetic and orbital orderingin insulating LaMnO 3 , Phys. Rev. B 59, 3295 (1999)[33] FEINER, L. F.; OLEŚ, A. M.; ZAANEN, J.: Quantum disorder versus order-outof-disorderin the Kugel-Khomskii model, J. Phys. Condens. Matter 10, L555(1998)[34] DE GENNES, P.-G.: Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals, Phys. Rev.B 118, 141 (1960)[35] GOR’KOV, L. P.; KRESIN, V. Z.: Manganites at low temperatures and light doping:band approach and percolation, JETP Lett. 67, 985 (1998)[36] GOR’KOV, L. P.; KRESIN, V. Z.: Properties of Manganites: Band and PercolationApproaches, J. Supercond. 12, 243 (1999)[37] GOR’KOV, L. P.; KRESIN, V. Z.: Metal-Insulator Transition in Doped Systems asa Percolation Phenomenon, J. Supercond. 13, 239 (2000)[38] GRIFFITH, J. S.: Some investigations in the theory of open-shell ions. Part II. V,W and X coefficients, Mol. Phys. 3, 79 (1960)[39] GRIFFITH, J. S.: The Theory of Transition-Metal Ions, Cambridge: Cambridge UniversityPress, 1971[40] GRÜNBERG, P.; SCHREIBER, R.; PANG, Y.; BRODSKY, M. B.; SOWERS, H.: LayeredMagnetic Structures: Evidence for Antiferromagnetic Coupling of Fe Layersacross Cr Interlayers, Phys. Rev. Lett. 57, 2442 (1986)103

[41] GU, R. Y.; WANG, Z. D.; SHEN, S.-Q.; XING, D. Y.: Phase diagram of an extendedKondo lattice model for manganites: The Schwinger-boson mean-fieldapproach, Phys. Rev. B 61, 1211 (2000)[42] HEERMANN, D. W.; STAUFFER, D.: Phase Diagram for Three-Dimensional CorrelatedSite-Bond Percolation, Z. Phys. B 44, 339 (1981)[43] HEFFNER, R. H.; SONIER, J. E.; MACLAUGHLIN, D. E.; NIEUWENHUYS, G. J.;EHLERS, G.; MEZEI, F.; CHEONG, S.-W.; GARDNER, J. S.; RÖDER, H.: Observationof Two Time Scales in the Ferromagnetic Manganite La 1−x Ca x MnO 3 ,x ≈ 0.3, Phys. Rev. Lett. 85, 3285 (2000)[44] HEFFNER, R. H.; SONIER, J. E.; MACLAUGHLIN, D. E.; NIEUWENHUYS, G. J.;LUKE, G. M.; UEMURA, Y. J.; RATCLIFF, W.; CHEONG, S.-W.; BALAKRISHNAN,G.: Muon spin relaxation study of La 1−x Ca x MnO 3 , Phys. Rev. B 63, 094408(2001)[45] VON HELMOLT, R.; WECKER, J.; HOLZAPFEL, B.; SCHULTZ, L.; SAMWER, K.:Giant Negative Magnetoresistance in Perovskitelike La 2/3 Ba 1/2 MnO x FerromagneticFilms, Phys. Rev. Lett. 71, 2331 (1993)[46] HILL, J. P.; NELSON, C. S.; VON ZIMMERMANN, M.; KIM, Y. J.; GIBBS, D.; CA-SA, D.; KEIMER, B.; MURAKAMI, Y.; VENKATARAMAN, C.; GOG, T.; TOMIOKA,Y.; TOKURA, Y.; KIRYUKHIN, V.; KOO, T. Y.; CHEONG, S.-W.: Orbital correlationsin doped manganites, Appl. Phys. A 73, 723 (2001)[47] HOLSTEIN, T.: Studies of polaron motion. 1. The molecular-crystal model, Ann.Phys. (N.Y.) 8, 325 (1959)[48] HOLSTEIN, T.: Studies of polaron motion. 2. The small polaron, Ann. Phys.(N.Y.) 8, 343 (1959)[49] HOSHEN, J.; KOPELMAN, R.: Percolation and cluster distribution. I. Clustermultiple labeling technique and critical concentration algorithm, Phys. Rev. B14, 3438 (1976)[50] ILIEV, M. N.; ABRASHEV, M. V.; LEE, H.-G.; POPOV, V. N.; SUN, Y. Y.; THOM-SEN, C.; MENG, R. L.; CHU, C. W.: Raman active phonons in orthorhombicYMnO 3 and LaMnO 3 , J. Phys. Chem. Solids 59, 1982 (1998)[51] ISHIZAKA, S.; ISHIHARA, S.: Temperature dependence of the resistivity in thedouble-exchange model, Phys. Rev. B 59, 8375 (1999)[52] JAHN, H. A.; TELLER, E.: Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate ElectronicStates. I. Orbital Degeneracy, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A 161, 220 (1937)104

[53] JAIME, M.; HARDNER, H. T.; SALAMON, M. B.; RUBINSTEIN, M.; DORSEY,P.; EMIN, D.: Hall-Effect Sign Anomaly and Small-Polaron Conduction in(La 1−x Gd x ) 0.67 Ca 0.33 MnO 3 , Phys. Rev. Lett. 78, 951 (1997)[54] JAIME, M.; LIN, P.; CHUN, S. H.; SALAMON, M. B.; DORSEY, P.; RUBINSTEIN,M.: Coexistence of localized and itinerant carriers near T C in calcium-dopedmanganites, Phys. Rev. B 60, 1028 (1999)[55] JAIME, M.; SALAMON, M. B.; RUBINSTEIN, M.; TREECE, R. E.; HORWITZ, J. S.;CHRISEY, D. B.: High-temperature thermopower in La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 films:Evidence for polaronic transport, Phys. Rev. B 54, 11914 (1996)[56] JANSSEN, M.: Statistics and scaling in disordered mesoscopic electron systems,Physics Reports 295, 1 (1998)[57] JIN, S.; TIEFEL, T. H.; MCCORMACK, M.; FASTNACH, R. A.; RAMESH, R.;CHEN, L. H.: Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films, Science 264, 413 (1994)[58] JONKER, G. H.; VAN SANTEN, J. H.: Ferromagnetic compounds of manganesewith perovskite structure, Physica 16, 337 (1950)[59] JONSON, M.; FRANZ, J. R.: Simple theory for alloy density of states and conductivityincluding local atomic configurations, J. Phys. C 13, 5957 (1980)[60] JU, H. L.; SOHN, H.-C.; KRISHNAN, K. M.: Evidence for O 2p Hole-Driven Conductivityin La 1−x Sr x MnO 3 (0 ≤ x ≤ 0.7) and La 0.7 Sr 0.3 MnO z Thin Films, Phys.Rev. Lett. 79, 3230 (1997)[61] KAPLAN, S. G.; QUIJADA, M.; DREW, H. D.; TANNER, D. B.; XIONG, G. C.;RAMESH, R.; KWON, C.; VENKATESAN, T.: Optical Evidence for the DynamicJahn-Teller Effect in Nd 0.7 Sr 0.3 MnO 3 , Phys. Rev. Lett. 77, 2081 (1996)[62] KHALIULLIN, G.; OUDOVENKO, V.: Spin and orbital excitation spectrum in theKugel-Khomskii model, Phys. Rev. B 56, R14243 (1997)[63] KHOMSKII, D.: Novel type of orbital ordering: complex orbitals in doped Mottinsulators (2000), URL http://arXiv.org/abs/cond-mat/0004034[64] KILIAN, R.: From Cuprates to Manganites: Spin and Orbital Liquids, Dissertation,Technische Universität Dresden (1999)[65] KILIAN, R.; KHALIULLIN, G.: Orbital polarons in the metal-insulator transitionof manganites, Phys. Rev. B 60, 13458 (1999)[66] KIRKPATRICK, S.; EGGARTER, T. P.: Localized States of a Binary Alloy, Phys.Rev. B 6, 3598 (1972)105

[67] KOGAN, E. M.; AUSLENDER, M. I.: Anderson localization in ferromagnetic semiconductorsdue to spin disorder. 1. Narrow conduction-band, Phys. StatusSolidi B 147, 613 (1988)[68] KUBO, K.; OHATA, N.: Quantum-theory of double exchange. I, J. Phys. Soc. Jpn.33, 21 (1972)[69] KUGEL, K. I.; KHOMSKII, D. I.: Superexchange ordering of degenerate orbitalsand magnetic structure of dielectrics with Jahn-Teller ions, JETP Lett. 15, 446(1972)[70] KUGEL, K. I.; KHOMSKII, D. I.: Crystal structure and magnetic properties ofsubstances with orbital degeneracy, Sov. Phys. JETP 37, 725 (1973)[71] KUSTERS, R. M.; SINGLETON, J.; KEEN, D. A.; MCGREEVY, R.; HAYES,W.: Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductorNd 0.5 Pb 0.4 MnO 3 , Physica B 155, 362 (1989)[72] KUSY, A.; STADLER, A. W.; HAŁDAŚ, G.; SIKORA, R.: Quantum percolation inelectronic transport of metal-insulator systems: numerical studies of conductance,Physica A 241, 403 (1997)[73] LANDAU, L. D.; LIFSCHITZ, E. M.: Lehrbuch der theoretischen Physik, Bd. III,Quantenmechanik, 5. Aufl., Berlin: Akademie-Verlag, 1974[74] LANZARA, A.; SAINI, N. L.; BRUNELLI, M.; NATALI, F.; BIANCONI, A.; RA-DAELLI, P. G.; CHEONG, S.-W.: Crossover from Large to Small Polarons acrossthe Metal-Insulator Transition in Manganites, Phys. Rev. Lett. 81, 878 (1998)[75] LEE, P. A.; RAMAKRISHNAN, T. V.: Disordered electronic systems, Rev. Mod.Phys. 57, 287 (1985)[76] LINDNER, A.: Drehimpulse in der Quantenmechanik, Stuttgart: B. G. Teubner, 1984[77] LONGUET-HIGGINS, H. G.; ÖPIK, U.; PRYCE, M. H. L.; SACK, R. A.: Studiesof the Jahn-Teller effect. II. The dynamical problem., Proc. Roy. Soc. London, Ser.A 244, 1 (1958)[78] LOUCA, D.; EGAMI, T.: Local lattice distortions in La 1−x Sr x MnO 3 studied bypulsed neutron scattering, Phys. Rev. B 59, 6193 (1999)[79] LOUCA, D.; EGAMI, T.; BROSHA, E. L.; RÖDER, H.; BISHOP, A. R.: LocalJahn-Teller distortion in La 1−x Sr x MnO 3 observed by pulsed neutron diffraction,Phys. Rev. B 56, R8475 (1997)[80] MAEZONO, R.; NAGAOSA, N.: Complex orbital state in manganites, Phys. Rev.B 62, 11576 (2000)106

[81] MATTIS, D. C.: The Theory of Magnetism I. Statics and Dynamics, Heidelberg:Springer-Verlag, 1988. – (Springer Series in Solid-State Sciences; 17)[82] MCCORMACK, M.; JIN, S.; TIEFEL, T. H.; FLEMING, R. M.; PHILLIPS, J. M.;RAMESH, R.: Very large magnetoresistance in perovskite-like La-Ca-Mn-O thinfilms, Appl. Phys. Lett. 64, 3045 (1994)[83] MILLIS, A. J.: Lattice effects in magnetoresistive manganese perovskites, Nature392, 147 (1998)[84] MILLIS, A. J.; LITTLEWOOD, P. B.; SHRAIMAN, B. I.: Double Exchange AloneDoes Not Explain the Resistivity of La 1−x Sr x MnO 3 , Phys. Rev. Lett. 74, 5144(1995)[85] MIRA, J.; RIVAS, J.; RIVADULLA, F.; VÁZQUEZ-VÁZQUEZ, C.; LÓPEZ-QUINTELA, M. A.: Change from first- to second-order magnetic phase transitionin La 2/3 (Ca,Sr) 1/3 MnO 3 perovskites, Phys. Rev. B 60, 2998 (1999)[86] MIRLIN, A. D.: Statistics of energy levels and eigenfunctions in disordered systems,Physics Reports 326, 259 (2000)[87] MIRLIN, A. D.; FYODOROV, Y. V.: Statistical properties of one-point Green functionsin disordered systems and critical behavior near the Anderson transition,J. Phys. I (France) 4, 655 (1994)[88] MIZOKAWA, T.; FUJIMORI, A.: Unrestricted Hartree-Fock study of transitionmetaloxides: Spin and orbital ordering in perovskite-type lattice, Phys. Rev. B51, 12880 (1995)[89] MOOKERJEE, A.; DASGUPTA, I.; SAHA, T.: Quantum Percolation, Int. J. Mod.Phys. B 9, 2989 (1995)[90] MOREO, A.; MAYR, M.; FEIGUIN, A.; YUNOKI, S.; DAGOTTO, E.: Giant ClusterCoexistence in Doped Manganites and Other Compounds, Phys. Rev. Lett. 84,5568 (2000)[91] MOREO, A.; YUNOKI, S.; DAGOTTO, E.: Phase Separation Scenario for ManganeseOxides and Related Materials, Science 283, 2034 (1999)[92] MOUSSA, F.; HENNION, M.; RODRIGUEZ-CARVAJAL, J.; MOUDDEN, H.;PINSARD, L.; REVCOLEVSCHI, A.: Spin waves in the antiferromagnet perovskiteLaMnO 3 : A neutron-scattering study, Phys. Rev. B 54, 15149 (1996)[93] MÜLLER-HARTMANN, E.; DAGOTTO, E.: Electronic Hamiltonian for transitionmetaloxide compounds, Phys. Rev. B 54, R6819 (1996)[94] MURAKAMI, Y.; HILL, J. P.; GIBBS, D.; BLUME, M.; KOYAMA, I.; TANAKA, T.;KAWATA, H.; ARIMA, T.; TOKURA, Y.; HIROTA, K.; ENDOH, Y.: Resonant X-Ray Scattering from Orbital Ordering in LaMnO 3 , Phys. Rev. Lett. 81, 582 (1998)107

[95] PALSTRA, T. T. M.; RAMIREZ, A. P.; CHEONG, S.-W.; ZEGARSKI, B. R.; SCHIF-FER, P.; ZAANEN, J.: Transport mechanisms in doped LaMnO 3 : Evidence forpolaron formation, Phys. Rev. B 56, 5104 (1997)[96] PARLETT, B. N.: The symmetric eigenvalue problem, Englewood Cliffs, N. J.:Prentice-Hall, 1980. – (Prentice-Hall series in computational mathematics)[97] PENC, K.; LACAZE, R.: spl(2, 1) dynamical supersymmetry and suppressionof ferromagnetism in flat-band double-exchange models, Europhys. Lett. 48, 561(1999)[98] PERLIN, Y. E.; WAGNER, M. (Hrsg.): The Dynamical Jahn-Teller Effect in LocalizedSystems, Amsterdam: North-Holland, 1984. – (Modern Problems in CondensedMatter Sciences; 7)[99] PESCHEL, I.; WANG, X.; KAULKE, M.; HALLBERG, K. (Hrsg.): Density-MatrixRenormalization. A New Numerical Method in Physics., Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. – (Lecture Notes in Physics; 528)[100] PICKETT, W. E.; SINGH, D. J.: Electronic structure and half-metallic transportin the La 1−x Ca x MnO 3 system, Phys. Rev. B 53, 1146 (1996)[101] QUIJADA, M.; ČERNE, J.; SIMPSON, J. R.; DREW, H. D.; AHN, K. H.; MILLIS,A. J.; SHREEKALA, R.; RAMESH, R.; RAJESWARI, M.; VENKATESAN, T.: Opticalconductivity of manganites: Crossover from Jahn-Teller small polaron to coherenttransport in the ferromagnetic state, Phys. Rev. B 58, 16093 (1998)[102] RACAH, G.: Theory of Complex Spectra. II, Phys. Rev. 62, 438 (1942)[103] RADAELLI, P. G.; COX, D. E.; MAREZIO, M.; CHEONG, S.-W.: Charge, orbital,and magnetic ordering in La 0.5 Ca 0.5 MnO 3 , Phys. Rev. B 55, 3015 (1997)[104] RADAELLI, P. G.; IANNONE, G.; COX, D. E.; MAREZIO, M.; HWANG, H. Y.;CHEONG, S.-W.: Competition between charge ordering and ferromagnetism inmanganese perovskites, Physica B 241-243, 295 (1998)[105] RAMIREZ, A. P.; SCHIFFER, P.; CHEONG, S.-W.; CHEN, C. H.; BAO, W.; PAL-STRA, T. T. M.; GAMMEL, P. L.; BISHOP, D. J.; ZEGARSKI, B.: Thermodynamicand Electron Diffraction Signatures of Charge and Spin Ordering inLa 1−x Ca x MnO 3 , Phys. Rev. Lett. 76, 3188 (1996)[106] REICHARDT, W.; BRADEN, M.: Anomalous features in the bond stretching vibrationsof La 1−x Sr x MnO 3 , Physica B 263-264, 416 (1999)[107] RENNER, C.; AEPPLI, G.; KIM, B.-G.; SOH, Y.-A.; CHEONG, S.-W.: Atomicscaleimages of charge ordering in a mixed-valence manganite, Nature 416, 518(2002)108

[108] RODRIGUEZ-CARVAJAL, J.; HENNION, M.; MOUSSA, F.; MOUDDEN, H.;PINSARD, L.; REVCOLEVSCHI, A.: Neutron-diffraction study of the Jahn-Tellertransition in stoichiometric LaMnO 3 , Phys. Rev. B 57, R3189 (1998)[109] SAITOH, T.; BOCQUET, A. E.; MIZOKAWA, T.; NAMATAME, H.; FUJIMORI, A.;ABBATE, M.; TAKEDA, Y.; TAKANO, M.: Electronic structure of La 1−x Sr x MnO 3studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy, Phys. Rev. B 51,13942 (1995)[110] SARKER, S. K.: Phase transition in the double-exchange model: a Schwingerboson approach, J. Phys. Condens. Matter 8, L515 (1996)[111] SARMA, D. D.; SHANTHI, N.; BARMAN, S. R.; HAMADA, N.; SAWADA, H.;TERAKURA, K.: Band Theory for Ground-State Properties and Excitation Spectraof Perovskite LaMO 3 (M=Mn,Fe,Co,Ni), Phys. Rev. Lett. 75, 1126 (1995)[112] SARMA, D. D.; SHANTHI, N.; KRISHNAKUMAR, S. R.; SAITOH, T.; MIZOKA-WA, T.; SEKIYAMA, A.; KOBAYASHI, K.; FUJIMORI, A.; WESCHKE, E.; MEIER,R.; KAINDL, G.; TAKEDA, Y.; TAKANO, M.: Temperature-dependent photoemissionspectral weight in La 0.6 Sr 0.4 MnO 3 , Phys. Rev. B 53, 6873 (1996)[113] SATPATHY, S.; POPOVIĆ, Z. S.; VUKAJLOVIĆ, F. R.: Electronic Structure of thePerovskite Oxides: La 1−x Ca x MnO 3 , Phys. Rev. Lett. 76, 960 (1996)[114] SCHIFFER, P.; RAMIREZ, A. P.; BAO, W.; CHEONG, S.-W.: Low TemperatureMagnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La 1−x Ca x MnO 3 , Phys.Rev. Lett. 75, 3336 (1995)[115] SILVER, R. N.; RÖDER, H.: Calculation of densities of states and spectral functionsby Chebyshev recursion and maximum entropy, Phys. Rev. E 56, 4822 (1997)[116] SILVER, R. N.; RÖDER, H.; VOTER, A. F.; KRESS, D. J.: Kernel Polynomial Approximationsfor Densities of States and Spectral Functions, J. of Comp. Phys.124, 115 (1996)[117] SOLOVYEV, I.; HAMADA, N.; TERAKURA, K.: Crucial Role of the Lattice Distortionin the Magnetism of LaMnO 3 , Phys. Rev. Lett. 76, 4825 (1996)[118] SOUKOULIS, C. M.; ECONOMOU, E. N.; GREST, G. S.: Localization in quantumpercolation: Transfer-matrix calculations in three dimensions, Phys. Rev. B 36,8649 (1987)[119] SOUKOULIS, C. M.; LI, Q.; GREST, G. S.: Quantum percolation in threedimensionalsystems, Phys. Rev. B 45, 7724 (1992)[120] STAUFFER, D.; AHARONY, A.: Perkolationstheorie: Eine Einführung, Weinheim:VCH, 1995109

[121] TANABE, Y.; SUGANO, S.: On the Absorption Spectra of Complex Ions. II, J.Phys. Soc. Jpn. 9, 766 (1954)[122] DE TERESA, J.; IBARRA, M. R.; BLASCO, J.; GARCÍA, J.; MARQUINA, C.;ALGARABEL, P. A.; ARNOLD, Z.; KAMENEV, K.; RITTER, C.; VON HEL-MOLT, R.: Spontaneous behavior and magnetic field and pressure effects onLa 2/3 Ca 1/3 MnO 3 perovskite, Phys. Rev. B 54, 1187 (1996)[123] THOULESS, D. J.: Electrons in disordered systems and the theory of localization,Physics Reports 13, 93 (1974)[124] UEHARA, M.; MORI, S.; CHEN, C. H.; CHEONG, S.-W.: Percolative phase separationunderlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites, Nature399, 560 (1999)[125] URUSHIBARA, A.; MORITOMO, Y.; ARIMA, T.; ASAMITSU, A.; KIDO, G.;TOKURA, Y.: Insulator-metal transition and giant magnetoresistance inLa 1−x Sr x MnO 3 , Phys. Rev. B 51, 14103 (1995)[126] WEISSE, A.; FEHSKE, H.: Interplay of charge, spin, orbital and lattice correlationsin colossal magnetoresistance manganites, Eur. Phys. J. B 30, 487 (2002)[127] WEISSE, A.; FEHSKE, H.: Numerical study of quantum percolation, Physica B312-313, 721 (2002)[128] WEISSE, A.; FEHSKE, H.; WELLEIN, G.; BISHOP, A. R.: Optimized phonon approachfor the diagonalization of electron-phonon problems, Phys. Rev. B 62,R747 (2000)[129] WEISSE, A.; LOOS, J.; FEHSKE, H.: Considerations on the quantum doubleexchangeHamiltonian, Phys. Rev. B 64, 054406 (2001)[130] WEISSE, A.; LOOS, J.; FEHSKE, H.: Two-phase scenario for the metal-insulatortransition in colossal magnetoresistance manganites, Phys. Rev. B 64, 104413(2001)[131] WEISSE, A.; WELLEIN, G.; FEHSKE, H.: Density-Matrix Algorithm for PhononHilbert Space Reduction in the Numerical Diagonalization of Quantum Many-Body Systems, in: KRAUSE, E.; JÄGER, W. (Hrsg.): High Performance Computingin Science and Engineering 2001, Heidelberg: Springer-Verlag, 2002, S. 131–144[132] WHITE, S. R.: Density-matrix algorithms for quantum renormalization groups,Phys. Rev. B 48, 10345 (1993)[133] WOLLAN, E. O.; KOEHLER, W. C.: Neutron Diffraction Study of the MagneticProperties of the Series of Perovskite-Type Compounds [(1-x)La,xCa]MnO 3 ,Phys. Rev. 100, 545 (1955)110

[134] WORLEDGE, D. C.; MIÉVILLE, L.; GEBALLE, T. H.: On-site Coulomb repulsionin the small polaron system La 1−x Ca x MnO 3 , Phys. Rev. B 57, 15267 (1998)[135] ZAANEN, J.; SAWATZKY, G. A.: Systematics in Band Gaps and Optical Spectraof 3D Transition Metal Compounds, J. Solid State Chem. 88, 8 (1990)[136] ZENER, C.: Interaction between the d Shells in the Transition Metals. II. FerromagneticCompounds of Manganese with Perovskite Structure, Phys. Rev. 82,403 (1951)[137] ZHANG, C.; JECKELMANN, E.; WHITE, S. R.: Density Matrix Approach to LocalHilbert Space Reduction, Phys. Rev. Lett. 80, 2661 (1998)[138] ZHAO, G. M.; SMOLYANINOVA, V.; PRELLIER, W.; KELLER, H.: Electrical Transportin the Ferromagnetic State of Manganites: Small-Polaron Metallic Conductionat Low Temperatures, Phys. Rev. Lett. 84, 6086 (2000)111

112

DanksagungZu guter Letzt sei allen gedankt, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.An erster Stelle möchte ich Prof. Dr. Holger Fehske nennen, der für eine ausgezeichneteBetreuung, ein hervorragendes Arbeitsklima und stete Motivation sorgte, miraber auch genügend Freiraum ließ. Dr. Jan Loos danke ich für die erfolgreiche Zusammenarbeitüber Zwei-Phasen-Modelle und die sehr angenehmen Aufenthalte an derTschechischen Akademie der Wissenschaften in Prag. Dr. Frank Göhmann gilt meinDank für das Korrekturlesen der Arbeit sowie zahlreiche Gespräche über Physik undanderes mehr. Bei Großrechnerproblemen aller Art war Dr. Gerhard Wellein jederzeitein kompetenter Ratgeber. Für die Gastfreundschaft während meines Aufenthalts inLos Alamos und das Interesse an meiner Arbeit danke ich Dr. Alan Bishop.Meinen Eltern danke ich für die anhaltende Unterstützung und ebenfalls für gründlichesLesen der Arbeit.Die Rechenzentren Jülich, Stuttgart und München stellten wertvolle Rechenzeit zurVerfügung. Teile der Arbeit wurden durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft gefördert.113