1 Einleitung 1 - bei DuEPublico - Universität Duisburg-Essen

Anthracenklammern mit zentraler Benzol-“Spacer“-Einheit
intermediär erzeugten o-Naphthochinodimethans 29 gegenüber dem o-Chinodimethan 23,
welches bei der Synthese der Naphthalinklammer 9b entsteht. [87, 90-92] Während in 23 nur die
Aromatizität eines Benzolringes aufgehoben ist, wird in 29 die Aromatizität der beiden Ringe
des Naphthalinsystems aufgehoben. Daher findet die intramolekulare elektrocyclische
Ringschlussreaktion von 29 zum Dibromnaphthocyclobuten 30 offenbar schneller statt als im
Fall von 23, so dass die bimolekulare Diels-Alder-Reaktion hier nicht mehr mit der
intramolekularen Ringschlussreaktion konkurrieren kann.
Eine alternative Möglichkeit zur Darstellung der Anthracenklammern 13 besteht in der
Anellierung eines weiteren Benzolrings an die Naphthalin-Seitenwände der Klammern 9.
Br Br
O
nBuLi,
n-Hexan / THF TiCl 4 / Zn, THF
-78 °C - RT, 16 h
70 %
O
Rückfluß, 8 h
81 %
31 32 33
Abbildung 2.9: Anellierung eines Benzol-Rings an 2,3-Dibromnaphthalinderivate nach Hart et al.. [93]
Hart et al. [93] beschreiben eine Methode zur Anellierung von Benzol-Ringen an
2,3-Dibromnaphthalinderivate (Abbildung 2.9). Dabei wird aus dem
2,3-Dibromnaphthalinderivat 31 mit n-Butyllithium intermediär ein Arin generiert, das mit
einem Überschuss Furan in einer Diels-Alder-Reaktion abgefangen wird. Das so gebildete
Furan-Addukt 32 wird nachfolgend durch niedervalentes Titan, welches in situ durch
Reduktion von Titantetrachlorid mit Zink entsteht, desoxygeniert.
Da terminal mit Brom substituierte Naphthalinklammern schon mit Erfolg synthetisiert
wurden, [77] schien diese Methode auch zum Aufbau der Anthracenklammern 13 geeignet zu
sein.
Br 2
5 - 10 °C, 7 h
37 %
Br
Br
34 35
NBS, CCl 4, hν
Rückfluß, 16 h
78 %
Abbildung 2.10: Synthese von 1,2-Dibrom-4,5-bis(dibrommethyl)benzol (36) nach Klingsberg, [94] Hanack und
Br
Br
36
Br
Br
Br
Br
20