1 Einleitung 1 - bei DuEPublico - Universität Duisburg-Essen

Anthracenklammern mit zentraler Benzol-“Spacer“-Einheit
Demzufolge werden Protonen, die sich ober- und unterhalb des aromatischen Ringsystems
1
befinden, magnetisch abgeschirmt und ihre Signale sind im H-NMR-Spektrum
hochfeldverschoben, während Protonen, die sich in der Ringebene des aromatischen Systems
befinden, magnetisch entschirmt werden und ihre Signale im 1 H-NMR-Spektrum somit
tieffeldverschoben erscheinen.
Wird ein Substrat in der Kavität einer molekularen Pinzette oder Klammer gebunden, so
befindet es sich im Anisotropiekegel der Rezeptor-Aren-Einheiten. Dadurch werden die
Substratprotonen magnetisch abgeschirmt und ihre Signale sind im 1 H-NMR-Spektrum
gegenüber den Signalen der Protonen des freien Gastes hochfeldverschoben.
Da bei allen im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Komplexe die Rezeptor-Substrat-
Assoziation und -Dissoziation schnell bezüglich der NMR-Zeitskala verläuft, werden nur
Mittelwertsignale von komplexiertem und freiem Gast bzw. Wirt in den 1 H-NMR-Spektren
beobachtet. Daher können die Gleichgewichtskonzentrationen von Rezeptor, Substrat und
Komplex nicht direkt aus den 1 H-NMR-Spektren ermittelt werden, so dass die Bestimmung
der Assoziationskonstanten Ka durch 1 H-NMR-Titrationsexperimente erfolgen muss.
Für den Fall, dass der Rezeptor R mit dem Substrat S einen 1:1 Komplex RS bildet und diese
Spezies über ein einfaches Gleichgewicht (1) miteinander verknüpft sind, ergibt sich die
Assoziationskonstante Ka nach Gleichung (2) aus dem Massenwirkungsgesetz.
R + S RS
[RS]
K a =
(2)
[R] ⋅[S]
Die Gesamtkonzentrationen an Rezeptor [R]0 und Substrat [S]0 ergeben sich aus den Summen
von freiem und komplexiertem Rezeptor bzw. Substrat. Mit Gleichung (4) kann die
Konzentration des Komplexes aus den Gesamtkonzentrationen bei bekannter
Assoziationskonstante Ka berechnet werden.
K
a
=
[RS]
( [R] −[RS]
) ⋅ ( [S] −[RS]
)
0
0
[R] 0
[S] 0
2
= [R] + [RS]
= [S] + [RS]
1 ⎛
1 ⎞ 1 ⎛
1 ⎞
[ RS]
= [R] 0 [S] 0
[R] 0 [S] 0 −[R]
0 ⋅[S]
2 ⎜ + + ⎟ − ⋅
a 4 ⎜ + + ⎟
⎝
K ⎠ ⎝
Ka
⎠
0
24
(1)
(3)
(4)