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Abkürzungsverzeichnis AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift abs. absolutiert Äq. Äquivalent(e) BINOL 1,1'–Bi–2–naphthol COD 1,5-Cyclooctadien CSA Camphersulfonsäure DABCO 1,4–Diazabicyclo[2.2.2]octan DCM Dichlormethan DHP Dihydropyran DMEA N,N–Dimethylethylamin DMF N,N–Dimethylformamid DMSO Dimethylsulfoxid DP Degree of Polymerisation (Polymerisationsgrad) EE Ethylacetat ges. gesättigt GPC Gelpermeationschromatographie Init Initiator Kat Katalysator MeOH Methanol min Minute(n) MTBE tert–Butylmethylether n.b. nicht bestimmt PDI Polydispersitätsindex PE Petrolether Pip Piperidyl PMP para-Methoxyphenyl PPTS Pyridinium–para–toluolsulfonat PS–Std Polystyrol–Standard quant. quantitativ TADDOL α,α,α’,α’-Tetraaryl-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol TBS tert-Butyldimethylsilyl Tf Trifluormethylsulfonyl TFA Trifluoressigsäure THF Tetrahydrofuran THP Tetrahydropyran Abkürzungsverzeichnis x
1 Einleitung Die Organokatalyse und ihre asymmetrischen Varianten haben sich unlängst zu einem neuen und leistungsfähigen Werkzeug in der chemischen Synthese chiraler enantiomerenreiner Verbindungen entwickelt. [1-4] Als Organokatalysatoren gelten organische Moleküle mit – im Vergleich zu Enzymen – geringem Molekulargewicht, welche kein Metallatom als katalytisch aktives Zentrum enthalten, aber dennoch die Geschwindigkeit einer chemischen Umsetzung beschleunigen. Obwohl die Wortschöpfung „Organokatalyse“ [5] noch relativ jung ist, verbirgt sich dahinter eine Erfolgsgeschichte, die bis an den Beginn des 20. Jahrhunderts zurückreicht, als Bredig et al. [6] erstmals über eine enantioselektive Cyanohydrin–Synthese mit Quinin– Alkaloiden berichteten. In den 1970er Jahren entwickelten dann Wiechert et al. [7] sowie Hajos und Parrish [8] eine intramolekulare, L–Prolin–katalysierte Robinson– Anellierung. Überraschenderweise begann man jedoch erst vor kurzem, dieses Verfahren auszunutzen. List und Barbas [9] erforschten in ihrer bahnbrechenden Untersuchung im Jahr 2000 die intermolekulare organokatalytische Aldol–Reaktion mit L–Prolin. Diese Arbeit kann als der Beginn der Renaissance der Enamin–Katalyse [10] bezeichnet werden. Im selben Jahr wurde das erste hoch enantioselektive Beispiel einer Iminium–Katalyse für Diels–Alder–Reaktionen von MacMillan beschrieben. [11] Während frühere organokatalytische Beiträge als individuelle, einzigartige Transformationen falsch eingeschätzt wurden, begann man nach diesen beiden Veröffentlichungen das große Potential der Organokatalyse als neuartiges Forschungsgebiet zu erfassen. [12] In den beiden erwähnten neueren Studien ermöglichte die Organokatalyse bemerkenswerte Enantioselektivitäten und regte dadurch zu weiteren Forschungsaktivitäten an. Seitdem ist das Interesse an der enantioselektiven Organokatalyse enorm angestiegen und viele verschiedene effektive 1 Einleitung 11
Seite 1: Helikal-chirale, stereoreguläre Po
Seite 5: Die vorliegende Arbeit wurde unter
Seite 9 und 10: Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichn
Seite 11 und 12: 6.5.3 Polymerisation von Monomer 55
Seite 13 und 14: Abbildung 4-5: Drehwert von Copolym
Seite 15 und 16: Verzeichnis der Schemata Schema 1-1
Seite 17: Tabellenverzeichnis Tabelle 4-1: Ho
Seite 21 und 22: Entwicklung angeführt werden. Orga
Seite 23 und 24: natürlichen helikalen Polymers als
Seite 25: esultieren. Da die Helixinversionsb
Seite 28 und 29: die Kettenwachstumsreaktion startet
Seite 30 und 31: Als „beliebteste“ Modell-Polyme
Seite 32 und 33: Die Polymerüberstruktur kann als (
Seite 34 und 35: 2.3 Chirale Polyisocyanate Bedingt
Seite 36 und 37: D H NCO 30 25 [α] D = +0.65 (in Su
Seite 38 und 39: gleichen optischen Aktivität wie e
Seite 40 und 41: Es wurde erneut eine nicht-lineare
Seite 42 und 43: [88, 89] Messung der Elliptizität
Seite 44 und 45: 2.4 Helikale Polymere als Liganden
Seite 46 und 47: H3B P NCO 41 + NCO (R)-15 1.) NaCN,
Seite 48 und 49: [α] D 100 0 -100 -200 -300 -400 -5
Seite 50 und 51: tropos atropos Abbildung 2-11: Trop
Seite 53 und 54: 3 Zielsetzung Aufmerksam gemacht du
Seite 55: Deren Konformation wiederum sollte
Seite 58 und 59: R H O 2N 57 N O OH OH OPG OPG N O n
Seite 60 und 61: 4.1.1 Suzuki-Kupplungen Der Schlüs
Seite 62 und 63: Voraussetzungen erfüllen: So sollt
Seite 64 und 65: dem bekannt war, dass es einhändig
Seite 66 und 67: Bevor die Monomere 55a-55f zur Hers
Seite 68 und 69:
Das Homopolymer p(55a) entstand in
Seite 70 und 71:
Vorzugskonformation im helikalen R
Seite 72 und 73:
Temperatur gemessene Drehwert wiede
Seite 74 und 75:
[α] D 400 200 0 -200 -400 -600 -80
Seite 76 und 77:
In THF steigt die molare Elliptizit
Seite 78 und 79:
[α] D 200 0 -200 -400 -600 -800 n-
Seite 80 und 81:
Θ max (Polymer-Rückgrat) [mdeg m
Seite 82 und 83:
Die chiroptischen Eigenschaften der
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Θ max (Polymer-Rückgrat) [mdeg m
Seite 86 und 87:
Θ [mdeg m 2 mol -1 ] 5000 0 -5000
Seite 88 und 89:
geringem Ausmaß stattfand. Bei hö
Seite 90 und 91:
4.2.10 Synthese des Copolymers p(53
Seite 92 und 93:
4.3 Katalyseexperimente Während de
Seite 94 und 95:
O O O O H H R 2 O R 1 Abbildung 4-2
Seite 96 und 97:
4.3.2 Morita-Baylis-Hillman-Reaktio
Seite 98 und 99:
Insgesamt ist diese Reaktion wahrsc
Seite 100 und 101:
Vorschrift von Rueping et al. [105]
Seite 102 und 103:
4.4 Stereochemische Gesamtbetrachtu
Seite 104 und 105:
(vgl. Kapitel 4.2), so scheint bei
Seite 106 und 107:
A Helix B Helix C Achse Zentrochira
Seite 108 und 109:
auf folgender Überlegung: Die Trim
Seite 110 und 111:
Für das Phosphorsäurederivat p(54
Seite 112 und 113:
Θ [mdeg m 2 mol -1 ] 10000 5000 0
Seite 114 und 115:
die Gesamtflexibilität und damit a
Seite 116 und 117:
und dem helikalen Rückgrat bewirke
Seite 118 und 119:
OCN NCO O O O O OCN NCO OMOM OMOM O
Seite 120 und 121:
88 N PMP n-C 5H 11 H N O O n N m In
Seite 122 und 123:
einheitlichen Polymerrückgrat füh
Seite 124 und 125:
Vorteilhaft aus präparativer Sicht
Seite 126 und 127:
Reaktionsführung: Reaktionen bei T
Seite 128 und 129:
Falls die Zuordnung der Signale nic
Seite 130 und 131:
Das Spektrometer misst das CD-Signa
Seite 132 und 133:
6.2.4 Allgemeine Arbeitsvorschrift
Seite 134 und 135:
sowie des Initiators bezogen. Bei C
Seite 136 und 137:
2 N NaOH und dann mit halbkonzentri
Seite 138 und 139:
6.3.3.2 Herstellung von 2-Iod-4-nit
Seite 140 und 141:
abgekühlt und 12.91 ml (56.15 mmol
Seite 142 und 143:
Der AAV1 folgend werden 10.73 g (40
Seite 144 und 145:
6.3.5.4 Herstellung von 5-Nitro-5'-
Seite 146 und 147:
13 C-NMR C-NMR (CDCl3 , 125 MHz, 30
Seite 148 und 149:
128.58 (1-C), 129.09 (9-C), 129.78
Seite 150 und 151:
1 H-NMR H-NMR (CDCl3 , 500 MHz, 300
Seite 152 und 153:
R F = 0.22 (PE/EE = 5:1). Schmp.: 7
Seite 154 und 155:
6.4.3.3 Herstellung von 4-Isocyanat
Seite 156 und 157:
C), 127.47 (6-C), 129.63 (1-C), 129
Seite 158 und 159:
IR (Film): ν ~ = 2955.5, 2902.7 (C
Seite 160 und 161:
13 C-NMR C-NMR (CDCl3, 125 MHz, 300
Seite 162 und 163:
Schmp.: 52-53°C 1 H-NMR H-NMR (CDC
Seite 164 und 165:
(99%) 5-Isocyanat-2,2'-bis-methoxym
Seite 166 und 167:
6.5.2 Polymerisation von Monomer 55
Seite 168 und 169:
0.02 Äq.) Lithium-Piperidid-Lösun
Seite 170 und 171:
IR (KBr): ν ~ = 3069.0 (CH Aromat)
Seite 172 und 173:
6.5.5.2 Copolymerisation von 5-Isoc
Seite 174 und 175:
Seite 176 und 177:
Drehwert: [ ] 20 D α [ ] 20 α [ ]
Seite 178 und 179:
Drehwert: [ ] 20 D α [ ] 20 α [ ]
Seite 180 und 181:
Drehwert: [ ] 20 D α [ ] 20 α [ ]
Seite 182 und 183:
Drehwert: [ ] 20 D α [ ] 20 α [ ]
Seite 184 und 185:
Seite 186 und 187:
ESI-MS m/z (%): 1179 (13, [M(64)+Na
Seite 188 und 189:
1 H-NMR (CDCl3 , 300 MHz, 300 K):
Seite 190 und 191:
Drehwert: [ ] 20 D α [ ] 20 α [ ]
Seite 192 und 193:
Drehwert: [ ] 20 D α [ ] 20 α [ ]
Seite 194 und 195:
6.8 Synthese von polymeren Phosphor
Seite 196 und 197:
Drehwert: [ ] 20 D α [ ] 20 α [ ]
Seite 198 und 199:
= 3:1, 320 ml). Die Enantiomerenüb
Seite 200 und 201:
[28] Y. Okamoto, T. Nakano, Chem. R
Seite 202 und 203:
[91] K. Yoshiba, R. Hama, A. Teramo
Seite 204 und 205:
[159] A. A. Maryott, M. E. Hobbs, P
Seite 207:
Anna Karina Möller Rheinstr. 329 6
Seite 211:
H N O p(S*) n O n-C 5H 11 n-C 5H 11
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