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Ebenso konnten Reggelin et al. [38] Ebenso konnten Reggelin et al. bereits zeigen, dass helikal–chirale Polymere in
[38] bereits zeigen, dass helikal–chirale Polymere in
Form von sterisch–überfrachteten Polymethacrylat–N–oxiden organokatalytisch
wirken. Von C. Müller wurden Pyridyl–substituierte Polymethacrylate oxidiert und als
Organokatalysator p(37) in der asymmetrischen Addition von Allyltrichlorsilan 38 an
Benzaldehyd 39 eingesetzt. Dabei konnte der Homoallylalkohol (R)–40 mit einem
Enantiomerenüberschuss von 19% bei einer Ausbeute von 56% isoliert werden
(Schema 2–8).
38
SiCl 3
39
O
H
Init
O
O
p(37)
H
n
N
O
p(37)
(i-Pr) 2NEt, n-Bu 4NI
0°C, 40 h
OH
(R)-40
56%, 19% ee
Schema 2–8: Asymmetrische Allylierung von Benzaldehyd 39 mit dem helikal–chiralen
Polymethacrylat–N–oxid p(37) als Organokatalysator. [38]
Schema 2–8: Asymmetrische Allylierung von Benzaldehyd 39 mit dem helikal–chiralen
Polymethacrylat–N–oxid p(37) als Organokatalysator. [38]
Die beiden Ergebnisse zeigen die prinzipielle Eignung helikaler Polymere als chirale
Liganden oder als enantioselektive Organokatalysatoren. Die dennoch moderate
Selektivität in den untersuchten Reaktionen wurde auf einen ineffizienten
Chiralitätstransfer vom helikalen Polymerrückgrat zu den Triaryl–Seitengruppen
zurückgeführt. Da ein Triaryl–System aus einer Vielzahl von diastereomorphen
Propeller–Konformationen bestehen kann, [96] Propeller–Konformationen bestehen kann, führte dies wahrscheinlich zu einer
[96] führte dies wahrscheinlich zu einer
uneinheitlichen Mikroumgebung an den katalytisch aktiven Zentren und wirkte sich in
der Folge negativ auf die asymmetrische Induktion aus.
2.4.2 Poly(alkyl)– und Poly(arylisocyanate)
Parallel zu den Untersuchungen der statischen Polymethacrylate wurden im
Arbeitskreis Reggelin auch dynamische Poly(alkyl–) und Poly(arylisocyanate) auf ihre
Eignung als Liganden für Übergangsmetalle überprüft. Zur Herstellung von
einhändigen Polymeren nutzte man das „Sergeant & Soldier“–Prinzip und
copolymerisierte achirale, Donoratom–funktionalisierte Monomere mit kleinen
Mengen an bekannten chiralen Isocyanaten. Auf diese Weise konnten von
M. Klußmann erstmals Phosphan–funktionalisierte Polyisocyanate hergestellt werden
(Schema 2–9). [36]
(Schema 2–9). [36]
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