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die Anzahl der bevorzugten Helixsegmente wesentlich größer ist. Die Helixsegmente
mit der ungünstigen Konformation sind dann also häufiger durch Helixumkehrpunkte
unterbrochen. [58]
Die Anzahl an
Umkehrpunkten in einem Polymer hängt von sterischen und
elektronischen Einflüssen der jeweiligen Seitenkette [59] und sowie exponentiell von der
Temperatur ab. [55] Sie muss insgesamt klein sein, da die Wendepunkte
thermodynamisch ungünstig sind. [31] So wurde zum Beispiel berechnet, dass sich in
Poly(n–hexylisocyanat) bei 20°C etwa alle 600 Monomereinheiten ein Helixwende–
punkt befindet. [58] Diese Helixumkehrpunkte können sich in Abhängigkeit von der
Temperatur durch die Kette bewegen. [60] Bei niedriger Temperatur sind die
einheitlichen Helixsequenzen lang, bei hoher Temperatur sind die entsprechenden
Abschnitte viel kürzer. Während bei den meisten anderen helikalen Polymeren die
Konformation eingefroren ist, sind die mobilen Wendepunkte ein besonderes Merkmal
der Polyisocyanate.
Zur erhöhten Flexibilität
und Gesamtdimension der Polyisocyanate tragen jedoch
nicht nur die Helixwendepunkte bei. Einen wesentlich größeren Einfluss auf die
Ausdehnung, die Konformation und die Persistenzlänge haben bereits kleine
dynamische Schwankungen der Torsions– und Bindungswinkel entlang des
Polymerrückgrats. [55, 58, 61, 62] Diese Helixparameter können außer von der Temperatur
und den Eigenschaften der Seitenkette auch stark von verschiedenen Lösungsmitteln
[46, 63-65]
beeinflusst werden.
Über die speziellen, strukturellen Eigenschaften von Poly(arylisocyanaten) ist weit
weniger bekannt als über die der Poly(n–alkylisocyanate). Im Allgemeinen gelten
aromatische Polyisocyanate im Vergleich zu alkylischen Polyisocyanate als
flexibler [43, 66] und sie bilden weit weniger ausgedehnte Konformationen. [67]
Bei gleichem Polymerisationsgrad enthalten sie damit mehr Helixwendepunkte und
verfügen über eine kürzere Persistenzlänge als Poly(n–alkylisocyanate).
Poly(arylisocyanate) sollen darüberhinaus eher zu Depolymerisation neigen,
besonders wenn elektronenziehende Gruppen an der aromatischen Seitenkette
vorhanden sind. [68] Dennoch wurden bereits viele Synthesen von stabilen
Poly(arylisocyanaten) mit einhändiger helikaler Konformation und hohen optischen
[53, 66]
Aktivitäten beschrieben.
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