2 Stand der Forschung - tuprints

2 Stand der Forschung
Polyisocyanate verfügen über viele interessante Eigenschaften, die sich aus ihrer
Herstellung, ihrer Struktur und ihrem Copolymerverhalten ergeben. [32, 43] In den nun
folgenden Kapiteln wird ein kurzer Überblick über ihre wichtigsten Merkmale und
ihre erste Anwendung als Liganden in der asymmetrischen Katalyse gegeben.
2.1 Polymerisation von Isocyanaten
Die ersten hochmolekularen Polyisocyanate wurden von Shashoua [44, 45] im Jahr 1959
hergestellt. Er erzeugte Homopolymere aus verschiedenen Alkyl– und Arylisocyanaten
mit unterschiedlichen Initiatoren in DMF–Lösung. Dabei erkannte er bereits, nach
welchen Mechanismen der Polymerisationsprozess abläuft und dass mehrere
Variablen die Polymerbildung entscheidend beeinflussen (Schema 2–1).
N
R
C O
18
2
Stand der Forschung
Init
Init
19
+ 2 NCO
R
O
R
O
R
N
N N
O
21
N
R
O
R
+
NCO
n
R
T = -60 bis -100°C
"back-biting"
T > -60°C
Base
Init
Init
O
Base
Schema 2–1: Anionische Polymerisation und Trimerisierung von Isocyanaten.
Demnach werden Isocyanate 18 durch eine anionische Polymerisation hergestellt, d.h.
das Kettenwachstum wird von einem Anion (= Init − ) initiiert. Durch den Angriff des
Initiators auf das Isocyanat–Kohlenstoffatom wird ein Amid–Anion 19 gebildet, das
O
N
R
20
N
R
n
H +
O
H
n+1
p(18)
N
R
19