2 Stand der Forschung - tuprints

Na
Na Ti
N
Na
22 23 24 25
26
Abbildung 2-1: Verschiedene Initiatoren für die Polymerisation von Isocyanaten.
Novak et al. [50, 51] Novak et al. berichteten, dass bei der Initiierung mit Organotitan–(IV)–
[50, 51] berichteten, dass bei der Initiierung mit Organotitan–(IV)–
Verbindungen wie 25 in THF keine „back–biting“–Reaktion und keine Trimerbildung
stattfinden, dafür aber enge Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden.
Die Polymerisation mit diesem Organotitan–Katalysator verläuft allerdings nach
einem koordinativen Mechanismus. Derartige Titan–Initiatoren können bei
aromatischen Monomeren nicht angewendet werden, weil Arylisocyanate diese
Katalysatoren komplexieren und zersetzen. Für die Polymerisation von
Arylisocyanaten haben sich Lithiumamide wie zum Beispiel 26 in THF als anionische
Initiatoren bewährt.
[52, 53]
Als Anforderungen an das Lösungsmittel gelten folgende Aspekte: Das Lösungsmittel
sollte einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt haben, um auch bei tiefen
Polymerisationstemperaturen noch flüssig zu bleiben. Es muss bei dieser Temperatur
das Monomer und den Initiator lösen und es darf keine aciden Wasserstoffatome
enthalten, die das anionische Kettenende protonieren könnten. Die bisher am
häufigsten verwendeten Lösungsmittel sind DMF, THF und Toluol.
Wie bereits beschrieben, hat die Reaktionstemperatur einen großen Einfluss auf die
Polymerisation. Je höher die Temperatur ist, desto geringer sind die Ausbeute und das
Molekulargewicht des polymeren Produkts. Daher sollte die Reaktionstemperatur
generell so niedrig wie möglich gehalten werden, wobei die Isocyanat– und Initiator–
Lösung flüssig bleiben müssen.
Die Reaktionszeit der Polymerisation sollte angemessen, aber nicht zu lang sein.
Das wachsende Kettenende reagiert zwar bei tiefer Temperatur bevorzugt mit
weiteren Monomeren aus der Reaktionslösung, anstatt ein Carbonyl–Kohlenstoffatom
im Rückgrat in einer „back–biting“–Reaktion anzugreifen. [49] im Rückgrat in einer „back–biting“–Reaktion anzugreifen. Sobald die
[49] Sobald die
Polymerisation aber beendet ist und keine freien Isocyanatmonomere mehr vorliegen,
kann die Trimerbildung starten und die Polymerausbeute nimmt wieder ab. [54]
kann die Trimerbildung starten und die Polymerausbeute nimmt wieder ab. [54]
2 Stand der Forschung 21
O
N
Cl
Cl
N
Li