2 Stand der Forschung - tuprints

2.3.1 Homopolymerisation von chiralen Monomeren
Das erste optisch aktive Polyisocyanat wurde von Goodmann et al. [73] Das erste optisch aktive Polyisocyanat wurde von Goodmann et al. hergestellt,
[73] hergestellt,
indem sie D–β–Phenylpropylisocyanat 29 unter den Bedingungen von Shashoua [45] indem sie D–β–Phenylpropylisocyanat 29 unter den Bedingungen von Shashoua mit
[45] mit
NaCN als Initiator in DMF polymerisierten (Schema 2–2).
NCO
29
25 [α] D = +35
(c = 1.05 in CHCl3) NaCN, DMF
-78°C
H
N
O
p(29)
n
Init
[α] D 25 = -469
(c = 0.33 in CHCI 3)
Schema 2–2: Erste Homopolymerisation eines chiralen Polyisocyanats nach Goodmann et al. [73]
Schema 2–2: Erste Homopolymerisation eines chiralen Polyisocyanats nach Goodmann et al. [73]
Das resultierende Polymer p(29) wies einen sehr hohen Drehwert auf, der
zudem - verglichen mit dem Monomer – ein entgegengesetztes Vorzeichen hatte
(vgl. Schema 2–2). Hohe Drehwerte für die Homopolymere in Lösung werden bei
allen Polyisocyanaten aus chiralen Monomeren beobachtet. Die enorme optische
Aktivität (Drehwert und Circulardichroismus) der Polymere beruht dabei auf einem
großen Überschuss an Monomereinheiten in einer bevorzugten Helixgängigkeit.
Eine Helixkonformation wird dann energetisch begünstigt sein, wenn die
Polymerabschnitte aus (M)– und (P)–Helix Diastereomere werden, weil ein
Polyisocyanat einheitlich konfigurierte chirale Seitengruppen enthält.
Der Energieunterschied pro Monomer kann dabei zwar gering sein, doch durch die
kooperativen Effekte werden die Unterschiede zwischen links– und rechtsgängiger
Helix ausreichend groß und führen auf Grund des seltenen Auftretens von
Helixwendepunkten zu einem Überschuss an einem Helixdrehsinn. Die optische
Aktivität eines Polymers ist dabei stets größer als die des jeweiligen Monomers, weil
die helikale Konformation des Polymerrückgrats als ein Verstärker der chiralen
Information der Seitengruppen auftritt. Ein beeindruckendes Beispiel hierfür ist das
folgende: Green et al. [55, 74, 75] folgende: Green et al. polymerisierten das enantiomerenreine, α–deuterierte
[55, 74, 75] polymerisierten das enantiomerenreine, α–deuterierte
n-Hexylisocyanat–Monomer 30, welches nur durch die Deuterium–Substitution chiral
ist (Schema 2–3).
2 Stand der Forschung 27