Darstellung und Charakterisierung neuer niedrigkoordinierter ...

3.3 Binäre fünfgliedrige Phosphor(III)-Stickstoff-Ringe (Azaphosphole)
In den letzten 50 Jahren sind nur sehr wenige, planare fünfgliedrige Ringmoleküle bzw. -
ionen synthetisiert worden, die ausschließlich nur aus Phosphor(III) und/oder
Stickstoffatomen bestehen. Bis heute kennt man drei verschiedene Systeme, die vollständig
charakterisiert wurden (Abbildung 6):
Abbildung 6. Binäre fünfgliedrige PN-Ringsysteme mit P(III)-Atomen. Die blau-markierten Spezies
waren bekannt und wurden vollständig charakterisiert.
Die neutralen Pentazolderivate, RN5, [24] das Phospholid-Anion, P5 –[25] und die 1-Alkyl-
4-aryltetraazaphospholium-Kationen (als Tetrachloroaluminate), R2N4P + . [26] Des Weiteren gibt
es einige Arbeiten, die über das Pentazolat-Anion (cyclo-N5 – ) (in Lösung NMR-
spektroskopisch beobachtet) berichten. Eine vollständige und eindeutige Charakterisierung
des cyclo-N5 – ist jedoch bis dato noch nicht gelungen. [27]
Diese drei Verbindungsklassen (Abbildung 6) besitzen elektronische Strukturen, die
denen von aromatischen Kohlenwasserstoffe ähneln; [28] d. h. sie besitzen formal (4n+2) π-
Elektronen und folgen damit der Hückel-Regel. Alle drei Ringsysteme können formal als
[3+2] Cycloadditionsprodukt von NxPy und NuPv Fragmenten aufgefasst werden (x + y =3; x,
y = 0, 1, 2, 3; u + v = 2; u, v = 0, 1, 2). Die Cycloaddition stellt neben Oligo- und
Polymerisationsreaktionen (oft begleitet von Abgabe an molekularem Stickstoff) einen
wesentlichen Reaktionstyp zur Stabilisierung von Phosphor-Azid-Analoga dar. Das sich
bevorzugt fünfgliedrige Ringsysteme ausbilden, deutet auf eine thermodynamische
Begünstigung dieser gegenüber der sechsgliedrigen Alternativen hin. [25,26]
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