Darstellung und Charakterisierung neuer niedrigkoordinierter ...

4.3. GaCl3-assistierte [2+3]-Cycloaddition: Ein Weg zu Tetrazaphospholen
Alexander Villinger, Peter Mayer, Axel Schulz.
Chem. Commun. 2006, 11,1236 – 1238.
Die GaCl3-induzierte Me3SiCl-Eliminierung in (SiMe3)2N–(SiMe3)N–PCl2 bei
Raumtemperatur, die in hohen Ausbeuten (> 95%) zur Bildung des ersten Triazadiphosphol
führte, stellt eine schnelle (Reaktionszeit 1-2 h) und saubere Reaktion dar. Die Bildung des
P2N3-Rings, kann formal als eine [3+2]-Cycloaddition von NNP – - und (SiMe3)2N–NP + -Ionen
aufgefasst werden, wobei sowohl das Dipolarophil als auch der 1,3-Dipol erst in situ generiert
werden. Dieses Prinzip sollte nun auf die Synthese weiterer binärer Azaphosphole (RPxNy, x
+ y = 5, mit x, y = 1, 2, 3, 4; R = organischer Rest) übertragen werden: Das bekannte
Iminophosphenium Kation [Mes*NP] + , welches bereits von Niecke et al. in Form seines
Tetrachloroaluminates beschrieben wurde, [13b] stellt ein ideales Syntheseäquivalent für einen
R–NP + -Baustein dar. Als 1,3-Dipol wurde diesmal Trimethylsilylazid Me3SiN3 eingesetzt,
was zur Bildung eines Mes*PN4-Ringes führen sollte.
Die Umsetzung von Mes*NPCl mit Me3SiN3 und GaCl3 führte in der Tat zum ersten
Tetrazaphosphol Mes*PN4 stabilisiert als GaCl3-Addukt (Abbildung 13).
Abbildung 13. Synthese von Tetrazaphosphol stabilisiert als GaCl3-Addukt.
Die 31 P-NMR-spektroskopische Untersuchung zeigte, dass die Reaktion nach einer
Stunde vollständig abgelaufen ist und auch hier ausschließlich zu einem Produkt, dem
entsprechenden 1-(2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl)tetrazaphosphol als GaCl3-Addukt führt.
Das Tetrazaphosphol konnte in sehr guten Ausbeuten (> 98%) isoliert und vollständig
charakterisiert (X-ray, NMR, MS, IR, Raman) werden. 31 P-MAS-NMR-Experimente
bewiesen, dass es sich bei der Festsubstanz um dieselbe handelte, die zuvor in Lösung 31 P-
NMR-spektroskopisch beobachtet worden war (Abbildung 14).
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