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Position zur N-Silylgruppe befindet, ist thermisch bis über 120 °C stabil; bei dieser Temperatur sind sowohl (SiMe3)2N–(SiMe3)N–P(Ph)Cl als auch (SiMe3)2N–(SiMe3)N–PCl2 im Vakuum flüchtig. Abbildung 9. Molekülstrukturen von (SiMe3)2N–(SiMe3)N–P(Ph)2 und (SiMe3)2N–(SiMe3)N–P(Ph)Cl (Farbcode: P orange, Si pink, N blau, C grau, Cl grün). Alle drei Hydrazinphosphane, (SiMe3)2N–(SiMe3)N–P(Cl2–n)Rn (mit R = Ph und n = 0, 1, 2), sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich, allerdings sind sie unter Argon bzw. in gängigen organischen Lösungsmitteln (z.B. CH2Cl2, n-Hexan etc.) über längere Zeit haltbar. Die Mono- wie auch die Dichlorspezies sind thermisch bis 110°C bzw. 60 °C stabil; oberhalb dieser Temperaturen geben sie langsam Me3SiCl ab, es entstehen gelbe oligomere Gemische, wobei der Phosphor(III) zum Phosphor(V) oxidiert wird. Die Hydrazinphosphane lassen sich leicht mit elementarem Schwefel, Selen oder Sauerstoff oxidieren, was zur Bildung von (SiMe3)2N–(SiMe3)N–P(S)Ph2 (Abbildung 10), (SiMe3)2N–(SiMe3)N–P(Se)Ph2, (SiMe3)2N– (SiMe3)N–P(S)Ph(Cl) und (SiMe3)2N–(SiMe3)N–P(Se)Ph(Cl) führt. Abbildung 10. Molekülstruktur von (SiMe3)2N-(SiMe3)N-P(S)Ph2). (Farbcode: P orange, S gelb, Si pink, N blau, C grau). Die experimentellen und theoretischen Strukturdaten weisen alle eine große Übereinstimmung auf und es lassen sich für die Hydrazinphosphane drei wesentliche 12
Strukturmerkmale formulieren: (i) Man findet eine gestaffelte Konformation mit zwei zueinander senkrecht stehenden Ebenen entlang der N–N-Gruppe, (ii) beide Stickstoffatome befinden sich in einer ideal planaren Umgebung und (iii) der P–N Abstand ist deutlich kürzer als die Summe der Kovalenzradien für eine P–N-Einfachbindung, was durch eine starke intramolekulare Donor-Acceptor-Wechselwirkung im Bild lokalisierter Bindungsorbitale (NBO) erklärt werden kann. [33] Das N,N´,N´-[Tris(trimethyl)silyl]hydrazindichlorphosphan, (SiMe3)2N–(SiMe3)N– PCl2 stellt einen idealen Precursor für die Synthese eines Phosphor-Azidanalogons dar, welches entstehen sollte, wenn intramolekular zwei Moleküle Me3SiCl eliminiert werden. Die thermische Me3SiCl-Eliminierung wurde sowohl theoretisch als auch experimentell eingehend untersucht. Experimentell findet man nach thermischer Behandlung bei 150 °C (48 h) eine polymere Stickstoff-Phosphor(V)-Spezies. Die sukzessive intrinsische Me3SiCl-Eliminierung ausgehend von N,N´,N´-[Tris(trimethyl)silyl]hydrazindichlorphosphan, wurde eingehend durch Berechnung der Energiehyperfläche auf B3LYP/6- 31G(d,p)-Niveau untersucht, hierbei wurde festgestellt, dass die Aktivierungsbarrieren zwischen 160 und 190 kJ/mol liegen. Daher ist es nicht verwunderlich, dass bei Temperaturen oberhalb 65 °C Oligomerisationen bzw. Polymerisationen oft bei gleichzeitiger Oxidation experimentell zu beobachten sind. 13
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