Darstellung und Charakterisierung neuer niedrigkoordinierter ...

synthetisiert werden, weshalb sie sehr interessante Ausgangsverbindungen zur Synthese neuer
binärer PN-Verbindungen darstellen (Abbildung 12).
Abbildung 12. Molekülstruktur des GaCl3 Mono- und Diadduktes vom 4-Bis(trimethylsilyl)amino-
1,2,4,3,5-triazadiphosphol.
Beide Addukte sind sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich, aber in einer Argon-
Atmosphäre oder aber in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Benzol, CH2Cl2, etc. stabil.
Thermisch ist das Monoaddukt bis ca. 130 °C, das Diaddukt bis 96 °C stabil. Bei diesen
Temperaturen beginnt langsame Me3SiCl-Abspaltung gefolgt von Oligomerisations-
reaktionen.
Die Struktur, Bindung, 31 P-NMR-Daten und der Ladungstransfer wurden mittels
Dichtefunktionaltheoriemethoden untersucht. Beide Addukte sind typische Charge-Transfer-
Komplexe und die Bindung zwischen dem GaCl3-Fragment und dem RP2N3-Fragment (R =
N(SiMe3)2) kann als Donor-Acceptor-Bindung klassifiziert werden.
Für beide Verbindungen lassen sich ähnliche Strukturmerkmale formulieren: (i) Die
P–N-σ- und π-Bindungen sind stark polarisiert, während die benachbarten N1–N2- und N3–
N4-Bindungen nahezu ideal kovalent sind, (ii) die Stickstoffatome N1 und N2 befinden sich
in einer fast planaren Umgebung, (iii) beide freien Elektronenpaare (p-AOs) sind orthogonal
zueinander, was zur Konsequenz hat, dass das p-AO am N2-Atom in der Ringebene liegt und
somit nicht zum π-Elektronensystem des P2N3-Rings beitragen kann. Das freie
Elektronenpaar im p-AO am N1-Atom ist dagegen Teil des 6π-Elektronensystems des P2N3-
Rings, wie die Untersuchung der nichtkovalenten Effekte zeigte. [33]
Formal kann die Bildung des P2N3-Rings als eine [3+2]-Cycloaddition von NNP – - und
(SiMe3)2N–NP + -Ionen angesehen werden oder als Dimerisierung eines Azid-Analogons,
(SiMe3)NNP, das durch eine Cycloaddition, gefolgt von einer 1.4-Wanderung der SiMe3-
Gruppe, stabilisiert wird.
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