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4.4 Ein kationisches cyclisches Phosphor(III)-azid Dirk Michalik, Axel Schulz, Alexander Villinger, Nico Weding. Angew. Chem. 2008, 120, 6565 – 6568. In der vorangehenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass sich das Prinzip der GaCl3- assistierten [3+2]-Cycloaddition auf verschiedene 1,3-Dipole und Dipolarophile übertragen lässt. Als R–NP + Syntheseäquivalent wurde unter anderem Mes*NPCl eingesetzt. Wie bereits erwähnt, ist dieses das einzige bekannte monomere Iminochlorphosphan, was in der Literatur häufig auf den großen sterischen Anspruch des Mes*-Restes zurückgeführt wird. Alle weiteren bekannten cyclo-1,3-Dichlor-2,4-di(aryl)-1,3-diphospha-2,4-diazane [RNPCl]2 (R = Aryl) liegen sowohl in Lösung als auch im Festkörper als Dimer vor. Im Folgenden wurde deshalb untersucht, ob es durch Einsatz eines sehr sperrigen m- Terphenyl-Restes (2,6-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenyl = Ter) möglich ist, das entsprechende Iminochlorphosphan TerNPCl bezüglich der Dimerisierung kinetisch zu stabilisieren (Abbildung 15, Reaktion A). Des Weiteren wurde das silylierte Dichlorphosphan TerN(SiMe3)PCl2 dargestellt, das ein interessantes R–NP + Syntheseäquivalent darstellen sollte (Abbildung 15, iii). Abbildung 15. Mögliche Synthesewege zur Darstellung von Tetrazaphospholen (R = Ter, Mes*). Ausgehend von TerNH2 [35] bzw. TerNH(SiMe3) konnten das Iminochlorphosphan sowie das silylierte Dichlorphosphan (i und iii) in guten Ausbeuten (> 90%) dargestellt 18
werden, allerdings liegt das Iminochlorphosphan TerNPCl überraschender weise in Lösung und Feststoff als Dimer [TerNPCl]2 vor. Die Umsetzung des silylierten Dichlorphosphan TerN(SiMe3)PCl2 mit GaCl3 und Me3Si-N3 führte in der Tat zum erwarteten 1-[2,6-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenyl]- tetrazaphosphol stabilisiert als GaCl3-Addukt, allerdings ist dieses im Vergleich zum Mes*- Derivat deutlich labiler (Abbildung 16). So zersetzt es sich zügig in polaren Lösemitteln oberhalb -30 °C, und kann auch in Festsubstanz nur bei tiefen Temperaturen (T < -20 °C) gelagert werden. Eine vollständige Charakterisierung (X-ray, NMR, MS, IR, Raman) war dennoch möglich. Abbildung 16. Molekülstruktur des GaCl3-Adduktes vom 1-[2,6-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenyl]- tetrazaphosphol. Bei der Umsetzung des [TerNPCl]2 mit GaCl3 wurde eine tiefrote Lösung erhalten, und 31 P-NMR-Spektren bestätigten die quantitative Bildung einer neuen Verbindung innerhalb von zehn Minuten nach Zugabe des GaCl3 (Abbildung 17). Abbildung 17. Synthesewege der beiden cyclo-1,3-diphospha-2,4-diazenium Salze. Die Strukturanalyse der roten Kristalle ergab, dass es sich dabei um ein beeindruckendes 1-Chlor-cyclo-1,3-diphospha-2,4-diazeniumkation als Tetrachlorogallat handelte (Abbildung 18). 19
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Publikationen 30. Mono-, Di-, and T
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, eingere
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