Darstellung und Charakterisierung neuer niedrigkoordinierter ...

4.8 Kationische cyclische Arsen(III)-azide
Christine Fischer, Axel Schulz, Alexander Villinger.
J. Am. Chem. Soc. 2008, eingereicht.
Um den Einfluss sperriger Reste auf das Monomer/Dimer-Gleichgewicht in cyclo-1,3-
Diphospha-2,4-diazanen zu untersuchen und das monomere Iminochlorphosphan bezüglich
der Dimerisierung kinetisch zu stabilisieren, wurde der sterisch anspruchsvolle m-Terphenyl-
Rest (2,6-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenyl = Ter) eingesetzt. Überraschender Weise wurde
dabei festgestellt, dass das entsprechende Iminochlorphosphan TerNPCl sowohl in Lösung als
auch im Feststoff als Dimer [TerNPCl]2 vorliegt. Allerdings führte die Umsetzung dieses
cyclo-1,3-Diphospha-2,4-diazans mit GaCl3 zur quantitativen Bildung eines 1-Chlor-cyclo-
1,3-diphospha-2,4-diazeniumkations, das erstmals in Festsubstanz in Form des
Tetrachlorogallats isoliert werden konnte. Darüber hinaus führte die Reaktion mit GaCl3 und
Me3SiN3 zur Isolation des ersten kationischen Phosphor(III)-azides (Abbildung 26, E =
Phosphor).
Im Folgenden wurde untersucht ob sich die homologen Arsenkationen ebenfalls auf
die gleiche Weise darstellen lassen.
Abbildung 26. Synthese von cyclo-1,3-dipnicta-2,4-diazenium Kationen (E = P, As).
Ausgehend von TerNHAsCl2 konnte [TerNAsCl]2 in moderaten Ausbeuten (> 52%)
dargestellt werden. Die Umsetzung mit GaCl3 führte tatsächlich zur Bildung des 1-Chlor-
cyclo-1,3-diarsa-2,4-diazenium-Tetrachlorogallat, das in hohen Ausbeuten (> 95%) in Form
schwarzer Kristalle isoliert und vollständig charakterisiert (X-ray, NMR, MS, IR, Raman)
werden konnte (Abbildung 27, i).
Weiterhin wurden Reaktion des cyclo-1,3-Diarsa-2,4-diazenium-Tetrachlorogallats
mit einem weiteren Äquivalent GaCl3 und Me3SiN3 in verschiedenen Stöchiometrien
durchgeführt und eingehend untersucht:
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