Darstellung und Charakterisierung neuer niedrigkoordinierter ...

3.4 Binäre viergliedrige Phosphor(III)-Stickstoff-Ringe
Bereits im Jahre 1894 gelang Michaelis et al. durch Umsetzung von Anilin und
Phosphortrichlorid die Darstellung eines viergliedrigen Phosphor(III)-Stickstoff-Ringes
[PhNPCl]2, dem ersten Vertreter der Verbindungsklasse der sogenannten cyclo-1,3-
diphospha-2,4-diazane, die auch als Phosphetidine bekannt sind. [29] In den folgenden
Jahrzehnten wurde eine große Zahl an cyclo-1,3-diphospha-2,4-diazanen [RNPR´]2 (R =
Alkyl, Aryl, R´ = Halogen, Alkyl, Aryl) dargestellt. Die einfachste Synthesemethode stellt
hierbei die Kondensation von Halogenphosphanen mit primären Aminen unter HX-
Eliminierung (X = Halogen) durch einen Überschuss an Base oder den Einsatz von starken
Hilfsbase wie z.B. Triethylamin oder n-BuLi dar (Abbildung 7). [30]
Abbildung 7. Mögliche Synthesemethoden von cyclo-1,3-diphospha-2,4-diazanen.
Burford et al. nehmen an, dass bei [RPNR´]2-Derivaten in Abhängigkeit vom
sterischen Anspruch der Reste R und R´ das Dimer oder das entsprechende Monomer
begünstigt sein kann. [30,22] So liegt das Iminophosphan Mes*NPCl sowohl im Festkörper als
auch in Lösung monomer vor, und besitzt eine rote Farbe, [13b] während Iminophosphane mit
nur geringfügig kleineren Substituenten wie 2,6-Diisopropylphenyl als Dimer auftreten und
farblos sind.
Die erste Beobachtung eines Diphosphadiazeniumkations (R2N2P2Cl + , R = t-Bu) in
einer 31 P-NMR-Studie gelang Cowley et al. bei der Reaktion des entsprechenden cyclo-
Diphosphadiazans mit AlCl3 unabhängig von der eingesetzten Stöchiometrie (Abbildung 8,
i). [31] Etwas später berichteten Burford et al. über die Bildung von 1-Halogen-2,4-di(aryl)-
cyclo-1,3-dipnicta-2,4-diazeniumkationen als Intermediaten bei der Reaktion von [RNPX]2 (R
= 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl; X = Cl, Br) mit GaX3, die über eine GaX3-
induzierte Ringerweiterung zur Bildung der Trimere [RNPX]3 führten (Abbildung 8, ii). [30b,d]
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