5.7 Tetrazarsole – eine neue Klasse binärer Arsen-Stickstoff-Heterocyclen Axel Schulz, Alexander Villinger. Angew. Chem. 2008, 120, 614 – 617. In dieser Publikation wurden sämtliche experimentellen Arbeiten von mir durchgeführt. Der eigene Beitrag liegt bei ca. 90%. 78
Zuschriften Arsen-Stickstoff-Verbindungen DOI: 10.1002/ange.200704367 Tetrazarsole – eine neue Klasse binärer Arsen-Stickstoff-Heterocyclen** Axel Schulz* <strong>und</strong> Alexander Villinger Die Synthese von Triazadiphospholen [1] gelang vor einiger Zeit ausgehend von (Me 3Si) 2N N(SiMe 3)PCl 2 [2] <strong>und</strong> GaCl3 in einer GaCl 3-assistierten [3+2]-Cycloaddition unter milden Bedingungen. Schon bald danach wurde eine zweite Verbindung der Klasse binärer Azaphosphole, das Tetrazaphosphol, [3] bei der Reaktion von Me 3SiN 3 mit Mes*N=PCl (Mes* = 2,4,6-tBu 3C 6H 2) – ebenfalls über eine GaCl 3-katalysierte Reaktion – isoliert. In beiden Reaktionen löst das GaCl 3 zunächst die Me 3SiCl-Eliminierung aus <strong>und</strong> stabilisiert anschließend kinetisch den gebildeten Heterocyclus am Ende der Reaktionssequenz durch Adduktbildung (Ausbeuten für beide Reaktionen > 95%). Unseres Wissens sind analoge fünfgliedrige binäre Arsen- Stickstoff-Heterocyclen bislang nicht bekannt, weshalb wir sie nun in GaCl 3-assistierten [3+2]-Cycloadditionen herstellen wollten. [4a] In Analogie zur Synthese der Azaphosphole schienen zwei Synthesewege vielversprechend (siehe oben): 1) die Reaktion von (Me 3Si) 2N N(Me 3Si)AsCl 2 mit GaCl 3, die jedoch infolge eines ungewöhnlichen intrinsischen Chlor- Methyl-Austausches zu (ClSiMe 2) 2N N(SiMe 3)AsMe 2 führte; [4b] <strong>und</strong> 2) der Einsatz von „versteckten“, kinetisch stabilisierten Iminoarsanen, der in der Tat in hohen Ausbeuten zum gewünschten Tetrazarsol, dem ersten binären fünfgliedrigen Arsen-Stickstoff-Heterocyclus, führt (Schema 1). Zugleich ist der zweite Syntheseweg eine interessante Erweiterung des Konzeptes der GaCl 3-assistierten [3+2]-Cycloaddition auf Arsenverbindungen. Am Beginn stand eine 1 H-NMR-spektroskopische Untersuchung des Gleichgewichtes zwischen dem cyclischen Diarsadiazan (1) <strong>und</strong> seinem Monomer, dem Iminoarsan (2; Schema 1), bei unterschiedlichen Temperaturen. Bereits Burford et al. hatten das cyclische Dimer 1 beschrieben <strong>und</strong> über eine reversible Dissoziation spekuliert. [5] Das farblose kristalline Dimer 1 ist leicht löslich in CH 2Cl 2, allerdings färbt [*]Prof. Dr. A. Schulz, A. Villinger Universität Rostock Institut für Chemie Albert-Einstein-Straße 3a, 18059 Rostock (Deutschland) <strong>und</strong> Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock Albert-Einstein-Straße 29a, 18059 Rostock (Deutschland) Fax: (+ 49)381-498-6382 E-Mail: axel.schulz@uni-rostock.de Homepage: http://www.chemie.uni-rostock.de/schulz [**]Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für finanzielle Unterstützung (SCHU 1170/4-1) sowie Dr. D. Michalik für die NMR- Messungen. Hintergr<strong>und</strong>informationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de zu finden oder können beim Autor angefordert werden. Schema 1. Syntheserouten zum Tetrazarsol 3. sich die anfänglich farblose Lösung langsam rot, was die Bildung des Monomers anzeigt. Um thermochemische Daten für das Dimer-Monomer-Gleichgewicht zu erhalten, wurden 1 H-NMR-Spektren im Temperaturbereich zwischen 233 <strong>und</strong> 298 K gemessen; so konnte ein Wert von 2.2 kJmol 1 für die molare Enthalpie abgeschätzt werden. [6a] Bei 298 K betrug das Dimer/Monomer-Verhältnis 1:1.7, was einer freien molaren Enthalpie DG8 = 2.6 kJ mol 1 entspricht. Werden nun exakt ein ¾quivalent (bezogen auf das Monomer) an Me 3SiN 3 <strong>und</strong> anschließend ein ¾quivalent an GaCl 3 bei 408Czu den im Gleichgewicht befindlichen 1 <strong>und</strong> 2 hinzugefügt, verschwindet die rote Farbe der Lösung sofort; den 1 H- <strong>und</strong> 13 C-NMR-Spektren zufolge ist nur eine einzige neue, farblose Spezies gebildet worden. ¾hnlich wie bei einer Titration kann der Farbumschlag von Rot nach Farblos sogar als Indikator für das Ende der Reaktion genutzt werden. [6a,c] Die gleiche farblose Verbindung erhält man bei der Reaktion von Me 3SiN 3 <strong>und</strong> Mes*N(SiMe 3)AsCl 2 in CH 2Cl 2 bei 40 8Cnach Zugabe einer Lösung von GaCl 3 in CH 2Cl 2 (Schema 1). In diesem Fall wird die reaktive Spezies, das Iminoarsan 2, in situ durch eine GaCl 3-assistierte Me 3SiCl- Eliminierung erzeugt. Die Aufarbeitung ist für beide Reaktionen die gleiche: Zunächst wird die Reaktionslösung innerhalb einer St<strong>und</strong>e auf Raumtemperatur erwärmt, konzentriert <strong>und</strong> bei 25 8Czur Kristallisation gebracht. Die anschließende Trocknung im Vakuum liefert das farblose, kristalline Produkt 3 (Ausbeuten: 92–98%). [6a,c] Reines, trockenes 3 ist thermisch stabil bis 190–1958C(Zersetzung), ist weder hitze- noch schlagempfindlich <strong>und</strong> zersetzt sich nur sehr langsam unter N 2-Abgabe im Feststoff oder in Lösung bei 25 8C. Wenn Spuren an Feuchtigkeit <strong>und</strong> Sauerstoff zugegen sind, verfärben sich die farblosen Kristalle von 3 sofort gelb. 614 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2008, 120, 614 –617
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