Darstellung und Charakterisierung neuer niedrigkoordinierter ...

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phenyl), das in moderaten Ausbeuten (> 44%) ausgehend von TerNH(SiMe3) erstmals dargestellt werden konnte, durchgeführt. Hierbei wurde keine Abspaltung von Me2AsCl beobachtet: Die Reaktion mit GaCl3 führte unter vollständigem Me/Cl-Austausch zu Dichlormethylsilyl(m-terphenyl)amino- dimethylarsan, TerN(SiMeCl2)AsMe2, während bei gleichzeitiger Anwesenheit von Me3SiN3 das Methyl/Azid-Austauschprodukt Azidodimethylsilyl(m-terphenyl)amino(chlor)methyl- arsan, TerN(SiMe2N3)AsMeCl erhalten wurde (Abbildung 22). Abbildung 22. GaCl3-assistierte Methyl/Chlor-, Methyl/Azid- und Methyl/Triflat-Austauschreaktionen. Um genauer verstehen zu können, welchen Einfluss die Lewis-Säure bei den beobachteten Reaktionen hat, wurden weitere Umsetzungen von TerN(SiMe3)AsCl2 mit Silbertriflat AgOTf (OTf = Triflat) durchgeführt. Hierbei wurde ein Methyl/Triflat-Austausch beobachtet, der zur Bildung von N-(Trifluormethylsulfonatodimethylsilyl)-N-(m- terphenyl)amino(methyl)chlorarsan, TerN(SiMe2OTf)AsMeCl führte. Durch Zugabe eines weiteren Äquivalentes an AgOTf wurde N-(Trifluormethylsulfonatodimethylsilyl)-N-(m- terphenyl)amino-trifluormethylsulfonatomethylarsan, TerN(SiMe2OTf)AsMeOTf, erhalten (Abbildung 22). 24
Die durchgeführten Austauschreaktionen verlaufen mit guten bis sehr guten Ausbeuten (64 -96%), darüber hinaus konnten alle dargestellten Verbindungen vollständig (X-ray, NMR, MS, IR, Raman) charakterisiert werden (Abbildung 23). Abbildung 23. Molekülstrukturen von TerN(SiMeCl2)AsMe2, TerN(SiMe2N3)AsMeCl und TerN(SiMe2OTf)AsMeCl. Alle dargestellten Methylarsanverbindungen sind sehr sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich, aber in einer Argon-Atmosphäre oder aber in organischen Lösungsmitteln wie z.B. Toluol, CH2Cl2, etc. bei Raumtemperatur stabil. Die Azid-Spezies kann für kurze Zeit bei Raumtemperatur gehandhabt werden, sollte jedoch unter -30 °C gelagert werden. Anhand der durchgeführten Reaktionen konnte gezeigt werden, dass der GaCl3- assistierte Methyl/Chlor-Austausch, der am silylierten Hydrazindichlorarsan (SiMe3)2N– (SiMe3)N–AsCl2 erstmals beschrieben wurde, auch auf andere silylierte Aminodichlorarsane erweitert werden kann. Darüber hinaus konnte auch AgOTf (bzw. Ag + ) als Lewis-Säure eingesetzt, und verschiedene Anionen X (X = Cl, N3, OTf) übertragen werden. Da silylierte Aminoarsane eine einfach zugängliche Verbindungsklasse darstellen, könnten diese neuen Lewis-Säure-assistierten Austauschreaktionen ein großes synthetisches Potential haben, vor allem hinsichtlich der Möglichkeit, Trimethylsilylgruppen unter Bildung neuer Si–X Bindungen zu modifizieren. 25
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