MEMOIRE THEME - Bibliothèque Centrale Université de Ouargla

UNIVERSITE DE OUARGLA
Faculté des Sciences et Sciences de L'ingénieur
Département de Génie de Procédé
MEMOIRE
Présenté pour l’obtention du diplôme de
MAGISTER
Spécialité: Chimie Organique
Option : Chimie Organique Industrielle
Par l’étudiant : Regadia Aissaoui
THEME
SOUTENU PUBLIQEUMENT LE 23-03-2004
DEVANT LE JURY COMPOSE DE :
Mr. Touhami Lanez Maître de Conférences , Université de Ouargla
Président
Mr. Mokhtar Saidi Maître de Conférences , Université de Ouargla
Examinateur
Mr . Mokhtar Boualem Lahrech Dr. M.A.C.C, Université d'Oran- Es –Sénia
Examinateur
N° D’ORDRE :…… ...
N° DE SERIE :……… .

Mr. Salih. Hacini Professeur, Université d'Oran- Es –Sénia
Rapporteur
Année Universitaire 2003/2004
A mes très chers parents avec beaucoup d'amour
A la mémoire de mes regrettés Grands-parents
A mes frères, mes sœ urs et mes belles soeurs avec beaucoup d'amour
A toute ma grande famille
A mes amis qui sont très chers
A tous ceux qui pensent à moi

Avant propos
Le travail présente dans ce mémoire a été effectué au laboratoire de synthèse
organique appliquée de l'université d'oran Es-sénia , sous la direction conjointe
de Mr, S.HACINI, profeseur et de Mr, M.B . LAHRECH,
Avant de présenter ce mémoire, je tiens à remercier Mr le profeseur S. HACINI
pour m'avoir fait l'honneur d'encadrer ce travail et qui'il trouve ici l'expression
de toute ma gratitude pour sa disponibilité, son aide scientifique et sa confiance.
Je tiens a exprimer aussi ma profonde reconnaissance à Mr B.M.LAHRACH
pour ma voir initié à la recherche et pour m'avoir permis de développer ce sujet
intéressant et pour ses conseils, son aide scientifique, et sa confiance .
Je remercier également M eme A.DERDOUR, professeur à l'université d'Oran
E.S.Sénia et directrice du L.S.O pour m'avoir accueillie dans son laboratoire ,
son bon sens et sa générosité scientifique m'ont permis de travailler paisiblement
dans de bonnes conditions.

J'adresse mes sincères remerciement à :
Pour avoir accepter de présider ce jury .
Ainsi qu'à :
Pour m'avoir fait l'honneur de participer à ce jury et de juger ce travail.
Mes remerciements vont également à l'ensemble du personnel du laboratoire,
ainsi sa technicienne, toujours prêt a rendre service.
En fin, si cette étude a pu être menée à bien c'est uniquement grâce à dieu tout
puissant et aux encouragement de mes parents qui m'ont tant donné et à qui j'ai
tant prie .que ce mémoire soit une témoignage de la complicité et de la
confiance qui me lient à eux, car si je suis arrivé jusqu'ici c'est en grande partie
parce qu'ils croyaient en moi, et je remercie également toutes les personnes qui
de prés ou de loin m'ont aidé à achever ce travail.

Sommaire
INTRODUCTION GENERALE ……………………………………… …………… … … 02
Chapitre I : Bibliographie et stratégie de synthèse adoptée
I-1 Eléments de bibliographie des composés benzéniques 1,2-polyfonctionnalisés… ..05
I-2 Choix de notre stratégie de synthèse…………………………………………… … .09
Conclusion…………………………………………………………………………… …… ……… … 12
Chapitre II : Généralités et préparation des composés de départ
Introduction …………………………………………………………………………… … .14
II-1 Généralités sur les propriétés chimiques des réactifs utilisés
II-1-1 Réactivité chimique des dérivés β-dicarbonylés……………………… ..........14
II-1-2 Réactivité chimique des dérivés de l’aldéhyde ortho-salicylique ………… ...16
II-2 Préparation des composés de départ par alkylation……………………………… .25
II-2-1 Alkylation de β-cétoesters…………………………………………………… ..26

II-2-1-1 Alkylation par le bromure d’allyle……………………………………… ...26
II-2-1-2 Alkylation par le bromure de propargyle ………………………………… 27
II-2-2 Alkylation de la β-dicétone
…………………………… ………………… .......27
II-2-2-1 Alkylation par le bromure d’allyle……………………………………… ...27
II-2-2-2 Alkylation par le bromure de propargyle ……………………………… … 28
II-2-3 Discussion des résultats de l’alkylation……………………………………… .28
II-2-4 L’alkylation des aldéhydes ortho-
salicyliques……………………………… ...31
II-2-4-1 Alkylation par le bromure d’allyle
……………………………………… … 31
II-2-4-2 Alkylation par le bromure de
propargyle……………………………… … ...31
II-2-4-3 Alkylation par le 4-bromo-but -1-éne ( bromure homoallylique )……… . ...32
II- 2-4-4 Alkylation par le 5-bromo-pent -1-ène
……………………………… … … 32
II-2-4-5 Résultas et discussions …………………………………………………… .32
II-2-4-6 Détermination de la structure des produits ...………………………… ........ 34
Conclusion…………………………………………………………………………… ……… .3
Chapitre III : Synthèse des composés benzéniques 1,2 poly fonctionnalisés
Introduction………………………………………………………………………… ...............38
A – Condensation des β - céto-esters alkylés sur les dérives de l’aldéhyde Ortho- salicylique
6

alkylés…………………………………………………………………………………… … 38
A- 1- Condensation de 2-acétyl pent-4-ènoate de méthyle sur :
Le 2-(allyloxy)benzaldéhyde ………………………………………………… ..39
Le 2-( but-3-ènyloxy ) benzaldéhyde……… …………………………… …… .39
Le 2-(pent-4-ènyloxy) benzaldéhyde…………………………………… …… ..39
A- 2 - Condensation de 2-acétyl pent- 4-ènoate de méthyle sur :
Le 2- (prop-2- ynyloxy) benzaldéhyde…… ........................................................40
A- 3 - Condensation de 2-acéyl pent-4 –ynoate de méthyle sur :
Le 2- ( allyloxy ) benzaldehyde……………………………………… ................40
Le 2- ( but-3-ènyloxy ) benzaldéhyde………………………………………… ...40
Le 2-( pent-4 –ènyloxy ) benzaldéhyde……………………………………… … 40
A - 4 - Résultats et discussion …………………………………………………………… … ..41
B- Condensation des β - dicétones alkylés sur les dérives de l’aldéhyde ortho- salicylique
akylés…………………………………………………………………………………… ...43
B - 1- Condensation de 3-allyl penta-2,4 - dione sur :
Le 2- (allyloxy ) benzaldéhyde
……………………………………………… … 43
Le 2-( but-3-enyloxy ) benzaldéhyde ………………………………………… ...43
Le 2-( pent-4 –enyloxy )
benzaldéhyde……………………………………… … .43
B - 2- Condensation de 3-allyl penta-2,4 - dione sur :

Le 2- ( prop-2- ynyloxy )
benzaldéhyde………………………………………… 44
B - 3- Condensation de 3-prop-2- ynyl penta-2,4 – dione sur :
Le 2- ( allyloxy )
benzaldéhyde……………………………………………… … .45
Le 2- ( but-3-ènyloxy ) benzaldéhyde………………………………………… ...45
Le 2-( pent-4 – ènyloxy )
benzaldéhyde……………………………………… … 45
B – 4 - Résultats et discussion
……………………………………………………… … ..45
Mécanisme
proposé……………………………………………………………… … … ......46
Conclusion……………………………………………………………………… …… …… 49
CONCLUSION GENERALE…………………………………………… …… … ………… .51
Partie expérimentale……………………………………………………… ………… ……… .54
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES………………………………………… … ……… .80
Annexe…………………………………………………………………… ………………… ..87

Introduction générale
Les dérivés benzénique 1,2ether énolique polyfonctionnalisée pressentent
un intérêt considérable en synthèse organique du fait de leur présence dans
certains molécules, dont les applications sont nombreuses et variées (
pharmacologique ,biologique , cosmétique, agriculture,…… .).
Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la préparation de dérivés
de structure similaire. en partant de trois composés de bon marché et
disponibles, le β-cétoesters le β-dicétones , et l'aldéhyde salicylique.
Par ailleurs, l'accès à ses composés fait intervenir des réactions simples
d'alkylation qui se déroulent dans des conditions douces.
La stratégie retenue pour accéder à ces composés comporte trois grandes
étapes :
- Alkylation des β-cétoesters (β-dicétones ) par les enchaînement insaturés
allylique et propargylique .
- O-alkylation de l'aldéhyde salicylique par les agent alkylants ( bromure
d'allyle et propargyle, la 4-bromo but 1-éne , le 5-bromopent-1-éne ).
- Condensation des β-cétoesters et des β-dicétones alkylés sur les aldéhydes
salicylique alkylés.

O
OH
H
O
O
H
R 3
O
+
R 3
O O
H C
3 R
R 1
R 2
O O
R 2
H C
O
1
O
3 R1
Nos travaux de recherche sont présentés dans ce mémoire suivant un plan divisé
en cinq grands chapitres .

Chapitre1 : le premier chapitre sera consacré à donner quelque rappels
bibliographiques sur les différentes méthodes de synthèse des squelettes benzénique
1,2 éther énolique polyfonctionnalisée nous décrivons aussi dans ce chapitre la
réactivités de leurs squelettes de base ( phénol, benzaldehyde, dérivés β-dicarbonylés
).
Chapitre 2 : synthèse de β-cétoesters alkylés et β-dicétones alkylés .
Chapitre 3 : O-alkylation de l'aldehyde salicylique .
Chapitre 4 : synthèse de composés benzénique1, 2 éther énolique
polyfonctionnalisée.
Une conclusion générale sera donneé à la fin de ce mémoire rassemblent les les
principaux résultas obtenus au cours de notre travail.
Les différents modes operatoires utilisés ainsi que les principales caractéristiques
spectroscopiques ( IR , RMN 1 H, RMN 13 C ) des composés obtenus seront regroupés
dans la partie expérimentale du 5 éme chapitre.

I -1 Eléments de bibliographie des composés benzéniques 1,2-polyfonctionnalisés :
Les dérives benzéniques 1,2-polyfonctionnalisés représentent des structures
carbonées particulièrement importantes en synthèse organique .
En effet de nombreuses structures de ce type, sont utilisées dans différents domaines importants
tels que des produits pharmaceutiques, cosmétiques, phytosanitaires, etc… ..
Parmi ceux - ci , nous pouvons citer les composés suivants :
OMe
O
Me
OH
Me
(1E)-4-hydroxy-1-(2-methoxyphenyl)
-4-methylpent-1-en-3-one
( Produit herbicide ) 1
OMe
O
Me
i-Pr
Me
(1E)-1-(2-methoxyphenyl)
-4,4,5-trimethylhex-1-en-3-one
( Produit herbicide ) 3
MeO OMe
OMe
O
Me
Me
Me
(1E)-4,4-dimethyl-1-(2,3,4-trimethoxyphenyl)
pent-1-en-3-one
( Produit cosmetique ). 2
1 -Terence. L. et al, P. Eur. Pat. Appl. 1979. EP 3884 19790905 CAN 92 : 128930 AN 1980:128930
- King.G .et al. , Journal of chemical and Engineering Data 1968. 13(4), 565-6.CODEN
JCEAAX ISSN:0021-9568. CAN 69:106118 AN 1968 : 506118
2 - Kawamata, Akira. et al. Jpn.Kokai Tokyo Kohom 1992 .JP 04134042 A2 19920507 ., Heisei CAN 117 : 157421
AN 1992: 557421.
3 -Astoin.J.et al., European Journal of chemistry 1978 , 13(1), 41-7.CODEN :EJMCA5 ISSN : 0223-5234.CAN
1978 :400359.
4 -Nasipuri. D. et al., Journal of the Chemical Society, Perkin Transaction 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry
1972-1999 – 1976, ( 1), 19-22 CODEN:JCPRB4 ISSN:0300-922X.CAN 84:104886 AN 1976:104886
MeO
OMe
O
Me
(1E)-1-(2,5-dimethoxyphenyl)
-4,4-dimethylpent-1-en-3-one
( Produit pharmaceutique ) 4
Me
Me
( Action sur le system nerveux central )

N
N
N
O
Me
O
t-Bu
(1Z)-1-(2-methoxyphenyl)-4,4-dimethyl
-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-en-3-one 5
O
Me
O
(4E)-5-(2-methoxyphenyl)-3-oxo
-2-phenylpent-4-enenitrile 6
Par ailleurs, plusieurs autres composés de ce type, - dérives phénoliques diversement
substitués -, possèdent des activités biologiques et des applications thérapeutiques pour certains
d’entre eux, comme on peut le constater dans les exemples cités ci-après.
Des composés dérivant de l’eugénol sont utilisés comme pansement dentaire pour leurs
propriétés antiseptiques 7,8,9 .
CH
2
OH
eugénol
OMe
CH
O
O
OMe
2
cinnamate d' eugénol
Des composés ayant des propriétés myorelaxantes (activité de faire relâcher les muscles
lisses), telle que la méphénésine, sont utilisés contre la contracture musculaire (spasticité)
5 -Ger.Offen., 3010560 , 02 Oct 1980.
6 -Godishnik na Sofiiskiya Universitet Sv.Kliment Okhridski, Khimicheski Fakultet,77 ,64 – 9, 1987
7 -A.Safer. Mémoire de magister, Université d’Oran Es-Senia, 2002
8 -Duval. J, Rev.Inst. Pasteur.,Lyon, 1978, 11, 457.
9 -Mich.M.S, Kaplan .J.C, Science. 1987, 42-45.
Exemple :
OMe
CN
Ph

O
CH3
méphénésine
OH
OH
D’autre substances de structures apparentées possèdent également une activité analogue tel
que le Tolseran ® 7, 10, 11
, et l’ acide cresoxylactique.
O
OH
O
O
CH3
NH2
CH3
® tolseran acide cresoxylactique
O
OH
COOH
Parmi d’autres dérivés phénoliques du même type, et présentant des activités thérapeutiques
plus large, on peut également citer le propranolol et le phénoxybenzybenzamine, utilisés tous deux,
en particulier, dans le domaine de la cardiologie 12, 13, 14 .
C
H3
N
CH3
O
propranolol
10-Tuski. L. et al , Neurosci. Lett. 1985, 53,321.
11 - Tuski. L. et al , Neurosci. Lett. 1985,53,354.
12 -Whitchurst.V.E.,etal. Proc. Soc.Exp.Biol. Med., 1999, 22,382.
13 -Chi .O..Z., et al., Anesth.Analg., 1999 , 89, 690.
14 -Lee. Y.H., et al. , J. Pharme. Pharmacol.,1999, 51, 1149.
OH
O CH 3
phenoxybenzamine
La littérature ne décrit que peu de méthodes de préparation des dérivés phénoliques ortho-
N
Cl
disubstitués.

Parmi celles-ci, nous avons relevé les méthodes de synthèse des composés benzéniques 1,2-
polyfonctionnalisés. suivants :
Le (1Z)-1-(2-méthoxyphenyl)-4,4-diméthyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)pent-1-èn-3-one qui est
obtenu par condensation en milieu basique de la 3,3-diméthyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-
yl)butan-2-one sur le 2-méthoxybenzaldehyde .
N
N
N
O
t-Bu
+
O
O
H
Me
catalyse basique
Le (4E)-5-(2-méthoxyphényl)-3-oxo-2-phénylpent-4-ènenitrile qui est préparé par
Ph
NC
condensation en milieu basique du 3-méthyl-2-phénylbut-2-ènenitrile sur le 2-
méthoxybenzaldehyde .
On-Bu
Me
+
O
O
H
Me
catalyse basique
Après avoir présenté ces deux méthodes de synthèse, nous allons nous intéressé à notre
objectif dans ce travail, c’est à dire, la synthèse de dérivés benzéniques 1,2-poly fonctionnalisés
de structure générale :
N
N
O
N
Me
O
O
Me
O
CN
t-Bu
Ph

Le choix de ce type de composés est basé sur :
1- L’intérêt potentiel de ces structures dans des domaines très divers dont nous avons donné
un petit aperçu précédemment .
2- La présence au sein de ces dérivés de plusieurs sites réactionnels (nucléophiles et
électrophiles), pouvant faire l’objet de transformations et autres développements très intéressants
(oxydation, réduction, addition, cyclisation, condensation, etc… ..).
Addition
Attaque par les bases
Cyclisation
Attaque par les nucléophiles
O R2 O
+δ H
+δ C
I - 2 Choix de notre stratégie de synthèse :
R
R 1
−δ
O
L’analyse rétro-synthétique de cette structure fait apparaître :
Attaque les acides et les
éléctrophiles
Exemple :

* une déconnexion principale au niveau de la liaison C=C qui résulterait d’une
condensation aldolique entre l’o-salicylaldéhyde O-alkylé et une méthylcétone β –carbonylée α -
alkylée .
* deux autres déconnexions : l’une au niveau de la liaison C-O de la fonction éther-
oxyde O-R2 du dérivé de l’o- salicylaldéhyde O-alkylé et l’autre au niveau de la liaison C-C du
substituant R1 de la méthylcétone β –carbonylée α -alkylée
déconnecxion
O
OH
H
Le schéma de rétro-synthèse se résume alors comme suit :
O
H C
3
O
H
R 2
C H
3
H C
3
O
+
C H
R 2
3
O O
O O
H C
3 R
+ +
R2 X R1 X
R 1
déconnecxion
H C
3
R
R 1
CH
3
O
déconnecxion
O
H C
3 R
A partir de ce schéma de rétro-synthèse, nous pouvons présenter la séquence réactionnelle
que nous adopterons au cours de nos travaux .
Notre stratégie comprend donc trois grandes étapes :

Première étape : l’alkylation de β-cétoesters ou β-dicétones pour aboutir aux produits
correspondant α -alkylés .
Deuxième étape : l’alkylation du groupement phénol de l’o-aldéhyde salicylique pour aboutir
au dérivé correspondant O-alkylé .
Troisième étape : (condensation ) condensation de β-cétoesters alkylés ou de β-dicétones α-
alkylés obtenues sur le carbonyle de l' o-aldéhyde salicylique O-alkylé .
R
O O
CH 3
et le schéma réactionnel général se résume alors comme suit :
C-Alkylation O- Alkylation
R = OMe ,Me
R = OMe, Me
R
R 1 = Chaîne alkyl ou insaturés
R = OMe ,Me
O O
R 1
CH 3
R 2, R 1 : chaîne alkyl ou insaturés .
+
Condensation
O R2
R1
O O
R
O
O
- Schéma général de synthèse -
O
H
R2
O
R 2 : chaîne alkyl ou insaturés .

Conclusion :
Dans ce chapitre, nous avons présenté dans un premier temps quelques exemples de la
bibliographie des composés de structure benzénique 1,2-polyfonctionnalisé avec quelques unes de
leurs applications dans différents domaines, cosmétique, agriculture, pharmaceutique, etc…
Nous avons ensuite exposé deux méthodes de synthèse de ce type de composé, que nous
avons relevé parmi le peu de résultats trouvé dans la littérature.
L’analyse rétrosynthétique de notre molécule-cible nous a conduit à des intermédiaires
réactionnelles facilement accessibles : dérivés β-dicarbonylés α-alkylés et l’aldéhyde o-salicylique O-
alkylé.
Le schéma de synthèse que nous retenu ne fait intervenir que des réactions d’alkylation et des
condensations.

Introduction :
Ce chapitre est consacré à la préparation de composés nécessaires pour effectuer l’étape
de condensation.
D’après notre schéma de synthèse, ces composés sont des β-céto-esters ou des β-
dicétones α-alkylés et l’aldéhyde ortho-salicylique O-alkylé.
Avant d’aborder notre travail de synthèse proprement dit, nous avons fait quelques
rappels sur les propriétés chimiques très diverses de ces dérivés β-dicarbonylés et l’aldéhyde
ortho-salicylique, afin de montrer leur importance en synthèse organique.
II-1 Généralités sur les propriétés chimiques des réactifs utilisés :
II-1-1 Réactivité chimique des dérivés β-dicarbonylés :
Les composés β-dicarbonylés sont beaucoup plus acide ( pKa~ 10 -10 ) que les composés
carbonyles ordinaires, en raison de la stabilisation par mésomérie du carbanion formé 15, 16, 17, 18 .
R
O
CH 2
O
R 1
R 1 = Alkyl, O-Alkyl
_
+
H +
H +
R
15 Arnaud, P.Cours de chimie Organique,14 e Ed, 1985, gaulhier-Villars.
16 Zemmermann,I. ;et al .Element of Organic Chemistry, 2 e Ed.1983, Mc Millan publishing Co.
17 Allinger, N.; et al. Chimie Organique, 6 e Ed, 1983. McGrew Hill.
18 Finar, I. ;Organic chemistry, Vol 5, 5 e Ed, 1996, longman Scientific & technical.
O
-
CH
La mobilité des hydrogènes en α du groupement carbonyle :
O
R 1
R
O -
O
R 1
R
O O -
R 1

Les réactions de substitution liées à ce caractère s’effectuent soit (en milieu acide) par
l’intermédiaire de l’énol avec lequel les composés carbonylés sont ordinairement en
R 1
CH C
O
équilibre (céto-énolique ou tautomérie):
R 1
C C
H R
H
C é to n e é n o l
soit (en milieu basique) par celui de l’ion énolate résultant de l’arrachement de l’H labile en α par
-
B
H
R C C
R 1
O
R 2
R
-
C
R 1
O
R 2
R
R 1
O H
R
O -
R 2
ion énolate
une base :
La labilité de l’hydrogène ( ou des hydrogènes ) en α provient de l’effet inductif exercé par
l’oxygène et de la stabilisation par résonance de l’ion énolate, base conjuguée du composé
Alkylation des dérivés β-dicarbonylés :
carbonylé.
Les β-cétoesters ( β-dicétones ), sont des intermédiaires chimiques très
utiles pour la synthèse des dérives alkylés.

O O
R CH2 R1
R 1 = Alkyl, O-Alkyl
Et O-
O O
-
R CH R1
Cette alkylation pose parfois des problèmes d’orientation. A côté du produit de C-alkylation
souhaité, on observe souvent la formation de produits résultants d’une O-alkylation et/ou d’une
dialkylation.
O-Alkylation
O O
R
-
CH R1
Dialkylation
O O
O -
R CH2 R1
O
R CH R1
1) Et O-
2) R2Br + Cl
R
O
CH2
CH
R2
O
R1
R 2 Br
1)
2)
R
Et O-
R 2 Br
R
O
CH
R2
O R1
II-1-2 Réactivité chimique des dérivés de l’aldéhyde ortho- salicylique :
R
O
O
CH
O
R2
O
C
R1
CH2
R 2
R1
Exemples :
Dans la structure de base de l’aldéhyde ortho-salicylique on trouve le cycle benzénique, et
deux groupements fonctionnels , hydroxy et aldéhyde. Donc la réactivité de l’aldéhyde ortho-
salicylique peut être partagée en deux partie : celle liée aux propriétés chimique des dérivés
phénoliques , et celle liée aux propriétés chimique des dérivés de benzaldéhyde .

CHO
Réactivité chimique des dérivés phénoliques :
OH
La réactivité chimique des dérivés phénoliques peut être divisée en deux partie : celle liée
aux propriétés du groupement OH et influencée par la présence du noyau aromatique et celle liée
aux propriétés du noyau aromatique 7, 19 .
HO
a b
a - Réactivité liée aux propriétés de la liaison O-H :
Réaction d’alkylation et d’acylation
L es phénols sont beaucoup plus acides que les alcools aliphatiques (pKa phénol ~ 10 -10 / pKa
alcool ~ 10 -16 ), car l’ion phénate formé lors de la rupture de la liaison O-H est stabilisée par la
délocalisation des électrons π (mésomérie) sur le noyau aromatique .
CHO
OH
OH O -
Na +
NaOH
C’est donc cette propriété qui est exploitée pour la synthèse :
+ H 2 O
19 -Ribereau-Gayon, P. ; les composés phénoliques des végétaux, Ed Dunod,Paris,1968.
Des éthers aromatiques par réaction d’alkylation (réaction deWiliamson ).
16, 17, 20

-
PhO M +
+ +
Des esters aromatiques par réaction d’acylation .
PhO M + -
+
R X PhO R MX
O
R X
O
Ou
O O
b –Réactivité liée aux propriétés du noyau aromatique et autres réactions :
Réaction de substitution électrophile aromatique.
R
R
Ph
O
O R
La réactivité du noyau est activée vis-vis de la substitution électrophile aromatique par la
présence du groupement OH à effet mésomère donneur .
Par conséquent la substitution électrophile sur le noyau sera ainsi facilitée et orientée
principalement en position ortho et para .
OH OH
20 -Vatsouro.K et al .Réaction Organiques classées par auteurs, Edition Mir.1982.
Réarrangement de Claisen
E +
Lors de l’alkylation du phénol par le bromure d’allyle, deux produits peuvent se former, l’
E
+
OH
E

ortho- allyl-phénol (produit de la C-alkylation ) et l’oxyde d’allyle et de phényle (produit de la
O-alkylation ). Ce dernier se réarrange par chauffage en ortho- allyl-phénol ( et para –allyl-
phénol si la position ortho est bloquée) 18, 20 .
H C
2
OH
O - Na +
+
200 °
C
Réactivité chimique des dérivés de benzaldéhyde :
H C
2
De la même façon, la réactivité du benzaldéhyde peut être divisée en deux partie : celle
liée aux propriétés du groupement carbonyle et celle liée aux propriétés du noyau aromatique
17,18 .
O
H
a b
a- Réactivité liée aux propriétés du groupement carbonyle:
Les réactions les plus caractéristiques des aldéhydes aromatiques (et des composés
carbonylés en général ) sont des additions sur la double liaison carbone- oxygène.
Br
O
C H
2

H
C
Ar
O
A B
Addition d’hydrogénosulfate de sodium :
H
B O
Ar
L’hydrogénosulfate de sodium s’additionne rapidement aux aldéhydes. Cette réaction
est une méthode de séparation et de purification des aldéhydes.
Ph
O
H
NaHSO 3
Addition de l’acide cyanhydrique :
+
A
Ph
OH
H
SO3Na
L’acide cyanhydrique s’additionne à beaucoup d’aldéhydes pour donner des α-
cyanoalcools (cyanhydrine ).
O
R
C H
Addition d’alcools et de thiols :
+
HCN
base
Les alcools et les thiols s’additionnent sur les groupements carbonyles pour former des
acétals et des thioacétals 16,17,18 .
H
O
R
OH
CH
H
2CH3CH2OH
+
+ +
CN
CH(OCH2CH3)2
Cette réaction équilibrée, est généralement utilisée pour la protection du groupement
H2O

carbonyle.
condensation benzoïne.
Le benzaldéhyde peut subir une condensation bimoléculaire pour donner des α -hydroxy
cétones. Cette condensation, catalysé spécifiquement par l’ion cyanure, est connue sous le nom
de condensation benzoïne.
Ph
O
H
+
Ph C -
OH
+ Ph
Ph
O -
CN
CN
OH
H
Ph
CN -
O
H
lente
Ph
Ph
O H
Condensation de l’ammoniac et ses dérivés :
CN
O -
CN
H
O -
H
O
Ph
Ph
OH
H
B enzoine
Ph
Ph C -
L’ammoniac et un certain nombre de ses dérives se condensent sur les composés
carbonylés avec élimination d’eau, en présence d’un catalyseur acide .
• L’ammoniac :
La condensation d’ammoniac conduit aux imines.
Ph
O
H
+ NH 3
Ph
OH
H
NH 2
-H2O
• Amines primaires, secondaires et hydroxylamine :
Ph
Ph
NH
H
Aldimine
+
O -
CN
OH
CN
OH
H
CN -
Ph
Autres produits
Les amines primaires, secondaires, hydroxylamine et l’hydrazine réagissent

espectivement, avec les aldéhydes pour donner des imines N –substituées, des oximes et le
composé condensé le benzylideneazine 16, 17 .
Ph
O
H
RNH 2
R = CH 3
R = NH 2
R = 0H
Réduction de Wollf- Kishner :
Ph
H
NR
+ +
Les aldéhydes sont réduits en méthyle en présence d’un excès d’hydrazine et de base
forte a température élevée 16-18, 20 .
R
O
KOH
+ NH2NH2 R CH3 +
(HOCH
H
2CH2 ) 2O, 200 ° C
Conversion des composés carbonyles en halogénures :
Le pentachlorure de phosphore, réagit avec le benzaldéhyde pour donner le dérivé
dichloré correspondant 16- 18, 20 .
O
H 2
H2O
C6H 5CHO + PCl 5 C6H 5CHCl 2 +
POCl 3

Réaction de Cannizzaro 16-18, 20 :
C’est une réaction caractéristique des aldéhydes n’ayant pas d’hydrogène en α du
carbonyle .
( aprés hydrolyse )
2C6H5CHO + NaOH C6H5COOH + C6H5CH2OH Réaction de Claisen 16-18, 20 :
La condensation en milieux basique du benzaldéhyde avec les aldéhydes ou les cétones
aliphatiques contenant un hydrogène en α (énolisables), donne le cinnamaldéhyde
NaOH
C6H 5CHO + CH3CHO C6H 5CH=CHCHO + O
Réaction de Perkin 16-18, 20 :
La condensation de Perkin est un cas particulier de réaction de type aldolique qui à lieu
entre l’anhydride acétique et un aldéhyde aromatique en présence d’acétate de sodium .
C 6H 5O
C 6H 5CHO (CH 3CO) 2O C 6H 5CH=CHCOOH
-
+
∆
Addition de composé organométalliques 16-18, 20 :
Le produit initial de l’addition du réactif de Grignard ( RMgX ) sur un aldéhyde, est un
complexe d’alkoxyde de Magnésium à partir du quel on peut libérer l’alcool par hydrolyse acide
du complexe formé.
C6H5CHO + RMgX
Réaction de Wittig 16-18, 20 :
éther
H 5 C 6
H
OMgX
R
H 3 O +
H 5 C 6
H
H 2
OH
R

C’est une des réactions importante en chimie organique, puisqu’elle permet de former
des C=C, à partir de dérivés carbonylés .
La réaction s’emploie largement en chimie des composés naturels pour la synthèse de
stéroïdes et de caroténoïdes, ainsi que des composés de la série des vitamines A et D3 . Il existe
de nombreuses variantes de la réaction de Wittig. Par exemple :
( (CH 3) 2 ) 3P + C 6H 5CH 2Br
CH 3ONa
( (CH 3) 2 ) 3P=CHC 6H 5
( (CH3 ) 2 ) 3P=CHC6H5 + C6H5CHO C6H5CH=CHC6H ( (CH 5 + 3 ) 2 ) 3PO b- Réactivité liée aux propriétés du noyau aromatique :
75% ( Solible dans l'eau )
La présence du groupement aldéhyde sur le noyau aromatique (effet mésomère attracteur ),
va désactiver la substitution aromatique électrophile sur le cycle et orienter les substitutions en
position méta .
O
H E +
II-2 Préparation des composés de départ par alkylation :
Les agents alkylants ont été choisis de telle sorte qu’ils contiennent tous des insaturations (
C=C ou C=
C ), ceci afin d’augmenter le potentiel de réactivité de nos produits
condensés finaux.
Réactifs commerciaux de départ :
E
O
H

Le 3-oxobutanoate de méthyle
La penta-2,4 dione
L’aldehyde salicylique
Réactifs commerciaux d’alkylation :
Le bromure d’allyle
Le bromure de propargyle
Le 4 – bromo but-1-éne ( bromure d’homo-allylique ).
Le 5-bromo pent – 1- éne.
Schéma général d’alkylation des β-céto-esters ou β-dicétones :
L’alkylation des β-cétoesters ou β-dicétones se fait par l’intermédiaire d’un halogénure
d’alkyle présence de Carbonate de potassium (K2CO3) dans l’acétone, Elle consiste à alkyler le
β-cétoester ou la la β-dicétones en α du carbonyle 21, 22 .
Ces étapes peut être schématisées comme suit :
21 - A.Taleb Mémoire de magister,Université d’Oran Es-Senia, 2001
22 – a- T.Wang, J.Chen, K.J .Zhaom,J.Org.Chem.,1995,60,2668
b- T.Wang, J.Chen, D.W.Landry,K.J .Zhao, Synlett, 1995,543
c - T.Wang,F. Hong, K.J .Zhaom,Tetrahedron Lett.,1995,36,6407

O O
R CH3 + R1 X
K2CO3 / acétone
20h, reflux
1a: R = OMe X = Br
1b: R =Me R1 = H2C CH CH2 R1 = H2C CH CH
C
H 3
Schéma général d’alkylation de l’aldéhyde ortho-salicylique :
O O
R 1
R
2 a : R = OMe,R 1 = H2C CH CH2 3 a : R =OMe,R 1 = H2C CH CH
2 b : R =Me, R1 = H2C CH CH2 3 b : R =Me, R 1 = H 2 C CH CH
Avec l’aldéhyde ortho- salicylique, l’utilisation de K2 CO3 dans l’acétone au reflux en
présence des agents alkylants : bromure d’allyle ,de propargyle, 4–bromobut-1-éne (bromure
homo-allylique) et 5-bromo pent-1-éne, permet d’accéder aux produits de O-alkylation
1c
OH
CHO
CH
4
+
CH
R 2
R 2 : allyle,propargyle,
CH 2 CH 2 CH=CH 2 ,
CH 2 CH 2 CH 2 CH=CH 2 .
X: Br
4
CH
4
X
K 2 CO 3 / acétoe
8h, reflux
O
2c : R 2 = allyle
CHO
R 2
3c : R 2 = propargyle
4c: R 2 = CH 2 -CH 2 -CH=CH 2
5c : R 2 = CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH=CH 2
recherchés .
II-2-1 Alkylation de β-cétoesters :
II-2-1-1 Alkylation par le bromure d’allyle :
L’acétyle acétate de méthyle 1a réagit avec de bromure d’allyle en présence d’un excès
(4eq ) de carbonate de potassium dans l’acétone. Le mélange réactionnel a été laissé 20 heures
au reflux en suivant l’avancement de la réaction par chromatographie sur couche mince (CCM ). Le
2-acétyle pent-4-ènoate de méthyle 2a est ainsi synthétisé avec un rendement de 63% après
distillation sous pression réduite .

H C
3
O
1a
O
O
C H
3 +
Br CH
2
K 2 CO 3 / acétone
20h, reflux
H C
3
O
HC
CH
2
O
O
2a Rdt = 63%
Le β-cétoester alkylé 2a à été analysé par les méthodes spectroscopiques. IR, RMN 1 H,
CH
3
RMN 13 C.
II-2-1-2 Alkylation par le bromure de propargyle :
Nous avons réalisé l’alkylation de l’acétyle acétate de méthyle par le bromure de
propargyle dans les mêmes conditions opératoires utilisées pour le bromure d’allyle.
H C
3
O
1a
O
O
CH
3
+
Br
CH
K 2 CO 3 / acétone
20h, reflux
H C
3
H C
O
O
O
3a Rd t = 65 %
Nous avons isolé, sans difficulté, 65% de produit le 2-acétyl-pent – 4-ynoate de méthyle 3a
après purification par chromatographie sur gel de silice.
Le produit ainsi obtenu 3a est identifié par analyse spectroscopique IR, RMN 1 H, RMN 13 C.
II-2-2 Alkylation de la β-dicétone :
II-2-2-1 Alkylation par le bromure d’allyle :
En utilisant les mêmes conditions opératoires, nous avons préparé la 3-allyl- pent–2,4-
dione 2b à partir de la pent-2,4 –dione 1b commerciale.
Après purification par chromatographie sur gel de silice, le produit 2b est obtenu avec un
C H
3
rendement 72 %.

H C
3
O
O
CH
3
+
B r
C H
2
K 2 CO 3 / acétone
20h, reflux
1 b 2 b R d t = 72 %
Le produit synthétisé 2b est analysé par les méthodes spectroscopiques. IR, RMN 1 H, RMN
H C
3
O
C H
2
O
C H
3
13 C.
II-2-2-2 Alkylation par le bromure de propargyle :
L’alkylation de la pent-2,4–dione par le bromure de propargyle, nous permet d’isoler,
73% de produit monoalkylé 3b après purification par chromatographie sur gel de silice.
H C
3
O
1b
O
C H
3 +
B r
C H
K 2 CO 3 / acétone
20h, reflux
H C
3
HC
O
O
3 b R d t = 7 3%
La structure de 3b est confirmée par les méthodes spectroscopiques IR, RMN 1 H, RMN 13 C.
II-2-3 Discussion des résultats de l’alkylation
Les résultats de l’alkylation des β-cétoesters et β-dicétones par le bromure allylique et
propargylique sont résumés dans le tableau 1
C H
3

H C
3
H C
3
O
O
Substrat
1a
1b
COOMe
COMe
Br
Halogénure
RX
Br
Br
Br
C H
CH
2
CH
2
CH
Conditions
K2CO3,4éq
acétone, 20h
H C
3
H C
3
H C
3
O
Produits
H C
3
O
O
COOMe
Rdt
63%
65%
72%
73%
Tableau 1 : Alkylation de β-céto-esters et β-dicétones
O
3b
C H
2a
3a
2
COOMe
2b
COMe
CH
COMe
CH
2
CH

Ces résultats nous permettent de faire les quelques remarques suivantes :
Tous les essais de l’alkylation de β-cétoesters et de β-dicétones ont donné des
rendements,- non optimisés-, intéressants (compris entre 63% et 73%) compte-tenu de
l’utilisation de réactifs commerciaux peux coûteux .
L’analyse spectroscopique IR, RMN 1 H, RMN 13 C, nous a donné des résultats satisfaisants.
Exemple : l’étude spectrale de composé 2a
- Le spectre de RMN 1 H enregistré à 300MHz du composé 2a représenté ci-après, fait
apparaître des différences très nettes par rapport aux composés de départ 1a .
Le spectre montre bien l’apparition
* du doublet à 5,4 ppm (Hé
) et du doublet à 4,92 ppm (He)
correspondant
HC C
He
Hé
aux protons
géminés :
* du doublet de doublet à 2,4 ppm (Hb)
correspondant aux protons méthylènes ( -CH2
D’autre part nous observons les protons éthyléniques ( -CH=CH2
) qui apparaissent à 5,5-5,7
ppm sous forme d’un multiplet.
L’analyse par RMN 13 C permet de donner les résultas suivantes :
-Le
carbone allylique ( -CH2-CH=CH2
-Le
carbone éthylénique ( -CH=CH2
-Le
carbone éthylénique ( -CH=
CH2
) .
) résonne a 32.58
) résonne a 134.51
Pour l’analyse par IR, trois régions sont particulièrement intéressantes :
- à 1646 cm -1 d’élongation du C=C non conjugue .
- à 1723 cm -1 d’élongation du C=O du groupement carbonyle
- et à 1249 cm -1 vibration d’élongation du C-O.
) résonne a 117.92
De la même façon, nous avons identifié les structures des composés 3a, 2b, 3b.
II-2-4 L’alkylation des aldéhydes ortho-salicyliques :

II-2-4-1 Alkylation par le bromure d’allyle :
En gardant les mêmes conditions opératoires, K2CO3 dans l’acétone au reflux ( la
réaction est suivie par CCM ) , nous avons isolé le produit correspondant 2c avec un
rendement de 60% , après purification par chromatographie sur gel de silice .
OH
CHO
+
Br
H
K 2CO 3 / acétone
8h, reflux
O
CHO
1c 2c Rdt = 60 %
Le produit 2c ainsi obtenu est analysé par les méthodes spectroscopique I R ,RMN 1 H , et
II-2-4 -2 Alkylation par le bromure de propargyle :
De la même manière , le composé alkylé 3c, est le produit d’une O-alkylation de
l’aldéhyde salicylique 1c . Le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice
1c
OH
CHO
+
Br
H
13 C
et le rendement de la réaction est de 50%
H
K 2CO 3 / acétone
8h, reflux
Le produit obtenu est identifié par les méthodes d’analyse I R ,RMN 1 H , et 13 C
O
CHO
3c Rdt = 50%
II-2-4-3 Alkylation par le 4- bromo-but –1-éne ( bromure homoallylique ) :
H

L’alkylation de l’aldéhyde salicylique 1c par la 4-bromo-but–1-ène conduit au
composé 4c avec le rendement 69% . après purification par chromatographie sur gel de silice.
1c
OH
CHO
+
Br
C H
2
K 2 CO 3 / acétone
8h, reflux
O
CHO
4c Rdt = 69%
II-2-4-4 Alkylation par le 5-bromo-pent – 1-ène
Nous avons également synthétisé le composé 5c dans les mêmes conditions opératoires,
K2CO3 dans l’acétone au reflux. Le produit 2-( pent – 4 –ényloxy ) benzaldehyde 5c est isolé
avec un rendement de 61%
OH
CHO
+
Br
après purification par chromatographie sur gel de silice du produit
CH
K 2 CO 3 / acétone
8h, reflux
O
CHO
1c 5c Rdt = 61%
II-2-4-5 Résultas et discussions :
2
CH
2
CH
2
brut.
Les résultats ainsi obtenus de la O-alkylation sont portés sur le tableau 2

Substrat
1c
OH
CHO
Br
Br
Halogénure RX
Br
Br
CH
2
C H
CH
2
CH
2
Conditions
K2CO3,4éq
acétone, 8h
au reflux
Produits
Tableau 2 : O- Alkylation de l’ aldéhyde salicylique
O
CHO
5c
O
CHO
2c
3c
O
O
CHO
CHO
4c
CH
2
CH
CH
CH
2
2
Rdt
60%
50%
69%
61%

Ces résultas nous ont permis de noter quelques observations sur cette étude :
* Dans toutes les expériences que nous avons menées, nous avons isolé les composés
O-alkylés facilement à séparer sur colonne ( chromatographie sur colonne ).
* Les conditions opératoires, K2CO3 dans le méthanol au reflux permet d’accéder et avec un
bon rendement à des produits obtenus par O-alkylation .
II-2-4-6 Détermination de la structure des produits :
Les méthodes spectrales classiques, RMN 1 H, 13 C, IR, ont été utilisées pour identifier les
composés O-alkylés.
Exemple : le 2-( but-3-ényloxy ) benzaldéhyde .
L’analyse par spectroscopie IR à donner les bandes d’absorption suivantes :
3077,85cm -1 élongation des H du phényle.
1707,18cm -1 élongation du C=O de l’aldéhyde conjugué.
1601,60cm- élongation de la C=C de C=C non conjugué.
1067,89cm -1 vibration d’élongation du C-O.
997,02cm -1 vibration de déformation du plan des liaisons –CH=CH2.
753,55cm -1 vibration hors du plan des liaisons C-H pour des noyaux benzéniques
disubstitués en position ortho.
Dans tous les cas que nous avons étudier nous observons la disparition de bonde large entre
3590 et 3650 cm -1 revient au vibration d’élongation du OH (alcools) Comparé au spectre du produit
de départ.
L’analyse par spectroscopie RMN 1 H permet de donner les résultas suivantes :
Le spectre de 2- ( but-3-enyloxy) benzaldéhyde comparé au spectre de produit de départ
montre la présence de nouveaux signaux . correspondants aux protons allyliques et homoallyliques
(voir description spectroscopique des composés dans le chapitre 5 partie expérimentale).

Les protons allyliques (-CH=CH2), résonnant entre 6.47 – 6,57 ppm apparaissent sous
forme de multiplet.
Les protons allyliques ( -CH2-CH=CH2 ), apparaissent sous forme d’un multiplet et
leurs déplacements chimiques se situent entre 4,68 et 4,74 ppm
Les protons homoallyliques ( -CH2-CH2-CH=CH2 ), apparaissent sous forme d’un
doublet de doublet, leurs déplacements chimique se situent à 4,17ppm.
Les protons allyliques géminés.
HC C
Le proton Hc résonnant à 6,05 ppm sous forme de doublet et le proton Hc’ résonnant à
5,74 ppm sous forme de doublet.
Les proton He, Hg, Hf , Hh , résonnant entre 7,4 et 8,52 ppm sous forme des multiplets.
L’ analyse par RMN 13 C permet de donner les résultats suivantes :
Le spectre de composé 2-( but –3 enyloxy ) benzaldehyde comparé au spectre de produit de
départ montre l’apparition des nouveaux signaux, correspondant aux carbones allyliques et
homoallyliques (voir description spectroscopiques des produits dans le chapitre 5, partie
Le carbone allylique (-CH=CH2 ) résonne à 140,47.
Le carbone allylique (-CH=CH2 ) résonne à 117,66.
Le carbone allylique ( -CH2-CH=CH2 ) résonne à 69,09.
Le carbone homoallylique ( -CH2-CH2-CH=CH2 ) résonne à 33,98 .
Hc
Hc'
expérimental )
Remarque :

Dans une étude antérieure, similaire à la notre, il a été, également d’isolé avec le substrat
de c-alkylation, un produit secondaire issu d’un o-alkylation avec un rendement compris
entre 5 et 10 % et un autre issu d’une réaction de dialkylation avec un rendement de 8% 21 .
L’α-alkylation des β-cétoesters et des β-dicétones par des groupements carbonés insaturés, a
Conclusion :
conduit aux produits alkylés attendus avec des rendements non optimisés de 63 à 73 %. Quant à la
O-alkylation, - également par des groupements carbonés insaturés-, du l’aldéhyde ortho-salicylique,
elle a donné des dérivés du l’aldéhyde ortho-salicylique O-alkylés avec des rendements moyens
(mais non optimisés) de 50 à 69 %.
Il nous faut signaler que tous nos réactions d’alkylations ont été effectuées dans des
conditions réactionnelles simples et économiques initialement, utilisant le K2CO3 dans l’acétone au
Les produits isolés, après leur purification par chromatographie sur gel de silice, ont été tous
reflux.
identifiés par les méthodes spectroscopiques (IR, RMN- 1 H, - 13 C).
Cette étape d’alkylation nous a permis de préparer les réactifs nécessaires à l’étape
principale de nos recherches c’est à dire la condensation de ces dérivés.

Introduction :
Ce chapitre regroupe les réactions de condensation des β-cétoesters et β-dicétones α-
alkylés sur les aldéhydes ortho- salicyliques O-alkylés.
La condensation consiste à faire réagir un β-cétoester ou une β-dicétone α-alkylés avec
un aldéhyde ortho-salicylique O-alkylé, dans des conditions réactionnelles faisant intervenir le
DBU dans le MeOH anhydre, à température ambiante durant 15 heures environ.
Le choix de ces conditions - DBU dans le MeOH -, est basé sur les résultats des travaux effectués
par Charonnet. 23 Cette étude montre que les β-cétoesters et les β-cétoamides réagissaient avec le
benzaldéhyde comme électrophile en présence de DBU dans le méthanol, donnant de bons résultats
par rapport aux autres expériences effectuées dans des conditions opératoires différentes, K2CO3\
MeOH, MeONa\ MeOH, NaH/THF, DBU\THF, DBU\ toluène, DBU\ MeOH.
Dans ce chapitre, nos résultats sont présentés en deux grandes parties :
• partie A : condensation des β-cétoesters α-alkylés sur les aldéhydes ortho- salicyliques O-
akylés
• partie B : condensation des β-dicétones α-alkylés sur les aldéhydes ortho- salicyliques O-
akylés
A– Condensation des β-cétoesters α-alkylés sur les aldéhydes ortho- salicyliques O-
akylés :
Les réactions effectuées selon les conditions précédemment décrites sont résumées dans le
schéma général suivant :
23 – Charonnet. E, thèse de doctorat, Université d’Aix-Marseille III, 2001.

H C
3
O O
R 1
2a : R 1 = allyle
O
3a : R 1 = propargyle
C H
3
+
O
CHO
R 2
DBU, MeOH
T.amb, 15 h
2C : R2 = allyle
3C : R2 = propargyle
4C : R2 = -CH -CH -CH= CH 2 2 2
5C : R2 = -CH -CH -CH -CH= CH 2 2 2 2
O
R 2
R 1
O O
Schéma général de la condensation avec les β - cétoesters α-alkylés
Les différents essais effectués lors de nos travaux, sont développés ci-après.
A-1- Condensation du 2-acétyl-pent-4-ènoate de méthyle sur les aldéhydes ortho- salicyliques
O-alkylés:
La condensationdu 2-acétyl-pent–4–ènoate de méthyle2a surle2-(allyloxy) benzaldéhyde 2c ,
le 2- (but-3- ènyloxy ) benzaldéhyde 4c et le 2-( pent-4-ènyloxy )benzaldéhyde 5c , conduit
H C
3
O
O
CH
2a
2
O
CH
3
+
n =1 2c
n =2 4c
n =3 5c
O
( ) n
CHO
respectivement aux produits condensés 4a , 5a et 6a .
CH
2
DBU / MeOH
T. amb, 15 h
H C
2
O
n =1 4a Rdt = 60%
n =2 5a Rdt = 64%
n =3 6a Rdt = 58%
Les réactions sont suivie par CCM jusqu’ à disparition totale des produits de départ.
Les produits 4a ,5a et 6a sont obtenus respectivement avec des rendements de 60% , 64% et 58%
après purification par chromatographie sur gel de silice. Leur identification a été faite par les
( ) n
méthodes spectroscopiques IR, RMN 1 H et 13 C.
O
O
CH
2
O
O
CH
3
R

A-2- Condensation du 2-acétyl-pent-4-ènoate de méthyle sur le 2-(prop-2-ynyloxy)
benzaldéhyde :
Cette condensation nous donne le produit 7a avec un rendement de 63%, après purification par
chromatographie sur gel de silice.
H C
3
O
O
CH
2
O
CH
3
+
2a 3c
O
CHO
CH
DBU / MeOH
T.amb,15 h
H C
2
O
7a Rdt = 63%
La réaction a été suivie par CCM et la structure de 7a est identifié par les méthodes spectroscopie
O
O
CH
O
CH
3
IR, RMN 1 H et 13 C.
A-3- Condensation du 2-acétylpent- 4 -ynoate de méthyle sur les aldéhydes ortho -
salicyliques O-alkylés :
Les condensations, suivies par CCM, du 2-acétyl-pent–4–ynoate de méthyle 3a sur le 2-(
allyloxy ) benzaldehyde 2c , le 2-(but-3-ènyloxy) benzaldéhyde 4c et le 2-( pent-4- ènyloxy)
benzaldéhyde 5c, nous avons permis d’isoler respectivement les produits condensés 8a ,9a et 10a
avec des rendements de 54%, 43% et 51%, après chromatographie sur gel de silice.
H C
3
O
O
3a
O
CH
CH
3
+
n =1 2c
n =2 4c
n =3 5c
O
( ) n
CHO
CH
2
DBU / MeOH
T.amb,15 h
O
n =1 8a Rdt = 54%
n =2 9a Rdt = 43%
n =3 10a Rdt = 51%
La structure des produits a été confirmée par IR , RMN 1 H et 13 C.
A-4- Résultats et discussion :
Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus au cours de nos différents essais de
condensation des β-céto-esters α-alkylés sur les aldéhydes ortho-salicyliques O-alkylés.
CH
( ) n
O
O
CH
2
O
CH
3

Substrats β-cétoesters Conditions Produits obtenus Rdts
O
CHO
2c
O
CHO
2c
O
CHO
4c
O
CHO
4c
O
CHO
5c
O
CHO
5c
O
CHO
3c
C H
2
C H
2
CH
C H
2
C H
2
CH
2
C H
2
H C
3
H C
3
O
H C
3
H C
2a
3
O
O
C H
3a
O
H C
3
2
2a
O
H C
3
O
O
O
C H
3a
O
H C
3
2
C H
C H
3
O
O
2a
O
O
O
C H
3a
O
O
2a
3 : condensation des β-cétoesters
α-allylique
et
2
C H
C H
O
3
C H
3
O
O
C H
2
C H
3
O
C H
C H
3
O
C H
3
C H
3
DBU,MeOH
T. amb, 15 h
4a
H C
2
O
O
8a
5a
9a
H C
2
O
O
H C
2
O
6a
O
10a
7a
H C
2
O
CH
CH
CH
O
O
O
O
O
O
CH
2
O
O
CH
2
O
O
O
O
O
O
CH
O
O
O
O
O
CH
2
O
CH
2
CH
2
O
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
3
CH
3
CH
3
CH
3
60%
54%
64%
43%
58%
51%
63%
α-propargylique
sur les aldéhydes ortho - salicyliques O-
alkylés.
Tableau
L’examen de ce tableau nous montre que :
- Les rendements non optimisés de ces condensations se situent entre 43 et 64 % .

- Toutes les structures des produits de condensation ont été confirmées par les méthodes
d’analyse spectroscopique IR , RMN 1 H et 13 C.
- Ces résultats sont satisfaisants par rapport à des travaux similaires relevés dans la
littérature. 23
En effet, lors de la préparation du (E)-5-(2-furyl)-2-méthyl-3-oxopent-4-énoate de éthyle c , au
lieu de l’obtention du produit c souhaité, les auteurs ont obtenus, - dans les mêmes conditions
opératoires (mais à température plus élevée et une durée plus longue) -, un mélange de deux
produits non séparables:
la 1-( furan–2–yl )–pent–1–èn–3–one d et la 1,5–(di–furan–2–yl )–4–méthyl–penta–1,4–dièn–
3–one f .
O O
H C
3 O
a
C H
3
CH
3 +
O
b
CHO
DBU, MeOH
24h, reflux
O
c
O
O
H C
3
O
O
C H
3
O
+
d f
Les auteurs expliquent l’obtention du composé majoritaire d par une séquence γ-aldolisation /
déshydratation, suivie d’une saponification / décarboxylation de la fonction ester du substrat de
départ. Ce dernier subit de nouveau une aldolisation / déshydratation sur sa position énolisable
pour fournir le produit f .
Ces observations relevées dans la littérature montrent l’intérêt des résultats obtenus au cours de
nos condensations, puisque seul le produit d’aldolisation recherché a été isolé.
CH
3
O
O
H C
3
O

B - Condensation des β-dicétones α-alkylées sur les aldéhydes ortho –
salicyliques O-alkylés :
Dans le but de valider et généraliser la condensation pour toutes la série des β-dicarbonylés
linéaires, nous avons effectué en suivant le même schéma réactionnel, la condensation des β-
H C
3
O O
R 1
2b : R 1 = allyle
3b : R 1 = propargyle
CH
3
+
dicétones α-alkylées sur les aldéhydes ortho- salicyliques O-alkylés.
O
CHO
R 2
DBU, MeOH
T.amb, 15 h
2c : R2 = allyle
3c : R2 = propargyle
4c : R2 = -CH 2 -CH 2 -CH= CH 2
5c : R2 = -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH= CH 2
Schéma général de la condensation avec les β -dicétones α-alkylées
Les différents essais effectués lors de nos travaux, sont développés ci-après.
B-1-Condensation de la 3-allyl pent-2,4-dione sur les aldéhydes ortho- salicyliques O-
alkylés
La condensation de la 3-allylpent-2,4-dione 2b sur le 2-(allyloxy)benzaldéhyde 2c , le 2-(but-
3-ènyloxy)-benzaldéhyde 4c et le 2-(pent-4-ènyloxy)-benzaldéhyde 5c, conduit respectivement aux
O
R 2
O
R 1
O
CH
3
composés 4b ,5b et 6b.
Les réactions sont suivies par CCM, et les composés 4b ,5b et 6b sont obtenus
respectivement avec des rendements de 59% , 45% et 50% après purification par chromatographie
sur gel de silice.

H C
3
O
O
CH
2
CH
3
+
2b n = 1 2c
n = 2 4c
n = 3 5c
O
( ) n
CHO
CH
2
DBU / MeOH
T.amb, 15 h
H C
2
O
n = 1 4b Rdt = 59%
n = 2 5b Rdt = 45%
n = 3 6b Rdt = 50%
Les produits 4b, 5b et 6b sont identifiés par les méthodes spectroscopique IR, RMN 1 H et 13 C.
B-2-Condensation dela 3-allyl pent-2,4–dione sur le 2-(prop-2-ynyloxy) benzaldéhyde.
La (E)-3-allyl-6-[2-(prop-2-ynyloxy)phényl]-hex-5-ène-2,4-dione 7b est préparée à partir du
composé 2b et du composé 3c dans les mêmes condensations opératoires, DBU dans le MeOH. La
( ) n
O
O
CH
2
CH
3
réaction est suivie par CCM.
Le composé 7b a été ainsi obtenu avec un rendement de 47% , après purification par
H C
3
O
O
CH
2
CH
3
+
2b 3c
O
CHO
CH
DBU / MeOH
T.amb,15h
chromatographie sur gel de silice .
H C
2
O
7b Rdt = 47 %
La structure de 7b est identifiée par les méthodes spectroscopique IR , RMN 1 H et 13 C.
B-3-Condensation de la 3-prop-2–ynyl pent-2,4-dione sur les aldéhydes ortho -
slicyliques O-alkylés:
La condensation de la 3-prop-2-ynyl-pent-2,4-dione 3b sur le 2-(allyloxy) benzaldéhyde 2c, le
2-(but-3-ènyloxy)benzaldéhyde 4c et le 2-(pent-4-ényloxy) benzaldéhyde 5c , donne
respectivement les produits 8b ,9b et 10b .
O
O
CH
CH
3

Les réactions effectuées en présence de -DBU dans le MeOH- à température ambiante, sont suivies
H C
3
O
O
3b
+
O
( ) n
CH
2
CH
3 O
CH
n = 1 2c
n = 2 4c
n = 3 5c
CHO
DBU / MeOH
T.amb,15 h
( ) n
O
n =1 8b Rdt = 56%
n =2 9b Rdt = 71%
n =3 10b Rdt = 60%
Les composés 8b ,9b et 10b sont obtenus respectivement avec des rendements de 56% ,
CH
O
CH
2
CH
3
par CCM.
71% et 60% après purification par chromatographie sur gel de silice.
Les produits 8b ,9b et 10b sont identifiés par les méthodes spectroscopique IR, RMN 1 H et 13 C.
B-4-Résultats et discussion :
Le tableau 4 regroupe l’ensemble des résultats de nos condensations avec les β -dicétones α-
alkylées.

Substrats β-cétoesters Conditions Produits obtenus Rdts
O
CHO
2c
O
CHO
2c
O
CHO
4c
O
CHO
4c
O
CHO
5c
O
CHO
5c
O
CHO
3c
C H
2
C H
2
C H
CH
2
C H
2
C H
2
C H
2
H C
3
H C
3
O
H C
3
2b
H C
3
O
O
C H
3b
O
H C
3
2b
O
H C
3
2
O
3b
O
CH
3
O
C H
2b
H C
3
O
2
O
CH
3
C H
3b
O
CH 3
O
C H
2b
Tableau 4
: condensation des β-dicétones
α-allylique
et
2
CH 3
C H
O
CH
3
O
CH
2
CH
3
C H
CH
3
DBU,MeOH
T. amb, 15 h
H C
2
4b
O
O
8b
5b
9b
H C
2
HC
2
O
O
O
6b
O
10b
7b
H C
2
O
CH
CH
CH
O
O
O
O
CH
2
O
O
O
O
CH
2
O
O
O
O
O
O
CH
3
CH
CH 3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH 3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
59%
56%
45%
71%
50%
60%
47%
α-propargylique
sur les aldéhydes ortho-salicyliques
O-alkylés

A partir des résultats obtenus dans ces condensations, nous pouvons faire les observations
suivantes :
Les différents essais de la condensation des β-dicétones α-allyliques et α-propargyliques
sur les aldéhydes salicyliques O-alkylés ont donné des résultats satisfaisants de point de vue
réactivité.
Ces condensations nous ont permis d’accéder à des composés polyfoncyionnalisés dans des
conditions réactionnelles relativement simples.
Les rendements observés , - de 45 à 71 % -, sont intéressants, puisque non optimisés.
Mécanisme proposé :
D’après la littérature 23 , on peut envisager dans une premiere étape une α - aldolisation
réversible ou un processus d’aldolisation – rétroaldolisation .
Le mécanisme proposé, faisant intervenir , tout d’abord la formation de l’α-aldol instable A qui
subirait une rétro-aldolisation pour donner l’énolate B défavorisé cinétiquement et
thermodynamiquement 23,24 . Ce dernier réagit avec l’aldehyde pour donner un γ-aldol plus stable C
qui après déshydratation, fournit les β-dicétones ( β-cétoesters ) conjugueés α-substituées.
O
H C
3
R 1
CH
2
O -
O
CH
3
-R1 CHO + R 1CHO -H2O
H C
2
O -
CH
A 2 B C
O
CH
3
R 1
O -
O
O
CH
2
CH
3
R 1
O
CH
2
O
CH
3

24 -Carey, F.A.; Sundberg,R.J.Advanced Organic Chemistry, Plenum Press, 1977,Part B,p. 3.
Par ailleurs, il faut signaler que nous n’avons obtenu que des produits correspondant à une seule
orientation de la réaction de C-alkylation.
Cette régioselectivité peut s’expliquer par la théorie de Pearson, faisant intervenir les notions de
« centre dur – centre mou » des dérivés 1,3–dicarbonylés et des électrophiles. 25
Ce principe dit H.S.A.B. 26 suit une règle simple : « un acide mou préfère se lier avec une base
molle et un acide dur préfère se lier avec une base dure ».
Concernant les sites d’attaque de nos produits l’arrachement de l’hydrogène avec le DBU qui une
base dure l’attaque se fait sur un hydrogène du carbone terminal plus dur.
N
NH
DBU réctif dur (base dur)
site dur
C
H 3
O
site mou
Par ailleurs, le caractère « dur-mou » des composés 1,3 – dicarbonylés diffère selon la nature
R 1
électronique du substituant en position α de la fonction carbonyle .
En effet, les β-dicétones substituées par un groupement alkyle faiblement donneur engendreront
les anions fortement stabilisés qui constituent un centre « mou ».
De même, les β-cétoesters qui portent un groupe alkoxy dont le caractère donneur d’électrons est
un peu plus marqué donnent des anions légèrement moins stabilisés mais qui conservent un
O
R
caractère relativement « mou ».
La stabilité des anions correspondants est directement liée à l’acidité relative des protons en α qui
diminue progressivement lorsque nous passons d’une β-dicétone à un β-céto-esters.

25 - Gaz quez, J.L. A hardness and softness theory of bond energies and chemical reactivity, theoretical organic
chemistry. Elsevier Science, p. 135-152,1998
26 - Pearson, J.Am. Chem.Soc. 1963, 85,3533.Ho, “ Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry,
Academic Press, New –York, 1977
Conclusions :
C
H 3
O
_
O
R
C
H 3
"mou" moyennement"mou"
Stabilité décroissante
Aux termes de ce travail , nous avons atteint notre objectif qui consistait à effectuer la
condensation de β-céto-esters et de β-dicétone α-allyliques ou α-propoargyliques sur l’aldéhyde
O
_
O
OR
salicylique O-alkylé par des enchaînements insaturés.
Les conditions opératoires que nous avons appliquées, -DBU dans le méthanol-, conduisent à
des rendements intéressants (qui restent à optimiser), ce qui confirme que le système DBU/ MeOH
est assez indiqué pour ce type de condensation.
L’analyse spectroscopique des produits obtenus a permis d’identifier ces différentes
structures qui ont été isolées sous forme d’un seul stéréo-isomère de configuration E.
C’est ainsi que quatorze dérivés benzéniques 1,2-polyfonctionnalisés par des groupements
contenant plusieurs liaisons doubles et/ou liaisons triples. D’après nos recherches bibliographiques,
les produits synthétisés ne sont pas décrits dans la littérature.
Par ailleurs, ces structures présentent un potentiel de réactivité élevée, du fait de la présence de
plusieurs sites électrophiles et nucléophiles.

Ces composés pourraient donc, éventuellement, être exploités dans différentes réactions comme, par
exemple, des cyclisations donnant des produits polycycliques.

Solvants :
Généralités
Les solvants ont été distilles sur des desséchants spécifiques sous atmosphère d’argon avant
utilisation.
Réactifs :
L’acétone sur le carbonate de potassium
Le méthanol sur magnésium.
DBU : le 1,8- diazabicyclo [ 5.4.0 ] undec -7- éne
Le 3-oxobutanoate de méthyle
La penta-2,4 dione
L’aldéhyde ortho- salicylique
Le bromure d’allyle
Le bromure de propargyle
Le 4 – bromo but-1-éne (bromure d’homo-allylique).
Le 5-bromo pent -1- éne.
Chromatographie analytique et préparative :
Les chromatographie sur couche mince (CCM) ont été effectuées sur des plaques de silice
«Merck» 60F254 et révélées par le révélateur universel (p-anisaldéhyde (5ml), éthanol (90ml),
acide sulfurique (5ml), acide acétique (30gouttes)), l’iode ou la lampe Ultra-violet.
Les chromatographies éclair sur gel de silice ont été effectuées sur de la silice «Merck» 230- 400
Mesh. L’éluant utilise est l’éther éthylique / éther de pétrole, dans les proportions (E / Ep).
Données spectroscopiques :
Les spectres ifra-rouge ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Perkin-Elmer 1600 à
Transformée de Fourier, les fréquences d’absorption sont exprimées en cm -1 .
Les spectres RMN 1 H, 13 C, ont été enregistrés sur appareil « Brucker » AC200 et AC300 MHz et
effectués à température ambiante dans le chloroforme deutérié. Les déplacements chimiques sont
donnés en partie par million (ppm, δ.10 -6) .
Les abréviations pour les multiplicités : s, d, t, m, dd, représentent respectivement un singulet, un
doublet, un triplet, un multiplet et un doublet dédoublet.
Modes opératoires et données spectroscopiques

Procédure générale d’alkylation des β-cétoesters et β-dicétones :
Dans un bicol de 250ml sur monte d’un réfrigérant, muni d’une agitation magnétique et place
sous atmosphère d’argon, nous introduisons 40mmol (1eq) de β-cétoesters (β-dicétones). Dans
60ml d’acétone anhydre nous ajoutons 160mmol (4 eq) de carbonate de potassium (K2CO3). Après
15minutes d’agitation à température ambiante nous ajoutons à l’aide d’une ampoule à brome
52mmole (1.3eq) de bromure d’allyle (bromure de propargyle) dans 60ml d’acétone anhydre. Après
20h au reflux en suivant la réaction par chromatographie sur couche mince (CCM), le milieu
réactionnel est filtré et le solvant est évaporé sous pression réduite .
Le brute obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (E / Ep : 1 / 12).
2-acétylpent-4-énoate de méthyle :
MM : C8H12O3 = 156.12
Rf = 0.76 (éluant : E / Ep : 1 / 1).
Rdt = 63%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1723, νC=C : 1646, νC-O : 1249
RMN 1 H
H a : 2.06 (s,3H ).
H b : 2.40 ( m, 2H ).
H c : 3.41 ( t, j cb = 5Hz, 1H ).
H d : 3.54 (s, 3H ).
H e : 4.92 (dd, j ef = 15Hz, j eb = 1.2 Hz, 1H ).
H e' : 5.40 ( dd, j e'f = 10Hz, j e'b = 1.2 Hz, 1H ).
H f : 5.50-5.70 ( m, 1H).
H 3
a
C
H
c
O f
b
H
e'
COOCH 3
d
H
e

RMN 13 C
C 1 : 29.32
C 2 : 32.41
C 3 : 52.54
C 4 : 59.14
C 5 : 117.57
C 6 : 134.6
C 7 : 169.93
C 8 : 202.51
2-acétylpent-4-ynoate de méthyle :
MM : C8H10O3 = 154.16
Rf = 0.65 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 65%
1 3
H C
O
8
4
6
2
COOCH 3
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1715.86, ν C C : 2121.80, νC-O : 1279.06, ν C H : 3287.57
RMN 1 H
H a : 2.14 (s,3H ).
H b : 2.90 ( dd, j bc = 4.4Hz, j be =1.8Hz, 2H ).
H c : 3.39 ( t, j cb = 4.8Hz, 1H ).
H d : 3.71 (s, 3H ).
H e : 2 ( t, j eb = 1.8Hz, 1H ).
RMN 13 C
C 1 : 23.0
C 2 :16.5
C 3 : 54.0
C 4 : 64.0
C 5 : 74.0
C 6 : 80.0
C 7 : 171
C 8 : 202
a
H 3
C
H
c
1
H3COOC 3 7
O
b
7
COOCH 3
8
O
4
d
2
3
H e
6
5
CH
25

3-allylpenta-2,4-dione :
MM : C8H12O2 = 140.18
Rf = 0.82 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 72%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1704.29, νC=C : 1600.15
RMN 1 H
H a : 2.0 (s,3H ).
H b : 2.29 ( m, 2H ).
H c : 3.44 ( t, j cb = 5.2Hz, 1H ).
H e : 4.93 (dd, j ef = 16Hz, j eb = 1.5 Hz, 1H ).
H e' : 5.30 ( dd, j e'f = 12Hz, j e'b = 1.5 Hz, 1H ).
H f : 5.60-5.80 ( m, 1H).
RMN 13 C
C 1 : 28.20
C 2 : 33.50
C 3 : 59.10
C 4 : 117.27
C 5 : 133.40
C 6 : 201.93
3-prop-2-ynyl penta-2,4-dione :
MM : C8H10O2 = 138.16
Rf = 0.75 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 73%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1699.47, ν C C : 2120.36, ν C H : 3288.05
H 3
a
C
H
c
H C
3 1
O f
b
H
e'
COCH 3
O
6
d
3
H
e
5
2
COCH 3
6
1
C H
2
4

RMN 1 H
H a : 2.07 (s,3H ).
H b : 3.01 ( t, j bc = 2.8Hz,1H ).
H c : 2.86 ( dd, j cb = 2.8Hz, j cd =2.6Hz, 2H ).
H d : 1.97 ( t, j dc = 2.6Hz, 1H ).
RMN 13 C
C 1 : 25.20
C 2 : 15.50
C 3 : 53.10
C 4 : 73.27
C 5 : 81.40
C 6 : 201.0
a
H 3
C
H
b
1
H C
3
O
c
COCH 3
O
a
3
5
4
COCH 3
Procédure générale de O-alkylation de l’aldéhyde ortho-salicylique :
O-alkylation de l’aldéhyde ortho- salicylique par le bromure d’allyle, bromure de propargyle,
le 4-bromo but-1-éne, le 5-bromo pent -1-éne à été effectuée dans les mêmes conditions opératoires
utilisées pour l’alkylation du β-cétoesters et β-dicétones, le brute obtenu est purifié par
chromatographie sur gel de silice (E / Ep : 1/4).
2-(allyloxy)benzaldéhyde
MM : C10.H10O2 = 162.18
Rf = 0.51 (éluant : E / Ep : 1 / 1).
Rdt = 60%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1707.18, νC=C : 1649.33, νC-O : 1233.74, ν=CH : 2974.67.
6
6
CH
1
H d
2

RMN 1 H
H a : 4.59 ( d,j ab =5Hz, 2H ).
H b : 6.27 (ddq, j bc =12.2Hz, j bd =10.5Hz,j ba =5Hz,1H ).
H c : 5.43 ( dd, j cb = 12.2Hz, j ca =1.6Hz,1H ).
H d : 5.76 (dd, j db =10.5Hz, j da =1.4Hz,1H ).
H e , H f , H g , H h : 6.89- 7.24 (m, 4H ).
H i : 8.48 ( s, 1H).
RMN 13 C
C 1 : 117.37.
C 7 : 150.35.
C 9 : 70.01.
C 10 :209.80.
C 2 -C 6 ,C 8 : 132.83, 123.65, 119.53,
121.89, 114.10, 121,85.
2-(prop-2-ynyloxy)benzaldehyde
MM : C10H8O2 = 160.16
Rf = 0.24 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 50%
fH
gH
5
4
He
hH
aH
6
3
O
O
Hi
H
b
cH H
d
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1704.29-1638.24, ν C C : 2213, ν C H : 3279.86-2840, νC-O : 1768.
RMN 1 H
H a : 2.65 ( s,1H ).
H b : 4.71 (s, 1H ).
H c - H f : 6.96- 7.52 ( m, 4H ).
H g : 8.50 ( s, 1H).
dH
eH
Hf
cH
H
b
O
O
7
8
9
O
O
H
g
10
CH
2
1
2
H
a

RMN 13 C
C1 : 50.52.
C2 : 75.86.
C3 : 78.46.
C9 : 153.38.
C10:209.07.
C4-C8 : 111.61, 121.48, 126.34,
127.99, 131.86.
2-(but-3-enyloxy)benzaldéhyde
MM : C11H12O2 = 176.21
Rf = 0.35 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 69%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1731.39, νC=C : 1642.09, νC-O : 1252.54, ν=CH : 2923.56.
RMN 1 H
H a : 3.05 ( m,2H ).
H b : 4.16 (t, j ba = 4.8Hz, 2H ).
H c : 5.80 ( d, j cd = 9Hz, 1H ).
H c' :5.78 (d, j c'd = 17Hz, 1H ).
H d : 6.57 (m, 1H ).
H e - H h : 7.4- 8.5 (m, 4H ).
H i : 8.57 ( s, 1H).
RMN 13 C
C 1 : 34 .
C 2 : 67.09.
C 3 : 117.66.
C 10 :200.69.
C 11 : 209.80.
C 4 - C 9 : 112.46,120.64, 121.85,
129.20,134.96, 140.47.
2-(pent-4-enyloxy)benzaldéhyde
f H
g
H
5
6
5
8
He
7
4
O
O
6
9
O
O
1
H
i
10
3
H
c
CH
2
hH H
b
Ha
d
H
Hc'
4
7
8
2
O
O
11
9
1
CH
23

MM : C12H14O2 = 190.23
Rf = 0.46 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 61%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1709.59, νC=C : 1664.27, νC-O : 1240.97, ν=CH : 2939.
RMN 1 H
H a : 3.95 ( t, 2H ).
H b : 1.87 (m, 2H ).
H c : 5.80 ( q, 2H ).
H d : 4.85 (dd, 1H ).
H d' : 5.75 (m, 1H ).
H e : 4.78 (dd, 1H ).
H f - H i : 7.06- 7.67 (m, 4H ).
H i : 8.50 ( s, 1H).
RMN 13 C
C 1 : 29.37 .
C 2 : 30.41.
C 3 : 69.75.
C 4 : 115.47.
C 11 : 157.91.
C 12 :199.22.
C 5 - C 10 :115.55,120.68, 123.39,
131.80,137.74, 139.16.
gH
h H
f H
H
i
a
H
Procédure générale de condensation deβ-cétoesters et β-dicétones α-alkyés sur les
dérivés de l’aldéhyde ortho-salicylique O- alkylés :
7
6
8
5
O
O
c
H
9
11
H
j
H
d'
3
O
O
12
H
b
1
2
H
e
Hd
CH
2
4
10

Dans un bicol de 25ml, muni d’une agitation magnétique et sous atmosphère d’argon, on place
le β-cétoesters alkylés ou β- dicétones alkyés, 3mmol (1eq) dans 8ml de MeOH anhydre on ajoute
le DBU, 3mmol (1eq) puis le dérivé alkylé de l’aldéhyde ortho- salicylique, correspondant 3mmol
(1eq) dans 2ml de MeOH anhydre à l’aide d’une seringue. On agite à température ambiante,
l’avancement de la réaction est suivi par CCM. Le solvant est évapore sous pression réduite Le
résidu huileux est repris avec 20ml d’une solution d’acide chlorhydrique 1N, après extraction avec
de l’éther diéthylique (3 × 20ml). Les phases organiques sont ensuite lavées avec une solution
saturée en NaCl (2 × 20ml) et en suite lavées avec de l’eau distillée (2 × 20ml) .Après séchage sur
sulfate de magnésium, filtre et on évaporé le solvant sous pression réduite, les produits sont purifiés
par chromatographie sur gel de silice (E /Ep : 1 / 18).
(4E)-2-allyl-5-[2-(allyloxy)phényl]-3-oxopent-4-énoate de méthyle
MM : C18H20O4 = 300.34
Rf = 0.66 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 60%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1738.76, νC=C : 1661.37, νC-O : 1234.22, ν=CH : 2924.52.
RMN 1 H
H a : 2.47 (s, 3H ).
H b : 2.91 (t, j bc = 4Hz, 1H ).
H c : 3.24 (d, j cb =4Hz, 2H ).
H d ,H m : 6.2-6.5 (m, 2H ).
H e ,H n : 5.65 (dd, j nm =j ed =16Hz, 2H ).
H e' ,H n' : 5.80 (dd, j n'm =j e'd =12Hz, 2H ).
H f : 7.05 (d, j fg =12Hz, 1H ).
H g : 8.16 ( d, j gf =12Hz,1H ).
H h -H k : 7.17-7.83 ( m, 4H ).
H l : 4.88 ( d, j lm =4.4Hz, 2H ).
H
j
H
i
H
H l
k
H
h
H H
n n'
O
H
g
Hf
H
m
O
H
d
Hb
H
e'
O
O
H
c
He
CH3
a

RMN 13 C
C 1 : 27.83.
C 2 : 53.20.
C 3 : 59.81.
C 4 : 70.003.
C 5 - C 12 : 113.45, 118.33,118.55,
120.04, 121.85, 124.40,
128.50, 129.18.
C 13 -C 15 :133.75, 135.07, 139.71.
C 16 : 158.15.
C 17 : 172.80.
C 18 : 200.00.
9
8
4
10
16 O
7
11
15
6CH
2
14
12 2
18
(4E)-2-allyl-3-oxo-5-[2-(prop-2-ynyloxy)phenyl]pent-4-enoate de méthyle
Rf = 0.66 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 54%
O
13
O
1
CH
2
5
17
O
CH
3
3
MM : C18H18O4 = 298.33
IR cm -1 (KBr ):νC=O : 1735.62,ν C C : 2203, ν C H : 2926.45,νC-O : 1604.48 νC=C : 1683
RMN 1 H
H a : 2.48 (s, 3H ).
H b : 2.89 (t, j bc = 4Hz, 1H ).
H c : 3.22 (d, j cb =4Hz, 2H ).
H d : 2.64 (s, 1H ).
H e : 5.75 (dd, j em =16Hz, 1H ).
H e' : 5.90 (dd, j e'm =12Hz, 1H ).
H f : 6.99 (d, j fg =12Hz, 1H ).
H g : 8.22 ( d, j gf =12Hz,1H ).
H h -H k : 7.04-7.83 ( m, 4H ).
H l : 4.90 ( d, j lm =4.4Hz, 2H ).
H m : 6.25-6.49 ( m, 1H ).
H
j
H
i
H
H l
k
H
h
H
e
O
H
g
Hf
He'
H
m
O
H
d
Hb
O
O
H
c
CH3 a

RMN 13 C
C 1 : 20.81.
C 2 : 63.28.
C 3 : 53.07.
C 4 : 79.41.
C 5 : 71.60.
C 6 - C 12 : 121.97, 116.67,133.82,
C 13 : 113.5.
128.67, 132.67, 124.53,
129.24.
C 14 -C 15 :156.16, 139.59.
C 16 : 170.61.
C 17 : 199.87.
C 18 : 201.57.
8
9
7
10
4
16 O
11
15
6CH
2
14
12
18
(4E)-2-allyl-5-[2- (but-3-ényloxy) phényl]-3-oxopent-4-énoate de méthyle
MM : C19H22O4 = 314.37
Rf = 0.82 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 64%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1715.37, νC=C : 1644.02, νC-O : 1226.51, ν=CH : 2929.34.
O
HC
5
2
O
17
1
13
O
C H
3
3

RMN 1 H
H a : 3.70 (s, 3H ).
H b : 3.40 (t, j bc = 4Hz, 1H ).
H c : 2.60 (d, j cb =4Hz, 2H ).
H d ,H n : 5.5-6.0 (m, 2H ).
H e ,H o : 5.05 (dd, j ed =j on =16Hz, 2H ).
H e' ,H o' : 5.25 (dd, j e'd =j o'n =12Hz, 2H ).
H f : 6.71 (d, j fg =12Hz, 1H ).
H g : 7.44 ( d, j gf =12Hz,1H ).
H h -H k : 6.98-7.23 ( m, 4H ).
H l : 4.00 ( d, j lm =4Hz, 2H ).
Hm : 2.1 (m, 2H ).
RMN 13 C
C 1 : 27.65.
C 2 : 53.03.
C 3 : 59.68.
C 4 : 64.06
C 5 - C 12 : 117.08, 112.83,119.88,
129.48, 128.03, 121.04,
129.18.
C 14 -C 16 :134.75, 140.60, 132.42.
C 13 : 32.85.
C 17 : 156.82.
C 18 : 172.66.
C 19 : 203.25.
H
j
H
i
9
10
H
H l
k
Hh
8
11
17
H
n
O
Hg
12
4
O
16
Hf
15
Ho'
Hm
O
H
d
13
Hb
H
o
H
e'
CH
26
7 2
19
O
14
O
O
H
c
H
e
O
1
CH
2
5
18
O
CH3
a
CH
3
3

(4E)-5-[2-(but-3-enyloxy)phényle]-3-oxo-2-prop-2-ynylpent- 4- enoate de
méthyle
Rf = 0.76 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 43%
MM : C19H20O4 = 312.36
IR cm -1 (KBr ):νC=O : 1724.05, ν C C : 2213, ν C H : 2951.52, νC-O : 1604.48, νC=C : 1652.9
RMN 1 H
H a : 2.41 (s, 3H ).
H b : 2.98 (t, j bc = 3.6Hz, 1H ).
H c : 2.67 (d, j cb =3.6Hz, 2H ).
H d : 2.2 (s, 1H ).
H e : 5.00 (dd, j en =15Hz, j ee' =1.8, 1H ).
H e' : 5.15 (dd, j e'n = 12.2Hz, j e'e =1.8Hz, 1H ).
H f : 6.65 (d, j fg =16.4Hz, 1H ).
H g : 7.81 ( d, j gf =16.4Hz,1H ).
H h -H k : 6.75-7.94 ( m, 4H ).
H l : 4.14 ( t, j lm =6.6Hz, 2H ).
H m : 2.05-2.10 ( m, 2H ).
H n : 5.70-5.90 ( m, 1H ).
H
j
H
i
H
H l
k
Hh
H
n
O
Hg
Hf
He'
Hm
O
H
d
Hb
H
e
O
O
H
c
CH3
a

RMN 13 C
C 1 : 19.95.
C 2 : 62.42.
C 3 : 52.23.
C 4 : 72.21.
C 5 : 67.62
C 6 - C 12 : 117.43, 112.29,120.96,
C 13 : 33.79.
C 14 : 80.49.
123.47, 127.72,128.70,
118.31.
C 15 -C 16 :131.93, 139.29.
C 17 : 157.72.
C 18 : 172.91.
C 19 : 199.57.
9
10
8
11
4
17 O
12
16
15
13
CH
26
7 2
19
(4E)-2-allyl-3-oxo-5-[2-(pent-4-enyloxy)phenyl]pent-4-enoate de méthyle
MM : C20H24O4 = 328.40
Rf = 0.65(éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 58%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1736.58, νC=C : 1662.34, νC-O : 1235.18, ν=CH : 2942.84
RMN 1 H
H a : 2.70 (s, 3H ).
H b : 2.40 (t, j bc = 6Hz, 1H ).
H c : 2.80 (d, j cb =6Hz, 2H ).
H d ,H O : 5.1-5.9 (m, 2H ).
H e ,H P : 4.95 (dd, j ed =j Po =16Hz, 2H ).
H e' ,H P' : 5.25 (dd, j e'd =j P'O =12Hz, 2H ).
H f : 6.81 (d, j fg =16Hz, 1H ).
H g : 7.94 ( d, j gf =16Hz,1H ).
H h -H k : 6.98-7.53 ( m, 4H ).
H l : 4.09 ( t, j lm =4Hz, 2H ).
H m ,H n ; 1.90-2.1 ( m, 4H ).
H
j
H
i
H
H l
k
Hh
H
n
O
Hg
PH
Hf
O
O
H
d
HC
5
Hm
Hb
H
e'
14
O
18
1
H
P'
H
o
O
O
O
H
c
H
e
CH
3
3
CH3
a

RMN 13 C
C 1 : 26.25.
C 2 : 53.00.
C 3 : 58.08.
C 4 : 71.36
C 7 : 28.60.
C 8 : 30.49.
C 5,6,9 - C 14 : 115.88, 121.83,123.88,
C 15 : 158.00.
127.48, 127.93, 128.04,
128.78,126.33.
C 16 -C 18 :137.75, 140.20, 132.18.
C 19 : 172.96.
C 20 : 202.15.
10
11
9
12
4
15 O
17
7
8
14 2
19
(4E)-3-oxo-5-[2-(pent-4-ényloxy)phényl]-2-prop-2-ynylpent-4-énoate de
méthyle
Rf = 0.76 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 51%
13
O
6
C H
16
2
18
O
1
C H
2
5
18
O
CH
MM : C20H22O4 = 326.38.
IR cm -1 (KBr ):νC=O : 1732.73, ν C C : 2223,ν C H : 2933.20, νC-O : 1591.98,νC=C :1644.9 8
3
3

RMN 1 H
H a : 2.20 (s, 3H ).
H b : 2.65 (t, j bc = 6Hz, 1H ).
H c : 3.00 (d, j cb =6Hz, 2H ).
H d :1.22 (s,1H ).
H O : 5.7-5.9 (m, 1H ).
H e : 5.01(dd, j eo =16Hz, 1H ).
H e' : 5.15 (dd, j e'o =12Hz, 1H ).
H f : 6.71 (d, j fg =16Hz, 1H ).
H g : 7.90 ( d, j gf =16Hz,1H ).
H h -H k : 6.89-7.60 ( m, 4H ).
H l : 4.00 ( t, j lm =8Hz, 2H ).
H m ,H n ; 1.90-2.1 ( m, 4H ).
H
j
H
i
H
H l
k
Hh
H
n
O
Hg
eH
Hf
Hm
O
H
d
Hb
H
e'
H
o
O
O
H
c
CH3
a

RMN 13 C
C 1 : 22.18.
C 2 : 53.51.
C 3 : 62.69.
C 4 : 72.45
C 5 : 43.29.
C 7 : 30.59.
C 8 : 27.46.
C 6,9 - C 14 : 112.53, 115.79,121.06,
C 15 : 80.76.
C 16 :158.08.
121.11, 123.73, 127.93,
128.77.
C 17 ,C 18 : 139.22, 132.16.
C 19 : 173.09.
C 20 : 200.99.
10
11
9
12
16
4
O
7
8
13 14 2
19
(4E)-2-allyl-3-oxo-5-[2-(prop-2-ynyloxy)phenyl]pent-4-enoate de
méthyle
Rf = 0.71 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 63%
17
O
6
CH
2
18
1
O
20
O
15
MM : C18H18O4 = 298.33.
IR cm -1 (KBr ):νC=O : 1710.07, ν C C : 2118.91,ν C H : 2853.66,νC-O :1597.74,νC=C :1666.20
CH
CH
3
5
3

RMN 1 H
H a : 1.24 (s, 3H ).
H b : 2.22 (t, j bc = 2.4Hz, 1H ).
H c : 2.63 (d, j cb =2.4Hz, 2H ).
H d : 5.0-5.2 (m, 1H ).
H e : 6.00(dd, j ee' = 2.2Hz, j ed =18Hz, 1H ).
H e' :5.75 (dd, j e'e =2.2Hz, j e'd =12Hz, 2H ).
H f : 6.89 (d, j fg =16Hz, 1H ).
H g : 7.98 ( d, j gf =16Hz,1H ).
H h -H k : 7.01-7.59 ( m, 4H ).
H l : 4.73 ( d, j lm =4Hz, 2H ).
H m :2.38 ( s, 1H ).
RMN 13 C
C 1 : 28.13.
C 2 : 53.21.
C 3 : 59.81.
C 4 : 56.68.
C 5 ,C 14 : 76.38,77.83.
C 6 - C 12 : 113.95, 118.39,119.85,
120.14, 121.05, 123.50,
128.50, 129.18.
C 13 ,C 15 :132.75, 134.57.
C 16 : 157.55.
C 17 : 173.60.
C 18 : 201.00.
H
j
H
i
8
9
7
10
H
H l
k
H
h
16
11
4
O
15
O
H
g
Hf
14
CH5
12
18
O
O
H
d
Hb
2
13
H
m
H
e'
O
1
C H
2
6
17
O
O
O
H
c
He
CH
3
CH3
a
3

(5E)-3-allyl-6-[2-(allyloxy)phenyl]hex-5-ene-2,4-dione
MM : C18H20O3 = 284.35
Rf = 0.78 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 59%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1737.56, νC=C : 1697.07, νC-O : 1386.57, ν=CH : 2915.82.
RMN 1 H
H a : 2.37 (s, 3H ).
H b : 1.91 (t, j bc = 7Hz, 1H ).
H c : 3.44 (d, j cb =7Hz, 2H ).
H d ,H m : 5.8-6.2 (m, 2H ).
H e ,H n : 5.45 (dd, j nm =j ed =16Hz, 2H ).
H e' ,H n' : 5.55 (dd, j n'm =j e'd =12Hz, 2H ).
H f : 6.75 (d, j fg =12Hz, 1H ).
H g : 7.90 ( d, j gf =12Hz,1H ).
H h -H k : 6.97-7.53 ( m, 4H ).
H l : 4.62 ( d, j lm =8Hz, 2H ).
H
j
H
i
H
H l
k
H
h
H
n
O
H
g
Hf
H
n'
H
m
O
H
d
Hb
H
e'
O
CH3
a
H
c
H
e

RMN 13 C
C 1 : 28.13.
C 2 : 57.20.
C 3 : 60.11.
C 4 : 71.03.
C 5 - C 12 : 114.55, 118.30,119.55,
121.14, 121.45, 123.41,
128.59, 129.15.
C 13 -C 15 :132.95, 136.07, 140.41.
C 16 : 156.25.
C 17 : 173.81.
C 18 : 200.05.
9
8
10
7
16
11
4
O
15
6
CH
2
14
12
18
(5E)-6-[2-(allyloxy)phenyl]-3-prop-2-ynylhex-5-ene-2,4-dione
Rf = 0.78 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 56%
O
2
13
O
1
CH
2
5
17
CH
3
MM : C18H18O3 = 282.33
IR cm -1 (KBr ):νC=O : 1714.42,ν C C : 2119.39, ν C H : 2851.5,νC-O : 1240.97 νC=C : 1650.2

RMN 1 H
H a : 2.38 (s, 3H ).
H b : 1.23 (t, j bc = 7Hz, 1H ).
H c : 3.49 (d, j cb =7Hz, 2H ).
H d : 1.64 (s, 1H ).
H e : 5.29 (dd, j em =16Hz, 1H ).
H e' : 5.39 (dd, j e'm =12Hz, 1H ).
H f : 6.79 (d, j fg =16Hz, 1H ).
H g : 7.57( d, j gf =16Hz,1H ).
H h -H k : 6.79-7.57 ( m, 4H ).
H l : 4.63 ( d, j lm =8Hz, 2H ).
H m : 6.07-6.13 ( m, 1H ).
RMN 13 C
C 1 : 21.22.
C 2 : 64.29.
C 3 : 52.39.
C 4 : 69.41.
C 5 : 73.50.
C 6 - C 12 : 121.77, 114.67,132.82,
C 13 : 114.5.
128.57, 131.65, 123.63,
129.44.
C 14 -C 15 :156.26, 140.19.
C 16 : 171.21.
C 17 : 198.97.
C 18 : 201.50.
H
j
H
i
H
k
H
h
8
9
H
l
7
10
H
e
O
H
g
16
Hf
11
4
O
He'
H
m
O
H
d
15
Hb
6
CH
2
14
12
18
O
O
HC
5
2
CH3
a
H
c
O
17
1
13
CH 33

(5E)-3-allyl-6-[2-(but-3-enyloxy)phenyl]hex-5-ene-2,4-dione
MM : C19H22O3=298.37
Rf = 0.68 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 45%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1666.20, νC=C : 1640.02, νC-O : 1246.76, ν=CH : 2929.35.
RMN 1 H
H a : 2.37 (s, 3H ).
H b : 1.31 (t, j bc = 7Hz, 1H ).
H c : 1.98 (d, j cb =7Hz, 2H ).
H d ,H n : 5.84-5.93 (m, 2H ).
H e ,H o : 5.04 (dd, j ed =j on =15Hz, 2H ).
H e' ,H o' : 5.11 (dd, j e'd =j o'n =12Hz, 2H ).
H f : 6.71 (d, j fg =16Hz, 1H ).
H g : 7.94 ( d, j gf =16Hz,1H ).
H h -H k : 6.79-7.55 ( m, 4H ).
H l : 4.07 ( t, j lm =6.4Hz, 2H ).
H m : 1.3 ( m, 2H ).
H
j
H
i
H
H l
k
Hh
H
n
O
Hg
Hf
Ho'
Hm
O
H
d
Hb
H
o
H
e'
O
CH3
a
H
c
H
e

RMN 13 C
C 1 : 27.65.
C 2 : 53.03.
C 3 : 59.68.
C 4 : 64.06
C 5 - C 12 : 117.08, 112.83,119.88,
129.48, 128.03, 121.04,
129.18.
C 14 -C 16 :134.75, 140.60, 132.42.
C 13 : 32.85.
C 17 : 156.82.
C 18 : 172.66.
C 19 : 203.25.
9
10
8
11
4
17 O
12
16
15
7
CH
26
2
O
14
(5E)-6-[2-(but-3-enyloxy)phenyl]-3-prop-2-ynylhex-5-ene-2,4-dione
Rf = 0.57 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt =71%
13
19
O
1
CH
2
5
18
O
MM : C19H20O3 =296.36
IR cm -1 (KBr ):νC=O : 1737.55, ν C C : 2213, ν C H : 2923.09, νC-O : 1243.86, νC=C : 1668.1
CH
3
3

RMN 1 H
H a : 2.35 (s, 3H ).
H b : 2.60 (t, j bc = 7Hz, 1H ).
H c : 2.77 (d, j cb =7Hz, 2H ).
H d : 2.2 (s, 1H ).
H e : 5.18 (dd, j en =15.8Hz, j ee' =2Hz, 1H ).
H e' : 5.26 (dd, j e'n = 14Hz, j e'e =2Hz, 1H ).
H f : 5.93(d, j fg =18Hz, 1H ).
H g : 7.92 ( d, j gf =18Hz,1H ).
H h -H k : 6.72-7.83 ( m, 4H ).
H l : 4.14 ( t, j lm =6.4Hz, 2H ).
H m : 1.25-1.40 ( m, 2H ).
H n : 5.81-5.93 ( m, 1H ).
RMN 13 C
C 1 : 23.15.
C 2 : 63.22.
C 3 : 53.13.
C 4 : 72.22.
C 5 : 68.32
C 6 - C 12 : 118.03, 112.39,121.96,
C 13 : 33.80.
C 14 : 81.50.
123.67, 127.92,128.40,
118.51.
C 15 -C 16 :131.91, 139.30.
C 17 : 158.12.
C 18 : 171.92.
C 19 : 199.87.
H
j
H
i
H
H l
k
9
10
H
h
8
11
H
n
O
H
g
17
12
4
H
f
O
16
15
H
e'
H
m
O
H
d
7
Hb
13
O
H
e
CH
26
19
H C
5
2
O
14
CH3
a
H
c
O
18
1
C H
3
3

(5E)-3-allyl-6-[2-(pent-4-enyloxy)phenyl]hex-5-ene-2,4-dione
MM : C20H24O3= 312.40
Rf = 0.68 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 50%
IR cm -1 (KBr ): νC=O : 1734.58, νC=C : 1666.20, νC-O : 1223.19, ν=CH : 2923.09
RMN 1 H
H a : 2.36 (s, 3H ).
H b : 1.20 (t, j bc = 7Hz, 1H ).
H c : 2.15 (d, j cb =7Hz, 2H ).
H d ,H O : 5.79-5.93 (m, 2H ).
H e ,H P : 4.98 (dd, j ed =j Po =15Hz, 2H ).
H e' ,H P' : 5.11 (dd, j e'd =j P'O =12Hz, 2H ).
H f : 6.71 (d, j fg =16Hz, 1H ).
H g : 7.94 ( d, j gf =16Hz,1H ).
H h -H k : 6.86-7.55( m, 4H ).
H l : 4.07( t, j lm =6.4Hz, 2H ).
H m ,H n ; 1.91-2.15 ( m, 4H ).
H
j
H
i
H
H l
k
Hh
H
n
O
Hg
PH
Hf
Hm
O
H
d
Hb
H
P'
H
o
H
e'
O
CH3 a
H
c
H
e

RMN 13 C
C 1 : 23.25.
C 2 : 53.03.
C 3 : 59.08.
C 4 : 70.36
C 7 : 29.60.
C 8 : 31.39.
C 5,6,9 - C 14 : 115.89, 121.73,123.83,
C 15 : 157.00.
127.38, 127.91, 128.14,
128.68,126.30.
C 16 -C 18 :136.75, 140.21, 132.38.
C 19 : 173.06.
C 20 : 202.05.
10
11
9
12
4
15 O
(5E)-6-[2-(pent-4-enyloxy)phenyl]-3-prop-2-ynylhex-5-ene-2,4-dione
Rf = 0.79 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt = 60%
13
17
7
8
14
19
O
6
CH
2
18
2
16
O
1
C H
2
5
18
C H 33
MM : C20H22O3 = 310.38.
IR cm -1 (KBr ):νC=O : 1742.73, ν C C : 2243,ν C H : 2923.08, νC-O : 1291.98,νC=C :1664.9 8

RMN 1 H
H a : 2.38 (s, 3H ).
H b : 2.1 (t, j bc = 4Hz, 1H ).
H c : 3.30 (d, j cb =4Hz, 2H ).
H d : 1.21(s,1H ).
H O : 5.9-6.1 (m, 1H ).
H e : 5.04 (dd, j eo =15.8Hz, 1H ).
H e' : 5.47 (dd, j e'o =12Hz, 1H ).
H f : 6.88 (d, j fg =16Hz, 1H ).
H g : 8.12 ( d, j gf =16Hz,1H ).
H h -H k : 6.93-7.97 ( m, 4H ).
H l : 4.07 ( t, j lm =8Hz, 2H ).
H m ,H n ; 1.4-2 ( m, 4H ).
H
j
H
i
H
H l
k
Hh
H
n
O
Hg
eH
Hf
Hm
O
H
d
Hb
H
e'
H
o
O
CH3
a
H
c

RMN 13 C
C 1 : 23.18.
C 2 : 54.52.
C 3 : 61.68.
C 4 : 71.65
C 5 : 43.19.
C 7 : 31.29.
C 8 : 27.56.
C 6,9 - C 14 : 112.51, 115.70,121.16,
C 15 : 80.75.
C 16 :157.06.
121.15, 123.72, 127.94,
128.79.
C 17 ,C 18 : 139.21, 132.17.
C 19 : 172.01.
C 20 : 200.92.
10
11
9
12
16
4
O
7
8
13 14 2
19
(5E)-3-allyl-6-[2-(prop-2-ynyloxy)phenyl]hex-5-ene-2,4-dione
Rf = 0.57 (éluant : E / Ep : 1 / 1 ).
Rdt =47%
17
O
6
CH
2
18
1
O
20
15
CH
3 3
MM : C18H18O3 = 282.33.
IR cm -1 (KBr ):νC=O : 1711.27, ν C C : 2112.95,ν C H : 2863.66,νC-O :1297.86,νC=C :1668.61
CH
5

RMN 1 H
H a : 2.39 (s, 3H ).
H b : 2.60 (t, j bc = 2.4Hz, 1H ).
H c : 2.13 (d, j cb =2.4Hz, 2H ).
H d : 4.72-4.79 (m, 1H ).
H e : 5.71(dd, j ee' = 2.2Hz, j ed =18Hz, 1H ).
H e' : 5.98(dd, j e'e =2.2Hz, j e'd =12Hz, 2H ).
H f : 6.71 (d, j fg =16Hz, 1H ).
H g : 7.98 ( d, j gf =16Hz,1H ).
H h -H k : 6.80-7.58 ( m, 4H ).
H l : 4.73 ( d, j lm =4Hz, 2H ).
H m :1.20 ( s, 1H ).
RMN 13 C
C 1 : 23.13.
C 2 : 52.23.
C 3 : 60.21.
C 4 : 56.68.
C 5 ,C 14 : 76.39,78.43.
C 6 - C 12 : 114.95, 118.49,118.65,
120.24, 121.15, 123.55,
128.59, 129.20.
C 13 ,C 15 :131.75, 134.58.
C 16 : 156.50.
C 17 : 173.61.
C 18 : 201.00.
H
j
H
i
H
H l
k
H
h
8
9
7
10
O
H
g
16
11
Hf
4
O
15
O
H
d
Hb
14
H
m
H
e'
CH5
12
18
O
2
13
O
CH3
a
H
c
He
O
1
CH
2
6
17
CH
3

Conclusion générale
Au cours de ce travail, nous avons synthétisé une série de composés benzénique 1,2
polyfonctionnalisés.
La première partie de ce travail a permis de mettre au point une stratégie de synthèse simple et
économique pour ce type de composés.
R
O O
CH 3
- Schéma général de synthèse –
C-Alkylation O- Alkylation
R = OMe ,Me
R = OMe, Me
R
R 1 = Chaîne alkyl ou insaturés
R = OMe ,Me
O O
R 1
CH 3
R 2, R 1 : chaîne alkyl ou insaturés .
+
Condensation
O R2
R 1
O O
R
O
O
O
H
R 2
O
R 2 : chaîne alkyl ou insaturés .

En effet La condensation des β-cétoesterts et β-dicétones α-alkylés sur les dérivés O-alkylés de
l’aldéhyde ortho- salicylique, en présence du système -DBU/ MeOH-, a conduit facilement en une
seule étape à des composés benzénique 1, 2 polyfonctionnalisées.
L’application de cette stratégie de synthèse nous a permis de préparer quatorze produits de ce
type à partir de composés peu coûteux et disponibles (β-cétoesterts , β-dicétones,aldéhyde-ortho-
salicylique)
Par ailleurs les structures benzéniques 1,2 polyfonctionnalisées obtenus au cours de ce travail
présentent un intérêt synthétique évident étant donné la présence de divers sites réactionnels
susceptibles de réagir.
Addition
Attaque par les bases
Cyclisation
Attaque par les nucléophiles
O R2 O
+δ H
+δ C
R
R 1
−δ
O
Attaque les acides et les
éléctrophiles
Parmi Les perspectives de ces travaux, l’on peu envisager plusieurs axes de développement de nos
recherches comme par exemple la cyclisation de ces dérivés, par une simple réaction de métathèse
pour accéder à des molécules polycycliques.
Nos résultas montrent l'intérêt de la stratégie choisie pour la synthèse de molécules polycyclique
plus complexes.

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Résumé
Les dérivés benzéniques 1,2 polyfonctionnalisés constituent des motifs structuraux importants
en synthèse organique de part leur présence dans certaines molécules dont les applications sont
nombreuses et variées (pharmacologiques, biologiques, cosmétiques…… ..).
Au cours de ce travail, nous avons synthétisé des dérivés benzénique 1,2 polyfonctionnalisées
à partir de réactifs courants et peu coûteux : des β-cétoesters ou β-dicétones, de l’aldéhyde o-
salicylique et des halogénures d’alkyles.
Les résultas obtenus démontrent l’intérêt de la stratégie choisie pour la synthèse de ce type
de dérivés benzéniques 1,2 polyfonctionnalisés.
L’analyse spectroscopique des composés obtenus a permis d’identifier la structure des
différents produits isolés sous la forme d’un seul stéréo-isomère de configuration E.
C’est ainsi que nous avons obtenu les quatorze produits de condensation suivants :
H C
2
O
4a
H C
2
O
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O
O
O
O
CH
2
O
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2
CH
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CH
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CH
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3
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O
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CH
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H C
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2
CH
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CH
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CH
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CH
O
O
CH
2
O
CH
3
10b
CH
O
O
A coté de leur éventuelle activité potentielle,- qui reste à rechercher -, ces produits présentent
plusieurs positions fonctionnelles au sein de leurs structures, ce qui leurs donnent un haut potentiel
CH
3
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2
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CH
2
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3
CH
2
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9b
H C
2
O
7b
CH
O
O
CH
O
O
CH
3
CH
3
CH
2
synthétique.
Les résultas de nos travaux permettent d’envisager la valorisation de nos produits suivant
plusieurs axes, comme par exemple des réactions d’addition, de cyclisation par métathèse, etc.… ..,
pour accéder à des molécules de structures plus complexes.
Mot clés : Dérivés benzéniques 1,2 polyfonctionnalisés, β-cétoesters, β-dicétones,
L’aldéhyde o-salicylique, Alkylation, Condensation.

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