Manuscrit - laboratoire PROTEE - Université du Sud - Toulon - Var

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Avec le temps et la patience, on acquiert la science. - Carmontelle
La matière organique naturelle (MON), qui existe dans tous les environnements, est analysée au travers de ses propriétés de luminescences en mesurant des matrices d’excitation et d’émission de fluorescence (MEEF). Les données extraites de ces MEEF permettent de caractériser différents composants fluorescents de la MON. Ces MEEF sont en fait la somme de plusieurs contributions spectrales dont on ne connaît a priori ni la forme ni l’intensité. La méthode numérique, appelée PARAFAC, permet de séparer ces différentes contributions. Ce travail est composé de deux parties : la première concerne l’étude des régions spectrales couvertes par les composants calculés par PARAFAC et l’influence du regroupement sur les intensités relatives. La seconde partie s’intéresse aux propriétés de complexation de la MON en analysant la variation d’intensité de chaque composant calculé par PARAFAC en fonction du métal ajouté dans l’échantillon, en l’occurence du cuivre. Le jeu de données sur lequel repose ce travail est constitué de 1146 échantillons de MON prélevés au cours de 29 missions couvrant 6 milieux différents (eaux côtières – EC, eaux de mer – EM, eaux de sol – ES, eaux douces – ED, eaux extraites – EE, eaux interstitielles – EI,) et 3 groupes de salinité différents (eaux non-salées, salées et eaux extraites). Les MEEF associées à ces échantillons sont, dans un premier temps, corrigées de tout effet d’écran interne. Ensuite, PARAFAC est appliqué aux échantillons mission par mission. Les pics connus sont retrouvés : S (λEX/λEM = 250nm/295-305nm), R (λEX/λEM = 250nm/335-365nm), T (λEX/λEM = 270-280nm/335-365nm), M (λEX/λEM = 290-300nm/390-415nm), A’ (λEX/λEM = 250nm/390-415nm), C (λEX/λEM = 320-340nm/410-450nm), A (λEX/λEM = 255-280nm/410-450nm), D (λEX/λEM = 365-390nm/465-490nm), F (λEX/λEM = 270-280nm/465-490nm), E (λEX/λEM = 375nm/495nm). Ces premiers résultats confirment qu’il existe plusieurs composants bimodaux dont le spectre d’excitation possède deux maxima locaux pour un spectre d’émission comparable (pics R-T, pics M-A’, pics C-A, pics D-F). La méthode PARAFAC permet de confirmer ainsi le lien existant entre ces derniers pics. Il apparaît pour la première fois sur les échantillons des eaux interstitielles prélevés dans l’embouchure de la rivière Krka (Croatie) que le pic E (λEX/λEM = 375nm/495nm) est caractérisé en fait par un spectre d’excitation possédant lui aussi deux maxima locaux (λEX/λEM = 375nm/495nm-λEX/λEM = 320nm/495nm) : ce second pic est nommé pic « Z » dans ce travail. C’est la première fois que ce pic est détecté dans un échantillon à concentration naturelle. Ce travail montre qu’en utilisant une séparation numérique des contributions spectrales, on peut mettre en évidence un pic de fluorescence de faible intensité qui, dans le cas d’une superposition avec d’autres pics proches, ne peut pas être détecté par la méthode classique du « peak-picking » lorsqu’elle est appliquée à des MEEF des échantillons de concentration naturelle (paragraphe IV.E.17.b). Un des objectifs de ce travail est d’étudier la variation des contributions spectrales lorsqu’on regroupe les échantillons issus de différents environnements. Le premier niveau de regroupement est celui des milieux, le second regroupement est lié à la salinité et le dernier niveau de regroupement correspond à l’ensemble des 1146 échantillons. Le choix du nombre de composants est défini selon un critère arbitraire systématiquement appliqué au cours de cette étude. Tout facteur subjectif étant écarté, la comparaison entre les résultats issus des différents niveaux de regroupement devient alors possible. On constate que ces regroupements successifs d’échantillons impliquent une augmentation du nombre de composants calculés par PARAFAC lorsque les contributions spectrales sont suffisamment éloignées les unes des autres. Par contre, ce nombre de composants reste stable voire diminue si les contributions spectrales sont proches. Dans ce cas, PARAFAC fournit une contribution spectrale moyenne. Ainsi on observe que l’augmentation du nombre de MEEF n’entraîne pas une augmentation importante du nombre de composants PARAFAC. Dans le cas de cette étude et selon le critère évoqué précédemment, le nombre maximal de composants est égal à 5 127
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Ecole Doctorale SCIENCES DE L’ENV
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~~至爸爸妈妈~~ A papa et maman
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Remerciements : Approchant de la fi
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i Table des matières INTRODUCTION
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iii IV.F.6 Milieu des eaux intersti
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La science restera toujours la sati
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FACtor analysis » (PARAFAC). A l
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Le bon sens surtout vaut mieux que
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4 Condensation Acides humiques (AH)
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insolubles dans l’eau quelque soi
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matière organique, des propriété
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phénoliques (φ-OH) ou hydroxyles
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12 I.D.1.b Fonctions et structures
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Kogut, 2001 ;Louis et al., 2008), p
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La science doit être tirée de la
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L’absorption d’un photon ne dur
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Un exemple de l’utilisation de ce
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20 I F lc ( ) −2, 303ε ( λ ) (
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PM. Le gain du tube PM dépend donc
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24 jusqu'à la mer des Sargasses A
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elaxation de la fluorescence qui es
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On définit le temps de vie τ de f
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optiques de ce dernier. Les électr
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Chapitre III. MOD et spectroscopie
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La spectroscopie de fluorescence es
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Figure 18: Exemple de l’image MEE
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l’environnement (Stedmon, Markage
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III.C.2.b Effets d’écran Puisque
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normés γn des N composants et de
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L’équation 43 permet de modélis
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Chapitre IV. Fluo 3D : ubiquité ou
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L’objectif de cette étude est un
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Les eaux de sol (ES) sont prélevé
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Figure 25: Site des prélèvements
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IV.A.7 Bosnie (ED) Les prélèvemen
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IV.B Paramètres d’acquisition de
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Ensuite, les couples de MEEF sont a
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A: B: Une fois le traitement achev
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pics fluorescents considérés des
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C4 entre les contributions des acid
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