N° d'ordre : …… - Université Bordeaux 1

CHAPITRE II. RÉACTION ÈNE : REVUE DE LA LITTÉRATURE
possédant un atome d’hydrogène en position allylique (équation 3, Schéma 31). Toutefois la plupart
des exemples de réactions ène au départ d’acétals sont des réactions intramoléculaires.
R 5 R 4
R 6
OR 3 O
OSiR 3
Mukaiyama-aldol R 1 R 2 R 5 R 6
R 2 OR 3 Acide
SiR
OR 3
3
R 1 OR 3 Allylation
R 1 R 2
R 4
(1)
(2)
R 7 H
OR 3 R 7
R 8 R 9
Acétal-ène
R 1 R 9
R 2 R 8
(3)
Schéma 31
II.3.2. Mécanisme de réaction des acétals en milieu acide
Le mécanisme de substitution nucléophile sur un acétal en milieu acide a fait l’objet d’études
approfondies. 70,71,72 En milieu acide, l’acétal forme un complexe qui peut se dissocier pour générer un
ion oxocarbenium (Schéma 32). En fonction des vitesses relatives de dissociation de la paire d’ion et
d’addition du nucléophile, la réaction peut suivre un mécanisme de type S N 1 ou S N 2 pour lesquels les
espèces réactives sont respectivement l’ion oxocarbenium ou le complexe acide-acétal.
complexe
acétal - acide de Lewis
OR 1
R OR 1
AL
AL
OR 1 Nu:
S N 2
R OR 1
OR 1
R Nu
Nu:
R OR 1 S N 1
ion oxocarbénium
Schéma 32
70. Sammakia, T.; Smith, R. S. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10998 et références citées.
71. Denmark, S. E.; Willson, T. M. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3475.
72. (a) Mori, I.; Ishihara, K.; Flippin, L. A.; Nozaki, K.; Yamamoto, H.; Bartlett, P. A.; Heathcock, C. H. J.
Org. Chem. 1990, 55, 6107. (b) Sammakia, T.; Smith, R. S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7915.
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