N° d'ordre : …… - Université Bordeaux 1

CHAPITRE II. RÉACTION ÈNE : REVUE DE LA LITTÉRATURE
Tableau 5. Effet de la nature de l’acétal sur la cyclisation de 63 en présence de TMSOTf (a),(b) .
Entrée
1
2
3
Acétal
63a (R = Me)
63b (R = Et)
63c (R = i Pr)
syn (%)
96
92
38
anti (%)
8
62
(a) Réactions réalisées dans le dichlorométhane (0,05 M)
avec 1 éq. d'acide de Lewis à -70°C
(b) Tous les rendements sont supérieurs à 95%
Ces observations expérimentales ont conduit aux hypothèses suivantes :
• en présence d’un acide de Lewis doux (TMSOTf), le complexe acide de Lewis - acétal
réagit avant dissociation avec l’allylsilane via une substitution de type S N 2 avec inversion de
configuration. Ce mécanisme permet d’obtenir un haut niveau de stéréocontrôle.
• dans le cas d’acétals encombrés stériquement, la réaction est ralentie, le complexe se
dissocie, la réaction procède via un mécanisme de type S N 1 et la sélectivité disparaît.
• en présence d’un acide de Lewis fort (TiCl 4 ), le complexe acide de Lewis - acétal se
dissocie en ion oxonium qui réagit avec l’allylsilane selon un processus de type S N 1. Ce mécanisme
entraîne une perte de la stéréosélectivité et la formation des deux diastéréomères en proportions
équivalentes.
Afin de confirmer ces hypothèses, les acétals 63a-c ont été remplacés par les éthers d’énol
67a-c (Tableau 6). Nous savons qu’en présence d’un acide de Brønsted, ces composés conduisent
directement à l’ion oxonium et que leur cyclisation suit donc obligatoirement un mécanisme de type
S N 1.
En présence d’acide triflique, la cyclisation de 67a et 67b conduit aux éthers 65 et 66, sans
contrôle de stéréosélectivité (entrée 1 et 2). Ces résultats montrent que les réactions de type S N 1
entraînent la perte de la sélectivité. Cela confirme qu’en présence d’acides de Lewis forts, la réaction
fonctionne via un mécanisme de type S N 1 et donc via l’ion oxonium. Inversement, ils confirment
aussi que l’obtention de stéréosélectivité découle d’un mécanisme différent, donc de type S N 2, dans
le cas des acides de Lewis doux.
Enfin, la sélectivité observée avec l‘éther d’énol isopropyle est similaire à la sélectivité
observée avec l’acétal équivalent (entrée 3). Une absence de stéréocontrôle est observée dans les deux
cas, ce qui confirme qu’en présence d’un acétal encombré stériquement, la réaction suit un
mécanisme de type S N 1, quel que soit l’acide de Lewis employé.
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