N° d'ordre : …… - Université Bordeaux 1

CHAPITRE II. RÉACTION ÈNE : REVUE DE LA LITTÉRATURE
A.L.
68
OCH 2 D
OCH 3
Acide de
Lewis
Voie A
OCH 2 D
OCH 3
OCH 2 D
OCH 3
A.L.
Nu:
Nu:
OCH 2 D
Nu
69a (deutéré)
OCH 3
Nu
70b (protoné)
OCH 2 D
Nu:
OCH 2 D
Nu
+
OCH 2 D
Nu
OCH 2 D
Acide de
69a (deutéré)
70a (deutéré)
68
OCH 3
Lewis
Voie B
OCH 3
Nu:
OCH 3
Nu
+
OCH 3
Nu
69b (protoné)
70b (protoné)
Schéma 35
Les expériences menées avec l’acétal 68 et plusieurs nucléophiles en présence de TMSOTf ou
de TiCl 4 ont permis de constater la formation des deux stéréoisomères 69 et 70 contenant des
quantités identiques de deutérium (Tableau 7). Ces résultats sont en accord avec un mécanisme de
type S N 1 et la formation de l’ion oxocarbénium. Dans le cas des réactions intermoléculaires, il semble
donc que la dissociation du complexe acide de Lewis - acétal soit plus rapide que la vitesse de
réaction du nucléophile, y compris avec des acétals peu encombrés et des acides de Lewis
relativement doux.
Tableau 7. Réaction de l’acétal deutéré 68 avec plusieurs nucléophiles en présence de TMSOTf ou
de TiCl 4 .
OCH 2 D
OCH 3
Acide de Lewis
Nucléophile
OCH 3 (D)
+
Nu
OCH 3 (D)
Nu
68
69 70
Entrée Acide de Nucléophile Ratio 69 : 70
Enrichissement en
Lewis
deutérium (%) (69 : 70)
Conversion (%)
1 TMSOTf
1,2 : 1,0 38,7 : 39,0
84
SnBu 3
2 TiCl 4
1,0 : 1,2 59,1 : 59,4
60
3 TMSOTf TMSCN 1,3 : 1,0 39,6 : 39,6
39
4 TMSOTf OTMS 1,3 : 1,0 37,5 : 37,9
21
5 TiCl 4 t Bu
1,5 : 1,0 47,9 : 47,9
56
(a) Réactions réalisées dans le dichlorométhane (0,05 M) avec 1 éq. d'acide de Lewis
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