Cap 11 Fotoresisit Uno e Due Fotoni - Scienza dei Materiali
Cap 11 Fotoresisit Uno e Due Fotoni - Scienza dei Materiali
Cap 11 Fotoresisit Uno e Due Fotoni - Scienza dei Materiali
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<strong>Cap</strong>itolo XI<br />
Fotochimica Organica in <strong>Scienza</strong> <strong>dei</strong> <strong>Materiali</strong><br />
Evoluzione delle tecniche litografiche:<br />
dall'acquaforte alla moderna microfabbricazione<br />
ad assorbimento multifotonico<br />
Luca Beverina<br />
Laboratorio Sintesi <strong>Materiali</strong> Organici<br />
Dip. <strong>Scienza</strong> <strong>dei</strong> <strong>Materiali</strong><br />
Università di Milano-Bicocca<br />
luca.beverina@mater.unimib.it<br />
1<br />
Pho.B.O.S.
Sommario<br />
Litografia e fotolitografia<br />
Definizione ed applicazioni<br />
Resist litografici<br />
Resist positivi e negativi classici<br />
Dicromati<br />
Polivinilcinnammati<br />
Bisazidi<br />
Resist moderni<br />
Resine cresoliche (novolacche)<br />
Chemically amplified resists (PAG)<br />
Tecniche litografiche avanzate<br />
Microfabbricazione 3D indotta da assorbimento a due fotoni<br />
Fotogenerazione di acidi indotta da assorbimento multifotonico<br />
2<br />
Pho.B.O.S.
Definizione<br />
“Lithography in its original meaning describes a<br />
method of printing where a master pattern or design<br />
first is formed on a stone or metal surface using a<br />
hydrophobic material, the pattern is wetted with a<br />
hydrophobic ink, and finally the inked pattern is<br />
transferred to paper to produce copies of the<br />
master.”<br />
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology<br />
Copyright © 1998 by John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved<br />
3<br />
Pho.B.O.S.
Un esempio classico – l’acquaforte…<br />
1) la lastra viene ricoperta con una sostanza<br />
protettiva (cera o vernice)<br />
2) con uno strumento appuntito si traccia il<br />
disegno sulla lastra, rimuovendo la vernice<br />
3) la lastra viene immersa nell'acido che<br />
corrode il metallo nelle parti ove la vernice e'<br />
stata tolta<br />
4) dopo aver tolto la vernice con un diluente,<br />
la lastra mostra i solchi incisi<br />
4<br />
Pho.B.O.S.
…con risultati di tutto riguardo<br />
Dürer, Albrecht<br />
The Knight, Death and The Devil<br />
(Le Cheval, la Mort et le Diable)<br />
1514<br />
5<br />
Pho.B.O.S.
Fotolitografia e photoresists – Concetti base<br />
• Photoresist – materiale fotosensibile<br />
• Varie condizioni di esposizione<br />
• Aumento della solubilità<br />
• photoresist positivo<br />
• Diminuzione della solubilità<br />
• photoresist negativo<br />
• Vari processi di sviluppo<br />
• processi additivi<br />
• processi sottrattivi<br />
6<br />
Pho.B.O.S.
Applicazioni tecnologiche moderne<br />
• Microelettronica – circuiti integrati<br />
• Ottica avanzata<br />
• Sensoristica<br />
• Dispositivi micromeccanici<br />
• Dispositivi per diagnostica medica<br />
Dimensione totale del mercato connesso ai photoresist > 100 miliardi € anno<br />
7<br />
Pho.B.O.S.
Resists litografici – Requisiti strutturali<br />
1. La formulazione fotoresistiva deve formare film uniformi e privi di difetti sul<br />
substrato di interesse<br />
2. Il film deposto deve mostrare adeguata adesione al substrato durante tutte le<br />
fasi del processo – deposizione, sviluppo, trasferimento dell’immagine<br />
3. Il resist deve mostrare elevata sensibilità all’irraggiamento (ridotti tempi di<br />
esposizione)<br />
4. Alta fedeltà di riproduzione dell’immagine della maschera<br />
5. Costituzione di un efficace strato barriera durante il trasferimento di<br />
immagine<br />
8<br />
6. Facile rimozione a fine processo in condizioni non pericolose per il substrato<br />
Pho.B.O.S.
Resine dicromato-polivinilalcol<br />
(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
Dicromato di ammonio<br />
OH<br />
n<br />
Polivinilalcol (Vinavil ® )<br />
Cr 6+ + PVA<br />
hv<br />
Cr 5+ + PVA<br />
Molto solubile in acqua e alcoli<br />
hv<br />
9<br />
Metodo usato anche con polimeri<br />
idrosolubili di origine naturale<br />
(gelatina, gomma arabica..)<br />
Cr 3+ + PVA reticolato<br />
Insolubile – resist negativo<br />
Pho.B.O.S.
Resine dicromato-polivinilalcol<br />
• Vantaggi<br />
• Disponibilità <strong>dei</strong> polimeri usati<br />
• Svantaggi<br />
• Variabilità da lotto a lotto della composizione <strong>dei</strong> materiali reticolabili<br />
• Tendenza all’invecchiamento della composizione sia pristina che su film<br />
• Bassa stabilità di processo (temperatura, umidità,…)<br />
• Bassa sensibilità (elevati tempi di esposizione)<br />
• Uso di Cr 6+<br />
10<br />
Pho.B.O.S.
Resine a base di poli(vinil)cinnammato<br />
*<br />
O<br />
*<br />
n<br />
O<br />
hv<br />
ciclodimerizzazione<br />
fotoindotta<br />
*<br />
O<br />
*<br />
n<br />
O<br />
solubile<br />
O<br />
*<br />
*<br />
n<br />
Insolubile – resist negativo<br />
KPR – brevetto Eastman Kodak 1953<br />
<strong>11</strong><br />
Assorbimento cinnammati 290 nm<br />
Emissione lampade Hg > 350 nm<br />
CH 3<br />
N<br />
S<br />
O<br />
fotosensibilizzatori<br />
Pho.B.O.S.
Resine a base di poli(vinil)cinnammato<br />
• Vantaggi<br />
• Elevata sensibilità<br />
• Riproducibilità<br />
• Svantaggi<br />
• Scarsa adesione al substrato<br />
• Sensibilità all’ossigeno<br />
• Sensibilità all’umidità<br />
• Sensibilità alla temperatura<br />
• Necessità di sensibilizzatori con elevate rese di tripletto<br />
12<br />
Pho.B.O.S.
Resine a base bis-azidica<br />
* *<br />
n<br />
Poli(isoprene)<br />
acidi di Lewis<br />
* *<br />
n<br />
Elevata adesione, bassa T g<br />
CH 3<br />
N<br />
N 3 N<br />
O<br />
3<br />
N<br />
hv<br />
O<br />
- N 2<br />
N<br />
addizione<br />
*<br />
polimero<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
ossidazione<br />
inserzione<br />
HN<br />
NO x<br />
13<br />
disattivazione<br />
Reticolazione – resist negativo<br />
Pho.B.O.S.
Limiti <strong>dei</strong> resists a radicali liberi<br />
• Sia la chimica <strong>dei</strong> cinnammati che<br />
quella delle bis azidi è ossigeno-sensibile<br />
• Tutte le formulazioni basate sulla<br />
chimica <strong>dei</strong> radicali liberi comportano<br />
rigonfiamento durante lo sviluppo<br />
Preferibili perché preservano film e maschera<br />
14<br />
Pho.B.O.S.
Dry-film photoresists – polimerizzazione fotoindotta (PIP)<br />
poliolefina<br />
photoresist<br />
poliestere<br />
substrato<br />
1. Rimozione poliolefina<br />
2. Laminazione (a caldo)<br />
3. Esposizione (il poliestere protegge dall’ossigeno)<br />
4. Rimozione del poliestere<br />
5. Sviluppo<br />
15<br />
RISTON – Brevetto du Pont 1968<br />
Pho.B.O.S.
Dry-film photoresists<br />
• Vantaggi<br />
• Nessun rigonfiamento durante lo sviluppo<br />
• Film omogenei<br />
• Bassa contaminazione da ossigeno<br />
• Elevata sensibilità – Un solo fotone genera una sequenza di reazioni<br />
Amplificazione chimica<br />
• Svantaggi<br />
• Elevato numero di passaggi<br />
16<br />
Pho.B.O.S.
Resine cresoliche (novolacche) e DDQ<br />
Inibizione di solubilità<br />
polimero<br />
DDQ<br />
Insolubile in acqua<br />
Fotolisi – formazione di un<br />
gruppo acido<br />
Resina solubile in acqua<br />
Incremento di solubilità – resist positivo<br />
17<br />
Pho.B.O.S.
Sintesi e proprietà delle novolacche<br />
(resine cresolo – formal<strong>dei</strong>de)<br />
18<br />
- sistema complesso<br />
- ramificazione<br />
- ossidazione (additivi)<br />
- gelazione (solubilità)<br />
- sensibilità al protocollo<br />
- molto studiato<br />
- sono l’attuale standard in microelettronica<br />
Pho.B.O.S.
Limiti delle resine novolacca DNQ<br />
Tecniche litografiche standard – lampade a mercurio (λ max > 350 nm)<br />
Limite nella risoluzione<br />
Tecniche di sviluppo moderne – (KrF eccimeri) 248 nm<br />
Le resine novolacca-DNQ sono incompatibili:<br />
- proprietà ottiche<br />
- bassa sensibilità (necessari inibitori 10 volte più sensibili)<br />
19<br />
Pho.B.O.S.
Limiti delle resine novolacca DNQ<br />
Proprietà ottiche<br />
λ exp = 365 nm<br />
La fotolisi graduale del DDQ aumenta la trasparenza alla λ di esposizione<br />
– efficiente ed omogenea fotolisi attraverso il film<br />
20<br />
Pho.B.O.S.
Limiti delle resine novolacca DNQ<br />
Proprietà ottiche<br />
λ exp = 248 nm<br />
λ exp = 365 nm<br />
λ exp = 248 nm<br />
21<br />
La fotolisi graduale del DDQ non aumenta la trasparenza alla λ di<br />
esposizione – sviluppo incompleto e perdita di risoluzione<br />
Pho.B.O.S.
Chemically Amplified Photoresists<br />
Photo Acid Generation (PAG)<br />
22<br />
Nonpolar<br />
solvent<br />
Produzione locale di acidità<br />
- elevata risoluzione<br />
- insensibile a ossigeno e umidità<br />
- flessibilità di sviluppo (negativo o positivo)<br />
Pho.B.O.S.
Resists chimicamente amplificati- PAG<br />
L’azione esercitata dall’acido fotoprodotto è catalitica<br />
H 3 C<br />
O<br />
O<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H + fotogenerato<br />
H 3 C<br />
O CH 3 H<br />
O<br />
H<br />
O<br />
H CH 3<br />
H H 3 C OH<br />
H +<br />
Ad un singolo fotone assorbito corrispondono fino a <strong>11</strong>00 siti attivati<br />
Elevatissiva sensibilità<br />
Ridotti tempi di esposizione<br />
23<br />
Questa formulazione è circa due ordini di grandezza più efficace di una tipica<br />
resina novolacca DDQ<br />
Pho.B.O.S.
Photo Acid Generators - Requisiti<br />
1. Resa quantica di generazione di acido<br />
2. Caratteristiche dell’acido generato<br />
1. Forza acida (pK a )<br />
2. Volatilità<br />
3. Lunghezza di diffusione<br />
3. Lunghezza d’onda di assorbimento del generatore<br />
4. Solubilità<br />
5. Stabilità termica<br />
6. Costi di produzione e lavorazione<br />
7. Tossicità<br />
24<br />
Pho.B.O.S.
PAG - Sali di solfonio e iodonio (onium salts)<br />
DUV acidi inorganici DUV acidi organici Tecnologia 193 nm<br />
UV- Electron transfer induced PAG<br />
Fotogeneratore di acidi deboli (impediti)<br />
25<br />
Il tipo di controione viene usato per modificare forza acida, solubilità e diffusione<br />
a parità di lunghezza d’onda di esercizio<br />
Pho.B.O.S.
PAG – Meccanismo proposto<br />
Irraggiamento diretto:<br />
X<br />
X<br />
*<br />
S<br />
hv<br />
S<br />
S<br />
X<br />
S<br />
HX<br />
Irraggiamento indiretto:<br />
hv<br />
*<br />
onium salt<br />
HX<br />
trasferimento elettronico<br />
26<br />
Pho.B.O.S.
PAG – Esempi di polimeri e composizioni<br />
Polimeri per resist positivi<br />
(sviluppo in alcali)<br />
Inibitore di solubilità difunzionale<br />
Inibitore di solubilità PAG<br />
27<br />
Pho.B.O.S.
PAG come photoresists negativi<br />
L’acidità fotogenerata porta ad<br />
apertura degli epossidi<br />
Fotoresist negativo allo<br />
sviluppo in clorurati<br />
28<br />
Pho.B.O.S.
PAG – Proprietà ottiche PHOST<br />
29<br />
PHOST – poly(p-hydroxystyrene) – trasparente al KrF eccimeri<br />
Pho.B.O.S.
PAG – Contaminazioni ambientali<br />
Positive tone trattato immediatamente<br />
Positive tone trattato dopo 10 min<br />
30<br />
La contaminazione da impurezze basiche anche estremamente diluite presenti<br />
nell’aria porta a neutralizzazione – l’ambiente deve essere controllato con estrema<br />
cura<br />
Pho.B.O.S.
Nuove frontiere:<br />
microfabbricazione 3D indotta da assorbimento a due fotoni<br />
IR Imaging– Immunological Assays<br />
Up-converted lasing<br />
800 nm 530nm<br />
Optical limiting via<br />
two photon absorption<br />
800 nm<br />
3-D Microfabrication<br />
Photonic Materials<br />
600<br />
solvente<br />
Output Intensity (GW/cm 2 )<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
31<br />
0<br />
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800<br />
Input Intensity (GW/cm 2 )<br />
Barlow; Rumi; Marder; Perry Nature (1999), 398(6722), 51-54.<br />
Pho.B.O.S.
Assorbimento a due fotoni (TPA)<br />
Definizione e caratteristiche<br />
Intense laser beam<br />
Lens<br />
TPA ∝ I 2<br />
I ∝ Z -2 TPA ∝ Z -4 One photon excitation<br />
Two photon<br />
+ Z<br />
absorbing material<br />
- Z<br />
Two photon excitation<br />
32<br />
• Excitation confinement<br />
• No photodamage of out-of-focus dyes<br />
• Higher penetration depth – NIR excitation<br />
Pho.B.O.S.
Fotoiniziatori assorbitori a due fotoni<br />
localizzazione di eccitazione<br />
L’assorbimento multifotonico<br />
garantisce risoluzione 3D<br />
senza precedenti<br />
33<br />
Barlow; Rumi; Marder; Perry Nature (1999), 398(6722), 51-54.<br />
Pho.B.O.S.
Microstrutture ottenute da negative tone photoresists<br />
Ti:sapphire laser pulses (150 fs, 76MHz, ,0.35mm radial spot size) at a wavelength near the two-photon<br />
absorptionpeak of the initiator. The substrate was translated at 50 mm s-1 in a programmed3D pattern<br />
during the exposure. The ®lms were developed with an N,Ndimethylformamidewash<br />
34<br />
Pho.B.O.S.
Microstrutture ottenute da negative tone photoresists<br />
2 µm<br />
35<br />
Satoshi Kawata and co-workers of Osaka University (S Kawata et al 2001 Nature 412 697).<br />
Pho.B.O.S.
Microstrutture ottenute da negative tone photoresists<br />
36<br />
Satoshi Kawata and co-workers of Osaka University (S Kawata et al 2001 Nature 412 697).<br />
Pho.B.O.S.
PAG assorbitori a due fotoni<br />
37<br />
Non solo BSB-S 2<br />
assorbe efficacemente due fotoni ma ha una resa quantica<br />
di produzione di acido molto più elevata <strong>dei</strong> PAG commerciali<br />
Pho.B.O.S.
PAG assorbitori a due fotoni<br />
Proprietà ottiche<br />
Fotogenerazione di acido<br />
38<br />
Pho.B.O.S.
TPA induced positive tone microfabrication<br />
39<br />
Pho.B.O.S.
TPA induced positive tone microfabrication<br />
40<br />
Pho.B.O.S.