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Geringste Wirkstoffmengen im Einsatz Abhängig vom Entwicklungsstadium ist die von den Blättern gebildete Fläche häufig um ein Vielfaches größer als die Ausbringungsfläche, nach der die Spritzmenge bemessen wird. Das oben erwähnte Wasservolumen von 200 Liter pro Hektar muss deshalb oft eine zwei- bis fünfmal so große Fläche abdecken. Bei Annahme einer optimalen, gleichmäßigen Ausbringung würde das einen Wasserfilm mit einer Dicke von viel weniger als einem Hundertstelmillimeter bedeuten. Die Aufwandmengen von Wirkstoffen liegen heute im Bereich von nur wenigen bis zu mehreren hundert Gramm pro Hektar. Rein theoretisch würde ein optimal verteilter Wirkstoff bei einer Aufwandmenge von 5 g auf 3 Hektar in einer Schicht mit dem Durchmesser von einem Molekül vorliegen. Das ist natürlich nicht realisierbar, da die Spritzflüssigkeit in Tröpfchen zerlegt wird und daher nicht absolut gleichmäßig verteilt werden kann. Ein anderes Rechenbeispiel kommt der Praxis näher: Wenn alle Spritztröpfchen einen Durchmesser von 160 µm haben, wird die sehr hohe Zahl von 100 Milliarden Tropfen pro Hektar ausgebracht. Wirksamer Pflanzenschutz ist somit auch eine Frage der richtigen Verteilung. Geringe Wirkstoffmengen gleichmäßig auf die zu behandelnde Fläche zu verteilen bedeutet eine extreme Herausforderung auch für die Formuliertechnik. Gleichzeitig ist der Substanzverlust zwischen Spritzdüse und Pflanze so gering wie möglich zu halten. Dabei wird die Formuliertechnik unterstützt durch die Entwicklung immer wirksamerer Substanzen und besserer Applikationstechniken. Getreide schlecht benetzbar Gut benetzbare Pflanzen wie etwa unsere Waldbäume können Niederschlagsmengen von einigen Millimetern aufnehmen, bevor es zum Abtropfen von Wasser kommt. Bei Nutzpflanzen handelt es sich dagegen oft um extrem schlecht benetzbare Pflanzen, bei denen die Anlagerung selbst kleinster Wassermengen schwierig ist. Dies gilt insbesondere für unsere Getreidearten, deren Blätter und Halme dicht mit Wachskristallen bedeckt sind. Den auftreffenden Wassertropfen wird dadurch nur wenig Kontaktfläche geboten. Die Tropfen bleiben schlecht haften und rollen leicht wieder ab. Dem selbst reinigenden Charakter mancher Pflanzen, auch Lotus-Effekt genannt, liegt eine vergleichbare Oberflächenstruktur zugrunde. Sie führt dazu, dass an den oberen Blättern der Getreidepflanzen Tropfen leicht abprallen oder ablaufen und Wasser erst an den unteren Blättern haften bleibt. Gerade bei Fungiziden ist es aber wichtig, dass die exponierten oberen Blätter wirksam behandelt werden. Denn für die Ertragsleistung ist die Gesunderhaltung der oberen drei Blattetagen von überdurchschnittlicher Bedeutung. Darüber hinaus ist das Fahnenblatt entscheidend an der Kornfüllung beteiligt. Das Ablaufen von relativ kleinen Spritztröpfchen auf der Blattoberfläche ist jedoch im höchsten Maße unerwünscht. Abhilfe schafft z. B. der Zusatz geeigneter oberflächenaktiver Stoffe, die während des kurzen Zeitraumes von der Tröpfchenbildung an der Düse bis zum Auftreffen auf das Blatt die Tropfenoberfläche mit einem dünnen fettartigen Film überziehen. Ein mit solchen oberflächenaktiven Substanzen angereicherter Tropfen benetzt das Blatt augenblicklich, und die vergrößerte Kontaktfläche verhindert das Abprallen der Tröpfchen. Es bildet sich ein Belag feinster Tröpfchen und durch weiteres Fließen (‘Spreiten’) der Tröpfchen wird der Wirkstoff zusätzlich über die Blattoberfläche verteilt und kann seine Wirkung voll entfalten. Mehr Wachs als Wirkstoff Schon die Wachsmenge auf der Oberfläche der Getreideblätter kann bis zu tausend Mal größer als die durchschnittliche Wirkstoffmenge bei einer gängigen Pflanzenschutzmaßnahme sein. Bei Weizen kann man dieses Wachs im Sommer gut als bläulichen Reif erkennen. Pro Hektar macht das Oberflächenwachs unserer Kulturpflanzen schon einige Kilogramm aus. Nach der Verdunstung des Spritzwassers ist der Wirkstoff häufig zwischen den Oberflächenwachsen eingebettet oder die Wirkstoffpartikel haften an der Wachsschicht. Ein Beispiel hierfür ist der Wirkstoff Trifloxystrobin. Er liegt bei den gängigen Formulierungen im Belag zwischen den Oberflächenwachsen vor, haftet aber auch sehr gut auf den Wachsen. Bei einigen Mitteln wie zum Beispiel bei Herbiziden mit Sulfonylharnstoffen ist schon der Mineraliengehalt des Wassers höher als die Wirkstoffmenge. Dies kann manchmal zu unerwünschten Wechselwirkungen führen. So bilden manche Herbizide mit Erdalkalimetallen (z. B. Kalzium) schwer lösliche Salze, die nur sehr schlecht aufgenommen werden. Ein hoher Mineraliengehalt kann den Spritzbelag auch unspezifisch verfestigen und dadurch die Verfügbarkeit des Wirkstoffes nachteilig beeinflussen. Auch diese Faktoren müssen bei der Formulierentwicklung berücksichtigt werden. Gerste gehört zu den schwer benetzbaren Pflanzen. Rechts ein Wassertropfen, der sehr schnell abrollt und links ein Tropfen Proline mit sehr guten „spreitenden“ Eigenschaften. 14 KURIER 2/05
Die Formulierung macht’s möglich Das hochwirksame Fungizid Proline ® EC250 ist ein Beispiel dafür, wie mittels Formulierung eine gute Haftung des Wirkstoffes erreicht werden kann. Proline gehört der neuen Wirkstoffklasse der Triazolinthione an und wird erfolgreich gegen pilzliche Krankheitserreger in Winterraps und Getreide eingesetzt. Hier ist die Sprühnebelhaftung (Retention) wie auch das Spreiten des anhaftenden Tropfens optimal und es wird eine sehr gleichmäßige Anlagerung der Spritzflüssigkeit erreicht. Dies ergaben Messungen der Retention und Bedeckung nach Applikation mit einer Standard-Flachstrahldüse. Eine optimierte Formulierung wie Proline EC250 ergibt aber auch bei einer grobtropfigen Applikation, wie zum Beispiel bei Luftinjektordüsen, ein vergleichbares Ergebnis. Ausschlaggebend ist hierbei, dass die durch die Formulierung definierten Eigenschaften der Spritztröpfchen nahezu unabhängig von der Tropfengröße sind. Der Weg in die Pflanze Sprühnebelhaftung von Wasser und Proline Penetration (rel.) 100 80 60 40 20 auf Zuckerrübe Bei vielen Pflanzenschutzwirkstoffen handelt es sich um systemische Mittel, die aus den Spritztröpfchen, aber auch aus dem Spritzbelag in die Pflanze aufgenommen werden müssen, um ihre Wirkung bestmöglich zu entfalten. Je nach den physikalisch-chemischen Eigenschaften des Wirkstoffes und der Indikation ist eine ganz bestimmte Aufnahmegeschwindigkeit optimal, die wiederum mit Hilfe der Formulierung eingestellt werden kann. So kann die Formulierung Zusatzstoffe enthalten, die eine ausreichende Wirkstoffaufnahme innerhalb weniger Stunden ermöglicht. Dies ist vorteilhaft für eine verbesserte Regenfestigkeit, optimale kurative Wirkung oder auch zum Schutz vor photochemischem Abbau von Wirkstoffen. Wird ein Wirkstoff jedoch schnell in der Pflanze abgebaut und damit inaktiv, oder handelt es sich um ein reines Belagsmittel, gilt es durch Wahl des geeigneten Formuliertyps sowie neutraler Formulierbestandteile die Aufnahme des Wirkstoffes in die Pflanze zu unterdrücken. Formulierung für systemische Wirkung Bei Produkten mit mehreren systemischen Wirkstoffen muss die Formulierung die Aufnahme beider Substanzen in die Pflanze ermöglichen. Ein gutes Beispiel hierfür ist das Fungizid Fandango ® , das erfolgreich in Gerste, Roggen und Triticale eingesetzt wird. In Fandango sind die beiden Wirkstoffe Prothioconazole und Fluoxastrobin kombiniert. Die Formulierung ist dabei so optimiert, dass Unterschiede bei der verwendeten Wassermenge, der Applikationstechnik, der Temperatur oder Luftfeuchte das Aufnahmeergebnis vernachlässigbar gering beeinflussen. auf Gerste 0 Wasser Wasser Proline EC250 Sprühnebelhaftung von Wasser auf gut benetzbaren Pflanzen wie Zuckerrübe oder Apfel sowie von Proline EC250 auf Gerste. Auf Gerste haftet nur ein optimiertes Produkt gut. Die dargestellten Beispiele zeigen, dass die Formulierungen gerade auch bei Spritzapplikationen einen wesentlichen Einfluss auf den Behandlungserfolg haben. Das Ziel der Formuliertechnik ist es dabei, den Gesamtprozess im Zusammenspiel mit der Applikationstechnik und den praxisüblichen Bedingungen zu optimieren. Ausblick Unter den sich ständig erhöhenden Anforderungen des modernen Pflanzenschutzes werden immer neue und weiter optimierte Varianten bekannter Formuliertypen sowie neue Konzepte erforderlich sein. Diesen Aufgaben stellt sich die Formuliertechnik von Bayer CropScience, die sich zu einer interdisziplinären, naturwissenschaftlichen Disziplin mit den Fächern Kolloidchemie und Grenzflächenphysik entwickelt hat, in der auch die Technische Chemie eine wesentliche Rolle spielt. Eine optimale Formulierung der Wirkstoffe wird für den Erfolg eines Präparates im Markt von entscheidender Bedeutung bleiben. ■ In der letzten Ausgabe 1/05 des Kurier wurden die Formuliertypen ausführlich vorgestellt. Der Artikel kann nachgelesen werden im Internet unter www.agrokurier.com. Blattwachs (unbehandelt) Belag der Formulierung Trifloxystrobinkristalle Zeitverlauf der Blattpenetration von Prothioconazole und Fluoxastrobin 40 30 25 ºC, 60 % relative Luftfeuchtigkeit Prothioconazole in Fandango Penetration (%) 20 10 Prothioconazole nicht formuliert Fluoxastrobin in Fandango Fluoxastrobin nicht formuliert 0 12 24 36 48 60 72 Zeit (Stunden) Belag einer EC-Formulierung von Trifloxystrobin und einem Azol auf der Unterseite von Weizenblättern. Bei starker Vergrößerung im Rasterelektronenmikroskop erkennt man den guten Kontakt zur Blattoberfläche und einzelne Trifloxystrobinkristalle. Das Insert zeigt den homogenen Belag innerhalb eines Tröpfchens. Zeitverlauf bis drei Tage nach Applikation (t = 0) aus einer Fandango EC Formulierung im Vergleich zu nicht formulierten Wirkstoffen. Beide Wirkstoffe penetrieren auch aus dem Spritzbelag mit Fandango über einen Zeitraum von Tagen mit nahezu konstanter Geschwindigkeit um ein Vielfaches schneller. 2/05 KURIER 15
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