pdf, 4.2 Mb - Walther Meißner Institut - Bayerische Akademie der ...

4 Messungenc-Achse (Å)7,97,87,77,67,57,47,37,27,17,06,96,86,76,66,5d = 0,20 Åd = 0,16 Åd = 0,10 Å0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0Lanthan-Dotierung xAbbildung 4.19: Theoretischer sterischer Effekt der Lanthan-Dotierung auf die c-Achsenähern. Bei dieser Taylor-Entwicklung ersten Grades um x = 0,0 liegt die maximalerelevante Abweichung, die für x = 2,0 und ∆d = 0,20 Å eintritt, bei nur 1,5 % vonder ursprünglich kubischen Funktion, weshalb die Kurvenverläufe in Abbildung 4.19linear erscheinen; Grundlage der Berechnungen ist jedoch Gleichung (4.8). Nimmt manweiterhin an, dass sich die in Abbildung 4.17 dargestellten Messwerte als Superpositiondes elektronischen und des abgeschätzten sterischen Effekts ergeben, so erhält mandurch Subtraktion des berechneten sterischen Effekts für den elektronischen Effektden in Abbildung 4.20 auf der nächsten Seite gezeigten Verlauf. Da der berechnetesterische Effekt deutlich größer als die gemessene Änderung der c-Achse ist, muss derelektronische Effekt zunächst nahezu achsensymmetrisch (mit der Symmetrieachsec = 7,915 5 Å) zur Kurve aus Abbildung 4.19 liegen; bei x ≈ 1,0 stagniert (für∆d = 0,20 Å) bzw. fällt (für ∆d ≤ 0,16 Å) schließlich der elektronische Effekt, um beix 1,3 wieder zuzunehmen. Der Abfall der Messwerte in diesem Bereich x ∈ [1,0; 2,0]ist ausschließlich (für ∆d = 0,20 Å) bzw. hauptsächlich (für ∆d ≤ 0,16 Å) durch diegeringere Ausdehnung der La 3+ -Ionen bedingt.Die Aussagekraft des verwendeten Modells zur Berechnung des sterischen und damitdes elektronischen Effekts wird jedoch nicht nur durch seine vereinfachenden Annahmengemindert, sondern auch von der Volatilität der zur Berechnung herangezogenen Werteaus Tabelle 4.1, denen außer der Größenordnung lediglich die Aussage gemein ist, dassder Ionenradius von Strontium größer ist als der von Lanthan, r(Sr 2+ ) > r(La 3+ ).Der Verlauf des sterischen und insbesondere des elektronischen Effekts ist in dem58