Mikrostruktur und Eigenschaften keramischer Formmassen ... - OPUS

Mikrostruktur und Eigenschaften
keramischer Formmassen
im Feinguss
Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
Zur Erlangung des Grades
DOKTOR-INGENIEUR
Vorgelegt von
Anja Pfennig
Erlangen 2001

Als Dissertation genehmigt von der Technischen
Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der Einreichung: 29.08.2001
Tag der Promotion: 14.12.2001
Dekan: Prof. Dr. A. Winnacker
Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. R. F. Singer
apl. Prof. Dr.-Ing. H.-G. Sockel

Für meine Mutter
auf der einen...
...und meinen Vater auf der
anderen Seite des Regenbogens

Inhaltsverzeichnis I
1 KURZFASSUNG V
2 MOTIVATION UND ZIELSETZUNG 1
3 GRUNDLAGEN 3
3.1 Vakuumfeinguss - Darstellung der Technologie 3
3.2 Die Stützschicht der keramischen Formschale 5
3.2.1 Refraktärformstoff: Aluminiumoxid Al2O3
6
3.2.2 Binder: Silika-Sol (kolloidale Kieselsäure) 7
3.2.3 Reaktionen im Stoff-System Al2O3-SiO2-Na2O 7
3.2.4 Einfluss der Phasenumwandlungen auf das Formschalenverhalten 12
3.3 Tiegelmaterial aus Magnesiaspinell und Calciumaluminat-Zement 12
3.3.1 Magnesiaspinell (MgAl2O4) als Aggregatphase 13
3.3.2 Calciumaluminat-Zement als Bindephase 15
3.3.3 Feuerfestbeton – Magnesiaspinellbeton 18
3.3.4 Wechselwirkungen von Tiegelmaterialien mit Metallschmelzen 20
4 EXPERIMENTELLE METHODIK 23
4.1 Herstellung und Auslagerung der Back-up-Einzelmodule 23
4.2 Herstellung und Auslagerung von Spinellbeton 24
4.3 Erprobung des Spinellbetons als Tiegelmaterial 25
4.3.1 Herstellung von Tiegeln 25
4.3.2 Untersuchte Legierungen 26
4.3.3 Korrosionsverhalten 26
4.4 Charakterisierungsmethoden 27
4.4.1 Bestimmung der Rohdichte und der offenen Porosität 27
4.4.2 Chemische Analyse der Elementgehalte 27
4.4.3 Thermische Analyse 28
4.4.4 Röntgendiffraktometrie 29
4.4.5 Mikrostrukturelle Untersuchungen 30
4.4.6 Untersuchung der mechanischen Eigenschaften 32

II Inhaltsverzeichnis
5 ERGEBNISSE – FORMSCHALE 35
5.1 Charakterisierung der Stützschichten in Abhängigkeit von den
Auslagerungsbedingungen 35
5.1.1 Chemische Analyse 36
5.1.2 Thermische Analyse 36
5.1.3 Dehnungsverhalten und Dichte 38
5.2 Röntgenographische Darstellung der Stützschichten in
Abhängigkeit von den Auslagerungsbedingungen 40
5.2.1 Phasenbestand nach dem Vorbrand 40
5.2.2 Qualitative Hochtemperatur-Phasenanalyse
5.2.3 Quantitative Phasenanalyse bei Raumtemperatur – Bestimmung
41
von Korund, Mullit und amorphem SiO2 als Funktion der
Auslagerung 44
5.2.4 Bestimmung der Gitterkonstanten und der Kristallitgröße des
Mullits
47
5.3 Mikrostruktur der Stützschicht nach Auslagerung bei 1500 °C 50
5.3.1 Ausgangsgefüge nach dem Vorbrand 50
5.3.2 Einfluss der Auslagerungsdauer 50
5.4 Mechanische Eigenschaften 55
5.4.1 Raumtemperatur-Biegefestigkeit als Funktion der Vorbehandlung 55
5.4.2 Abschätzung der Erweichungstemperatur im Druckversuch 57
5.4.3 Hochtemperatur-Biegefestigkeit zwischen 1000 °C und 1550 °C 58
5.4.4 Verformung der Stützschicht bei 1000 °C und 1500 °C 61
6 DISKUSSION – FORMSCHALE 64
6.1 Reaktionsmechanismus von Mullit in der Stützschicht 64
6.2 Eigenschaften und Festigkeitsverhalten der Formschale im
Gießprozess
68
6.2.1 Bedeutung der Mullitbildung 70
6.2.2 Einfluss der Flüssigphase und die Rolle von Na2O und Al2O3 71
7 ERGEBNISSE – SPINELLBETON 76
7.1 Charakterisierung des Spinellbetons 76
7.1.1 Ausgangsmaterialien und chemische Analyse 76
7.1.2 Phasenbestand in Abhängigkeit von der Temperatur 77

Inhaltsverzeichnis III
7.1.3 Gefüge 78
7.1.4 Thermische Eigenschaften 82
7.1.5 Mechanische Eigenschaften 84
7.1.6 Thermomechanische Eigenschaften 89
7.2 Verwendungsmöglichkeiten von Spinellbeton 94
7.3 Kompatibilität von Spinellbeton mit Nickelbasis-Superlegierungen 96
7.3.1 Korrosionsverhalten des Spinellbetons in Kontakt mit Legierung 96
7.3.2 Umschmelzversuche mit Legierung IN 792 97
7.4 Vergleich von Spinellbeton-Tiegeln mit MgO- und Al2O3-Tiegeln 104
7.4.1 Thermowechselbeständigkeit und Festigkeit nach dem Abguss 104
7.4.2 Gefügebetrachtungen und Korrosionsbeständigkeit 105
8 DISKUSSION – EIGNUNG VON SPINELLBETON-TIEGELN 108
8.1 Herstellung und Handhabung 108
8.2 Kompatibilität im Vergleich zu MgO und Al2O3
109
8.2.1 Wechselwirkungen und Reaktionsmechanismus an der Grenzfläche
Spinellbeton-Tiegel/Superlegierung IN 792
110
8.3 Thermomechanik – Standzeit im Gießprozess 114
8.3.1 Die Bedeutung der Zementphase CA6
9 ZUSAMMENFASSUNG 117
10 VERZEICHNISSE 120
10.1 Literaturverzeichnis 120
10.2 Formel- und Abkürzungsverzeichnis 133
11 ANHANG 137
11.1 Formschale 137
11.2 Spinellbeton 142
115

IV Inhaltsverzeichnis

Kurzfassung
1 KURZFASSUNG
MOTIVATION UND ZIELSETZUNG
Turbinenschaufeln finden ihren Einsatz heute in Industriegasturbinen für
Kombikraftwerke und Flugzeugtriebwerken /SET00/, /SIN94/. Durch gerichtete
Erstarrung können stängelförmige oder einkristalline Kornstrukturen erzeugt
werden. Solche Gefügestrukturen ermöglichen höhere Einsatztemperaturen der
Turbinenschaufeln. Damit werden höhere Leistungen oder längere Lebensdauern
erreicht und der Wirkungsgrad beträchtlich gesteigert /KRU98/. Der Bedarf nach
neuen komplexen Legierungen und größeren Bauteilen erfordert die gezielte
Anpassung der verwendeten keramischen Systeme an den Gießprozess. Zu
diesen keramischen Systemen zählen die Formschale und der Tiegel.
Die Stützschicht oder Back-up-schicht der keramische Formschale bestimmt die
Maßgenauigkeit der Bauteile und garantiert eine endkonturnahe Fertigung. Ziel
dieser Arbeit ist es, die Mikrostrukturcharakteristika der in dieser Arbeit
untersuchten SiO2-gebundenen Al2O3-Stützschicht herauszuarbeiten und ihre
technische Relevanz zu erörtern. Die Korrelation der mikroskopischen mit den
makroskopischen Eigenschaften und Erklärungsansätze für das mechanische
Verhalten der Formschale während des Abgusses werden diskutiert.
Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist es, das Werkstoffpotenzial von zementarmem
Spinellbeton als Tiegelmaterial aufzuzeigen. Die Lebensdauer der im Feinguss
eingesetzten Tiegel ist von wirtschaftlicher Bedeutung, da ihr Austausch
erheblichen zeitlichen und finanziellen Aufwand bedarf. Gefordert wird daher die
problemlose Wiederverwendbarkeit der Tiegel bis 1600 °C bei hohen Schüttgeschwindigkeiten
beim Abguss der Legierung mit gleichbleibender Qualität der
Bauteile. Neben dieser thermomechanischen Belastbarkeit soll die von der Atmosphäre
unabhängige Beständigkeit gegenüber den vergossenen Legierungen und
die wirtschaftliche Verwendung im Gießprozess aufgezeigt werden.
KONVENTIONELLE FORMSCHALE
Die Stützschicht (Back-up) der Formschale besteht aus 11-20 Einzelschichtmodulen.
In jedem Modul wird ein Schlicker (Tauchmasse) aus SiO2-gebundenem
feinem Al2O3-Füllermaterial mit einer Besandung aus grobem Al2O3 kombiniert.
Die Besandung im Fluidbett erlaubt den monolithischen Aufbau des Back-up-
Materials ohne Schichtstruktur (Bild 1.1). Eingebrachte keramische Komponenten
des zu untersuchenden Systems sind Al2O3, SiO2 und geringe Mengen Na2O
(Tabelle 1.1). Na2O entstammt dem als Stabilisator zugefügten Silika-Sol oder aus
den im Füllermaterial enthaltenen Anteil an �-Al2O3 (11Al2O3�Na2O).
Tabelle 1.1: Mittlere Zusammensetzung der keramischen Back-up-Formschalenproben
(wichtigste Oxidgehalte) in Gew.-% nach Auslagerung (1000-1500 °C / 0-18 h).
Mittlere Zusammensetzung der Oxide im Back-up-Material (Gew.-%)
Al2O3 SiO2 Na2O Fe2O3 CaO MgO ZrO2
94 5,5 0,3 0,02 0,01 0,07 0,03
V

VI Kurzfassung
Back-up-Schichten BU: 8-10 mm (Al 2O 3 + SiO 2-Sol)
innen (Bauteil)
FC Ü
SC Pore
FC: Frontschichten/Facecoating (FF+SiO2-Sol) Ü: Übergangsschicht (FF+SiO2-Sol), FF=Feuerfestkeramik
SC: Überzug/Sealcoating (Al2O3+SiO2-Sol) Bild 1.1: Schematischer Aufbau der (Al2O3, SiO2+Na2O)-Formschale. Gegenstand der
Untersuchungen ist die monolithische Stützschicht (rechts, SEM-Aufnahme).
Lineare thermische Dehnung und Dichte
Das vorgebrannte (1200 °C/4 h/Ofen) Back-up-Material zeigt eine geringe und
nahezu lineare thermische Dehnung (ca. 1,2% mit �(25,1500)=8,4�10 -6� K -1 ) während
kontinuierlichen Aufheizens mit 10 K/min. bis 1500 °C (Bild 1.2). Die Änderung der
Dichte der Back-up-Schicht bei Temperaturbehandlung ist nicht signifikant (rechts,
Bild 1.2). Sowohl grünes als auch vorgebranntes und bei 1500 °C ausgelagertes
Material besitzen eine Rohdichte von ca. 2,7 g/cm 3 .
Relative Längenänderung
�L/Lo in %
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
SiO 2-Binder und Al 2O 3-Füller
Al 2O 3-Besandung
Pore
Bild 1.2: Lineare thermische Ausdehnung der Stützschicht im Bereich von
Raumtemperatur bis 1500 °C und Rohdichten nach thermischer Vorbehandlung.
Phasenentwicklung und Mikrostruktur der Stützschicht
außen
linearer thermischer
Ausdehnungskoeffizient
� (25,1500°C)=8,4·10 -6 ·K -1
0 500 1.000 1.500
Temperatur in °C
Al 2 O 3 -
Besandungskorn
Al 2 O 3 -Füllerkörner
+ SiO 2 -Binder
In Tabelle 1.2 ist der in der Formschalenstützschicht vorliegende Phasenbestand
nach dem vierstündigen Vorbrand bei 1200 °C dargestellt. Bild 1.3 zeigt die bei
Raumtemperatur mittels Rietveld-Methode (XRD) quantifizierten Phasen abgeschreckter
Proben („in-situ“), die im Weiteren besprochen besprochen werden.
Pore
Porenkanäle
Pore
Auslagerung Rohdichte
in g/cm 3
Grünes Material 2,61 ± 0,05
Vorbrand
1200 °C/4 h/Ofen 2,72 ± 0,09
Prozess
1500 °C/1 h/Ofen 2,75 ± 0,09

Kurzfassung
Tabelle 1.2: Phasenbestand der Back-up-Schicht nach dem Vorbrand.
Einsatzstoffe/Phasen Analysemethode: Modifikationen PDF-Nr.
Al2O3 (Füller und Besandung) XRD: �-Al2O3 (Korund)
XRD: �-Al2O3 (Diaoyudaoit, NaAl11O17),
431484
211096
SiO2 (Binder: Silika-Sol) XRD: geringe Mengen amorphes SiO2
XRD: geringe Mengen Quarz
DSC: Tief(�)-Cristobalit und �-Tridymit
461045
Na2O (Stabilisator Sol) XRD: Keine reinen Phasen
Gehalte Mullit und SiO 2-amorph in Gew.-%
Bild 1.3: Röntgenographische Rietveld-Analyse bei Raumtemperatur: Quantitative Entwicklung
der im Back-up-Material auftretenden Phasen Korund, Mullit und amorphes SiO2
als Funktion der Temperatur. (Fehlerbalken: � 2 -Werte, d. h. Abweichung der gemessenen
von der berechneten Intensitätsverteilung.) Beim Aufheizen bis 1600 °C bildet sich Mullit
bereits in der Aufheizphase, wohingegen bei 1500 °C eine Haltezeit erforderlich ist.
Amorphes SiO2 ist oberhalb 1200 °C immer im Back-up-Material enthalten.
Al2O3
20
15
10
5
0
20
15
10
5
0
20
15
10
5
0
20
15
10
5
0
SiO 2-amorph
SiO 2-amorph
Mullit
SiO 2-amorph
Mullit
SiO 2-amorph
Korund
Korund
Korund
Korund
0 1 2 3 4 5 6
Auslagerungsdauer in h
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
100
0
100
1200 °C
1400 °C
1500 °C
1600 °C
�-Al2O3 (Korund): Der Korundgehalt bleibt mit ca. 94 Gew.-% bis zum ersten
Auftreten des Mullits konstant und nimmt bei 1500 °C und 1600 °C als Funktion
80
60
40
20
80
60
40
20
0
Gehalt Korund in Gew.-%
VII

VIII Kurzfassung
der Auslagerungdauer ab (Bild 1.3). Da Korund zur Ausbildung des Mullits
herangezogen wird, ändert sich sein Gehalt analog dem zur stöchiometrischen
Mullitbildung verwendeten Anteil.
�-Al2O3 (Diaoyudaoit): Während der Aufheizphase ist das hexagonale �-Al2O3
(11Al2O3�Na2O bzw. NaAl11O17) laut einer Hochtemperatur-Röntgenbeugungsanalyse
(HTXRD) bis ca. 1350 °C stabil. Bei weiterem Aufheizen ist die partielle
Transformation des in Füller (F-R) und Besandung (B-1) enthaltenen �-Al2O3 zu
Al2O3 unter Abgabe von Na in die SiO2-Glasphase wahrscheinlich /STE84/.
SiO2 Silika-Sol (Binder)
Quarz und Cristobalit: Nach dem Vorbrand liegen �-Quarz, �-Tridymit und �-
Cristobalit neben amorphen SiO2 vor. Bei erneutem Aufheizen im Prozess erfolgt
bei 230 °C die mit einem Volumensprung (2,0-2,8%) verbundene reversible
Umwandlung des tetragonalen �-Cristobalits in den kubischen �-Cristobalit. Der
größte Anteil des �-Quarzes und �-Tridymits geht zusammen mit nicht-kristallisierten
amorphen SiO2 bei ca. 960 °C (laut thermischer Analyse) irreversibel
ebenfalls zu Hoch(�)-Cristobalit über.
Eine HTXRD-Analyse zeigt, dass der �-Quarz bis ca. 1450 °C-1500 °C stabil
bleibt, wobei seine Aufzehrung mit der Mullitbildung einhergeht. Aufgrund der
Umwandlung von erstens Quarz und zweitens amorphem SiO2 wird ab 1450 °C �-
Cristobalit durch HTXRD nachgewiesen. Das Na2O wirkt dabei als Keimbildner.
Die kristallinen SiO2-Phasen konnten röntgenographisch bei Raumtemperatur
nicht nachgewiesen werden.
amorphes SiO2: In Bild 1.3 sind bei jeder Temperatur unter Berücksichtigung der
großen Fehlerbreite ca. 1 Gew.-% einer amorphen SiO2-Phase nachweisbar.
3Al2O3�2SiO2 (Mullit)
Die Mullitbildung beginnt zwischen 1450 °C und 1500 °C während einer temperaturkonstanten
Haltephase. Bereits nach einstündiger Auslagerung bei 1500 °C
sind ca. 11 Gew.-%. Mullit entstanden. Der Mullitgehalt steigt nach 6 h
Auslagerung bis auf einen maximalen Wert von ca. 14 Gew.-% an und bleibt dann
bis 24 h nahezu konstant (siehe hierzu auch Bild 1.6). Der Gehalt des gebildeten
Mullits von der Temperatur und der Zeit unbhängig. Je höher die Halte- oberhalb
der Bildungstemperatur liegt, desto schneller ist die Mullitreaktion abgeschlossen.
Bei 1600 °C ist der maximale Mullitgehalt von 14 Gew.-% bereits nach 2 h
Auslagerung erreicht (Bild 1.3). Die röntgenographisch bestimmten Gitterkonstanten
des Mullits sowie das Volumen der Elementarzelle bleiben bei 1500 °C
unabhängig von der Auslagerungsdauer nahezu konstant. Damit entspricht die
stöchiometrische Zusammensetzung immer dem des 3/2Mullits (3Al2O3�2SiO2,
PDF-Nr.: 150776). Die ebenfalls röntgenographisch nach Warren-Averbach
bestimmte Kristallitgröße des Mullits beträgt bei 1500 °C ca. 30 nm.
Wegen der beständigen Stöchiometrie des Mullits und der möglichen Bildung von
metastabilen Phasen bei 1500°C im System Al2O3-SiO2 ist eine isotherme Aus-

Kurzfassung
scheidungsreaktion aus einer Flüssigphase, wie in Bild 1.4a schematisch dargestellt
und im Folgenden beschrieben, für die Mullitbildung am wahrscheinlichsten.
1. Ausgangszustand
Charakteristisch für die Mikrostruktur der Back-up-Schicht ist ein heterogener, von
Hohlkanälen und Poren (1-500 �m) durchzogener Kornverband. Grobe feinporige
Al2O3-Besandungskörner, mit einer Korngröße bis zu 1 mm, sind in einer Matrix
aus SiO2-Binder und kleinsten Al2O3-Füllerkörnern eingebettet.
Die Bildung des 3/2-Mullits beginnt in den Zwickeln der 5-600 �m großen Al2O3-
Füllerpartikel innerhalb der SiO2 Binderphase der Back-up-Schicht. Die gröberen
Al2O3-Besandungskörner (0,12-0,5 mm) stehen in Kontakt zu der Tauchmassenschicht,
sind aber weder an der Reaktion selbst beteiligt, noch wachsen
Mullitsäume /DAV72/ auf ihnen auf.
2. Bildung der SiO2-Flüssigphase
Bei 1500 °C hat sich innerhalb des amorphen SiO2-Binders eine Flüssigphase
gebildet bevor die Mullitreaktion einsetzt (Bild 1.4a/b). Für diese Viskositätserniedrigung
ist das im SiO2-Sol enthaltene Na2O verantwortlich /HYD96/,
/WAN92/, /WAN91/. Durch die Umwandlung des �-Al2O3 (Füller) zu �-Al2O3 und
Na /STE84/, /MCD79/, das zu Na2O oxidiert, steht zusätzlich Na2O zur Verfügung.
3. Auflösen von Al2O3
Die SiO2-Flüssigphase wirkt als „Becken“, in dem sukzessive Al2O3 aus den
zwangsbenetzten Füllerpartikeln gelöst und angereichert wird.
4. Primär-Mullitbildung/Ausscheidung
Bis 5 �m große 3/2Mullit-Prezipitate mit gleichbleibenden Gitterkonstanten scheiden
sich aus der niedrigviskosen SiO2-Flüssigphase aus (Bild 1.4b). Die Beteiligung
der kristallinen SiO2-Phasen an der Mullitreaktion ist unwahrscheinlich.
Dieser Prozess ist durch die Keimbildungs- und die Wachstumsrate bestimmt und
für die Anreicherung des Mullits von 14 Gew-.% nach 4 h Auslagerung bei
1500 °C verantwortlich. Diese Reaktion ist abgeschlossen, wenn nicht mehr
genügend freies SiO2 bzw. Flüssigphase zur Verfügung steht oder die Viskosität
der Flüssigphase aufgrund der veränderten Zusammensetzung für den Ausscheidungsprozess
zu hoch ist.
5. Sekundär-Mullitbildung/Wachstum
Die 1-5 �m kleinen Ausscheidungen (Mullit(1), Bild 1.4c) bilden bei fortgeführter
Auslagerung (3-24 h) Mullitverbände von 20 �m Größe (Mullit(2) Bild 1.4c). Zwei
Ursachen sind möglich:
� Agglomeration der Einzelausscheidungen ohne chemische Wechselwirkung,
� Wechselseitige Diffusion von Al- und Si-Spezies /WEI89/ zwischen den Mullti-
Primärausscheidungen (Ostwaldreifung).
Das sekundäre Wachstum ist in Bezug auf die Quantität des Mullits dem Prozess
der Primärausscheidung untergeordnet. Zwischen 6 h und 24 h Auslagerung ist
dieser Prozess für die Mullitentwicklung bestimmend.
IX

X Kurzfassung
a) Schema b) TEM-Aufnahme
1. Ausgangszustand
�-Al2O3 11Al2O3 ·Na2O �-Al2O3 + 2Na + + O2- >1100 °C
amorph-fest
+Na 2 O,
u. a. Alkalien
��Al2O3 bzw.
��Al2O3 2. Bildung der SiO2-Flüssigphase amorph-flüssig
+Na2O, u. a. Alkalien
SiO 2
Mullit
5. Sekundär-Mullitbildung/
Akkumulation/Homogenisierung
(Ostwald-Reifung)
Mullit Mullit
SiO 2
Al 2 O 3
kristallin
(Cristobalit, ±Tridymit, ±Quarz)
3. Auflösen von Al2O3 SiO2 + Al2O3 amorph-flüssig
+Na2O, u. a. Alkalien stark angereichert
4. Primär-Mullitbildung/Ausscheidung
Al 2O 3
Na
Mullit
Al 2O 3
Al 2O 3
Al 2O 3
Al 2O 3
0,5 �m
Mullit
Mullit
SiO 2
amorph
Mullit (2)
Al 2O 3
Mullit (1)
Al 2O 3
Al 2O 3
Al 2O 3
Elektronen-
amorphe Phase beugungsbilder kristalline Phase
c) SEM-Aufnahme
Ideale Zusammensetzung
3/2-Mullit:
Al2O3: 78 Gew.-%
SiO2: 22 Gew.-%
Al 2O 3-Korn
Mullit (1)
Mullit (2)
mittlere
Zusammensetzung
Oxid in Gew.-%
Na 2 O
Mullit (1)
Al 2O 3
Bild 1.4: a) Schema des Reaktionsmechanismusses. b) TEM-Aufnahme eines Ausschnitts
aus dem Binder-Füller-Bereich der Probe 1500 °C/1 h. Deutlich sind die in eine
Matrix aus amorphem SiO2 eingelagerten kristallinen Al2O3-Füllerkörner zu erkennen.
Dazwischen befinden sich kristalline Mullitkörner in direktem Kontakt mit der Matrix und
den Korund(Al2O3)-Körnern. c) SEM-Aufnahme: Primärmullit (Mullit(1): kleinste Einzelkörner,
ca. 1-5 �m) und Sekundärmullit (Mullit(2): homogene Verbände, ca. 20 �m) im
Binder-Füller-Bereich einer bei 1500 °C für 3 h ausgelagerten Probe.
1
1
2
Al 2 O 3
99
81
78
SiO 2
0
18
20

Kurzfassung
Hochtemperaturverhalten – Festigkeit und Verformung
Das Hochtemperaturverhalten der Formschale wurde bei Temperaturen von
1000 °C bis 1550 °C untersucht. Die Festigkeit wurde im Vierpunktbiegeversuch
(Bild 1.5a und Bild 1.6), der Erweichungsbeginn des Materials im Druckversuch
(Bild 1.5b) und die Verformung sowie der Kriechexponent im Vierpunktbiegekriechversuch
bei konstanter Last ermittelt.
Die Vierpunktbiegefestigkeiten ergeben sich aus den werkstoffspezifischen Kenngrößen
Biegebruchspannung �0 und Weibull-Modul m (Maß für die Streuung der
Messwerte /WEI51/) der auf Zug belasteten Unterseite der Back-up-Schichten.
Für die Biegefestigkeit bei hohen Anwendungstemperaturen ist das komplexe
Zusammenwirken folgender Prozesse und Gefügeveränderungen bei unterschiedlichen
Auslagerungstemperaturen und -dauern verantwortlich:
� Sinterprozesse,
� Bildung, Viskosität und Kristallisation der SiO2-Schmelzphase,
� Phasenumwandlung (Mullitkristallisation innerhalb der Binderphase.
Die Festigkeit und das Verformungsverhalten sowie der dominiende Versagensmechanismus
in der Formschale ist abhängig von der Temperatur und der Dauer
der thermischen Beanspruchung. Von Raumtemperatur bis 1000 °C steigt die
Festigkeit der Formschale aufgrund der zunehmenden Zähigkeit infolge von
fortgeführten Sinterprozessen bei erhöhter Temperatur.
Biegebruchspannung � 0 in MPa
35
30
25
20
15
10
5
5 h
1 h
a) Biegeversuch
0
1.000 1.200 1.400 1.600
Temperatur in °C
20
0
0,0 0,1
Bruch
0,2
Dehnung � in %
Bild 1.5: Einfluss der Auslagerungstemperatur und -dauer auf das Hochtemperaturverhalten
der Formschale. Oberhalb 1200 °C ist ein deutlicher Festigkeitsabfall zu
erkennen. a) Aufgetragen sind die im Vierpunktbiegeversuch gemessenen und aus
Weibull-Diagrammen ermittelten Biegebruchspannungen �0 der Formschalenprobestäbe
nach 1 h und 5 h Auslagerung bei verschiedenen Temperaturen. b) Das Erweichen der
Formschale ab 1200 °C ist im Druckversuch anhand der deutlich flacher verlaufenden
Spannungs-Dehnungs-Kurve würfeliger Proben zu erkennen.
1000 °C: Bei 1000 °C verhält sich das Formschalenmaterial mit einer Biegebruchspannung
von �0=23-30 MPa (Bild 1.5a) wie ein Festkörper, für den plastisch-
Spannung � in MPa
120
100
80
60
40
900 °C
1000 °C
1200 °C
XI
b) Druckversuch
Prüftemperatur

XII Kurzfassung
viskose Verformungsvorgänge typisch sind. Der für die Deformation verantwortliche
dominierende Kriechmechanismus (Kriechexponent n�5,5) ist ein Materialtransport
durch Diffusion /TOR97/, /MUN89/ von unter Druckspannungen stehenden
Korngrenzbereichen zu denen unter Zugspannung stehenden (Coble-Creep
/COB70/) /OHI91/. Das Material versagt durch intrakristallinen Sprödbruch.
1200 °C-1400 °C: Bei nachfolgenden Temperaturbehandlungen oberhalb 1200 °C
kann die Bildung einer Schmelzphase durch Umwandlung des amorphen SiO2
erfolgen, welche die Versinterung durch die Sinterhalsbildung verstärkt /HEN91/,
/ROT99/. Damit wird zunächst auch die Festigkeit der Formschale gesteigert. Ein
zu großes Schmelzvolumen jedoch führt zu einer Erweichung. Im Druckversuch
bei 1200 °C ist das Erweichen der Formschale anhand der flacher verlaufenden
Dehnungskurve (Bild 1.5b) zu erkennen. Auch die Biegebruchspannung �0 sinkt
bei 1200 °C auf ca. 6 MPa (Bild 1.5a) und fällt bei 1400 °C sogar bis auf ca.
1,5 MPa ab. Diese niedrigen Biegebruchspannungen sind damit zu erklären, dass
bei 1400 °C (wie auch bei 1500 °C ohne Haltezeit) das größte Volumen an
Schmelzphase im Back-up-Material vorliegt. Dadurch werden Diffusionsvorgänge
/PHA83/ und Gleitprozesse /CHE97/ und damit die plastische Verformung der
Formschale begünstigt.
1500 °C Die Biegefestigkeit bei 1500 °C ist von der Auslagerungdauer und den
damit verbundenen mikrostrukturellen Veränderungen abhängig (Bild 1.6):
Biegebruchspannung � 0 in MPa
10
9
8
7
6
Mullit
5
8
4
Hochtemperatur-Festigkeit
der Formschale
6
3
2
4
1
0
0
SiO2-amorph 5 10 15 20
2
0
25
Auslagerungdauer bei 1500 °C in h
Bild 1.6: Einfluss der Auslagerungsdauer auf die Festigkeit der Formschale bei 1500 °C.
Die Biegebruchspannung �0 steigt zwischen 0 und 2 h Auslagerung an (1-4 MPa) und
erreicht nach ca. 4 h bis 6 h eine mittlere Festigkeit von 2,5 MPa, die bis 24 h nahezu
konstant bleibt. Aufgetragen sind die für verschiedene Auslagerungsdauern ermittelten
Mullitgehalte, Gehalte der amorphen SiO2-Phase und Biegebruchspannungen �0, der
63% der Proben standhalten. (rechts: ausgewählte Weibull-Diagramme und -Parameter
m und �0 in MPa im Vierpunktbiegversuch geprüfter Proben. Fehlerbetrachtung: HT-
Festigkeit: 95%ige Vertrauensbereiche nach DIN 51110 Teil 3, Mullit und Glasphase: � 2 ).
16
14
12
10
Mullit/SiO 2 amorph Gehalte in Gew.-%
ln ln 1/(1-F)
0
0
0
0
0
ln � c �
ln � c �
ln � c �
-1 0 1 2
0 h
m=3
� 0 =1
ln � c mit � in MPa
1 h
m=3
�0=3,7 4 h
m=3
�0 =1
10 h
m=4
� 0 =2,5
24 h
m=3
� 0=2,2

Kurzfassung
Nach 5 h Haltezeit und bei sehr hohen Temperaturen (1500-1550 °C) hat die
Formschale wieder mehr Festigkeit (3,5-6 MPa, Bild 1.5a). Die Biegebruchspannung
�0 bei 1500 °C steigt laut Bild 1.6 zwischen 0 h und 2 h Auslagerung an
(1-4 MPa). Nach ca. 4 h bis 6 h Auslagerung ist eine mittlere Festigkeit von
2,5 MPa erreicht, die bis 24 h nahezu konstant bleibt. Hierfür gibt es neben
Sinterprozessen drei weitere mögliche Ursachen:
1. Die gegenüber dem Hauptbestandteil des Back-up-Materials Al2O3 höhere
Festigkeit /KIN75/ der neugebildeten Phase Mullit sowie lokale netzwerkartige
/RAD74/ Verfestigung innerhalb der Korngrenzen.
2. Die Verringerung des Flüssigphasengehalts infolge der Kristallisation des Mullits
(Primär-Mullitbildung) aus der SiO2-Flüssigphase. Durch den Anstieg des
Feststoffgehalts wird die plastische Verformung der Formschale erschwert.
3. Eine Viskositätssteigerung der Schmelzphase infolge der Al2O3-Inkorporation.
Der niedrige Kriechexponent (n�1) zeigt dass das Kriechverhalten bei 1500 °C
von der Schmelzphase abhängig ist. Das Material fließt wie eine Flüssigkeit und
der im Binder-Füller-Bereich beginnende, interkristalline Kriechbruch ist für das
Versagen verantwortlich. Die mittels Kriechexponenten abgeschätzte Dehnung für
das untersuchte Formschalensystem liegt im Gießprozess, der durchschnittlich
3 h bei 1500 °C dauert, bei ca. 0,003%. Die Verformung ist ausreichend klein, um
im industrieellen Gießprozess die Maßgenauigkeit der Bauteile zu garantieren.
Bedeutung von Flüssigphase und Mullitbildung im Gießprozess
Die SiO2-Schmelzphase ist für die Verformung der Alumosilikat-Formschale, den
so genannten „Bulging-Effekt“, im Gießprozess verantwortlich. Die Verformung ist
um so größer, je größer das Volumen der Flüssigphase und je niedriger deren
Viskosität ist. Die Viskosität hängt unmittelbar von der Temperatur und der
Zusammensetzung der Flüssigphase ab (Bild 1.7), /HYD96/. Sie wird dabei durch
das Na2O, das sich aus dem Sol-Stabilisator und dem dissoziierten �-Al2O3
zusammensetzt, entscheidend gesenkt /WAN92/, /PHA83/.
Berechnungen nach /URB81/ zeigen, dass das amorphe SiO2 ab ca. TTrans-min=
1100 °C bei log�

XIV Kurzfassung
� Verringerung des Volumens der Flüssigphase: Variation der Binder-/Füller-
Verhältnisse innerhalb der Back-up-Schichten.
� Einstellung höherer Viskosität (Änderung der Zusammensetzung /RAD74/):
- Senkung des Na2O-Gehalts im Silika-Sol,
- Elimination des �-Al2O3 aus den Füller/Besandungsmaterialien, um den
gesamten Na2O-Gehalt der Formschale zu senken,
- Zugabe von Al2O3 zum Silika-Sol. Realisiert ein kontrolliertes Verformen
(z.B. wäre dies bei 1500 °C und 5,3 Na2O Mol mit mindestens 2 Mol Al2O3).
log � mit � in Poise (dPas)
20
18
16
14
12
10
8
Erweichungstemperatur
log� = 7,6
T Trans-min
Na 2 O-1,5/Al 2 O 3 -0
Na 2O-1,5/Al 2O 3-1
Na 2O-1,5/Al 2O 3-10
T Trans-max
FEST
900 1.000 1.100 1.200 1.300 1.400 1.500 1.600
Temperatur T in °C
SiO 2 rein
FLÜSSIG
Na 2 O-5,3/Al 2 O 3 -0
Na 2O-5,3/Al 2O 3-1
Na 2O-5,3/Al 2O 3-10
log� = 13
Transformationstemperatur
ZÄH-PLASTISCH
Bild 1.7: Dynamische Viskosität � in Abhängigkeit von der Temperatur nach einem
Modell von Urbain /URB81/. In Abhängigkeit von den Na2O und Al2O3-Gehalten ist die
Viskosität der modifizierten SiO2-Schmelzphase oberhalb ca. 1200 °C zähflüssig. Bei
1000 °C ist die amorphe Phase unabhängig von ihrer Zusammensetzung erstarrt. Mit
Gehalten von 5,3 Mol Na2O und 0 bis 1 Mol Al2O3 liegt die Viskosität der Schmelze bei
1500 °C unterhalb der Erweichungstemperatur (log�=7,6) und ist damit flüssig.
Bei einer Abgusstemperatur von 1500 °C wirkt die Mullitbildung durch Aufzehren
des SiO2 aus der Schmelzphase bzw. Reduktion des Schmelzenvolumens dem
Einfluss der Flüssigphase entgegen und verfestigt das nunmehr netzwerkartige
Gefüge. Um die mit der Mullitbildung einhergehenden Gefügeänderungen
möglichst gering zu halten, sollte der Abguss möglichst kurz (ca. 10 min) nach
Erreichen der 1500 °C erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den
Gleichgewichtszustand des Gefüges nach ca. 6-10 h Auslagerung abzuwarten.
Die heterogen über das gesamte Back-up-Modul verteilte mullitische Phase
übernimmt hierbei den „in-situ“-Spannungsabbau durch Bildung feinster
Mikrorisse /PAU93/, oder kann während der Sekundärwachstumsphase bereits
vorhandene Risse verfüllen /KIM97/ und den Gefügeverband stärken.

Kurzfassung
ZUSAMMENFASSUNG – KONVENTIONELLE FORMSCHALE
Für das untersuchte Al2O3-SiO2-Na2O-Formschalensystem ist das Verhalten der
monolithisch aufgebauten Stützschicht bei typischen Gießtemperaturen zwischen
1200 °C und 1550 °C sowohl mit der Mullit- als auch mit der Flüssigphasenbildung
innerhalb des heterogenen Gefügeverbands korreliert. Die mikrostrukturellen
Eigenschaften der Formschale ergeben sich hauptsächlich durch:
� SiO2-Binder-Gehalt,
� Na2O-Gehalt im SiO2-Binder und als �-Al2O3 im Al2O3-Einsatzmaterial,
� Ort, Zusammensetzung und damit Viskosität der SiO2/Al2O3-Flüssigphase.
Mullit: Die Bildung des Mullits in den Zwickeln der Al2O3-Füllerkörner ist temperatur-
und zeitabhängig. Maximal werden nach 6 h Auslagerung bei 1500 °C, einer
im Gießprozess üblichen Abgusstemperatur, 14 Gew.-% 3/2-Mullit mit der stöchiometrischen
Zusammensetzung 3Al2O3�2SiO2 prezipitiert. Das amorphe SiO2 des
Silika-Sol-Binders bildet unter Anwesenheit von mindestens 1,5 Mol Na2O bei
1500 °C eine niedrigviskose Flüssigphase (log�=7,6), in die Al2O3 inkorporiert
wird. Dieses Al2O3 stammt ausschließlich aus den Füllerkörnern der Tauchmasse.
Das Na2O der Formschale setzt sich zusammen aus dem im Silika-Sol enthaltenen
Anteil und dem Na, welches nach der Dissoziation von �-Al2O3-Füllerkörnern
in die SiO2-Bindephase gelangt. Die Flüssigphase, die ihrerseits Diffusionsprozesse
begünstigt, und die mögliche Bildung metastabiler Phasen im System
Al2O3-SiO2-Na2O sind für die auf Ausscheidung und Wachstum zurückzuführende
Mullitreaktion verantwortlich.
Hochtemperatur-Festigkeit: Da die oberhalb 1200 °C plastisch viskose
(log�

XVI Kurzfassung
ZEMENTGEBUNDENER SPINELLBETON
Der als Spinellbeton oder WTM-Spinell bezeichnete Endversatz wurde entwickelt,
indem die eingesetzten Rohstoffe, wie MgO-Gehalt, Al2O3-Gehalt (Reaktivaluminiumoxid),
Stöchiometrie der Spinellkörner, variiert und Korngrößenverteilung,
Anmachwassermenge sowie Art und Menge der Additive angepasst wurden.
Weiterhin wird dieser Endversatz charakterisiert und sein Werkstoffpotenzial als
Tiegelmaterial aufgezeigt. Hierbei werden thermisches Verhalten, mechanische
Eigenschaften, Mikrostruktur und Kompatibilität gegenüber im Vakuumfeinguss
gebräuchlichen Superlegierungen betrachtet.
Tiegelherstellung
Tiegel aus dem Spinellbeton-Endversatz WTM-Spinell (Tabelle 1.3) werden für
eine Versuchs-Gießanlage DS-Unit 4 (800 g Schmelzvolumen) und eine Industrie-
Gießanlage DS-Unit 3 (10 kg Schmelzvolumen) hergestellt (Bild 1.8).
Tabelle 1.3: Bestandteile (FA. ALCOA) des Spinellbeton-Versatzes WTM-Spinell.
Hauptbestandteile Handels- Phasen Einwaage in %
(Zusätzl. Wasser) bezeichnung
Spinell stöchiometrisch. AR 78 MgAl2O4 40-65
Spinell Al2O3-reich AR 90 MgAl2O4+Al2O3 3-8
Spinell MgO-reich MR 66 MgAl2O4+MgO 3-8
Reaktivalumina CTC 55 Al2O3 22-30
Calciumaluminatpulver CA 270 CaO � Al2O3 3-8
Additive diverse 0,1-1
Zur Spinellbeton-Herstellung werden die Calciumaluminat- und Spinellpulver
unterschiedlicher Körnungen sowie Additive in einem Hobartmischer auf kleinster
Stufe 5 min. lang trocken- und nach Zugabe des Anmachwassers 5 min. lang
nassgemischt. Ein Stufenbrand der für 24 Stunden feucht gelagerten Tiegel
erfolgt in oxidierender Atmosphäre.
Tiegel für DS-Unit 4 Tiegel für DS-Unit 3
Chargengewicht Chargengewicht
bis 800 g
bis 10 kg
a) b)
30 mm
�52
2° R10
98
2° R10
Bild 1.8: Tiegel und Abmessungen für Vakuum-Feingussanlagen. a) 800 g-Charge
Spinellbeton-Tiegel, gegossen und Al2O3-Tiegel gepresst, Fa. Haldenwanger für
Versuchsanlage DS-Unit 4. b) 10 kg-Charge Spinellbeton-Tiegel für DS-Unit 3.
�95
170
WTM-Spinell
50 mm

Kurzfassung
Phasenbestand und Gefüge
XVII
Im Spinellbeton treten in Abhängigkeit von der vorangegangenen Temperaturbehandlung
zwischen 110 °C und 1500 °C die Phasen Spinell MgAl2O4, Periklas
MgO, Korund Al2O3 sowie die Zementphasen CA (CaO � Al2O3), CA2 und CA6 auf.
Bis etwa 1000 °C reagiert das im Spinellbeton enthaltene MgO mit freiem Al2O3 zu
MgAl2O4-Spinellen. Gleichzeitig wandeln aluminium- und magnesiumreiche
Spinelle zu stöchiometrischen Spinellen um. Ein Großteil des aus dem Reaktiv-
Aluminiumoxid/Spinell stammende Al2O3 wird unterhalb 1500 °C für die Bildung
von CA2 und bei 1500 °C für die Bildung von CA6 aufgezehrt. Bis ca. 1000 °C
enthält der Spinellbeton CA. Unter Vakuum ist bei 1500 °C neben CA6 auch CA2
präsent, während in oxidierender Atmosphäre alles CA2 mit Al2O3 zu CA6 reagiert.
Im Spinellbeton sind grobe Spinellkörner (Aggregat) regellos in einer Matrix aus
feinem Spinell, Reaktiv-Aluminiumoxid/Spinell und abgebundenem Zement eingebettet
(Bild 1.9a und b). Die multimodale Korngrößenverteilung sorgt dafür, dass
der Raum zwischen den großen Körnern ausgefüllt wird. Die Porosität verteilt sich
zum einen auf die Matrix, zum anderen auf die Spinellkörner.
a) Vorbrand 1000°C/1h
Sinterporen
im Spinellkorn
b) Brand 1500°C/1h
Poren infolge
Dehydrataton
CA 6
1 mm
c)
CA6 CA CA Spinell
6 6
Spinell
CA6 CA6 d)
Spinell
Spinell
Spinell
CA 6
Pore
CA 6
1 µm
CA 6
aluminiumoxidreicher
Sinterspinell
Spinellaggregatkorn
Zementphasen nach dem Brand bei 1500 °C / 1 h
Pore
Matrix
Bild 1.9: Gefügedarstellungen des WTM-Spinellbetons. a) Lichtmikroskopische Aufnahme
des bei 1000 °C vorgebrannten Gefüges. b) Nach dem Brand bei 1500 °C füllen die in
ihrer Korngrößenverteilung abgestuften Spinelle die Lücken zwischen den jeweils
größeren Fraktionen auf. Die hellen Bereiche sind Al2O3-reichem Spinellrohmaterial AR90
der Fa. ALCOA zuzuordnen. c) TEM- und d) SEM-Aufnahme von wärmebehandeltem
(1500 °C/1 h) Spinellbeton. Eine EDX-Analyse unterscheidet die nadelförmige, netzwerkartig
verhakte Zementphase CA6 deutlich von den eingebetteten Spinellkörnern.
CA 6
Spinell

XVIII Kurzfassung
Die Matrix besteht aus feinkörnigem Spinell, Reaktivaluminiumoxid (Al2O3 feinster
Körnung) und Zementphasen, die je nach thermischer Vorbehandlung hydratisiert
oder dehydratisiert vorliegen. Der Zement dient als Bindephase, der Reaktiv-
Aluminiumoxid/Spinell als Mittel zur Matrixoptimierung und die zugegebenen
Additive der Verarbeitbarkeit /KRI96/. Die Zementphasen wachsen auf den Spinellkörnern
auf und bilden ein feinverfilztes Gefüge, welches die Spinellkörner
zusammenhält (Bild 1.9c und d). Infolge einer einstündigen Temperaturbehandlung
bei 1500 °C wandeln sich die Zementphasen rekonstruktiv zu CA6 um.
Physikalische und thermische Eigenschaften des Spinellbetons
Die physikalischen und thermischen Eigenschaften sind in Bild 1.10 dargestellt.
a)
Lineare Ausdehnung in %
1,0
0,5
10 mm
8 mm
lin. therm.
Ausdehnungskoeffizient
a t : 9,5·10 -6 K -1
500 1.000 1.500
Temperatur in °C
c)
d)
8 mm
Temperaturleitfähigkeit
in cm2 /s
97
0 300 600 900
-1
1.200 1.500
Temperatur in °C
Bild 1.10: Physikalische und thermische Eigenschaften von Spinellbeton:
b)
Masse in %
a) Dilatometerkurve von Spinellbeton zwischen 500 °C und 1500 °C und einer Haltezeit
von einer Stunde bei 1500 °C. b) Wärmetönung und Masseverlust unter Vakuum von
grünem Spinellbeton (mit 5 K/min bis 1500 °C/1 h, mit 5 K/min. bis RT). c) Typische
statistische Verteilung von Blasen unterschiedlicher Größen innerhalb des Spinellbetons.
Die Höhe des rekonstruierten 3-D-Volumens aus �Ct-Messungen beträgt 300 Schichten
mit 34 �m pro Schicht. d) Die Temperaturleitfähigkeit von Spinellbeton unter Vakuum ist
bei Raumtemperatur ca. viermal höher als bei 1000 °C bis 1200 °C.
100
99
98
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
TG
DSC
0,000
0 500 1.000 1.500
Temperatur in °C
5
4
3
2
1
0
DSC in µV/mg

Kurzfassung
XIX
Thermische Ausdehnung (Bild 1.10a)
Die maximale lineare Dehnung des Spinellbetons beträgt 1,4%. Zwischen 1310 °C
und 1500 °C beträgt die lineare Schrumpfung 0,2%. Die einstündige Haltezeit bei
1500 °C ergibt eine zusätzliche Längenabnahme von 0,1%. Somit weist der
Spinellbeton nach 1 h Auslagerung bei 1500 °C eine bleibende lineare Sinterschrumpfung
von 0,3% auf. Bestimmt wurde ein linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient
zwischen 500 °C und 1500 °C von 9,5·10 -6 K -1 .
Masseverlust und Wärmekapazität (Bild 1.10b)
Anhand der thermischen Analse (DSC) wird deutlich, dass zwischen Raumtemperatur
und 1500 °C, sowohl beim Aufheizen als auch beim Abkühlen, keine merkliche
Phasenumwandlung abläuft. Der geringe Masseverlust von 2% beim Aufheizen
auf 1500 °C wird ausschließlich durch Wasserabgabe bis 300 °C und Dehydrationsreaktionen
bis 700 °C erklärt /GEO83/.
Porosität (Bild 1.10c) und Dichte
Insgesamt verfügen die Spinellkörner über eine geringe geschlossene Porosität
von 2 Vol.-% /KRI92/. Die Poren können 0,1 bis 10 µm groß sein. In der Matrix
treten vereinzelt Blasen mit bis zu 2 mm Durchmesser auf. Die offene Porosität
beträgt 20 Vol.-%. Die Porengrößen sind von 0,1 µm bis 2,0 µm breit gestreut.
Die Rohdichte und die geometrisch ermittelte Dichte von Spinellbeton liegen
unabhängig von der vorangegangenen Wärmebehandlung bei ca. 2,8 g/cm³. Wird
die zwanzigprozentige Porosität mit der Rohdichte verrechnet, so ergibt sich eine
Dichte um 3,5 g/cm³. Dies entspricht dem Wert, der sich aus den eingesetzten
Spinellen, dem Reaktiv-Alumina/Spinell und demZement ergibt.
Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit (Bild 1.10d)
Die mittels Laser-Flash-Verfahren gemessene Temperaturleitfähigkeit ist für den
Spinellbeton bei 25 °C viermal so hoch wie bei 1000 °C, 1200 °C und 1500 °C.
Mechanische und thermomechanische Eigenschaften
Die (thermo-)mechanischen Eigenschaften des Spinellbetons ergeben sich aus
der Biegebruchspannung �0 und dem Weibull-Modul m, welche in Vierpunktbiegeversuchen
(Biegestäbe 60 mm × 11 mm × 9 mm) ermittelt wurden (Bild 1.11).
E-Modul (Bild 1.11a)
Der mittels Frequenzinterferometrie dynamisch bestimmte E-Modul sinkt für Spinellbeton
linear von 63 GPa bei Raumtemperatur (RT) auf 24 GPa bei 1000 °C.
Bei RT liegt der E-Modul deutlich unter dem von Al2O3 mit 410 GPa /HEU90/.
Raumtemperatur- und Hochtemperatur-Festigkeit (Bild 1.11b)
Der Weibull-Modul m liegt für alle gesinterten und bei Raumtemperatur geprüften
Spinellbeton-Proben zwischen 10 und 20 und zeigt damit eine für Keramiken
geringe Streuung der Einzelwerte �c an. Die Festigkeit des grünen Materials (4-
7 MPa) ist nach einem Brand bei 1500 °C für eine Stunde unter Vakuum oder
oxidierender Atmosphäre auf 30-37 MPa gestiegen. Unabhängig von der Auslagerungsdauer
liegt die Heißbiegefestigkeit bei der prozessrelevanten Temperatur
von 1500 °C bei �0-Werten von 11-12 MPa. Wegen der fehlenden Schmelzphase

XX Kurzfassung
bei hoher Temperatur, sind Sintervorgänge infolge einer Festkörperdiffusion wahrscheinlich.
Dieses wirkt sich positiv auf das Heißbiegeverhalten des Spinellbetons
aus, da es keine Festigkeitseinbußen durch viskoses Fließen gibt.
a)
E-Modul in GPa
Spannung in MPa
60
40
20
0
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 200 400 600 800 1.000
Temperatur in °C
Bruchkante
RT-Prüfung
nach Brand:
1500 °C/1 h/ox.
HT-Prüfung
bei 1500 °C/1 h/ox.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Durchbiegung in µm
Bruchkante nach
1500 °C-Biegeprüfung
Spinellkorn
Bruchkante
Bild 1.11: Mechanische Eigenschaften von WTM-Spinellbeton:
50
Matrix
a) Verformungsverhalten bei Raumtemperatur (RT) nach Brand bei 1000°C und Hochtemperatur(HT)-Verhalten
bei 1500 °C. b) Weibull-Plots nach Vierpunktbiegeprüfung bei
RT nach 1500 °C-Brand und bei 1500 °C. c) E-Moduln gemessen mittels Frequenzinterferometrie
bei steigender Temperatur. d) Typische Bruchkante nach Heißbiegeprüfung.
Verformungsverhalten (Bild 1.11c) und Bruchgefüge (Bild 1.11d)
Mit maximalen Durchbiegungen vor dem Versagen bei Raumtemperatur von ca.
5 �m und 35-40 �m bei 1500 °C zeigt der Spinellbeton große Steifigkeit unabhängig
von der thermischen Vorbehandlung. Die größeren Durchbiegungen im
Vakuum als in oxidierender Atmosphäre bei gleicher Festigkeit sind möglicherweise
im Verbleib von CA2 neben CA6 im Gefüge und damit einem geringeren
Sintergrad bei gleicher Thermobehandlung begründet.
Der reißverschlussartige Rissfortschritt durch das Material zeigt, dass mehrere
Rissausbreitungsmechanismen zusammenwirken.
Thermowechselbeständigkeit (TWB) (Bild 1.12)
Der Einfluss der thermischen Vergangenheit der Temperaturdifferenz �T sowie
der Anzahl der Abschreckzyklen auf die TWB des Spinellbetons wurde durch
b)
ln ln 1/(1-F)
c) d)
2
0
-2
-4
grün
grün
m=7
m 1 h
m=18
bei 1500 °C RT
nach Brand
1500 °C/1 h
Vakuum
m=16
3 h
m=20
1,0 2,0 3,0 4,0
ln� c mit � in MPa
m
ox.
m=10
2
0
-2
-4

Kurzfassung
XXI
Abschrecken an Luft ermittelt. Der Vorbrand bei 1000 °C bleibt ohne Einfluss auf
die TWB von grünem Spinellbeton (Bild 1.12a). Für den bei 1000 °C vorgebrannten
und bis �T=1000 K geprüften Spinellbeton beträgt die Biegebruchspannung �0
nach jedem Abschreckzyklus unverändert 6 MPa (MgO-Werkstoff: 3 MPa). Ein
einstündiger Vorbrand bei 1500 °C bzw. das Aufheizen auf die Prüftemperatur von
1500 °C dagegen erhöht die �0-Werte auf ca. 16 bis 18 MPa. Die Restfestigkeit ist
dann unabhängig von der Temperaturdifferenz �T (Ausnahme �T=250 K) und der
Anzahl der Thermowechselzyklen (Bild 1.12b).
Biegebruchspannung � 0 mit � in MPa
40
35
30
25
20
15
a) TWB: Temperaturdifferenz �T
Vorbrand:
1500 °C/1 h/Ofen
Vorbrand
bzw. Thermoschock:
5 x 1500 °C/1 h/Luft
10
Vorbrand:
1000 °C/1 h/Ofen
5
0
ohne Vorbrand
0 250 500 750 1.000 1.250 1.500
Temperaturdifferenz �T in K
b) TWB: Anzahl der Zyklen
Spinell
VB 1500 °C/1 h
�T 1500 K Spinell
VB 1500 °C/1 h
�T 1000 K
MgO VB 1000 °C/1 h
�T 1000 K
0 5 10 15 20
Anzahl der Zyklen
Spinell
VB 1000 °C/1 h
�T 1000 K
Bild 1.12: Thermowechselbeständigkeit TWB des Spinellbetons in Abhängigkeit von der
thermischen Vorbehandlung VB (Biegebruchspannungen �0 aus Vierpunktbiegeversuch,
Fehlerbetrachtung: 95%ige Vertrauensbereiche nach DIN 51110 Teil 3). Nur ein Vorbrand
bei 1500 °C steigert die Restfestigkeit. a) Einfluss der Temperaturdifferenz �T nach
einmaligem Abschrecken in Luft (Darstellung nach Hasselman /HAS77/). b). Die Anzahl
der Thermowechselzyklen (alternierendes Aufheizen auf die Prüftemperaturen und
Abschrecken in Luft auf RT) hat keinen Einfluss auf die Festigkeit des Spinellbetons.
Die gute TWB bei �T=1500 K, die hohe Festigkeit und Bruchzähigkeit sowie das
gute Heißbiegeverhalten des Materials ist auf die Korrelation von Sinterprozessen
mit den irreversibel in der Tiegelbindephase gebildeten CA6-Nadeln zurückzuführen,
die die Matrix mit den Spinellaggregaten „verhakt“. Dies ermöglicht Einsatz
von Spinellbeton-Tiegeln bei Gebrauchstemperaturen von 1500 °C ohne
Vorbrand. Gleichzeitig wird die TWB sowohl von der Matrixporosität, als auch von
der Porosität im Spinell positiv beeinflusst. Obwohl infolge der Volumenvergrößerung
bei der CA6-Bildung /KOP90/ aufgebaute Spannungen zur Initiierung
von Rissen führen können, ist anzunehmen, dass der Rissfortschritt in den
charakteristischen Poren und Blasen des Spinellbetons aufgehalten wird. Das
wiederholte Abschrecken von 1000 °C und 1500 °C sowie prozessnahe Gießversuche
haben gezeigt, dass Spinellbeton-Tiegel bis ca. 1600 °C unbedenklich
mehrfach eingesetzt werden können.

XXII Kurzfassung
Kompatibilität von Tiegeln mit Nickelbasis-Superlegierungen
Untersucht wurden die Wechselwirkung von Spinellbeton-Tiegeln bei 1500 °C, die
in den Gießanlagen DS-Unit 3 und DS-Unit 4 bei einem Druck von ca. 1�10 -6 bar
eingesetzt werden, mit den typischen Nickelbasis-Superlegierungen IN 792, einem
Derivat von IN 792 „WTM1“ und der hafniumhaltigen Legierung CM 247LCDS.
Wird ein Spinellbeton-Tiegel mit ca. 350 g der hafniumhaltigen und daher
reaktiven Legierung CM 247LCDS befüllt und 1 h bei 1500 °C gehalten, so verhält
sich das Tiegelmaterial inert gegenüber der Superlegierung. Außerdem können
hochlegierte Stahlschmelzen (Stahlguss 1.4571 und 1.4408) und Bronze problemlos
in oxidierender Atmosphäre mit hoher Heiz- und Kühlgeschwindkeit (150 K/min
bis und von Tmax=1600 °C) erschmolzen und vergossen werden /EIT00/.
Umschmelzversuche mit Legierung IN 792
Die Korrosionsbeständigkeit der Spinellbeton-Tiegel wurde nach Umschmelzversuchen
(300 g Legierung IN 792) beurteilt. Ein Umschmelzzyklus im Vakuum
umfasst: Aufheizen (25 °C auf 1530 °C) – Halten (10 min bei 1530 °C) – Abkühlen
(auf 800 °C). Vor dem erneuten Einsatz wird sichergestellt, dass alle Tiegel rissfrei
sind. Kontaminationen werden minimiert, indem der Tiegel vor jedem Einsatz mit
Pressluft ausgeblasen wird. Die Häufigkeit der Umschmelzungen, ohne dass der
Tiegel mechanisch oder chemisch geschädigt wird oder sich Oxide im Gussteil
ansammeln, ist ein Maß für den maximalen Einsatz eines Tiegels im Gießprozess.
Das Bulkgefüge des Spinellbeton-Tiegels bleibt nach 5-, 10- und 20- maligem
Umschmelzen weitgehend unverändert gegenüber dem Tiegelausgangszustand
(Bild 1.9). Die Spinellaggreate bleiben nach jedem Umschmelzvorgang kristallographisch
unverändert (Gitterkonstante a ca. 8,05 Å). Die Zementphasen CA6, CA
und CA2 agglomerieren zu ca. 50 µm großen Clustern CAx (Bild 1.13, links).
Geringfügig lagern sich die Legierungsselemente Ti, Cr und Co inselartig um die
Zementagglomerate an. Nach 10-12 Tiegelverwendungen beträgt die, im Verhältnis
zur Tiegelwandstärke (8 mm) sehr kleine, qualitativ ermittelte Eindringtiefe
500 µm. Sie ist nach 20 Einsätzen nur bis 600 µm angestiegen (Bild 1.13, rechts).
innen (Legierung) außen (Tiegel)
200 �m
Spinell
Zementagglomerat
Matrix
Eindringtiefe in �m
800
600
400
200
Bild 1.13: Links: Gefügeausschnitt der Tiegelwand nach 20 Umschmelzungen der
Legierung IN 792. Rechts: Mit der Zahl der Umschmelzzyklen steigt die Eindringtiefe der
Legierungselemente Cr und Co in den Spinelltiegel bis auf maximal 600 µm an.
0
Cr und Co
0 5 10 15 20
Anzahl der Umschmelzungen

Kurzfassung
XXIII
Unabhängig von der Zahl der Umschmelzungen sind ca. 3 Gew.-% Cr, das unter
Vakuum aus der Legierung abdampft /HÖR00/, in den Spinellaggregaten enthalten,
die sich in den ersten Mikrometern der Tiegelinnwand befinden. Die guten
Hochtemperatur- und Korrosionseigenschaften der Spinelltiegel gegenüber Metallschmelzen
bleiben bei dem zusätzlichen Einbau von Cr auf Zwischengitterplätze
oder der Substitution von Mg oder Al durch Cr unbeeinflusst /HEN99/, /ENG96a/.
In keiner der untersuchten Legierungen wurden oxidische Einschlüsse oder Tiegelausbrüche
festgestellt. Die Gehalte der Legierungselemente von IN 792 befinden
sich nach einmaligem Umschmelzen, was einem Abguss im Gießprozess entspricht,
innerhalb zulässiger Toleranzen der vorgegebenen Spezifikation /SIE96/.
Korrosionsverhalten des Tiegels und Reaktionsverlauf
Selbst nach 20 Umschmelzzyklen sind die Tiegel mechanisch unbeschädigt.
Bezüglich der Wechselwirkungen sind zwischen der Kontaktzone Ofenatmosphäre/Keramik/Metall
und der Kontaktzone Metall/Keramik (gesamte Tiegelhöhe
und Boden) keine Unterschiede feststellbar. Da nie ein Eindringen der Schmelze
in den Spinell-Tiegel beobachtet wurde, sind Transportvorgänge infolge von Oberflächen-
und Korngrenzen-Diffusion anzunehmen. Wechselwirkungen zwischen
der Legierung und der Bindephase des Tiegelmaterials führen zum Aufbau einer
oxidischen Reaktionsschicht aus einem Schlackefilm, der an der Tiegelwand
anhaftet, und einem Bereich veränderter Tiegelinnenwand. (Bild 1.14). Die bis zu
1,2 mm großen Spinellaggregate sind hieran nicht beteiligt.
Ausgangszustand 1 x 5 x 10 x 10-20 x 20 x
Legierung
Gusshaut
Schlackeschicht
Poren
Reaktionsschicht in Tiegelinnenwand
Tiegel
Anzahl der Umschmelzzyklen
15 �m 35 �m
Cr, Zr, Ti, Co, Hf
Bildung von ZrO 2 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , HfO 2
80 �m
Mg Sekundärspinellbildung
Getterschicht=Diffusionsbarriere
Cr, Co nur in Zementagglomeraten
Bild 1.14: Schematischer Reaktionsverlauf an der Metall/Keramik Grenzfläche und
Wirkungsweise des Spinellbeton-Tiegels als Funktion der Umschmelzzyklen. Die komplexen
Zusammenhänge sind im Text erläutert.
Nach einmaligem Abgießen bleibt neben der typischen Gusshaut aus oxidierten
Legierungselementen ein schmaler oxidischer Schlackenfilm an der Tiegelinnenwand
haften. Diese ca. 15 µm breite Schicht wächst nach 5 Umschmelzzyklen auf
eine Gesamtbreite von 35 µm heran (Bild 1.15a). Der hohe Mg-Gehalt nahe der
Grenzfläche deutet zum einen auf die Dissoziation des in der Bindephase enthaltenen
MgO hin. Zum anderen verarmen die verschiedenen Spinellzusammensetzungen
an Mg. Mg diffundiert in Richtung der heißen Legierung und der Spinell

XXIV Kurzfassung
wird reicher an Al2O3 (Bild 1.14 und Bild 1.15c). Der dabei freigesetzte Sauerstoff
ist ein möglicher Grund für die Bildung des Schlackefilms. Diese „Getterschicht“
wirkt als Diffusionsbarriere, in der das Mg sowie die sauerstoffaffinen Legierungselemente
wie Cr, Co, Ti, Hf mit dem freien Sauerstoff zu ihren Oxiden gebunden
werden /LIN87/ (Bild 1.15c). Sie sorgt dafür, dass auch nach 20 Umschmelzzyklen
nur ca. 0,015 Gew.-% Mg in der Legierung enthalten sind.
Desweiteren reagiert der Al2O3-reiche Spinell mit dem freien Mg zu sekundärem
Spinell. So wird ein weiteres Vordringen von Mg verhindert. Gleichzeitig bilden die
Legierungselemente Mischkristalle mit Al2O3 bzw. Spinell an der Tiegelinnenwand,
die ihrerseits Diffusionsvorgänge in das Tiegelinnere erschweren.
a) 5 Umschmelzungen
Einbettmittel
innen (Legierung) 50 �m außen (Tiegel)
Schlackefilm
Gew.%
Cr 55-62
Ni 14-19
Co 3-5
Al 1-2
Mg 1-10
O 9-14
Mg
50 �m
Matrix
b) 10 Umschmelzungen
Zone1 Zone2 Zone3 Tiegel
Al 2 O 3 -reiche Spinelle
Poren
Spinellkorn
Matrix
innen (Legierung) außen (Tiegel)
50 �m
Bild 1.15: Spinellbeton-Tiegel nach Umschmelzversuchen. a) Spinelltiegel mit ca. 35 µm
breitem Schlackefilm nach 5-maligem Umschmelzen. Hier sind die Legierungselemente
Cr und Co und das in Richtung Legierung aus dem Tiegel diffundierende Mg gebunden.
b) Spinellbeton-Tiegel mit etwa 80 µm breiter veränderter, z.T. poröser Tiegelinnenwand
nach 10-maligem Einsatz. c) Verteilung der Elemente Co, Cr, Mg und Ca an der
Grenzfläche Metall/Tiegel nach 20 Umschmelzungen (erste 57 �m der Tiegelwand). Der
Schlackefilm (ca. 10 µm) ist durch hohe Cr- und Co-Gehalte gekennzeichnet.
Wird der Schlackefilm zusammen mit der Gusshaut durch Ausblasen vor jedem
neuen Schmelzzyklus entfernt, bildet sich in der Tiegelinnenwand eine mehrzonige
80 �m breite ebenfalls oxidische Reaktionsschicht aus (Bild 1.15b). Entlang
von Poren kann es in nachfolgenden Einsätzen zum Abplatzen der Cr, Co und
Mg-reiche Zonen kommen (Bild 1.14). Dabei verhindert das Ausblasen der Tiegel,
dass abgeplatzte Schichtteile, die zum Ausschuss des Bauteils führen, in die
Legierungsschmelze gelangen. In anschließenden Aufschmelzzyklen wir dann
erneut eine Reaktionsschicht in der Tiegelinnenwand aufgebaut.
Spinellkorn
c) 20 Umschmelzungen
Schlacke- Tiegelmatrix
film
Intensität
Cr
Co
Mg
0 10 20 30 40 50
Ca
Eindringtiefe in �m
innen außen
(Legierung) (Tiegel)

Kurzfassung
Vergleich von Spinellbeton-Tiegeln mit MgO- und Al2O3-Tiegeln
XXV
Für die Bewertung im Gießprozess wurden je 10 kg einer IN 792-ähnlichen Nickelbasis-Superlegierung
WTM1 in einem Spinellbeton-Tiegel (WTM), einem MgOund
einem Al2O3-Tiegel (beide Fa. Morgan) aufgeschmolzen und in der Gießanlage
DS-Unit 3 für 1 h bei 1500 °C gehalten. Nach dem Abguss wurde die Restfestigkeit
anhand von Biegestäben im Vierpunktbiegeversuch bestimmt (Bild 1.16).
Biegebruchspannung
�0 in MPa
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Standzeit
Hochtemperaturfestigkeit
Thermowechselbeständigkeit
MgO-
Tiegel
Spinellbeton-
Tiegel
Al 2O 3-
Tiegel
1 1-5 mindestens 10-20
Zahl der möglichen Abgüsse
TWB (1500 °C/1 h/Luft)
zyklisch 5x-20x,
������������T=1000 °C/1500 °C
Abguss
TWB (5x 1500 °C/1 h/Luft)
HT (1500 °C/1 h)
Bild 1.16: Festigkeiten nach unterschiedlichen Thermobehandlungen bei 1500 °C von
Spinellbeton-, MgO- und Al2O3-Tiegematerial. Die Thermowechselbeständigkeit, die
Hochtemperaturbeständigkeit und die Standzeit des Spinelltiegels ist deutlich erhöht.
Die Festigkeit der Spinellbeton-Tiegel ist sowohl nach dem Abguss (�0=14 MPa)
als auch nach zyklischen Abschreckversuchen von 1500 °C an Luft immer deutlich
höher als die Festigkeiten von SiO2-gebundenen MgO (�0=3 MPa) und Al2O3-
Tiegeln (�0=10 MPa) (Bild 1.16). Für wiederholten Einsatz im Gießprozess bei
1500 °C bedeutet dies die höchste Standzeit der betrachteten Tiegelmaterialien.
Während der Spinellbeton-Tiegel nach dem Abguss unbeschädigt ist, zeigen die
beiden anderen Tiegel bis zu 1 mm große Ausbrüche an der Tiegelinnenfläche
und klaffende Risse über die gesamte Tiegellänge (Bild 1.17a). Die glatte und
dichte Oberfläche und die gute Anbindung zwischen Spinellaggregaten und Matrix
verhindern das Eindringen der Schmelze in den Spinellbeton-Tiegel (Bild 1.17c).
Durch die in MgO- und Al2O3-Tiegeln gebildeten Risse dringt die Metallschmelze
WTM1 ca. 4-5 mm tief in das Tiegelmaterial ein (Bild 1.17d). Dieses wurde auch
nach Umschmelzversuchen von 800 g der Legierung IN 792 in kleinen Tiegeln
beobachtet (Bild 1.17b). Die Legierungen enthalten bis zu 3 Gew.-% Si, welches
Folge der Reaktion der Legierung mit dem SiO2 und der Diffusion von Si aus der
Tiegelbindephasen in die Metallschmelze ist /GRO98/. Dieser Si-Gehalt in der
Legierung führt letztendlich zum Ausschuss der Bauteile /GRO00/.
Die auf 100 �m beschränkte Reaktionsschicht an der Grenzfläche Metall-Keramik
erklärt die Korrosionsbeständigkeit der Spinellbeton-Tiegel. Ihr Gefüge bleibt unverändert
und damit auch die mechanischen und thermischen Eigenschaften.

XXVI Kurzfassung
a) Tiegel nach Abguss
c) Spinell-Tiegel
Tiegelinnenwand
MgO Al 2O 3
Matrix
Spinell
Spinell
b) Al2O3-Tiegel Legierung IN 792
Spinellkorn
erhöhter
Si-Gehalt
im gesamten
Metall
Bild 1.17: a) Tiegel nach Einsätzen in der Gießanlage DS-Unit 3 und 4. b) Nach 5 Umschmelzvorgängen
(RT-1500 °C/10 min./800 °C) enthält die Legierung IN 792 3-6 Gew.-
% Si, das aus der SiO2-Bindephase des Al2O3-Tiegel stammt. c) WTM-Spinelltiegel nach
Abguss. Die Anbindung zwischen Spinell und Matrix verhindert die Penetrationen durch
aufgeschmolzene Legierung. Auf der Tiegelinnenwand bildet sich ein ca. 5-20 µm
schmaler Schlackefilm. d) Bis weit in das Tiegelinnere ist die Legierung WTM1 nach dem
Abguss in den MgO-Tiegel eingedrungen.
ZUSAMMENFASSUNG — SPINELLBETON UND -TIEGEL
Al 2O 3-
Tiegel
Al 2O 3
Ziel der Untersuchung war es, das Werkstoffpotenzial von zementarmem calciumaluminat-gebundenem
Spinellbeton aufzuzeigen, der wie folgt charakterisiert ist:
� sehr gute TWB in reduzierender und oxidierender Atmosphäre,
� gute Hochtemperaturbiegefestigkeit bis 1500 °C und geringe therm. Dehnung,
� SiO2-freie Bindephase und damit chemische Beständigkeit,
� Beständigkeit im Vakuum,
� Beständigkeit gegenüber verschiedenen Superlegierungen, Stahl und Zinn,
� leicht verarbeitbar, nichttoxisch und in jede beliebige Form einzubringen,
� niedrige Produktionskosten und einfache Herstellung.
Die Verwendung von Calciumaluminat(CA)-Zement als feuerfestes hydraulisches
Bindemittel ergibt bereits nach einem Tag eine hohe Grünfestigkeit und
damit eine gute Handhabbarkeit. Während des Brennens wandeln sich die
Hydratphasen unter Abgabe des Kristallwassers zu den ursprünglich eingesetzten
Legierung
Al 2O 3-
Tiegel
Schlackefilm
d) MgO-Tiegel
Tiegelinnenwand
Legierung
MgO
Tiegelinnenwand
Matrix mit
SiO2-Bindephase MgO

Kurzfassung
XXVII
Zementphasen um. Bei Trocknung und Brand verliert der Spinellbeton insgesamt
2% an Masse, was durch die Abgabe von freiem Poren- und Oberflächenwasser
sowie Kristallwasser bedingt ist. Bei einem oxidierenden Brand bei 1500 °C haben
sich nach einer Stunde die CA-Phasen mit dem eingesetzten Al2O3 vollständig zur
hochfesten Phase CA6 umgesetzt. Da keine Schmelzphasen auftreten, läuft der
Sinterprozess als Reaktionssinterung über Festkörperdiffusion ab. Ein Grund für
die vergleichsweise geringe Porosität von 20%, und die Dichte von 2,8 g/cm³ ist
die multimodale Korngrößenverteilung im Gefüge des verwendeten Magnesiaspinells,
Reaktiv-Alumina/Spinells und Calciumaluminat-Zements.
Grund für die gute Heißbiegefestigkeit und TWB sind das Fehlen einer Schmelzphase,
die Feuerfestigkeit der eingesetzten Rohstoffe und die relativ geringe
thermische Dehnung des Spinellbetons von 9,5·10 -6 1/K. Diesbezüglich positiv
wirkt auch das Auftreten der hochfesten Phase CA6 und die damit einhergehende
Vernetzung des Gefüges in Kombination mit den im Material enthaltenen Poren
und Blasen. Die charakteristische Mikrostruktur resultiert aus der Korngrößenverteilung
und dem Herstellungsverfahren. Die stoffschlüssige Anbindung Zementmatrix
an die Spinellaggregate erzwingt, dass von der Matrix ausgehende Risse
durch die Körner laufen. Daraus ergibt sich bei einer hohen Festigkeit eine hohe
Zähigkeit des Spinellbetons. Die zusätzlich geringe lineare Sinterschrumpfung von
0,3 % erlaubt eine endkonturnahe Fertigung und ein rissfreies Brennen.
Gießprozess: Spinellbeton-Tiegel zeichnen sich durch die Beständigkeit im
Vakuum und in oxidierender Atmosphäre sowie die Beständigkeit gegenüber den
vergossenen Legierungen (IN 792, IN 792-ähnliche WTM1, reaktive Hf-haltige
CM 247LCDS, Stahlguss 1.4571 und 1.4408) bis 1600 °C aus. Die gute TWB und
die Korrosionsbeständigkeit ermöglichen die Wiederverwendbarkeit von Tiegeln
verschiedener Fassungsvermögen bis zu 20 Mal bei hohen Heiz-, Kühl- und
Schüttgeschwindigkeiten. Die chemische Beständigkeit beruht auf der SiO2-freien
CA-Bindephase. Damit bleiben Reaktionen aus, die auf der Dissoziation von SiO2
in Bindephasen basieren und bei Inkorporation in die Legierungsschmelze zum
Ausschuss der gegossenen Bauteile führen. In einer ca. 5 bis 80 �m breiten oxidischen
Reaktionsschicht an der Tiegelinnenwand werden wechselseitig diffundierende
keramische Elemente und Legierungselemente zu ihren Oxiden gebunden.
Somit bleibt die Zusammensetzung der Legierung IN 792 auch nach 20
Umschmelzzyklen innerhalb der vorgegebenen Spezifikation. Ein weiterer Grund
dafür, dass keine Tiegelelemente in die Legierung gelangen, wird in der sekundären
Spinellbildung am Tiegelinnenrand von Al2O3 bzw. Al2O3-reichen Spinellen mit
dem in Richtung Schmelze diffundierenden freien Magnesium gesehen. Oxidische
Einschlüsse in der Legierung infolge von Tiegelausbrüchen werden durch das
Ausblasen der Tiegel vor jedem neuen Schmelzzyklus vollständig vermieden.
Im CA-gebundenen Spinellbeton konnte ein alternatives Tiegelmaterial gegenüber
SiO2-gebundenem Al2O3 und MgO realisiert werden. Durch Einsetzen von Spinellbeton-Tiegeln
kann die Ausschussrate der Bauteile verringert und durch die hohe
thermomechanische Belastbarkeit und Mehrfachverwendbarkeit des Spinellbeton-
Tiegels die Prozesszeiten verkürzt werden. Die einfache Herstellung bei niedrigen
Kosten bestätigen außerdem die Wirtschaftlichkeit im Gießprozess.

Motivation und Zielsetzung
2 MOTIVATION UND ZIELSETZUNG
Das Modell-Ausschmelzverfahren wurde bereits vor etwa 4000 Jahren in Asien
angewendet /FLE93/ und seitdem ständig weiterentwickelt. In Ägypten und China,
sowie während der Bronzezeit in Mittel- und Nordeuropa wurden vor ca. 1500
Jahren Kultgegenstände aus Bienenwachs geformt. Diese wurden mit Lehm umkleidet,
das Wachs ausgeschmolzen und die Hülle gebrannt, um sie anschließend
mit Metallen auszugießen. Waren es früher Metalle mit niedrigen Schmelztemperaturen
wie Bronze, Silber und Gold, so sind es heute hochschmelzende
komplexe Legierungen, so genannte Superlegierungen, für spezialisierte Anwendungsgebiete,
die völlig neue Ansprüche an das Verfahren stellen. Das Bienenwachs
wird durch spezielle Wachs-Spritzgussmassen, der Lehm durch eine
Formschale aus speziell eingestellten Feuerfestsystemen und das Wasser, als
Bindemittel im Lehm, durch Silika-Sole oder Silikaethylesther ersetzt. Erstellt
werden keine Statuen oder Gefäße, sondern nunmehr komplexe Maschinenelemente
wie Turbinenschaufeln, die nicht einzeln gefertigt, sondern als Cluster, z.T.
unter Vakuum, in speziell ausgelegten Gießöfen endkonturnah gegossen werden.
Turbinenschaufeln finden ihren Einsatz in Industriegasturbinen für Kombikraftwerke
und Flugzeugtriebwerken /SET00/, /SIN94/. Durch gerichtete Erstarrung
können stängelförmige oder einkristalline Kornstrukturen erzeugt werden. Solche
Gefügestrukturen ermöglichen höhere Einsatztemperaturen der Turbinenschaufeln.
Damit werden höhere Leistungen oder längere Lebensdauern erreicht und
der Wirkungsgrad beträchtlich gesteigert /KRU98/. Der Bedarf nach neuen
komplexen Legierungen und größeren Bauteilen erfordert die gezielte Anpassung
der verwendeten keramischen Systeme an den Gießprozess. Zu diesen
keramischen Systemen zählen die Formschale und der Tiegel.
Die keramische Formschale bestimmt vor allem die Maßgenauigkeit der Bauteile,
welche die endkonturnahe Fertigung garantiert. Dafür ist innerhalb der Formschale
die Stütz- oder Back-up-schicht verantwortlich. Stellvertretend für
keramische Formschalensysteme wurde in dieser Arbeit eine SiO2-gebundene
Al2O3-Stützschicht ausgewählt. Die Zusammenarbeit mit Doncasters Precision
Castings DPC-Bochum GmbH ermöglichte es, die Untersuchungen auf konkrete
Fragen abzustimmen, die sich im Feinguss ergeben. Die Mikrostruktur der
Stützschicht wirkt sich unmittelbar auf das Verhalten während des Gießprozesses
aus. In hochspezialisierten Gießereien sind die makroskopischen Eigenschaften
der Formschale bekannt und ihr Verhalten wird im Gießprozess berücksichtigt.
Bisher wenig untersucht sind die Auswirkungen der mikroskopischen
Beschaffenheit. Ein Ziel dieser Arbeit ist es, die Mikrostruktur der Stützschicht zu
charakterisieren, ihre technische Relevanz zu erörtern und die Korrelation der
mikroskopischen mit den makroskopischen Eigenschaften aufzuzeigen. Insbesondere
sollen Erklärungsansätze für das mechanische Verhalten der Formschale
während eines Abgusses diskutiert werden, mit deren Hilfe eine Anpassung der
Formschale für das spezifische Gießverfahren möglich wird.
3

4 Motivation und Zielsetzung
Des Weiteren wird in Zusammenarbeit mit dem Werkstoffzentrum Rheinbach
GmbH ein zementarmer Spinellbeton entwickelt und im Rahmen dieser Arbeit das
Potenzial dieses Werkstoffs als alternatives Tiegelmaterial vorgestellt.
Die ursprüngliche Motivation dieses Teils der Arbeit bestand in der Entwicklung
eines neuen SiO2-freien und damit chemisch-physikalisch inerten Systems für
Formschalen. Jedoch stellten die komplexen Bauteilgeometrieen Anforderungen
an den Schalenaufbau, die mit einem schnellabbindenden Beton nicht zu erfüllen
waren.
Zur selben Zeit konnten SiO2-gebundene MgO- oder Al2O3-Tiegel, die in
Versuchsanlagen bei WTM zum Aufschmelzen der Legierungen an Luft dienen,
nur einen Gießzyklus lang verwendet werden. Der Grund des katastrophalen
Bruchs dieser, auch industriell genutzten Tiegel, ist die zu geringe Thermowechselbeständigkeit
bei Gießtemperaturen bis 1600 °C. Auch beim Vakuumfeinguss
bis 1530 °C waren die Tiegel nach 1-3 Gießzyklen so beschädigt, dass sie ausgewechselt
werden mussten. Als immer problematischer wurde beim Mehrfacheinsatz
die SiO2-Bindephase der Tiegel angesehen, die in neuesten Untersuchungen
/GRO00/ zu Reaktionen mit der Legierung und letzlich zum Ausschuss
des gegossenen Bauteils führen.
Die Lebensdauer der im Feinguss eingesetzten Tiegel, deren Austausch
erheblichen zeitlichen und somit finanziellen Aufwand bedarf, ist von großer
wirtschaftlicher Bedeutung. Ein Tiegel aus SiO2-freiem zementgebundenem
Spinellbeton versprach den beim Abguss von Turbinenschaufeln benötigten
Gießparametern standhalten zu können. Ziel ist es, die problemlose Wiederverwendbarkeit
bei hohen Aufheiz- und Abkühlraten bis zu einer Temperatur von
1600 °C und schnellen Schüttgeschwindigkeiten der Legierungen zu ermöglichen.
Neben der thermomechanischen Belastbarkeit soll der Tiegel Beständigkeit
sowohl in Vakuum als auch in oxidierender Atmosphäre besitzen und gegenüber
den vergossenen Legierungen chemisch inert sein. Außerdem sind die
gleichbleibende Qualität der abgegossenen Bauteile und die wirtschaftliche
Verwendung eines Spinellbeton-Tiegels im Gießprozess sowie seine Vorteile
gegenüber kommerziellen MgO- oder Al2O3-Tiegeln aufzuzeigen.

Grundlagen
3 GRUNDLAGEN
3.1 Vakuumfeinguss – Darstellung der Technologie
Eine wirtschaftliche Möglichkeit, Gussteile endkonturnah herzustellen, ist im
Feingussverfahren (investment casting) realisiert /FLE93/, /SPR87/, /DAR88/. Bei
dieser auch als Modell- oder Wachs-Ausschmelzverfahren (lost wax process)
bezeichneten Technologie gehen sowohl das Modell als auch die ungeteilte Form
verloren /FRI84/, /GUE90/. Diese Neuanfertigung für jeden Abguss unterscheidet
dieses Präzisionsgießverfahren von anderen Gießprozessen.
Das Verfahrensprinzip zur Herstellung von Formschalen für den Feinguss umfasst
die Herstellung des Urmodells aus Spezialwachsen, die Montage der
Gießeinheiten, Trauben genannt, sowie die Fertigung der keramischen Gießform
(Schritte 2-7 im Bild 3.1) /ROT99/, /ROT95/, /GUE90/, /FRI84/.
Zusammensetzen
zu
Modelltrauben
Spritzen der
Wachsmodelle
Brennen
t
T
1 2+3 4
Tauchen und Besanden
Vakuum
Vakuumgießen
Entfernen der
Keramikform
Wachsausschmelzen
5 6 7 8
t
p
T
Trennen vom
Angusssystem
Nachbearbeiten
Sandstrahlen
Bild 3.1:Schematische Darstellung der Herstellung und Verwendung von keramischen
Formschalen im Feingussprozess (lost wax process). Beim Mehrfachaufbau erfolgen die
Schritte 2 bis 7 analog mit der Traube.
Die Herstellung der Formschale erfolgt unter möglichst konstanten klimatischen
Bedingungen (Luftfeuchte, Temperatur, Windgeschwindigkeit) und beinhaltet die
Herstellungsschritte: Tauchen und Besanden (2+3), Wachsausschmelzen (4) und
Brennen (5). Die spritzgegossenen Wachsmodelle werden alternierend in eine
dünnflüssige Tauchmasse (Schlicker) aus Binder (z.B. Ethylsilikat (SiO2) bzw.
Silika-Sol (SiO2+Na2O) oder Böhmit (AlOOH), /ROT94/) und Füller (feinkörnigem
p
T
3

4 Grundlagen
Feuerfestpulver oder -mehl) getaucht und anschließend mit gröberem Pulver
besandet. Aufgrund der unterschiedlichen Energieeinträge bei der Besandung
führt die Verwendung einer Regenfall-Besandungsanlage zu einer gezielten
Schichtstruktur, wohingegen die Besandung in einem Fluidbed einen
monolithischen Schalenaufbau ohne Schichtstruktur ermöglicht /GUE90/. Tauchund
Besandungsvorgänge werden so oft durchgeführt, bis sich eine ausreichend
dicke Schicht (ca. 6-12 mm) gebildet hat. Um eine Negativform zu erhalten, wird
das Wachs unter Druck (8·10 5 Pa) und Temperatur (120 °C) in einem Dampfautoklaven
ausgeschmolzen. Die Formschalen werden anschließend gebrannt,
um eine ausreichende Transportfestigkeit zu erzielen. Vereinzelt wird das
kombinierte Ausschmelz- und Brennverfahren des flash-firing verwendet /GUE90/.
Im eigentlichen Gießprozess erfolgt der Abguss unter atmosphärischen
Bedingungen bzw. Vakuum-/Schutzgasatmosphäre und abschließend das mechanische
oder chemische Entformen und die Nachbearbeitung des Bauteils
/KRU98/, /SPR87/ (Bild 3.1, Schritte 6 bis 8).
Trotz der aufwendigen Formschalenherstellung besitzt das Verfahren bei
schwierig zerspanbaren Metallen eine hohe Wirtschaftlichkeit /KEN93/, /PIW90/
aufgrund der Vorteile, wie z.B. hohe Maßgenauigkeit und Oberflächengüte,
Legierungskompatibilität und geringer Bearbeitungsaufwand, die ausführlich bei
/SPR87/, /KEN93/, SMA97/ beschrieben und bei /ROT99/, /MEU99/ zusammengefasst
sind.
Vakuumfeinguss mittels Flüssigmetallkühlung
Ein verbessertes Feingussverfahren für einkristalline (SC) und stängelkristalline
(DS) Bauteile ist der optimierte Vakuumfeinguss von Ni-Basis-Superlegierungen
mittels Flüssigmetallkühlung, /ERI74/, /SIN96/, /KRU97/, /GRO99/, /LOH00/. Die
Technologie der Flüssigmetallkühlung (liquid metal cooling, LMC) zur gerichteten
Erstarrung ermöglicht die Herstellung großer DS/SC-Bauteile z.B. Turbinenschaufeln.
Es bietet ein Potenzial für bessere Bauteileigenschaften und bessere
Wirtschaftlichkeit /KRU98/, /SIN94/. Für das LMC-Verfahren ergeben sich im
Vergleich zum konventionellen Bridgman-Verfahren für die gerichtete Erstarrung
höhere Temperaturgradienten und Abkühlgeschwindigkeiten und damit die
Möglichkeit zu höheren Erstarrungsgeschwindigkeiten /FIT95/, /FIT97/. Wesentliche
Vorteile des LMC-Verfahrens sind damit verkürzte Prozesszeiten, größere
Bauteilcluster und in Bezug auf die Bauteilqualität eine verbesserte Mikrostruktur
/KRU97/, /KRU98/.
Wegen zahlreicher sauerstoffaffiner Legierungselemente wird die induktiv
erschmolzene Metallschmelze (ca. 1500-1550 °C) unter Vakuum (Druck

Grundlagen
3.2 Die Stützschicht der keramischen Formschale
Die Qualität des Bauteils ist unmittelbar von den Eigenschaften der keramischen
Formschale abhängig. Dabei stellen komplexe Bauteilgeometrien mechanische,
chemische und prozesstechnische Anforderungen an die Formschale (Bild 3.2)
/FEI88/, /ROT99/. Aus diesen ergeben sich spezielle Anforderungen an die Füllerund
Besandungsmaterialien der im Feinguss (insbesondere für das LMC-
Verfahren) eingesetzten Feuerfeststoffe /DOS66/, /KUM73/:
��direkte Anforderungen an FÜLLER- UND BESANDUNGSMATERIALIEN
nach /KUM73/ und /ROT99/:
- Resistenz gegenüber Metallschmelzen /KAS88/
- niedriger Ausdehnungkoeffizient (

6 Grundlagen
innen (Bauteil)
1 2
Fc Ü
1 Fc: Frontschichten/Facecoating 1-2 mm
Refraktärkeramik + SiO 2-Sol
2 Ü: Übergangsschicht 1 mm
Refraktärkeramik + SiO 2-Sol
SiO 2 -Binder und Al 2 O 3 -Füller
Pore
Al 2O 3-Besandung
3 Stützschicht
Back-up-Schicht (BU)
Bild 3.3: Schematischer Aufbau der Formschale. Die abgebildeten Schichtdicken
entsprechen nicht den wahren Größenverhältnissen.
Im Folgenden werden die Rohmaterialien der Back-up-Schicht näher beschrieben
(ausgewählte Eigenschaften siehe Anhang Tabelle 11.1).
3.2.1 Refraktärformstoff: Aluminiumoxid Al2O3
Korund �-Al2O3 – Besandung und Füllermaterial in der Stützschicht
Das Mineral Korund besitzt eine trigonale Kristallstruktur und wird als �-Al2O3
bezeichnet. Korund ist in Wasser unlöslich, chemisch inert und sehr verschlackungsbeständig
/MEI94/. Die maximale Gebrauchstemperatur in oxidierender
Atmosphäre liegt bei ca. 1950 °C und in Schutzgas bei ca. 1900 °C /VDGXI/
(Anhang Tabelle 11.1). Sinterkorund (Tabulartonerde) besteht aus �-Al2O3-Kristallen
mit tafelförmigem Habitus. Bei der Herstellung wird von calcinierter Tonerde
ausgegangen, die granuliert und im Drehrohrofen bei etwa 1900 °C gesintert wird.
Elektrokorunde oder Schmelzkorunde werden aus Bauxit unter reduzierenden
Bedingungen geschmolzen. Dagegen erfolgt die Herstellung von Edelkorund
(höchster Reinheitsgrad, 99 Gew.-% Al2O3) aus calcinierter Tonerde unter
oxidierenden Bedingungen. Er zeichnet sich durch hohe Härte und Sprödigkeit
aus. Die unterschiedliche Herstellungsart bedingt im Sinterkorund eine höhere
Porosität (17-22 vol%) als im dichten Elektrokorund (14-28 vol%) /SCH91/.
4
Sc
außen
3 BU: Stützschicht/Back-up BU 8-10 mm
Al 2O 3 + SiO 2-Sol
4 Sc: Überzug/Sealcoating

Grundlagen
Diaoyudaoit (NaAl11O17), �-Al2O3–Füllermaterial in der Stützschicht
Nicht als Standardeinsatzmaterial, aber als Nebenprodukt im Sinterkorund werden
auch geringe Mengen �-Alumina (Diaoyudaoit) vor allen in den Füllermehlen
miteingebracht. Die rhomboedrische �-Tonerde (�-Al2O3: Na2O�11Al2O3) besteht
aus Blöcken mit „Spinell“-Struktur (ccp der Sauerstoffatome /KLE90/), die über Al-
O-Al Brücken verbunden sind /PET92/. Die Na + -Ionen sind locker in diesen
Zwischenschichten eingebunden /YAM68/. Deren Beweglichkeit verleihen �-Al2O3
hohe ionische Leitfähigkeit. Ausführliche Untersuchungen zu Struktur, Stabilitätsfeld,
Herstellung und mechanischen Eigenschaften finden sich bei /STE84/.
3.2.2 Binder: Silika-Sol (kolloidale Kieselsäure)
Bindemittel für Tauchmassen konventioneller Schalenaufbauten unterscheiden
sich grundsätzlich durch ihren SiO2-Gehalt (Böhmit (AlOOH) und Ti- oder Zr-Säureester
sind SiO2-freie Binder) und das verwendete Dispergiermittel /ROT94/. Der
SiO2-haltige alkoholische Ethylsilikat-Binder wird aufgrund von Alkoholemissionen
im industrieellen Einsatz heute meistens durch einen SiO2-haltigen Binder auf
Wasserbasis (kolloidale Kieselsäure oder Silika-Sol) ersetzt /ANO92/.
Als Sol definiert werden kolloidale Dispersionen (Feststoffdispersion in flüssigem
Dispergiermittel). Kommerziell erhältliche Sole werden mit Hilfe von Natriumsilikat
(Natron-Wasserglas) und einem Ionenaustauscher-Harz hergestellt /ROB86/.
Dabei werden die Na + -Ionen des Wasserglases durch H + -Ionen des Ionentauschers
ersetzt, und es entsteht ein Harz, das mit Na + -Ionen angereichtert wird
/VDG93/. Die Polymerisation der Si(OH)4-Moleküle erfolgt räumlich unter Abspaltung
von Wasser zu resultierenden „kugeligen“ Partikeln mit einer Größe von 5 bis
30 nm /AND93/ (Bild 3.4). Die SiO2-Konzentration beträgt ca. 30%, der Rest ist
Wasser. Zur Stabilisierung des Sols werden ca. 0,2-0,5% Na2O zugesetzt
(Zusammensetzung: Anhang Tabelle 11.1). Die Na-Kationen mit gleicher Ladung
stoßen sich ab und verhindern eine vorzeitige Gelierung des nunmehr alkalischen
Sols (pH-Wert: ca. 9). Die Gelbildungszeit wird durch Trocknungsvorgang
reguliert, wobei der pH-Wert in den neutralen Bereich gehoben und die
Vernetzung der Teilchen fortgeführt wird /ILE79/. Ausführliche Untersuchungen
eines Silika-Sols finden sich bei /WAN92/, /MEU99/ und /ROT99/.
Reaktion zur Herstellung kolloidaler Kieselsäure
Säureionentauscher + Natriumsilikat Natriumionentauscher + Kieselsäure
Polykondensation:
Vereinigung von zwei Kieselsäuremolekülen Si(OH) 4 unter Wasserabspaltung
HO
HO
Si OH
HO
HO
HO
Si OH
HO
Bild 3.4: Herstellung und Polymerisation von Silika-Sol (Polykondensation).
HO
HO
HO
Si O
HO
Si OH
HO
H 2O
7

8 Grundlagen
3.2.3 Reaktionen im Stoff-System Al2O3-SiO2-Na2O
SiO2 (Binder)
Vor dem Brennen der Formschale liegt das SiO2 in amorpher Form vor. Bild 3.5
skizziert die Umwandlungen von Siliziumoxid nach heutigem Wissensstand, wobei
Tridymit nur bei Verunreinigungen im SiO2 auftritt, das ansonsten bei ca. 1025 °C
in Hochcristobalit (�) übergeht /MAT93/, /SAL82/. Diese irreversiblen und
displaziven Umwandlungen verlaufen träge, wohingegen die Hoch-/Tieftemperatur-Modifikationsänderungen
(�-�) reversibel und spontan ablaufen.
irreversibel/
rekonstruktiv
SiO2 amorph
�-Quarz
(Silika)
870 °C
reversibel/
displaziv
573 °C
�-Quarz
> 1000 °C
��Tridymit 1470 °C
160 °C
��Tridymit
120 °C
��Tridymit
reversibel/
displaziv
�-Cristobalit
1713 °C
Schmelze
230 °C
�-Cristobalit Kieselglas
Bild 3.5: SiO2: Phasen und Umwandlungstemperaturen nach /PET92/ und /HEI77/.
Die diffusionsgesteuerte Kristallisation von SiO2-Gel korreliert mit der Viskosität
und ist daher nicht nur temperatur- sondern auch zeitabhängig /SHO88/. Je nach
gewählten Parametern kann die SiO2-Binderphase der Formschale nach dem
Sinterbrand bei ca. 1000 °C bis 1200 °C amorph oder kristallin oder in beiden
Modifikationen nebeneinander vorliegen /MEU99/, ROT99/.
Neben der Temperatur- und Zeitabhängigkeit wird das Umwandlungsverhalten
des SiO2-Binders von der Zusammensetzung beeinflusst (Tabelle 3.1). Die
Cristobalitbildung verläuft in verunreinigter Kieselsäure aufgrund der strukturellen
Ähnlichkeit schneller als im reinen Kieselgel /FLÖ61/. Die Bildungsreaktion ist
oberflächengesteuert, d. h. die Kristallisation erfolgt von der Oberfläche der
amorphen SiO2-Bereiche in diese hinein /KNI96/. Bei Abkühlung durchläuft
Cristobalit die Modifikationsänderung vom kubischen Hoch- zum tetragonalen
Tiefcristobalit, die mit einer Volumenschrumpfung von ca. 2,8% verbunden ist
/MAT93/, /PET92/, /MAJ88/. Beim Brennvorgang zunächst gebildeter Tridymit
wandelt sich bei erneutem Aufheizen in Cristobalit um /MEU99/.
Tabelle 3.1: Phasenumwandlungen von SiO2 in Silika-Solen nach /WAN92/.
Zusammensetzung Umwandlungstemperatur
SiO2-rein 1500
SiO2 + 30 Gew.-% Al2O3
1000
SiO2 + 0,15 Mol Na2O 950
SiO2 + 0,15 Mol Na2O+ 2 Gew.-% Al2O3 > 1100
irreversibel/
rekonstruktiv
Die Anwesenheit des Alkalioxids Na2O begünstigt die Glasbildung im amorphen
SiO2-Binder /SHO88/. Es senkt die Viskosität in SiO2-Glasschmelzen und

Grundlagen
erniedrigt die Kristallisationstemperatur, da das Tetraedernetzwerk des SiO2
aufgebrochen wird und Diffusionsvorgänge erleichtert werden. Als einziger Zusatz
zu reinem amorphen SiO2 wirken Na2O und Al2O3 als Netzwerkwandler /SHO88/.
Das als Intermediäre bezeichnete Al2O3 übernimmt bei gleichzeitiger Anwesenheit
von Na2O die Funktion des Netzwerkbildners, so dass die Umwandlungstemperaturen
wieder angehoben werden /WAN92/.
Al2O3, �-Al2O3 (Besandung, Füller)
Al2O3 ist während der Prozessführung an Luft oder unter Schutzgas bis 1600 °C
stabil (siehe Kapitel 3.2.1). Temperaturführungen oberhalb 1500 °C können zum
Verlust von Na aus dem �-Al2O3 führen. Unabhängig von der Herstellungsroute
des �-Al2O3 wird bei Anwesenheit einer glasigen SiO2-reichen Phase zwischen
1500 °C und 1600 °C die Anreicherung von Natrium in dieser festgestellt. Dieses
SiO2 ist für eine partielle Transformation zu �-Al2O3 verantwortlich /STE84/.
Mullit 3Al2O3�2SiO2 (Binder, Füllermaterial)
In der Formschalen-Back-up-Schicht bilden SiO2-Binder und Al2O3-Füller das
Zweistoffsystem Al2O3-SiO2. Die im Temperaturbereich bis 1600 °C stabile Verbindung
Mullit existiert in den Zusammensetzungen 3Al2O3�2SiO2 bis 2Al2O3�SiO2,
was einem Al2O3-Gehalt von 78 Gew.-% bis 72 Gew.-% entspricht /MÜL63/.
Diskutiert werden metastabile Phasen und Entmischungen im binären System
Al2O3-SiO2 sowie das Schmelzverhalten von Mullit /RIS77/ (Bild 3.6).
Temperatur in °C
2000
Schmelze
2054±5°C
1900
SiO2 + Schmelze
Al2O3 + Schmelze
1890±10°C
1828±10°C
1800
1700
1600
1726±5°C
MullitSS +
Schmelze
1587±10°C
Al2O3 +
MullitSS 1500
1400
MullitSS +
SiO2 Gießtemperatur
1500 °C
1300 Metastabiles
Spinodale
1200
1100
Eutektikum
Metastabile Entmischung
SiO2 + Mullit (3/2)
Brenntemperatur
> 1200 °C
1000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SiO 2
Gew.-% 72 - 78 Gew.-% Al2O3 Bild 3.6: System Al2O3-SiO2. Stabilitätsfeld des Mullits und berechnete metastabile
Phasengleichgewichte /RIS77/. Die angedeuteten Bereiche spinodaler Entmischung sind
die thermodynamisch wahrscheinlichsten.
Mullit
9

10 Grundlagen
Es wird von einem metastabilen Eutektikum bei ca. 1300 °C ausgegangen, wo
eine Alumosilikatschmelze mit Mullit koexistiert /RIS77/, /SMÜ94/. Nicht eindeutig
geklärt ist, ob Mullit kongruent (1850 °C) oder inkongruent (1810 °C) schmilzt.
Eine Übersicht der Reaktionsprodukte und Materialtransportmechanismen im
reinen System Al2O3-SiO2 in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsmaterialien
wird bei /WEI89/ gegeben. Die Mullitreaktivität ist abhängig von der
verfügbaren freien Oberfläche und somit in Pulvern höher als in kompaktem
Material. Die Reaktion von SiO2 und Al2O3 zu Mullit erfolgt unter Volumenzunahme
(1,3-2,7 Vol.-% bei Umsetzung als Pulver vorliegender Edukte bedingt
durch die geringere Dichte des Reaktionsproduktes bezüglich der Edukte
/MEC98/). In der Literatur wird eine Vielzahl von Mechanismen wie Fest-Fest-
Reaktionen, Flüssig-Fest-Reaktionen und die Kombination aus beiden Mechanismen
beschrieben (Bild 3.7).
Typ 1 Typ 2a
Stofftransport vorwiegend Inter-Diffusion von
SiO 2 in Al 2 O 3 an Korngrenzen
Reaktionstyp Fest-Fest
Fest-Flüssig (SiO 2 )
Mechanismus zonarer Aufbau mit Konzen-
C Si
trationsgradient (C Si / C Al ) Typ 2b
SiO 2
SiO 2
Mullit
Mullit
Al 2O 3
Al 2O 3
Stofftransport vorwiegend Diffusion von Al2O3 in SiO2 Reaktionstyp Fest-Fest / Fest-Flüssig (SiO2 )
Mechanismus Bildung von Mullit aus SiO2 bei Temperaturerniedrigung
Stofftransport vorwiegend Auflösen
von Al 2O 3 in SiO 2
Reaktionstyp Fest-Flüssig (SiO 2 )
Mechanismus Ausscheidung von Mullit aus SiO 2
isotherm bei Übersättigung aufgrund
metastabilen Eutektikums
SiO 2
Mullit
Al 2 O 3
Bild 3.7: Schematische Darstellung der möglichen Grundtypen des Mullitreaktionsmechanismusses
nach /MEC98/, /LIU94,/ /SMÜ94/, /HO94,/ /WEI89/, /WEI81/, /GRF61/.
Fest-Fest-Reaktion: Da die Beweglichkeit der Atome eingeschränkt und thermisch
aktivierte Platzwechselvorgänge erforderlich sind, verlaufen Festkörperreaktionen
nur an Grenzflächen und träge. Der Reaktionsprozess ist diffusionskontrolliert.
Im Mehrkomponentensystem Cr2O3, SiC, Al2O3 wird Mullit durch die
Diffusion von SiO2 in Al2O3 gebildet /HO94/. Bei der Mullitfestkörperreaktion der
reinen Ausgangsoxide SiO2 und Al2O3 oder der thermischen Zersetzung von
Alumosilikaten haben Prozesstemperatur und Haltedauer sowie oxidische Zusätze
Einfluss auf die Größe und spezifische Oberfläche der Kristalle, nicht aber auf die
Menge des gebildeten Mullits /GRF61/.
Fest-Flüssig-Reaktion: Im Gegensatz zu Fest-Fest-Reaktionen können Fest-
Flüssig-Reaktionen spontan und schnell verlaufen. Während der diffusionskontrollierten
Hochtemperaturreaktion in Festkörpern ist die Al-Diffusion für eine

Grundlagen
Mullitreaktion nicht ausreichend hoch, so dass der Bildungsmechanismus durch
Entstehung einer Glasphase wahrscheinlich ist /WEI89/. Grundlegende Untersuchungen
zum Reaktionssintern (Sintern bei gleichzeitiger chemischer Reaktion,
d. h. Ausscheidung aus der Flüssigphase unter Bildung einer neuen Phase
/SHO88/) im hochreinen Al2O3-SiO2-System sind bei /ROD85/ dargestellt. Dabei
handelt es sich um spontane Keimbildung und Wachstumsvorgänge und nicht um
Kornvergröberung (Ostwaldreifung) /LIU94/.
Untersuchungen im Subsolidusbereich /WEI81/ ergeben ein metastabiles
eutektisches Al2O3/SiO2-System, indem bereits bei ca. 1300 °C aus einer Flüssigphase
infolge SiO2-Antransport und Al2O3-Lösung zunächst der 3/2-Mullit und im
weiteren Reaktionsverlauf 2/1-Mullit ausgeschieden wird. /DAV72/ und /JOH82/
dagegen erklären die Al2O3-Inkorporation oberhalb 1600 °C in die SiO2-
Flüssigphase durch gleichzeitige Wachstums- und Auflösungsprozesse des
Mullits. Der Diffusionsprozess zur Bildung von Mullit in einer solchen Flüssigphase
wird von /DAV72/ als kooperative Migration von sauerstoffhaltigen Al- und Si-
Komplexen beschrieben, deren Aufbau von der Zusammensetzung der Schmelze
und der Prozesstemperatur abhängig ist. Die nach heutigem Wissensstand
zweistufige Mullitreaktion in Kaolinit oberhalb 1400 °C umfasst die Bildung des
Primärmullits aus metastabilem dehydrierten Kaolinit (Metakaolinit 2SiO2�Al2O3)
infolge von Festkörper-Interdiffusion und die sekundäre Ausscheidung aus einer
„verunreinigten“ resultierenden Glasphase /LIU94/. Hierzu löst sich Al2O3 in der
SiO2-reichen Glasphase oder in einer metastabilen Alumosilikatglasphase, die
innerhalb der Mischungslücke des binären Al2O3-SiO2-Phasendiagramms nach
/RIS77/ (Bild 3.6) und /DOW69/ entsteht. Dabei wird die eutektische Temperatur
durch die Anwesenheit von Verunreinigungen (Ca, Mg, Na) gesenkt /WAN91/.
Werden �-Al2O3 und Quarz als Ausgangsprodukte /SMÜ94/ verwendet, so bildet
sich bei 1500 °C um die Quarzkörner eine intermediäre Schmelzphase, in der �-
Al2O3 gelöst wird. Aufgrund des metastabilen Gleichgewichts zwischen amorphem
Alumosilikat und Mullit /RIS77/ scheidet sich bei Übersättigung der Schmelzphase
Mullit überwiegend an der Grenzfläche zu den �-Al2O3-Körnern aus /SMÜ94/. Die
Verdichtung und anschließende Mullitreaktion (TVS = transient viscous phase
sintering) ebenfalls aus einer intermediären Schmelzphase bei �-Al2O3-Körnern,
die mit amorphem SiO2 beschichtet sind, wird von /SAC91/ beschrieben. Die
Reaktionstemperatur des Mullits kann durch die geeignete Wahl von SiO2-
Modifikationen auf 1550 °C beschränkt /ALB95/ und nochmals auf ca. 1350 °C
durch gezielte Dotierungen des Reaktionsbindesystems gesenkt werden /MEC98/.
Zersetzung: In reduzierender Atmosphäre (log pO2 ca. 13 mbar) zersetzt sich
Mullit oberhalb 1650 °C in einer zweistufigen Reaktion unter Abgabe von SiO und
O2 /DAV71/. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Atmopsphäre evaporiert
SiO2 aus Mullitkurzfaserfilz unter der Bildung von �-Al2O3 /ZAY91/.
Mechanik: Die Hochtemperaturfestigkeit von kompakter Mullitkeramik ist
abhängig von der Temperatur. Bis 1200 °C erfolgt das Kriechen über Diffusionsprozesse,
oberhalb 1600 °C ist die Ausbildung einer SiO2-reichen Flüssigphase
für plastische Verformung verantwortlich /TOR97/.
11

12 Grundlagen
3.2.4 Einfluss der Phasenumwandlungen auf das Formschalenverhalten
Die bei thermischer Belastung aus dem amorphen SiO2-Binder hervorgehenden
Phasen Cristobalit und Kieselglas bedingen die Formschalenfestigkeit in zwei
gegenläufigen Prozessen. Die durch die Anwesenheit des Na2O im Silika-Sol
begünstigte Entstehung einer Glasphase aus dem amorphen SiO2-Binder wirkt
positiv auf den Sintervorgang der Formschale. Dieser wird als Flüssigphasensintern
beschrieben /HEN91/. Die Anwesenheit des Natriums im Sol wirkt sich
anderseits nachteilig auf die Hochtemperaturfestigkeit aus, da geringe Mengen
Alkalien im SiO2 die Erweichungstemperatur beträchtlich senken /SHO88/,
/URB81/. Dabei kann das Kriechverhalten einer siliziumoxidgebundenen Formschale,
welches von der Benetzung durch das SiO2 abhängig ist /HYD96/, gezielt
über die Veränderung der Porositätsverteilung beeinflusst werden /JON95/.
Cristobalit, dessen Kristallisationsneigung im Binder ebenfalls durch Na2O erhöht
ist /GUE93/, vermindert die Kriechneigung /HIG86/. Gleichzeitig wird die
Formschale durch die Anwesenheit von Cristobalit geschwächt, da die Thermowechselbeständigkeit
von Cristobalit wegen des höheren linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten niedriger als die des Kieselglases ist. Außerdem
verstärken die unterschiedlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten (Anhang
Tabelle 11.1) und die Volumina (Kapitel 3.2.3) bei der �-�-Transformation von
Cristobalit die Rissneigung /JEL90/. Durch Gießen in eine heiße Formschale wird
die auf Cristobalit zurückzuführende Mikrorissbildung eingegrenzt /ROT99/.
Die Na2O-haltige SiO2-Flüssigphase begünstigt Diffusionsvorgänge. Die Mullitbildung
wird beschleunigt, ohne jedoch die Menge des ausgeschiedenen Mullits zu
beeinflussen /GRF61/. Der Bildungsmechanismus sowie die Auswirkung auf die
Festigkeit in Al2O3-SiO2-Formschalensystemen sind bisher nicht untersucht.
3.3 Tiegelmaterial aus Magnesiaspinell und Calciumaluminat-
Zement
An Schmelztiegel werden im Feinguss ähnliche Anforderungen gestellt wie an das
Formschalenmaterial (Bild 3.2). Maßgeblich sind gute Thermoschockeigenschaften,
eine geringe Dehnung, Beständigkeit im Vakuum und eine sehr gute
chemische Beständigkeit gegenüber der aufzuschmelzenden Superlegierung.
Oxide erfüllen diese Anforderungen deutlich besser als Nichtoxide /MEI94/, wobei
auf den Einsatz von schmelzebildendem SiO2 verzichtet werden sollte /MON85/
und toxische Substanzen wie Cr2O3 zu vermeiden sind. Von einem Werkstoff aus
zementgebundenem Magnesiaspinell ist eine Verbesserung der oben aufgeführten
Eigenschaften zu erwarten. Der Magnesiaspinell dient als feuerfestes
Füllmaterial in einer Matrix aus Calciumaluminat-Zement.

Grundlagen
3.3.1 Magnesiaspinell (MgAl2O4) als Aggregatphase
Unter dem Namen Spinell wird zum einen das Mineral mit der Zusammensetzung
MgAl2O4, zum anderen alle Oxide zusammengefasst, die in der kristallographischen
Struktur des Spinelltyps kristallisieren. Die große Anwendungsbreite,
z.B. Farbkörper in Glasuren /HEU90/, Schutzbeschichtung für Festelektrolytsensoren,
Elektrodenmaterial in Lithium-Batterien und Schmucksteine /SCH91/,
liegt im kristallographischen Aufbau des Spinells begründet. Dieser stellt eine
Mischung der Zinkblende- mit der Steinsalzstruktur dar /KLE90/, die eine
weitgehende Austauschbarkeit der Gitteratome zuläßt. Es handelt sich um eine
kubisch dichteste Packung von Sauerstoffionen, deren Tetraederlücken zu einem
Achtel mit zweiwertigen und die Oktaederlücken zur Hälfte von dreiwertigen
Kationen besetzt sind (Bild 3.8). Tabelle 3.2 zeigt Beispiele für Kationen, die in
den Spinell eingebaut werden können.
Bild 3.8: Struktur des stöchiometrisch zusammengesetzen Magnesiaspinells MgAl2O4.
3D-Ansicht: Oktaeder- und Tetraederlücken, rechts kristallographische Daten.
Tabelle 3.2: Gitterplatzbelegung und Verhalten verschiedener Kationen im Spinellgitter
/HEU90/, /SIE98/.
Schreibweise für Gitterplatzbelegung für Wertigkeit
Spinelltyp
[4] [6]
A B2O4 A 2+ B2 3+ O4
Inverser Spinell:
[4] [6]
B (AB)O4 B 3+ (A 2+ B 3+ )O4
Strukturtyp der Ferrite, wichtig für magnetische Eigenschaften
Gitterplatz Kationen Bemerkung
A 2+ Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ vollkommene Mischbarkeit - Diadochie
B 3+ Al 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ , Cr 3+ unvollkommene Mischbarkeit
Oktaederplätze belegt durch Tetraederplätze belegt durch
Fe 2+ , Cu 2+ , Al 3+ , Ni 2+ , Mn 3+ , Cr 3+
Zn 2+ , Mn 2+ , Fe 3+ , Ga 3+ , Co 2+ , Mg 2+
Laut Phasendiagramm des Systems MgO–Al2O3 in Bild 3.9, besitzt der Spinell
eine große Phasenbreite hinsichtlich der Zusammensetzung. Magnesiaspinell
MgAl2O4 gehört zu den wenigen Kristallen, die ohne in ihrer Elektroneutralität
gestört zu sein, Kationenleerstellen besitzen /NEW78/. Kleinere Aluminiumionen
13

14 Grundlagen
können Magnesiumionen ersetzen bzw. Magnesiumionen können vollständig
fehlen. Als Substitutionsmischkristall Mg1-xAl2(2x/3) x/3O4 zwischen MgAl2O4 und
Al2O3 gehorcht der Magnesiaspinell der Végard'schen Regel, welche besagt, dass
sich die Eigenschaften zwischen den Endpartnern linear verändern /NEW78/.
Demzufolge lassen sich z.B. die thermische Dehnung oder die Gitterparameter
durch eine gezielte Dotierung einstellen: Je mehr Mg 2+ -Ionen durch kleinere Al 3+ -
Ionen ersetzt werden, desto kleiner wird die Einheitszelle und die Anzahl der Kationenleerstellen
nimmt zu, d.h. die thermische Dehnung wird verringert /SUM91/.
Bild 3.9: Phasendiagramm des Systems MgO–Al2O3 /MUA70/.
Magnesiaspinell MgAl2O4 wird im Feuerfestbereich entweder als Sinterspinell oder
als Schmelzspinell verwendet /SCH91/. Er wird wie Aluminiumoxid Al2O3 oder
Chromit Cr2O3 als neutraler feuerfester Werkstoff bezeichnet, da er mit Wasser
weder sauer noch basisch reagiert. Im Vergleich dazu reagieren Al2O3-SiO2-
Produkte, oder Silika SiO2 mit Wasser sauer, während Magnesiiumoxid MgO
unter Bildung eines Hydroxids basisch reagiert /SCH91/. Vorteile des Magnesiaspinells
als Einsatzmaterial in technischen Bereichen sind sein hoher Schmelzpunkt,
seine gute Wärmeleitfähigkeit, seine geringe thermische Dehnung, seine
chemische Beständigkeit sowie seine Beständigkeit im Vakuum /HEN99/,
/ENG96a/. Außerdem ist er nichttoxisch, in größeren Mengen verfügbar und
durchläuft im Temperaturbereich des Abgussprozesses keine Phasenumwandlung
/EVA93/. Als Sinterspinell verfügt er über kleine Poren (< 10 µm, /KRI92/),
die den Thermoschock mildern und bei auftretenden Rissen zu einem Runden der
Rissspitze und damit weniger Spannung an derselben führen.

Grundlagen
3.3.2 Calciumaluminat-Zement als Bindephase
Hochreiner Calciumaluminat-Zement wird als hydraulisches Bindemittel für die
Herstellung von Feuerfestbeton verwendet. Dieser Zement unterscheidet sich von
"normalem Bauzement“, d.h. Portlandzement, durch den geringeren Gehalt an
SiO2 und freiem CaO sowie dem Fehlen von Fe2O3 /KOP90/. Zudem weist
Calciumaluminat-Zement bereits 24 Stunden nach dem Anrühren die gleiche
Festigkeit auf wie Portlandzement nach 28 Tagen. In einem Drehrohrofen werden
hochreines CaO und Al2O3 kalziniert und der entstandene Klinker anschließend zu
feinem Zementpulver gemahlen /KOP90/.
Die allgemein verwendete Zementschreibweise stellt die Phasen durch
Abkürzungen für die jeweiligen Oxide bzw. Hydrate dar: A = Al2O3, C = CaO,
H = H2O, SiO2 = S; z.B. CAH10 für die Phase CaO �AlO�10 H O /TAY90/.
2 3 2
Aufgrund des großen Unterschiedes in der Feldstärke (Z/d², mit Z als Kationenvalenz
und d als interatomarem Abstand), ergeben sich im System CaO–Al2O3
fünf Verbindungen, von denen C12A7, CA und CA2 kongruent schmelzen /NEW78/
(Bild 3.10). Je nach Brennbedingungen im Drehrohrofen können sich Mischungen
aus CaO-C3A-C12A7-CA-CA2-CA6-Al2O3 (Tabelle 3.3) einstellen, die nicht
unbedingt im Gleichgewicht miteinander stehen müssen /TAY90/.
Temperatur in °C
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
CaO
2570
Calciumoxid +
Schmelze
1535
Calciumoxid + C 3A
3CaO·Al 2O 3 = C 3A
Schmelze (S)
Masse % 12CaO·7Al 2O 3 = C 12A 7
CA + S
CA2 + S
~1750
~1850
CA6 +S
~1730
C12A7 + S
C
1455
3A+S 1395
1605 ~1595
1400 CA + CA2 CA6 +
Korund
CA2 + CA6 C12A7 + CA
C3A + C12A7 CaO·Al 2O 3 = CA
Bild 3.10: Phasendiagramm des Systems CaO–Al2O3 /MUA95/.
CaO·2Al 2O 3 = CA 2
Korund + S
10 20 30 40 50 60 70 80 90
CaO·6Al 2O 3 = CA 6
Tricalciumaluminat C3A ist nicht in Feuerfestzementen enthalten, da es aufgrund
seines hohen CaO-Gehaltes niedrigschmelzend ist /KOP90/. Allgemein gilt: je
höher der Aluminiumoxidgehalt, desto feuerfester ist der Zement. Die ebenfalls
niedrigschmelzende kubische Phase C12A7 ist in manchen schnellabbindenden
Spezialzementen enthalten, denn C12A7 reagiert sehr schnell mit Wasser. Mono-
15
~2020
Al 2 O 3

16 Grundlagen
calciumaluminat CA ist der Hauptbestandteil von Feuerfestzement, da es zügig zu
höchsten Festigkeiten abbindet und eine höhere Feuerfestigkeit als C12A7 aufweist
/KOP90/. CA ist monoklin oder pseudohexagonal und kristallisiert in unregelmäßigen
Körnern, die manchmal prismatisch und oft verzwillingt sind. Ein weiterer
wichtiger Bestandteil von Feuerfestzement ist das monokline Calciumdialuminat
CA2, das zu runden Körnern oder breiten Nadeln kristallisiert. CA2 reagiert nur
sehr langsam mit Wasser, während Calciumhexaaluminat CA6 (Korundstruktur,
ähnlich �-Al2O3) bei Raumtemperatur nicht reagiert /TAY90/. Das CA6 stellt eine
wichtige Hochtemperaturphase dar.
Tabelle 3.3: Reaktivität mit Wasser, Dichte und Kristallsysteme der Calciumaluminat-Phasen
C12A7, CA, CA2, CA6 /KOP90/, /TAY90/, /GEO83/.
C12A7 CA CA2 CA6
Reaktion mit Wasser sehr schnell schnell langsam keine Reaktion
Dichte in g/cm³ 2,68 2,95 2,92 3,38
Kristallsystem kubisch monoklin monoklin hexagonal
Schmelztemperatur in °C 1360-1390 1600 1750-1765 1830
Hydratation von Calciumaluminat-Zement
Wird aluminiumoxidreicher Calciumaluminat-Zement bestehend aus CA, CA2 und
evtl. CA6 in Wasser gegeben, lösen sich die Zementphasen und bilden je nach
Temperatur und Wassergehalt in einer exothermen Reaktion die Hydratphasen
C2AH8, CAH10, C3AH6 und AH3 /GLA70/, /GEO83/, /TAY90/. Diese verfilzen
miteinander und erstarren zu einer festen Paste, die nach einiger Zeit vollständig
ausgehärtet ist. Die je nach Temperatur gebildete Hydratphase ist für die
Erstarrungszeit des Zements entscheidend, da weitere Umwandlungen
(conversion) der metastabilen Phasen CAH10 und C2AH8 zu stabilem Hydrogranat
C3AH6 und kristallinem Gibbsit AH3 einsetzen. In dem nunmehr festen Material
kann dies durch Volumenschrumpfung eine Zunahme der festigkeitsmindernden
Porosität verursachen und damit zu einer Rissbildung führen /KOP90/. Die
Umwandlungsreaktionen können durch eine Trocknung zwischen 32 °C und 50 °C
in feuchter Atmosphäre kontrolliert werden /KOP90/, /CRO90/.
Das Wasser-Zement-Verhältnis (w/z-Wert) ist entscheidend für das Abbindeverhalten
eines Zements /KOP90/, /KEI71/. Zu wenig Wasser führt zu einer unvollständigen
Hydratationsreaktion. Bei einem Wasserüberschuss wird das Verhaken
der Hydratphasen zu einem festen Gefüge verhindert. Wird der ideale w/z-Wert
nur wenig überschritten, so bilden sich wassergefüllte Poren, die keinen Beitrag
zur Festigkeit liefern. Für Calciumaluminat-Zemente sind w/z-Werte um 0,4 am
günstigsten /GEO83/.
Dehydratation
Eine vierundzwanzigstündige Trocknung bei 104 °C bis 110 °C führt zum Verlust
von Oberflächenwasser und freiem Porenwasser sowie zu einer vollständigen
Reaktion noch nicht umgewandelter metastabiler in stabile Phasen KOP90/.

Grundlagen
Wird der getrocknete Zement höheren Temperaturen als 110 °C ausgesetzt,
verlieren die Hydrate ihr Wasser und die ursprünglich eingesetzten Zementphasen
bilden sich im Gefüge neu /GEO83/. C3AH6 zersetzt sich ab 300 °C zu C12A7 und
aus kristallinem AH3 bildet sich hochreaktives, amorphes Alumina. Bei etwa
600 °C reagieren die verschiedenen, dehydratisierten Phasen zu CA, während die
Kristallinität weiter zunimmt und sich ab ca. 1000 °C CA2 bildet (Bild 3.12).
Therm. Ausdehnungskoeffizient
(20 °C bis 1000 °C) in 10-6 1/K
15
10
5
0
CaO 50
Al2O3 C3A C12A7 CA CA2 CA6 Bild 3.11: Thermischer Ausdehnungskoeffizient in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
im System CaO–Al2O3 und mechanische Eigenschaften von dichtgesintertem
CA6 im Vergleich zu dichtgesintertem �-Al2O3 /KOP90/.
Bei 1500 °C bildet sich bei einem ausreichenden Angebot an �-Al2O3 aus CA2 die
nichthydratisierende Bindephase CA6. Das Sinterverhalten (Fest- oder Flüssigphasensintern)
hängt vom CaO/Al2O3-Verhältnis der Ausgangsstoffe ab. Die Bildungstemperatur
von CA6 lässt sich z.B. durch die Zugabe von Reaktivalumina bis auf
1350 °C senken, da dieses feine Aluminapulver leicht sintert. Charakteristisch für
die CA6-Phase sind stängelige Körner mit einem Längen-zu-Dickenverhältnis von
10:1 sowie die hohe Thermoschockbeständigkeit /KOP90/. Des Weiteren besitzt
sie hervorragende mechanische Eigenschaften und, wie alle CA-Phasen, einen
kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als Aluminiumoxid (Bild 3.12).
Temperatur in °C
0
20
40
60
100
200-350
600-1000
1000-1300
1400-1650
Auslagerung: 24 h >90% rel. Feuchte
H2O CA CA2 C12A7 Unhydrati- Alumina
sierter Zement
CAH10 AH 3
Gel
AH 3
Al 2O 3
C 2AH 8
Al 2O 3
Bild 3.12: Hydratations- und Dehydratationsreaktionen in Beton aus hochreinem
Calciumaluminat-Zement mit Alumina Al2O3 als Füllstoff /GEO83/.
CA2 CA6 CA
C3AHx x=0-12
Al 2O 3
C 3AH 6
CaO·CA12A7 CaO
CA
CA
17
Eigenschaft* CA6 �-Al2O3
E-Modul in GPa 145 379
Bruchfestigkeit in MPa 159 345
Spannungsintensitätsfaktor
KIc in MPa·m -1/2
4,5 2,1 (a)
4,0 (b)
Therm. Ausdehnungs- 8,5 9,6
koeffizient (c) in 10 -6 ·1/K
krit. thermischer Schock 200-240 220-250
Tc in °C
* für dichtgesintertes Material
(a) Saphireinkristall
(b) MgO-dotiertes polykristallines Al2O3
(c) 0 °C bis 1000 °C

18 Grundlagen
Additive
Rheologie und Abbindeverhalten des Zements lassen sich durch Additive gezielt
einstellen und kontrollieren /KOP90/, /NAR85/. Je nach Anwendungszweck
werden Beschleuniger, Verzögerer, Entschäumer, Wasserreduzierer und/oder
Superplastifizierer (Dispergiermittel) in sehr geringen Mengen eingesetzt.
Verzögerer werden leicht an der Oberfläche von wachsenden Hydratationsprodukten
adsorbiert und komplexieren gelöste Ca 2+ -Ionen. Diese zumeist organischen
Produkte brennen beim Sinterbrand vollständig aus. Superplastifizierer
bzw. Wasserreduzierer sorgen für eine verbesserte Dispergierung von
Zementkörnern im Anmachwasser, was eine Flockulation verhindert /TAY90/.
3.3.3 Feuerfestbeton - Magnesiaspinellbeton
Feuerfestbetone bestehen aus einer feinen, hydraulischen Bindephase, dem
Calciumaluminat-Zement, und gröberem Zuschlag in Form von feuerfesten
Aggregaten wie Alumina oder Magnesiaspinell. Je nach Korngröße der
Aggregatphasen wird in Mörtel (kleine Korngrößen) und Betone (grobe Körner)
eingeteilt und je nach Konsistenz wird nach Stampf-, Rüttel- und Gießmassen
unterschieden. Neue Technologien und neue synthetische Rohstoffe ermöglichen
es, neue Feuerfestmaterialien zu entwickeln, die ohne Sinterbrand einsetzbar sind
/KOL91/, /BUH96a/, /MCC88/, /RUH84/, /SEM94/, KRÖ85/.
Für Thermoschockanwendungen ist eine diskontinuierliche Korngrößenverteilung
der Aggregatphase am besten geeignet /HOM85/, /ZUR85/, /GAB95/, /BAU84/.
Die Feinkornfraktionen befinden sich nach dem Furnas-Modell (Bild 3.13) in den
Lücken zwischen den großen Körnern, was zu einer besonders dichten
Teilchenpackung führt /REE95/.
Bild 3.13: Dichteste Teilchenpackung nach dem Furnas-Modell /REE95/ mit Kugeln in
einem Größenverhältnis von 320:39:7:1.
Die Forderung nach hoher Feuerfestigkeit beschränkt die Matrixphase auf einen
aluminareichen (��70% Al2O3), sehr gering verunreinigten Calciumaluminat-
Zement. Eine Reduzierung des Zementgehalts von 20% bis 30% auf etwa 10%
bei zementarmem (low cement, LC) und auf etwa 5% bei ultrazementarmem
(ultralow cement, ULC) Beton führt zu einer Verbesserung der Feuerfesteigenschaften
/NEW78/, /CLA85/, /BUH96b/. Eine solche Reduzierung lässt sich

Grundlagen
erreichen, wenn ein Teil des Zements durch Feinstfüllstoffe wie amorphe
Kieselsäuren oder Feinstalumina (Korngröße < 1 µm) ersetzt wird. Die Reaktivität
der Feinstfüllstoffe erlaubt eine schnellere keramische Bindung beim Sintern
HUT93/. Dabei ist Feinstalumina der Vorzug zu geben, da amorphe Kieselsäuren
leichter eine Schmelze bilden und somit die Feuerfestigkeit bei sehr hohen
Temperaturen maßgeblich senken /BUH96a/, /ZUR85/, /CLA85/, KRI94/. Die
Verwendung eines Verflüssigers, auch Wasserreduzierer, Superplastifizierer oder
Dispergiermittel genannt, reduziert den Anmachwasserbedarf deutlich. Aufgrund
der Dispergierung können alle Zementkörner trotz eines geringeren Wassergehaltes
homogen von allen Seiten benetzt werden. Bei einem geringen Anmachwasserbedarf
enstehen keine wassergefüllten Kapillarporen. Bei abnehmender
Porosität steigt die Festigkeit und mit ihr die Dichte /WEA85/.
Zementarme Feuerfestbetone zeichnen sich durch eine hohe Dichte und niedrige
Porosität aus. Zudem verfügen sie über eine Thermowechselbeständigkeit und
Heißbiegefestigkeit, die häufig höher ist, als die von Steinen vergleichbarer Aluminagehalte
/CRO90/, /BAN85/, KRI96/ /ZOG95/. Sie können in Form von Pfannenauskleidungen,
Sauerstofflanzen, Abstich- und Gießrinnen eingesetzt werden.
Zusätzlich werden Feuerfestbetone in Ölraffinerien und der Nichteisenindustrie
verwendet. Die Vorteile für den Anwender liegen neben guten Feuerfesteigenschaften
in einer einfachen Installation, einem geringeren Personal- und Zeitaufwand
und einer guten Umweltverträglichkeit /KOL91/, /HUT93/, /BAN85/, /CHA94/.
Spinell mit Calciumaluminat-Binder eignet sich aufgrund seiner Thermoschockbeständigkeit
und seiner chemischen Beständigkeit gut als Aggregat beim Einsatz in
Kontakt mit flüssigen Metallen, Glasschmelzen, Flugaschen und Schlacken
/ENG96a/, /HEN99/ (Bild 3.14).
Bild 3.14: Eigenschaften des Calciumalumiat-gebundenen Spinellbetons.
19

20 Grundlagen
3.3.4 Wechselwirkung von Tiegelmaterialien mit Metallschmelzen
Bereits während der Herstellung der Meisterschmelze und beim anschließenden
Aufschmelzen im Gießofen kommt es zu Wechselwirkungen zwischen den
Legierungselementen und den keramischen Einsatzmaterialien wie Schmelztiegel,
Gießrinnen, Filter und Trichter /GRO98/. Oxidische Reaktionsprodukte, die dabei
in die Schmelze gelangen, führen zum Ausschuss der Bauteilkomponenten
/SUT80/, SHA84/, /GRO00/.
Die im Feinguss eingesetzten Tiegel bestehen typischerweise aus SiO2-gebundenen
MgO-, Al2O3- und ZrO2-Materialien. Während des Gießprozesses sind die
an den Grenzflächen Tiegelkeramik/Metallschmelze/Ofenatmosphäre ablaufenden
Reaktionen abhängig von der Temperatur und Dauer der Thermobehandlung,
der Anzahl der Umschmelzungen, der Legierungszusammensetzung, den Refraktärmaterialien
der Tiegel und vor allem ihrer Bindephase sowie der Ofenatmosphäre
/LIN87/ /EPR94/, /SUT80/. Aufgrund des chemischen Reaktionsgefälles
kann es zu Auflösungsreaktionen der Keramik in Form von Sauerstoffabgabe aus
der Keramik und -aufnahme im Metall kommen /MEI94/. Am Häufigsten wird die
Inkorporation von Si, welches aus den Keramiken frei wird, in die Metallschmelze
festgestellt. Gleichzeitig werden durch die Legierungselemente Al, Ti, Zr, Cr und
Hf Reaktionschichten aus stabilen Oxiden an der Tiegelinnenwand ausgebildet
/LIN87/, /SUT80/, GRO98/ (Wechselwirkungen siehe Tabelle 3.4).
Reaktionen mit Stahl
Bei Verwendung einer Al2O3-SiO2-ZrO2-Keramik in Argonatmosphäre wird die
plastische Deformation der Keramik nach Einsatz bei 1550 °C beobachtet
/EPR94/. Dies ist auf die Diffusion von Mn und Cr aus dem erschmolzenen Stahl
in den Tiegel zurückzuführen. Dabei beträgt die Eindringtiefe, d. h. die Dicke der
ausgebildeten Reaktionsschicht in Abhängigkeit von der Dichte des keramischen
Materials zwischen 0,7 mm und 1 mm. Eine hohe Dichte reduziert zwar die
Eindringtiefe, wirkt sich wegen der geringen offenen Porosität aber negativ auf die
Thermowechselbeständigkeit des Materials aus.
Reaktionen mit Superlegierungen
Wegen der Neigung zu Gaseinschlüssen, Poren- und Lunkerbildung werden
Superlegierungen auf Fe-, Ni- oder Co-Basis im Ofen häufig im Vakuum abgegossen
/BÜR98/. Die Legierungselemente ermöglichen den Einsatz der gegossenen
Bauteile, an die spezielle Anforderungen, wie z.B. die Heißgaskorrosionsbeständigkeit
bei Turbinenschaufeln, gestellt werden. Die in Tabelle 3.4
genannten Elemente verhalten sich aufgrund ihrer Sauerstoffaffinität gegenüber
Keramiken besonders reaktiv /SUT80/, /LIN87/.
Wegen der schlechten Beständigkeit im Vakuum (ca. 10 -6 bar) und des hohen Si-
Eintrages von 3,8% /MEI94/ in die metallische Schmelze sind nichtoxidische
Keramiken, wie Si3N4, als Tiegelmaterialien ungeeignet. Die hohe Oberflächenrauigkeit
einer BN-Keramik führt zu starker Kontaktreaktion mit Superlegierungsschmelze
/MEI94/.

Grundlagen
Die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit folgender Keramiken nimmt beim
Kontakt mit den Superlegierungen CMSX-2, CMSX-3 und IN713-LC der Reihe
nach ab /LIN87/: Schmelz-Al2O3 - ZrO2 - ZrSiO4 - Tabular-Al2O3. Für alle
Materialien werden Einsatzgrenzen von 90 min. unterhalb 1570 °C empfohlen.
Reaktionsprodukte sind überwiegend auf Wechselwirkungen mit freiem SiO2
zurückzuführen, welches aus dem SiO2-haltigen Binder bzw. dem SiO2 der
Keramik selbst stammen kann. Bei Reaktionen der Elemente Hf, Ti, Al kommt es
aufgrund der stark negativen Gibbs´schen Enthalpie �G zur Reduktion von SiO2
und Si wird in der Schmelze gelöst. Mullit hingegen, welcher innerhalb der
Keramiken gebildet wird, verhält sich wegen des positiven �G=94 kcal/mol inert.
Die Reaktion 3(3Al2O3� 2SiO2) + 8Al � 13Al2O3�+ 6Si wird nicht spontan ablaufen.
Bei Verwendung von MgO-Tiegeln mit Bindephase Monticellit (CaO·MgO·SiO2)
und Spinell (MgAl2O4) bildete sich eine Reaktionsschicht aus Calciumaluminaten
(CA und CA2) und Gehlenit (2CaO·MgO·SiO2) an der Tiegelinnenwand unter
Abgabe von Si in die Metallschmelze /GRO98/, /GRO00/. Dies bedeutet eine
Reduktion der Bindephase durch sauerstoffaffine Elemente der Hf-haltigen
Legierung IN100 /GRO00/, /MEI94/. Bei einer Betriebstemperatur von 1500 °C-
1550 °C ergibt sich ein konstanter Leistungsbereich des Tiegels. In diesem
Bereich wird bei einem Schichtwachstum von ca. 25 µm pro Umschmelzung eine
konstante Reaktionsschicht von 500 µm an der Tiegelinnenwand ausgebildet,
welche aus den Oxiden der Bindephase besteht /GRO00/. Erst das Abplatzen der
Schicht und die Gefahr, in einer neuen Schmelze aufgenommen zu werden,
beendet die Einsatzzyklen des Tiegels (Bild 3.15).
Anzahl Einschlüsse
in Legierung
Zone 1 Zone 2
Zone 3
Zone 4
Aufbau der
Reaktions-
Schicht
konstanter
Leistungsbereich
Schädigungsbereich
Abplatzen der
partielle
Reaktionsschicht und Neubildung der
vermehrt nichtmetallische Reaktionsschicht
Einschlüsse
Anzahl der Umschmelzzyklen
Bild 3.15: Einfluss der Tiegelschädigung auf die Gussteilqualität als Funktion der Anzahl
der Umschmelzungen nach /GRO98/.
Die chemische Stabilität und damit die Einsatzbeständigkeit von einmal
eingesetzten MgO-, MgAl2O4- und Al2O3-Tiegeln gegenüber einer reaktiven, Hfhaltigen
Superlegierung nimmt folgendermaßen ab: Al2O3 > MgAl2O4 > MgO
/SUT80/. Der Al2O3-Tiegel enthält die geringste Anzahl an Oxiden in der
Grenzschicht Metall-Keramik (nur HfO2) und die wenigsten Einschlüsse in der
Legierung (1,5 ppm, HfO2). Der Spinelltiegel zeigt nur geringfügig schlechtere
Eigenschaften. An der Oberfläche der Tiegelinnenwand bildet sich für alle drei
Tiegelmaterialien eine schmale Schicht aus ZrO2. In einer anderen Untersuchung
21

22 Grundlagen
konnte die Schädigung der Innenwand eines Spinelltiegels durch Penetrationen
und mechanische Beanspruchungen ebenfalls auf Reaktionen des enthaltenen
freien SiO2 zurückgeführt werden /HEN99/.
Aus thermodynamischen Gesichtspunkten laufen die folgenden Reaktionen zwischen
SiO2, Al2O3 bzw. MgO sowie MgAl2O4 und Elementen der Legierung freiwillig
(�G950 °C),
- starke Mischkristallhärtung.
Ti - substituiert Al in �´, erhöht damit �´-Volumenanteil.
Hf - vermindert die Heißrissigkeit beim Gießen
- wird in �´ eingebaut, erhöht dessen
Festigkeit.
Zr - korngrenzenwirksames Element;
verzögert interkristallines Risswachstum,
- erhöht Duktilität und Zeitstandfestigkeit.
3MgO + 3Al � Al2O3 + 3Mg
2(CaO� MgO� SiO2) + 2Al �
1. Al2O3+Si+SiO� +2CaO+2MgO
2. 3SiO + 2Al Al2O3 + 3Si
SiO2 + Ti � TiO2 + Si
Al2O3 + 3Ti � 3TiO + 2Al
MgO + Ti � TiO + Mg
SiO2 +Hf � HfO2 + Si
ZrSiO4 + Hf � ZrO2 + Si + HfO2
2Al2O3 + 3Hf � 3HfO2 + 4Al
2MgO + Hf � HfO2 + 2Mg
2MgAl2O4 +Hf � 2Al2O3+HfO2 +Mg
SiO2 + Zr � ZrO2 + Si
2Al2O3 + 3Zr � 3ZrO2 + 4Al
2MgO + Zr � ZrO2 + 2Mg
2MgAl2O4 + Zr � 2Al2O3+ZrO2 +Mg
Reaktivität der Legierungselemente in Ni-Basis-Superlegierung: Hf –Ti –Zr –Al –Cr –Co
Stabilität der Refraktärkeramiken in Bezug auf Hochtemperaturkorrosion mit Legierung
/LIN87/: Schmelz-Al2O3 –ZrO2 –ZrSiO4 –Tabular-Al2O3 SUT80/: Al2O3 –MgAl2O4 –MgO
Stabilität der gebildeten Oxide
/LIN87/, /KIN76/: HfO2 – Al2O3 – TiO2 – SiO2 – Cr2O3 – WO2
/MEI94/: ZrO2 – Al2O3 – TiO2 – MgO – SiO2
Referenzen: /LIN87/ /MEI94/, /GRO98/, /SUT90/.
Gleichgewichtspartialdrücke und thermodynamische Daten der Keramiken /KNA77/ sowie der
Reaktionsabläufe /ADA82/, /SWA72/.

Experimentelle Methodik
4 EXPERIMENTELLE METHODIK
4.1 Herstellung und Auslagerung der Back-up-Einzelmodule
Die Herstellung von Probestäben aus Back-up-Einzelmoduln (Stützschicht) durch
sukzessive Tauch- und Besandungsgänge erfolgte bei der Firma Doncasters-
Precesion Castings-Bochum GmbH (DPC-B) analog der Produktion von Formschalen,
wie sie im konventionellen Feinguss-Prozess eingesetzt werden. Den
Traubenaufbau bildeten statt der Wachsmodelle jeweils 12 Plexiglasscheiben
(30 mm ×150 mm ×1 mm). Diese wurden manuell acht- bis elfmal alternierend in
einen Schlicker aus feinstem Aluminiumoxid (Füller, üblicherweise kleiner 100 �m)
mit silikatischem Binder getaucht und mit gröberem Al2O3 (Besandung,
üblicherweise 0,12-1 mm) in einer Regenfallanlage oder ggf. in einem Fluidbed
besandet. Ein aus Binder und Füller bestehender Seal-Coat (Schlicker-Überzug)
schloss die Probenherstellung ab (Tabelle 4.1). Es entstanden so Quader mit den
Maßen 30 mm × 150 mm × 12 mm, aus denen die der Analysemethode
entsprechenden Geometrien herauspräpariert wurden. Für Kriechversuche
wurden Würfel aus Back-up-Moduln hergestellt, die bis zu einer Dicke von 25 mm
getaucht und besandet wurden. Als Formschalenproben bezeichnete Probestäbe
mit den Frontschichten dienten zur Untersuchung der Festigkeit.
Tabelle 4.1: Abfolge des Back-up-Moduls (Stützschicht) und Einsatzstoffe. Die nominelle
Zusammensetzung befindet sich im Anhang Tabelle 11.2.
Bezeichnung Aufbau
Phasen/ Bezeichnung Korngröße
Schichtmodul Material
Frontschicht Nicht Gegenstand der Untersuchungen
Back-up-Schicht Tauchmasse Binder Kolloidales Silika S-X 25 nm
(Stützschicht) (Schlicker)
SiO2 + Na2O
Füller Al2O3 F-R < 60 �m
F-N < 3 �m
Besandung Al2O3 B-1, B-2, B-3 0,12-1 mm
Sealcoating Nur Tauchmasse wie Back-up-Modul
Brand und Auslagerung
Vorbrand (1200°C/4h/Ofen): Die Back-up-Probestäbe wurden in einem elektrischen
Ofen (Supertherm, Firma Nabertherm) bei 1200 °C für 4 h oxidierend
vorgebrannt und im Ofen abgekühlt. Danach wurden die zur weiteren Untersuchung
erforderlichen Geometrien mittels Diamantscheibe herausgesägt.
Auslagerung: Alle vorgebrannten Proben wurden mit 10 K/min auf die gewünschten
Haltetemperaturen 1000 °C, 1200 °C, 1400 °C, 1500 °C und 1550 °C
gebracht und dort unterschiedlich lange, zwischen 0 und 24 Stunden, in oxidierender
Atmosphäre oder unter Vakuum getempert. Entweder erfolgte Ofenkühlung
(Abkühlgeschwindigkeit >1 K/min) oder eine Abschreckung in Luft auf einer Kupferplatte
(Abkühlgeschwindigkeit

24 Experimentelle Methodik
4.2 Herstellung und Auslagerung von Spinellbeton
In einer ausführlichen Versuchsreihe wurden verschiedene Versätze von calciumaluminatgebundenem
Spinellbeton vom Werkstoffzentrum Rheinbach GmbH
hergestellt und bei WTM auf folgende Eigenschaften hin untersucht:
� Handhabbarkeit, Verarbeitbarkeit und Substratanbindung
� Fließvermögen, Formbarkeit und Abbindeverhalten
� Trocknungseigenschaften, Grünfestigkeit und Thermowechselbeständigkeit
� Lunker und Porosität von Probengeometrien (Quader und Versuchstiegel)
Aus diesen Versuchsreihen geht der am besten geeignete Versatz hervor, der im
Weiteren mit Spinellbeton oder WTM-Spinell bezeichnet wird. Hierfür wurden
Magnesiaspinellpulver unterschiedlicher Körnungen, Reaktiv-Alumina/Spinell-
Pulver, Calciumaluminatpulver und Additive eingewogen und in einem
Hobartmischer auf kleinster Stufe 5 Minuten lang trockengemischt. Nach Zugabe
des Anmachwassers wurde bei kleinster Stufe 5 Minuten lang nassgemischt. Die
ausschließlich von der Firma ALCOA /ALC99/ bezogenen Bestandteile des
Spinellbeton-Versatzes WTM-Spinell sind Tabelle 4.2 zu entnehmen.
Tabelle 4.2: Bestandteile (FA. ALCOA) des Spinellbeton-Versatzes WTM-Spinell*.
Hauptbestandteile
(Zusätzl. Wasser)
Handelsbezeichn.
Phasen Einwaage in %
Zusammensetzung Oxide
Tabelle 7.1
Spinell stöchiometrisch. AR 78 MgAl2O4 40-65
Spinell Al2O3-reich AR 90 MgAl2O4+Al2O3 3-8
Spinell MgO-reich MR 66 MgAl2O4+MgO 3-8
Reaktivalumina CTC 55 Al2O3 22-30
Calciumaluminatpulver CA 270 CaO � Al2O3 3-8
Additive diverse 0,1-1
*Der Versatz ist Eigentum des Lehrstuhls WTM, Universität Erlangen-Nürnberg
Aus dem entwickelten Endversatz wurden als Probengeometrie kleine Biegestäbe
(60 mm × 11 mm × 9 mm) sowie kleine Quader (25 mm × 25 mm × 25 mm)
hergestellt und zur Homogenisierung und Porenreduzierung vor dem Erstarren 90
Sekunden auf einem Vibrationstisch gerüttelt. Die Trocknung erfolgte in
24 Stunden bei 110 °C im Umluftofen.
Um die Fließfähigkeit zu erhöhen, wurden dem Endversatz organische Additive
wie Gluconsäure, Natriumcitrat und Plextol ® B 500 zugegeben und große
Biegestäbe (160 mm × 40 mm × 20 bis 40 mm) hergestellt, die der Bewertung des
Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften dienen. In einem Versuch wurde
der Wassergehalt um ein Prozent erhöht. Es wurden jeweils vibrierte und
nichtvibrierte Proben hergestellt und nach erfolgter Trocknung (110°C/24h, wie
unten angegeben) gebrannt.
Im Verlauf der Arbeiten wurde der als WTM-Spinell bezeichnete Versatz (vgl.
Kapitel 4.3.2) im Hinblick auf Verbesserung der Fließeigenschaften von der Firma

Experimentelle Methodik
Werkstoffzentrum Rheinbach GmbH weiter modifiziert, indem die Korngrößen der
Ausgangspulver variiert wurden. Die Probenherstellung dieses nunmehr
fließfähigen Versatzes ZA23D und deren thermische Behandlung erfolgte in
Anlehnung an WTM-Spinell-Proben.
Brand und Auslagerung
Vorbrand (1000°C/1h/Ofen): Es wurde für alle Proben ein oxidierender Brand
(1000°C/1h/Ofen) durchgeführt. Beim oxidierenden Stufenbrand in einem
elektrischen Ofen (Supertherm, Firma Nabertherm) betrug die Heizrate 50 K/h bis
250 °C und 450 °C mit jeweils 1 Stunde Haltedauer. Mit 300 K/h wurde bis
1000 °C weitergeheizt, eine Stunde gehalten und nachfolgend mit 300 K/h auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Auslagerung: Für weiterführende Untersuchungen wurden die vorgebrannten
Probenstücke der jeweils geeigneten Geometrie analog 4.1 bei verschiedenen
Temperaturen zwischen 1000 °C und 1500 °C oxidierend ausgelagert. Es erfolgte
entweder Ofenkühlung oder Abschrecken an Luft. Ausgewählte Proben wurden
unter Vakuum bei 1500 °C für eine Stunde ausgelagert. Hierzu stand die Gießanlage
DS-Unit 3 (WTM) mit der im Gießprozess üblichen Heizrate zur Verfügung.
4.3 Erprobung von Tiegeln aus Spinellbeton
4.3.1 Herstellung von Tiegeln
Es wurden Tiegel aus dem Versatz WTM-Spinell für eine Versuchs-Gießanlage
DS-Unit 4 /HÖN98/ (800 g Schmelzvolumen, Bild 4.1) und eine Industrie-Gießanlage
DS�Unit 3 (10 kg Schmelzvolumen) hergestellt. Die aus den maßgefertigen
Werkzeugen entformten Tiegel wurden zur Vermeidung von Trocknungsrissen
für 24 Stunden feucht gelagert und o.g. Brennzyklus unterzogen.
Tiegel für DS-Unit 4 Tiegel für DS-Unit 3
Chargengewicht Chargengewicht
bis 800 g
bis 10 kg
a) b)
30 mm
�52
2° R10
98
2° R10
Bild 4.1: Abmessungen der Tiegel, die bei WTM aus Spinellbeton hergestellt und in der
Versuchsanlage DS-Unit 4 (a) 800 g-Charge: WTM-Spinell, gegossen und Al2O3
gepresst, Fa. Haldenwanger) und in der Vakuum-Feingussanlage DS-Unit 3 (b) 10 kg-
Charge) eingesetzt werden.
�95
170
WTM-Spinell
50 mm
25

26 Experimentelle Methodik
Zum Vergleich der Spinellbeton-Tiegel (WTM-Spinell) mit konventionellem und im
Feinguss eingesetztem Tiegelmaterial standen Tiegel der Firma Morgan aus MgO
und Al2O3 für den Einsatz in der DS-Unit 3 und DS-Unit 4 zur Verfügung. Für
Kompatibilitäts-, Gefüge- und Festigkeitsuntersuchungen werden die Tiegel im
Anlieferungszustand, nach dem Einsatz im Prozess oder nach einer gezielten
Auslagerung in Probestücke (Biegestäbe) gesägt und entsprechend präpariert.
4.3.2 Untersuchte Legierungen
Die Korrosionsbeständigkeit des Spinellbeton-Tiegels wurde gegenüber der
konventionellen Nickelbasis-Superlegierung IN 792, einer IN 792-ähnlichen
Legierung (WTM1) und der Hf-haltigen reaktiven Legierung CM 247LCDS
untersucht (Tabelle 4.3).
Tabelle 4.3: Zusammensetzungen der Legierungen IN 792 und CM 247LCDS /BÜR98/.
Zusammensetzung der Legierungselemente in Gew.-%
Legierung Cr Co Mo W Ta Al Ti C Hf Ni
IN 792 konventionell 1) 12,4 9,2 1,9 3,9 4,2 3,5 3,9 0,07

Experimentelle Methodik
Gießversuche - Spinellbeton als Formschale: Aus dem Endversatz wurden Rohre
gefertigt, um Probestangen aus den Legierungen IN 792 mit und ohne Hf sowie
CM 247LC DS (Kapitel 4.3.2) mittels Vakuumfeinguss herzustellen. Diese Formschalen
wurden in der Gießanlage DS-Unit 4 im HRS- (high rapid solidification)
und LMC- (liquid metal cooling) Verfahren /KRU97/, /KRU98/ eingesetzt. Die Absenkgeschwindigkeiten
betrugen 3 mm/min und 6 mm/min. Beim LMC-Verfahren
wurde zusätzlich mit 10 mm/min in ein 250 °C kühles Zinnbad eingetaucht.
DS-Unit 3
Serienabguss mit WTM1: Nach Einsatz der Spinell-Tiegel in der DS-Unit 3
(Serienabguss mit Legierung WTM1, Vakuumwerte im Bereich 1�10 -6 bar) wurde
das Korrosionsverhalten der Legierung untersucht. Zu Vergleichszwecken wurden
dieselben Untersuchungen an einem MgO- sowie Al2O3-Schmelztiegel (Fa.
Morgan) durchgeführt und die Ergebnisse gegenübergestellt.
4.4 Charakterisierungsmethoden
4.4.1 Bestimmung der Rohdichte und der offenen Porosität
Die Porosität der Proben wurde mikroskopisch anhand von Größe und Verteilung
der Poren im SEM und Micro-CT20, Fa. Sanco Medical, beurteilt. Dieses
Verfahren erfasste die offene und die geschlossene Porosität, während die
Messung am Lehrstuhl für Glas und Keramik, Universität Erlangen (WW3) mittels
Wassereindringverfahren und Quecksilberdruckporosimetrie bei Raumtemperatur
nur die offene Porosität der Proben berücksichtigt. Es wurden die Geräte
Macropore 120 und Porosimeter 2000 der Firma Carlo Erba verwendet. Die
Messungen für Rohdichte und offene Porosität erfolgten in Anlehnung an EN 993-
1 (DIN51065, Teil 1; PRE/R9) mittels hydrostatischer Wägung /HEU90/. Dazu
wurden die Proben (ca. 10 mm × 10 mm × 40 mm) zunächst trocken gewogen,
anschließend unter Vakuum getränkt und unter Wasser gewogen. Nach Entfernen
der Feuchte wurde die getränkte Probe gewogen. Aus den erhaltenen Messdaten
wurden Rohdichte und offene Porosität errechnet und anschließend ein Mittelwert
gebildet. Jeder angegebene Wert ist ein Mittelwert aus mindestens drei
Einzelmessungen.
4.4.2 Chemische Analyse der Elementgehalte
Die quantitative chemische Elementanalyse (XRF) der keramischen Back-up-
Proben erfolgte an Schmelztabletten (Durchmesser max. 51 mm, Höhe max.
4,0 mm) bei DPC-B mittels simultanem Röntgen-Fluoreszenz-Spektrometer, Typ
Philips PW1606. Als Eichstandards wurden internationale Standards und
selbsthergestellte Referenzproben gewählt. Für Messungen der Spinellbeton-
Zusammensetzungen stand beim Werkstoffzentrum Rheinbach GmbH eine
Röntgenfluoreszensanlage (RFA) der Firma Spectro (X-Lab2000) zur Verfügung.
Hierzu sind Schmelztabletten mit Lithiumtetraborat mit einem Verdünnungsfaktor
27

28 Experimentelle Methodik
von 0,0909 hergestellt worden. Die mit einer Genauigkeit von �1% - 2% bestimmten
Elementkonzentrationen sind in entsprechende Oxidgehalte umgerechnet
(rationelle Analyse) und in Gew.-% angegeben.
4.4.3 Thermische Analyse
Dynamische Wärmestrom-Differenz-Kalorimetrie
Zur Bestimmung der Phasenumwandlungen beim Aufheizen und Abkühlen,
wurden wenige Zehntel Gramm des pulverisierten Back-up-Material bzw.
Spinellbetons von ausgewählten Proben abgetrennt und im Differenzkalorimeter
STA 409 (DSC) der Firma Netzsch analysiert (Tabelle 4.4). Für die Untersuchung
des reinen Silika-Sols wurde die flüssige Suspension verdampft und das entstandene
Pulver getrocknet. Die Legierungskompatibilität des Spinellbetons wurde
überprüft, indem eine würfelige Probe der Legierung vollständig mit pulverisiertem
Spinellbeton bedeckt und aufgeheizt wurde. Den gemessenen Wärmeströmen
können Umwandlungen bei den entsprechenden Temperaturen zugeordnet
werden. Für alle Versuche standen Al2O3-Tiegel, Al2O3-Referenzsubstanz und zur
Bestimmung der Wärmekapazität ein Saphirstandard zur Verfügung.
Thermogravimetrie
Simultan zur DSC-Messung wurde bei ausgewählten Spinellbeton-Proben im
gleichen Gerät eine thermogravimetrische Analyse (TG) durchgeführt, die den
Masseverlust beim Aufheizen aufzeichnete.
Tabelle 4.4: Temperaturzyklen und Atmosphäre bei DSC-Messungen.
Aufheizen Temperaturmax Halten Abkühlen Atmosphäre
in K/min in °C in min. in K/min. Bemerkungen
Spinellbeton
5 oder 2 1500 0 5 DSC/TG, Argonspülung Durchlauf: 6 l/h
5 1500 60 5 DSC, Vakuum
1 1500 DSC, cp-Messung, Vakuum
10 1500 180 10 DSC, Kompatibilität mit Legierung (4.3.2)
Stützschichten (Back-up) oder getrocknetes Silica-Sol
10 1200 oder 1500 300 5 DSC, Luft
2 1500 0 2 DSC, Argon, Durchlauf : 6 l/h
5 1500 60 5 DSC, Vakuum
1 1500 DSC, cp-Messung, Vakuum
Dilatometrie
Für die Bestimmung der thermischen Expansion stand ein Hochtemperatur-
Dilatometer der Firma Netzsch-Gerätebau GmbH zur Verfügung. Die lineare
thermische Ausdehnung der Formschalen Back-up-Schicht im Bereich RT bis
1500 °C wurde im Vakuum anhand einer vorgebrannten (1200 °C/4 h) Probe

Experimentelle Methodik
(9 mm × 9 mm × 30,22 mm) gemessen. Die Aufheizrate betrug 300 K/h bis
1500 °C. Die lineare thermische Ausdehnung von Material aus einem gegossenen
Block (7 mm × 5 mm × 23 mm) des Spinellbeton-Endversatzes wurde unter
Argonatmosphäre bestimmt. Bei einer Aufheizrate von 300 K/h bis 1500 °C und
einer Haltezeit von einer Stunde bei 1500 °C wurde die thermische Ausdehnung
des Materials aufgenommen.
Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit
Die Wärmeleitfähigkeit (WLF) wird nach folgender Formel indirekt aus der
Temperaturleitfähigkeit bestimmt /NET96/:
�( T) � a( T) ��( T) � c ( T)
(4.1)
mit �(T) Wärmeleitfähigkeit
a(T) Temperaturleitfähigkeit
�(T) Dichte
cp(T) Wärmekapazität
T Temperatur
p
Mit einer Laser-Flash-Apparatur LFA 427 der Firma Netzsch-Gerätebau GmbH
am Standort Selb/Bayern, war es möglich an gebrannten Probewürfeln des
Spinellbeton-Endversatzes (10 mm × 10 mm × 4 mm) die Temperaturleitfähigkeit
bei Raumtemperatur, 1000 °C, 1200 °C und 1500 °C zu bestimmen. Die zur
Berechnung benötigte Dichte wurde mittels einer hydrostatischen Waage
bestimmt und für den gegebenen Temperaturbereich als konstant angesehen. Die
Wärmekapazität ergab sich aus DSC-Messung und Saphirstandard (Tabelle 4.4).
4.4.4 Röntgendiffraktometrie
Phasenbestand und Kristallographie bei Raumtemperatur
Im Rahmen der Phasenanalyse, Gitterparameter- und Kristallitgrößenbestimmung
wurden ausgelagerte und abgeschreckte Back-up- und Spinellbeton-Proben,
deren in-situ Phasenbestand auf diese Weise eingefroren ist, bei Raumtemperatur
pulverdiffraktometrisch (XRD) untersucht. Die Proben wurden in einer
Wolframcarbidmühle analysenfein gemahlen oder in einem Achatmörser bis zu
einer Korngröße < 10 µm verrieben. Die Röntgenbeugungsanalysen wurden mit
einem Siemens D-5000 matic Pulverdiffraktometer durchgeführt. Die Messung
erfolgte mit Cu-K�1-Strahlung (Wellenlänge 1,5406 Å) bei Anregungsbedingungen
von 50 kV und 15 mA. Dabei wurde in einem Winkelbereich von 2-Theta (2�)
zwischen 4°-70° mit einer Schrittweite von 0,02° und einer Zählzeit von 15
Sekunden pro Schritt gemessen. Die Röntgendiffraktogramme wurden rechnergestützt
(Programm DIFFRAK plus® , Fa. Siemens AG) untergrundkorrigiert und ausgewertet.
Durch den durchgeführten qualitativen Vergleich der Diffraktogramme mit
bekannten Peaklagen aus der PDF-Kartei können die Phasen bzw. die
Kristallstruktur bestimmt und anhand der bekannten thermischen Vorbehandlung
der Proben Umwandlungstemperaturen abgeschätzt werden.
29

30 Experimentelle Methodik
Die quantitative Bestimmung der Phasenbestandteile Mullit, SiO2,amorph und Korund
durch das Werkstoffzentrum Rheinbach GmbH erfolgte in Analysen nach der
Rietveldmethode /REV89/, /KRM92/, /INT99/ (Anhang Kapitel 11.1) mit dem
Programm Siroquant 2.01 (Fa. Siemens AG). Die Ergebnisse der amorphen
Phase wurden zur Absicherung zweimal bestimmt.
Die Kristallitgröße, welche pulverdiffraktometrisch bestimmt wird, entspricht der
Größe der kleinsten Einheiten in der betrachteten Phase (Kristallite), innerhalb
derer die gleiche kristallographische Orientierung vorliegt, also demnach der Subkorngröße.
Bereits kleine Orientierungsunterschiede, wie sie zwischen Subkörnern
vorliegen, können zu Peakverbreiterungen führen. Aus den Peakverbreiterungen
charakterischer Reflexe in Pulverdiffraktometerdiagrammen kann die
Kristallitgröße rechnerisch bestimmt werden. Die Kristallitgröße des Mullits
(3Al2O3�2SiO2) in den Back-up-Proben sowie der Einfluss der Wärmebehandlung
auf diese Phase wurde mit dem Programm winfit ® /KRM92/ ermittelt. Die
Auswertung zur Bestimmung der Kristallitgröße erfolgte nach dem Prinzip der
Fourier-Methode nach Warren-Averbach, welche auf einer genauen Analyse der
Peakform und der Abhängigkeit der Peakverbreiterung von 2� beruht /ALL94/,
/KRM92, /HEG99/. Es werden die Peaks erster Ordnung (110) und zweiter
Ordnung (220) zur Analyse herangezogen. Die Gitterkonstantenbestimmung des
Mullits in der Formschale und des Spinells im Spinellbetontiegel erfolgte mit dem
Programm Win-Metric Ver. 3.04, Fa. Siemens AG an ausgewählten Peaks.
Hochtemperaturdiffraktometrie
Das vorgebrannte Back-up-Probestück wurde in einem Achat-Mörser zerkleinert
und auf einem Platin-Heizband aufgeschlämmt. Die Messung erfolgte mit Hilfe
eines Philips-Diffraktometers mit ortsempfindlichem Detektor bei fortwährendem
Evakuieren (Cu-K�1Strahlung, 2�: 0-120°, Röhrenspannung: 40 kV und -strom:
30 mA, Schrittweite: 0.02°, Messzeit/Schritt: 8 sek.). Die Messungen wurden am
Fraunhofer Institut für Silikatforschung in Würzburg von Herrn Dr. Klimera
zwischen 800 °C und 1550 °C in 50 K-Schritten durchgeführt. Hierfür wurden
Rampen mit 5 K/min zwischen den einzelnen Temperatur-Schritten gefahren und
20-minütige Haltezeiten nach Erreichen der jeweiligen Temperaturen eingelegt.
Innerhalb dieser Haltezeiten erfolgte die eigentliche Messung (HTXRD). Die Probe
wurde ausschließlich in der Aufheizphase gemessen und der Phasenbestand
qualitatitiv bestimmt. Gerätebedingt wurde die Debye-Scherrer-Geometrie nicht
optimal eingehalten. Die dadurch entstandenen Messfehler wurden behoben,
indem mit Hilfe des Programms Gufi, Fa. Philips 3.0 eine 2-Theta-Korrektur
anhand der bekannten Peak-Positionen von Korund durchgeführt wurde.
4.4.5 Mikrostrukturelle Untersuchungen
Rasterelektronenmikroskopie
Zur Beurteilung der Gefüge wird ein Rasterelektronenmikroskop (Scanning Electron
Microscope, SEM) der Firma Philips (XL 30) verwendet. Neben Auflichtschliffen
wurden auch Bruchflächen und unbehandelte Pulverproben mittels Rückstreu-

Experimentelle Methodik
elektronendetektor (BSE) untersucht. Zur Elementanalyse stand ein energiedispersives
Analysesystem zur Verfügung (DX-4, Firma EDAX. Die Untergrundkorrektur
wurde mittels Atomzahl-Absoptions-Fluoreszenz (ZAF) durchgeführt.
Transmissionselektronenmikroskopie
Die Untersuchung der Back-up-Proben hinsichtlich der Unterscheidung kristalliner
und amorpher Phasen sowie der Position des Mullits (3Al2O3�SiO2) im Gefüge
erfolgte durch Herrn D. Puppel Lehrstuhl Allg. Werkstoffwissenschaften, Universität
Erlangen (WW1) mit einem Transmissionselektronenmikroskop (Transmission
Electron Microscope, TEM) CM200 der Firma Philips. In Spinellbeton-Proben
können Morphologie, Habitus und Verteilung der Calciumaluminat-Bindephase
dargestellt werden. Dem Gerät sind eine energiedispersive Elementanalyse (DX-
4, Firma EDAX) und eine STEM-Einrichtung (Scanning Transmission Electron
Microscopy) angeschlossen. Zur Darstellung der amorphen oder kristallographischen
Beschaffenheit der anwesenden Phasen wurden Elektronenbeugungsbilder
herangezogen.
Mikrosondenanalyse
Die Elementverteilung der untersuchten Materialien wurde wellenlängendispersiv
durch Anregung der K�1-Linien mit einer Mikrosonde JCXA 733 der Firma Jeol
anhand von sogenannten Linescans bestimmt. In Back-up-Proben wurden Al, Si
und Na näher untersucht. Die Kontaktzone Legierung/Spinellbeton-Tiegel wurde
auf gegenseitige Wechselwirkung der Legierungselemente (Cr, Co) und Tiegelelemente
(Al, Mg, Ca) in speziell präparierten Proben analysiert. Die Anwesenheit
von Sauerstoff fließt durch stöchiometrische Berechnung der entsprechenden
Elementoxide in die Analyse ein. Für die Beschleunigungsspannung wurden
20 kV bei einem Probenstrom von 8-10 mA gewählt. Die Schrittweite bei der
Probenbewegung betrug 1 �m bei einer Messzeit von 1 Sekunde pro Schritt.
Keramographie
SEM und Mikrosonde: Die Proben wurden in Epoxydharz eingebettet, so dass
die mit Einbettmittel verfüllten Poren das Ausbrechen einzelner Körner verhindern.
Nach dreiminütigem Evakuieren in einem Exsikkator wurden die Formen aufgefüllt
und nochmals evakuiert. Anschließend härtete das Einbettmittel acht Stunden an
Luft aus. Für die Herstellung von Auflichtschliffen wurden Geräte und Stoffe der
Firma Struers verwendet. Es ergeben sich folgende Einzelschritte:
1. Einbetten in Epofix ® , vakuuminfiltriert (wie beschrieben)
2. Schleifen in Schleifmaschine Abraplan ® , bis Oberfläche angeschliffen
3. Schleifen mit Schleifscheibe Piano ® , bis plan und glänzend
4. Schleifen mit SiC-Papier oder Diamantscheibe: Körnungen 320 bis 1200
5. Polieren mit Poliermaschine Rotopol ® (Körnung 3 µm, 10 Minuten,
Single Sample Holder 30 N, Lubrikant grün und weiß)
Die Begutachtung der Schliffe erfolgte im Lichtmikroskop (Axiophot, Fa. Zeiss).
Für Untersuchungen im SEM wurden die Schliffe jeweils 20 Sekunden mit Gold,
bzw. für Mikrosondenuntersuchungen mit Graphit besputtert. Die Betrachtung der
Morphologie der Pulver erfolgt im SEM an unbehandelten Pulverproben.
31

32 Experimentelle Methodik
TEM: Pulverproben des Back-up-Materials wurden auf ein Kupfernetz in Ethanol
aufgeschlämmt und nicht weiter behandelt. Zur Probenpräparation ganzer Proben
(Back-up und Spinellbeton) wurde zunächst ein stiftförmiger Quader mit einem
Querschnitt von 1 mm × 1 mm gesägt. Von diesem Quader wurden mit einer
Fadensäge 200 µm dünne Scheibchen abgetrennt, die Scheibchen anschließend
auf einen Halter geklebt und auf eine Dicke von 50 µm geschliffen. Nach dem
Einkleben des Scheibchens in einen Kupferring wurden die Proben in einer
Hochleistungsionenätzanlage (RES010, Fa. Bal-Tec) von Herrn W. Langner am
Lehrstuhl WW1 ionengedünnt.
4.4.6 Untersuchung der mechanischen Eigenschaften
Ermittlung der Biegefestigkeit
Die Biegefestigkeit kleiner vorgebrannter Biegestäbe (60 mm × 11 mm × 9 mm;
siehe Kapitel 4.1, 4.2) des Formschalen-Materials (Back-up- mit Frontschicht)
sowie des Spinellbeton-Endversatzes wurde im Vierpunktbiegeversuch bei Raumtemperatur
und bei hohen Temperaturen bestimmt. Beim Vierpunktbiegeversuch
betrug der obere Auflagerabstand S1=20 mm, der untere S2=40 mm (Bild 4.2). Die
Frontschicht der Formschalen-Biegestäbe befindet sich dabei auf der Oberseite
und die Stützschichten (Back-up-Schichten) auf der Unterseite, so dass diese auf
Zug belastet wurden. Das entspricht den Spannungsverhältnissen in den
Stützschichten beim Abguss. Es wurde ein Vorschub des Querhauptes von
0,1 mm/min gewählt. Heißbiegeversuche wurden bei 1000 °C, 1200 °C, 1400 °C
und 1500 °C an 10-15 Stäben nach Haltezeiten zwischen 0 h und 24 h durchgeführt.
Die Heizrate betrug jeweils 10 K/min.
Die Festigkeit lässt sich für den Vierpunktbiegeversuch berechnen nach /MUN89/:
3 �(
S2 � S1)
�FB
� C � 2
2 � h � b
(4.2)
mit �C Biegefestigkeit eckiger Proben
S1; S2 Abstände der Auflager
FB
aufgebrachte Kraft
h Probenhöhe
b Probenbreite
Die statistische Auswertung erfolgt nach Weibull /WEI51/ durch Angabe der
Biegebruchspannung �0 und des Weibullmoduls m, die Fehlerbetrachtung nach
DIN 51110 Teil 3. Die Weibulltheorie beruht auf der Annahme des schwächsten
Kettengliedes und berücksichtigt die statistische Verteilung der „Festigkeit der
einzelnen Fehler“ /MUN89/, /BRÜ92/. Es ergibt sich für die Versagenswahrscheinlichkeit
F die von der Belastung � abhängige Weibullverteilung:
�
� �
� �
F � 1�
exp�
� �
� �
� � �
C
0
�
�
�
�
�
m
�
�
�
�
�
(4.3)

Experimentelle Methodik
Dargestellt wird die Verteilung in einem Weibull-Diagramm, in dem ln(ln(1-F) -1 ) als
Funktion von ln �c aufgetragen ist. Die Parameter m sind als Steigung und �0 als
zu ln(ln(1-F) -1 )=0 gehörender Wert auf der ln �c–Achse abzulesen. Der Weibull-
Modul m ist ein Maß für die Stärke der Streuung der Festigkeit und �0 ist die
Spannung, der 63% aller Proben standhalten.
½ FB ½ FB S1 20mm
Biegestäbchen
Ofen
oxidierend
Bild 4.2: Aufbau und Apparatur für Vierpunktbiegeversuche an rechteckigen Balkenproben
(60 mm × 11 mm × 9 mm) zur Ermittlung der (Heiß-)Biegefestigkeit. Die Auflager
(Skizze rechts) wurden von der Firma Cerabo angefertigt.
Die Festigkeit des Spinellbetons hinsichtlich des Einflusses zugeführter Additive
wurde in Dreipunktbiegeversuchen an großen Stäben (160 mm × 40 mm × 20
bis 40 mm) ermittelt. Es wurde ein unterer Auflagerabstand von 100 mm und eine
Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/min gewählt. Unter gleichen Bedingungen
wurden Dreipunktbiegeversuche mit dem Back-up-Material durchgeführt.
Die Drei- und Vierpunktversuche wurden mit Prüfmaschinen der Firma Instron des
Lehrstuhls für Glas und Keramik (WW3) durchgeführt.
Bestimmung des Kriechverhaltens
Für Untersuchungen des Verformungsverhaltens wurden Proben des Back-up-
Moduls (ohne Frontschicht) verwendet, da diese Stützschicht im Prozess
konstanter Belastung bei hohen Temperaturen ausgesetzt und maßgeblich für die
mechanische Hochtemperaturbeständigkeit verantwortlich ist. Dieses wird in
Vierpunktbiegekriechversuchen (Probengeometrie 20 mm x 20 mm x 60 mm) und
Druckversuchen (Probengeometrie 20 mm x 20 mm x 20 mm) nachgestellt. Das
Aufheizen bis 1500 °C bzw. 1000 °C erfolgt mit 10 K/min. Die Untersuchung des
Materials unter konstanter Last 50 N, 100 N und 200 N erfolgte bei 1000 °C und
1500 °C für den Biegekriechversuch gemäß des o.g. Aufbaus. Für den Druckversuch
wurde die Probe zwischen zwei planparallele Druckstempel eingebracht.
½ F B
S 2
40mm
½ F B
Belastungsrolle
FC bei BU-Proben
h
33

34 Experimentelle Methodik
E-Modul-Bestimmung
Der E-Modul wurde an einem aus dem Spinellbeton-Endversatz gegossenen und
bei 1500 °C/1h/oxidierend gebrannten Stab am Lehrstuhl Allg. Werkstoffwissenschaften,
Universität Erlangen mittels Frequenzinterferometrie zur Messung
elastischer Eigenschaften nach der dynamischen Resonanzmethode durch Herrn
G. Freimann bei Temperaturen bis 1000 °C ermittelt. Bei diesem Verfahren
werden in einer stabförmigen Probe elastische Longitudinalwellen angeregt. Die
entstehenden Eigenfrequenzen hängen von E-Modul und Dichte ab /MAC89/.
fmax
3 2
F�l �a
� a �
� �1
� 2 �
16 �E� �l
� l �
4
� 3
(4.4)
mit fmax maximale Durchbiegung
F Kraft
l unterer Auflagerabstand S2
a
�
E
Differenz (S2-S1)/2
Flächenträgheitsmoment, wobei � = (b�h3)/12 mit b
E-Modul h
Probenbreite
Probenhöhe
Betrachtung der Thermowechselbeständigkeit
Die Biegestäbe des Spinellbeton-Endversatzes sowie des Formschalenmaterials
wurden in einer ersten Versuchsreihe auf 1200 °C aufgeheizt und vier Stunden
lang gehalten, bevor sie in Wasser abgeschreckt wurden. Die Bestimmung der
Restfestigkeit erfolgte im Vier- und im Dreipunktbiegeversuch.
Zur Untersuchung der Abhängigkeit der TWB von der Temperaturdifferenz �T
wurden Biegestäbe (60 mm × 11 mm × 9 mm) aus den Spinellbeton-Tiegeln für
die DS Unit-3 gefertigt. Zum Vergleich wurden auch Biegestäbe aus MgO-Tiegeln
der Firma Morgan präpariert und bis 275 °C, 525 °C, 1025 °C und 1525 °C
aufgeheizt, eine Stunde ausgelagert und in Luft abgeschreckt. Dieser Vorgang
wurde bis zu fünfmal wiederholt. Der Einfluss der Zyklenanzahl wurde nach
zyklischen Thermowechselbehandlungen von Spinellbeton- und MgO-Proben mit
einer Temperaturdifferenz von �T=1000 K am Lehrstuhl WTM (Öfen Typ MR 170
und Typ M1100/1, Fa. HERAEUS) und mit �T=1500 K am Lehrstuhl Glas und
Keramik (Ofen HT 07/1700 Fa. NABERTHERM) bestimmt. Nach dem Aufheizen der
Tiegel-Probestäbchen bis zur gewünschten Haltetemperatur von 1025 °C bzw.
1525 °C (Überprüfung mit PtRh10-Pt-Thermoelement) umfasst je ein Zyklus:
1. Nach einer Durchheizzeit von ca. 10 Minuten Abschrecken an Luft
2. Bei Erreichen von 50 °C nach ca. 10 min Wiedereinbringen in den Ofen
Anschließend wurde die Restfestigkeit bei Raumtemperatur im Vierpunkt-
Biegeversuch (s.o.) ermittelt. Im selben Versuchsaufbau wurde die Restfestigkeit
von Stäben gemessen, die aus Tiegeln stammten, die zum Abguss der Nickel-
Basis-Legierung WTM1 (Tabelle 4.3) in der Vakuumfeingießanlage DS-Unit 3
verwendet wurden. Verglichen wurden Spinellbeton-Tiegel (WTM) mit MgO- und
Al2O3-Tiegel (Firma Morgan).

Ergebnisse – Formschale
5 ERGEBNISSE – FORMSCHALE
Die Untersuchung der konventionellen Formschale erfolgt hinsichtlich des
Verhaltens der sogenannten Stütz- oder Back-up-Schichten während des Gießprozesses.
Die ermittelten Ergebnisse sind aufgrund der komplexen Herstellungsroute
sowie der spezifischen Rohmaterialauswahl ausschließlich für das hier
untersuchte Al2O3-SiO2-Back-up-Schichtsystem gültig (Kapitel 3.2). Hauptaugenmerk
der Untersuchungen liegt auf dem Einfluss der Haltezeit auf das Verhalten
der Formschale bei 1500 °C, einer im Gießprozess üblichen Heizer-, bzw.
Abgusstemperatur, im Hinblick auf Gefügeänderungen und Festigkeit. Vorgänge
bei der Herstellung und beim Brand sind mit Ausnahme der Untersuchungen des
SiO2-Sols nicht Gegenstand der Beurteilung.
Der hier angewendete Brennvorgang umfasst das Aufheizen (2-10 K/min) auf
1200 °C in Luft, einer anschließenden vierstündigen Haltezeit und dem Abkühlvorgang
(2-10 K/min). Der Gießprozess erfolgt nach kontinuierlichem Aufheizen
(2-10 K/min) im Vakuum (ca. 10 -7 bar) bis 1500 °C nach unterschiedlich langer
Haltezeit (Bild 5.1).
Temperatur
1500 °C
1000 °C -
1200 °C
Raumtemperatur
Brand oxidierend
1000 °C - 1200 °C
2-5 h
Aufheizen /
Abkühlen
2-10 K/min
Bild 5.1: Schematische Darstellung der typischen thermischen Belastung einer
Formschale im Gießprozess.
5.1 Charakterisierung der Stützschichten in Abhängigkeit von
den Auslagerungsbedingungen
Der schichtweise Schalenaufbau mit seiner charakteristischen Porenverteilung
und das Zusammenwirken von SiO2-Binder mit verschiedenen Korngrößen und
Kornformen der Al2O3-Füller- und Al2O3-Besandungsmaterialien erfordert die
Charakterisierung und Bewertung des Back-up-Materials als eine Gesamtheit.
Eingebrachte keramische Komponenten des zu untersuchenden Systems sind
Al2O3, SiO2 und geringe Mengen Na2O. Na2O entstammt dem als Stabilisator
zugefügten Silika-Sol oder aus dem im Füllermaterial enthaltenen Anteil an �-
Al2O3 (11Al2O3�Na2O, siehe Kapitel 4.1).
Zeit
Abguss im Vakuum
1500 °C
2-4 h
Aufheizen /
Abkühlen
2-10 K/min
teilweise
Haltezeiten
Brand insg. ca. 8-12 h Abguss insg. ca. 6-10 h
35

36 Ergebnisse – Formschale
5.1.1 Chemische Analyse
Die chemische Analyse aller untersuchter Formschalenproben ergibt die in
Tabelle 5.1 dargestellte mittlere Zusammensetzung der Stützschichten (Back-up-
Material). Die Einzelmessergebnisse der ungebrannten sowie der zwischen
1000 °C und 1500 °C unterschiedlich lange (0-18 h) ausgelagerten Proben sind
Tabelle 11.3 im Anhang zu entnehmen. Die Temperaturbehandlung bedingt im
Rahmen von Messgenauigkeiten keine signifikanten Änderungen der Oxidgehalte.
Tabelle 5.1: Mittlere Zusammensetzung der keramischen Back-up-Formschalenproben
(wichtigste Oxidgehalte) in Gew.-% nach Auslagerung (1000-1500 °C / 0-18 h).
Mittlere Zusammensetzung der Oxide im Back-up-Material (Gew.-%)
Al2O3 SiO2 Na2O Fe2O3 CaO MgO ZrO2
94 5,5 0,3 0,02 0,01 0,07 0,03
5.1.2 Thermische Analyse
Die thermische Charakterisierung der im Formschalen-Back-up-Material ablaufenden
Prozesse bei der Temperaturbehandlung durch den Brennvorgang und
während des Gießversuchs erfolgt mittels dynamischer Wärmestromdifferenz-
Kalorimetrie (DSC). Dabei wird zunächst an getrocknetem, pulverisiertem reinem
Silizium-Sol (amorphes SiO2) (Bild 5.2) die einzig reaktive Komponente des
Formschalensystems gesondert und des Weiteren das gesamte Back-up-Material
(Bild 5.3) thermisch analysiert.
Im reinen Sol (amorphen SiO2) (Bild 5.2) bildet sich während des Brennvorgangs
bei ca. 570 °C ein geringer Anteil �-Quarz aus. Zum Teil wandelt sich dieser bei
ca. 870 °C in �-Tridymit um, was durch einen kleinen exothermen Ausschlag
angedeutet ist. Im weiteren Verlauf des Aufheizens sollte die Umwandlung von
�-Tridymit in Hoch(�)-Cristobalit (1470 °C) erfolgen (siehe Kapitel 3.2.3), welche
allerdings anhand der Kurvenverläufe nicht nachgewiesen werden kann. Die
Reaktion: amorphes SiO2/570°C/�-Quarz/870°C/�-Tridymit/1470°C/�-Cristobalit, die
nur bei Anwesenheit von Verunreinigungen spontan abläuft /SAL82/, wird durch
die als Keimbildner wirkenden Na-Atome des dem Sol zur Stabilisation beigesetzten
Na2O ermöglicht. Diese Reakionen sind irreversibel und displaziv und
laufen sehr langsam ab. Aufgrund dieser Tatsache und der fehlenden Anzeige der
Tridymit-Cristobalit-Reaktion muss angenommen werden, dass nicht die Gesamtheit
des gebildeten �-Quarz und �-Tridymit zu �-Cristobalit umgesetzt wird.
Signifikant ist der Kristallisationsbeginn bei ca. 960 °C. Hier reagiert der größte,
bis zu ca. 960 °C amorph verbleibende Anteil des SiO2 sowie der �-Quarz dann
irreversibel zu Hoch(�)-Cristobalit. Ursache hierfür ist die Anwesenheit der dem
Sol zugesetzten ca. 0,15 Gew.-% Na2O /WAN92/. Während des Abkühlens
durchläuft der gebildete kubische Hoch(�)-Cristobalit bei 230 °C eine polymorphe
Umwandlung in seine tetragonale Tieftemperatur-Modifikation (�-Cristobalit). Bei
erneutem Aufheizen während des Gießprozesses (Bild 5.2, rechts) wird diese, mit

Ergebnisse – Formschale
einem Volumensprung (Erhöhung um 2,0-2,8%) verbundene, reversible polymorphe
Umwandlung erneut in Gegenrichtung durchlaufen. Während des
weiteren Aufheizens sind keine deutlichen Reaktionen anhand von exothermen
oder endothermen Peaks ersichtlich.
-30,0
exothermer
Prozess
Spannung in µV
-27,5
-25,0
-22,5
-20,0
-17,5
-15,0
-12,5
-10,0
-7,5
-5,0
-2,5
0,0
Brennvorgang
Quarzbildung 1. Aufheizen
ca. 500-570 °C
Tridymitbildung
ca. 870 °C
Aufheizen
Abkühlen
1200 °C
SiO2 (amorph)
�����Quarz �
��Cristobalitbildung
�� ��
ca. 960-1000 °C
irreversibel
Cristobalitbildung
230 °C
0 500 1.000 1.500
Temperatur in °C
Prozess
2. Aufheizen
Cristobalitumwandlung
�� ��
�� ��
Aufheizen
Abkühlen
Cristobalitumwandlung
230 °C
Bild 5.2: DSC-Kurvenverlauf des getrockneten und pulversierten reinen Silizium-Sols
(amorphes SiO2). Dargestellt sind die Umwandlungsreaktionen während des Brennvorgangs
(linkes Diagramm: erstes Aufheizen bis 1200 °C) und des Gießprozesses
(rechtes Diagramm: zweites Aufheizen bis 1500 °C).
Die mittels DSC analysierten thermischen Reaktionen im gesamten Back-up-
Material (Bild 5.3) beschränken sich auf die Umwandlung des beim Brennen
gebildeten Hoch(�)- zu Tief(�)-Cristobalit während des Abkühlens bei 230 °C
(linkes Diagramm). Die Bildung des �-Cristobalits oder anderer SiO2-Phasen ist
nicht erkennbar. Der den Gießprozess (rechtes Diagramm) nachstellende
Versuchslauf zeigt die reversible �-�-Cristobalit-Umwandlung bei 230 °C in
Aufheizrichtung. Diese Umwandlung lässt sich während des Abkühlens nicht
erkennen. Ebenso werden die beim reinen Sol im DSC-Kurvenverlauf
angedeuteten Bildungsreaktionen weiterer SiO2-Modifikationen in der Kurve des
gesamten Back-up-Materials nicht angezeigt. Dieses liegt daran, dass das inerte
Al2O3, welches mit ca. 94 Gew.-% den größten Anteil der Back-up-Schichten
ausmacht, die Reaktionen des SiO2 mit nur geringen Wärmetönungen gegenüber
der Analysempfindlichkeit der DSC abschirmt. Reaktionen des im Füller (F-R)und
Besandungsmaterial (B-1) enthaltenen �-Al2O3 (11Al2O3�Na2O) sind nicht
ersichtlich.
37
SiO 2-Sol
1500 °C
0 500 1.000 1.500
Temperatur in °C

38 Ergebnisse – Formschale
-30,0
exothermer
Prozess
Spannung in µV
-27,5
-25,0
-22,5
-20,0
-17,5
-15,0
-12,5
-10,0
-7,5
-5,0
-2,5
0,0
Bild 5.3: DSC-Kurvenverlauf des gesamten Back-up-Materials für Brennvorgang (erstes
Aufheizen bis 1200 °C) und Gießprozess (zweites Aufheizen bis 1500 °C). Zu erkennen
sind die polymorphen Umwandlungen Hoch(�)- zu Tief(�)-Modifikation des Cristobalits.
Seine Bildung oder die anderer Phasen ist nicht ersichtlich.
5.1.3 Dehnungsverhalten und Dichte
Das Dehnungsverhalten des Back-up-Materials im Temperaturbereich der Prozessführung
(RT-1500 °C, Bild 5.4) ist ebenfalls ein wichtiger Aspekt für die
mechanische Belastbarkeit der Formschale und Maßhaltigkeit des Bauteils. Es ist
wie die Dichte charakteristisch für jedes Formschalensystem.
Relative Längenänderung
�L/Lo in %
Brennvorgang
1. Aufheizen
Cristobalitumwandlung
230 °C
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
�� ��
Abkühlen
Aufheizen
Back-up-Schicht
(Al 2 O 3 + SiO 2 )
1200 °C
0 500 1.000 1.500
Temperatur in °C
Prozess
2. Aufheizen
�� ��
Abkühlen
Cristobalitumwandlung
230 °C
0 500 1.000 1.500
Temperatur in °C
Bild 5.4: Dehnungsverhalten der Stützschichten (Back-up) im Bereich von Raumtemperatur
bis 1500 °C bei kontinuierlichem Aufheizen (linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient
�: 8,4*10 -6 K -1 ).
Aufheizen
Back-up-
Material
1500 °C
0 500 1.000 1.500
Temperatur in °C

Ergebnisse – Formschale
Das bei 1200 °C für 4 h (Ofenkühlung) vorgebrannte Back-up-Material zeigt eine
geringe (ca. 1,2%) und nahezu konstante Dehnung während kontinuierlichen
Aufheizens (10 K/min) bis 1500 °C. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient
�(25,1500) für die Back-up-Schicht beträgt 8,4�10 -6 �K -1 . Dieser Wert entspricht
dem Ausdehnungskoeffizienten für Aluminiumoxid, welches ca. 94 Gew.-% des
Materials ausmacht. Die 1%ige Dehnungsänderung, die durch die Phasenumwandlung
(�-�) des nach dem Vorbrand im Back-up-Material anwesenden
Cristobalits bei 230 °C hervorgerufen wird /SHU90/, ist vollständig durch das
inerte Al2O3 abgeschirmt. Dieses gilt auch für weitere SiO2-Modifikationen, deren
Hoch-Tief-Temperaturumwandlungen mit Längenänderungen einhergehen (bei
573 °C: �-�-Quarz: 0,25-0,45% und bei 870 °C: �-�-Tridymit: 0,17%).
Weder der Vorbrand noch die Auslagerung bei 1500 °C für 1 h führen zu einer
signifikanten Erhöhung der bei Raumtemperatur ermittelten Rohdichte des Backup-Materials
(Tabelle 5.2) gegenüber der des ungebrannten Materials.
Tabelle 5.2: Rohdichten der Back-up-Schicht nach thermischer Vorbehandlung.
Auslagerung Grünes Material Vorbrand 1200 °C/4h/Ofen 1500 °C/1h/Ofen
Rohdichte in g/cm 3
2,61 � 0,05 2,72 � 0,09 2,75 � 0,09
Um den Einfluss der Haltezeit bei 1500 °C auf die Dichte festzustellen, sind die
absolute und relative Änderung der geometrischen Dichte in Bild 5.5 als Funktion
der Auslagerungsdauer bei 1500 °C aufgetragen.
Zunahme
Dichteänderung �� in g/cm 3
0,20
0,15
0,10
0,05
in g/cm
in %
3
Back-up-Material
Dichteänderung
0,00
-2
-0,05
-0,10
0
"Null"-Wert entspricht der geometrischen Dichte
der Einzelproben nach dem Vorbrand
-4
�=2,72 g/cm
5 10 15 20 25
3 ± 0,09
Auslagerungsdauer bei 1500 °C in h
Bild 5.5: Änderung der geometrischen Dichte (bestimmt aus jeweils 10-15
Einzelmessungen nach Luftabkühlung) als Funktion der Auslagerungsdauer bei 1500 °C.
Die Dichtezunahme ist auf Sinterprozesse zurückzuführen.
Sinterprozesse und die damit verbundene Verringerung der Porosität sowie
Phasenumwandlungen sind für die geringe Dichtezunahme der Back-up-Schicht
verantwortlich. Allerdings liegt die Änderung der geometrisch bestimmten Werte
4
2
0
Relative Dichteänderung in %
39

40 Ergebnisse – Formschale
innerhalb des für die Rohdichte ermittelten Fehlers von �0,09 g/cm 3 . Die Dichte
steigt nach 1 h Auslagerung um ca. 3% (0,085 g/cm 3 ) gegenüber den
vorgebrannten Proben an. Nach 3 h bis 24 h beträgt die Erhöhung nur noch ca.
1% (0,025 g/cm 3) , was vermutlich auf eine Porositätserhöhung infolge Mikrorissbildung
zurückzuführen ist /MAG90/.
5.2 Röntgenographische Darstellung der Stützschichten in
Abhängigkeit von den Auslagerungsbedingungen
Da Phasenänderungen in der Stützschicht das Gefüge und damit die thermischen
und mechanischen Eigenschaften der Formschale bestimmen /PAU93/, sind
genaue Untersuchungen der intrinsischen Bestandteile des Materials erforderlich.
Ziel ist es, den Bestand der Phasen bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen
1000 °C und 1500 °C und nach längerer Haltezeit bei diesen Temperaturen
röntgenographisch qualitativ und quantitativ zu erfassen. Es soll dabei die Bildung
einer Flüssigphase und des Mullits in Abhängigkeit von der Auslagerung insbesondere
bei 1500 °C geklärt werden.
5.2.1 Phasenbestand nach dem Vorbrand
Für die Betrachtung der Phasenentwicklung während des Gießprozesses (Aufheizen
und Haltedauer bei 1500 °C) stellt der Phasenbestand des bei 1200 °C für
vier Stunden vorgebrannten Back-up-Materials (Tabelle 5.3) die Ausgangssituation
dar.
Tabelle 5.3: Phasenbestand der Back-up-Schicht nach dem Vorbrand.
Einsatzstoffe/Phasen Modifikationen PDF-Nummer
Al2O3 �-Al2O3 (Korund)
�-Al2O3 (Diaoyudaoit, NaAl11O17)
SiO2
geringe Mengen amorphes SiO2
431484
211096
geringe Mengen Quarz 461045
aus DSC-Messung: Tief(�)-Cristobalit siehe Kap. 5.1.2
Tridymit
siehe Kap. 5.1.2
Na2O keine reinen Phasen
Nach dem Brand liegen im Formschalen-Back-up-Material bei Raumtemperatur
neben dem Hauptbestandteil �-Al2O3 (Korund, Besandung) auch �-Al2O3
(Diaoyudaoit, NaAl11O17, feinkörniges Besandungs- und Füllermaterial), amorphes
SiO2 (Silika-Sol) und Quarz (Silika-Sol) vor. Die Anwesenheit von Tief(�)-Cristobalit
und geringen Mengen Tridymit ist wahrscheinlich, aber röntgenographisch nicht
eindeutig nachweisbar (vergleiche Kapitel 5.1.2). Eine Reaktion des SiO2-Sols mit
dem Al2O3 beim Brennvorgang bis 1200 °C konnte nicht nachgewiesen werden.
Der Vorbrand bleibt ohne Einfluss auf die Al2O3-Phasen.

Ergebnisse – Formschale
5.2.2 Qualitative Hochtemperatur-Phasenanalyse
Die Hochtemperatur-Röntgenbeugungsanalyse dient der Erfassung des „in-situ“-
Phasenbestands während des Aufheizvorgangs (5 K/min). In Bild 5.6 sind die
Diffraktogramme in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Aufgrund des
inerten Verhaltens des Systems sind Reaktionen erst oberhalb 800 °C zu
erwarten. Die bei jeder Temperatur (20 min. Haltezeit) qualitativ ermittelten
Phasen befinden sich in Tabelle 5.4.
Aufgrund der Nullpunktverschiebung von ca. 3° 2-Theta sowie der Nichtlinearität
(Stauchung) der Diffraktogramme ergeben sich Restriktionen bezüglich der
Auswertung. Die anhand der bekannten Peak-Positionen von Korund (�-Al2O3)
durchgeführte 2-Theta-Korrektur der Rohdaten-Beugungsdiagramme wird zum
einen durch die Verwendung der Raumtemperatur-Daten bezüglich der Peak-
Positionen eingeschränkt. Zum anderen ergibt sich die Schwierigkeit, die Korund-
Peaks als solche einwandfrei zu identifizieren, da sich mit steigender Temperatur
weitere metastabile Al2O3-Varietäten (Tabelle 5.4) bilden, die die Korund-Peaks
zum Teil überlagern, zum Teil in der unmittelbaren Nachbarschaft zu finden sind.
Röntgen-Intensität (linear)
��Cristobalit Mullit ��Tridymit
1550 °C
1500 °C
1450 °C
1400 °C
1350 °C
1300 °C
1250 °C
1200 °C
1150 °C
1100 °C
1050 °C
1000 °C
950 °C
900 °C
850 °C
800 °C
10 20
30
40
50
60
70
80
NaAl11O17 ��Quarz ��Korund
Beugungswinkel 2� in °
Bild 5.6: Phasenentwicklung der Back-up-Schicht beim Aufheizen zwischen 800 °C und
1550 °C einer bei 1200 °C für 4 h vorgebrannten Pulverprobe. Während der röntgenographischen
Hochtemperaturanalyse wurden die Beugungsdiagramme „in-situ“ bei der
jeweilig angegebenen Temperatur für 20 min. aufgenommen. Nicht-identifizierbare
Reflexe sind z.T. Störreflexe und z.T. Anzeige für metastabile Al2O3-Varietäten.
41
Hochtemperatur-Röntgenbeugungsanalyse
Back-up-Material (Vorbrand: 1200°C/4h/Ofen)

42 Ergebnisse – Formschale
Tabelle 5.4: „In-situ“-Phasenanalyse: Auftreten und Existenzbereiche einzelner Phasen
im Back-up-Material in Abhängigkeit von der Temperatur.
Keramische Substanz (Mess-) Temperatur in °C
Modifikation
(in Reihenfolge ihrer
Bildung)
Al2O3
PDF-
Nr.
211096
�-Al2O3
SiO2 Quarz 461045
SiO2 Tridymit 421401
Al2O3 Korund 431484
Al2O3 kubisch 040880
Al2O3 hexagonal 260031
Al2O3 hexagonal 100414
Al2O3 monoklin 110517
SiO2 �-Cristobalit 391425
3Al2O3 �2SiO2 Mullit 150776
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
1550
Hauptbestandteil des gesamten Back-up-Materials ist das Besandungsmaterial
Korund (�-Al2O3). Außer der Phase Korund wird eine Vielzahl Reflexe beobachtet,
die Al2O3 zuzuordnen sind, jedoch nicht als Korund identifiziert werden können. Es
handelt sich vermutlich um zum Teil metastabile Hochtemperaturvarietäten von
Al2O3. Aufgrund der nicht optimal durchzuführenden 2-Theta-Korrektur (RT-Daten
von Korund und nicht eindeutige Peak-Identifizierung) sind die in Tabelle 5.4
außer Korund aufgeführten Al2O3-Phasen als ein Vorschlag zu sehen.
Während der Aufheizphase ist das hexagonale �-Al2O3 (Diaoyudaoit, NaAl11O17)
bis ca. 1350 °C stabil. Bei weiterem Aufheizen erfolgt wahrscheinlich die partielle
Transformation des im Füller- (F-R) und Besandungsmaterial (B-1) enthaltenen �-
Al2O3 zu Al2O3 unter Abgabe von Na in die SiO2-Glasphase /STE84/. Eine genaue
Aussage wird jedoch durch die kleinen Gehalte und die daraus resultierenden
niedrigen Intensitäten der Peaks dieser Phase erschwert.
SiO2
a) SiO2 - amorphes SiO2 und Quarz
In jeder Messung im untersuchten Temperaturbereich ist ein geringer amorpher
Anteil nachweisbar, der dem ca. 0,38 Gew.% Na2O-haltigen SiO2 des Sols
zugeordnet wird. Der �-Quarz bleibt bis ca. 1450-1500 °C stabil.
Wegen der Abhängigkeit von Sintertemperatur und Sinterzeit /ROT99/ ist die
vollständige irreversible Kristallisation von SiO2 zu Hoch-Cristobalit (Kapitel 3.2.3)
zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes während der Temperaturführung
im Brand und Gießprozess gehemmt. Im heterogenen Verband des Formschalen-
Back-up-Materials ist daher der Verbleib von amorphen SiO2 und Quarz
charakteristisch. Die Aufzehrung von �-Quarz bei ca. 1500 °C scheint mit der
Mullitbildung einherzugehen.

Ergebnisse – Formschale
b) SiO2 - Tridymit und Cristobalit
Die Tatsache, dass bei 800 °C unter 25° 2-Theta-Reflexe auftreten, die möglicherweise
der Phase �-Tridymit zuzuordnen sind, spricht dafür, dass die ursprüngliche
thermische Behandlung der Probe (Vorbrand) bereits zur Bildung von
Tridymit bzw. Cristobalit geführt hat. Zwischen 1250 °C und 1450 °C steigt die
Intensität der Reflexe bei 2�=25°, was auf eine Zunahme des �-Tridymit-Gehaltes
hindeutet. Möglicherweise ab 1400 °C, eindeutig ab 1450 °C, ist �-Cristobalit
anwesend. Die Anreicherung von Tridymit, bzw. oberhalb 1450 °C von Cristobalit,
in der Probe ist auf die Umwandlung von erstens Quarz und zweitens des amorphen
SiO2 zurückzuführen. Dass Cristobalit bei niedrigerer Temperatur röntgenographisch
nicht eindeutig nachgewiesen werden konnte, hat folgende Ursachen:
� Der Gehalt liegt unterhalb der Nachweisgrenze (ca. 5 Gew-%).
� Die Reflexe werden von den amorphen Wellenbergen des SiO2 überdeckt.
� Die bei Raumtemperatur stabile tetragonale Modifikation �-Cristobalit hat
aufgrund des niedrig-symmetrischen Kristallsystems einen geringen Flächenhäufigkeitsfaktor
/REV89/. Damit werden zu wenig Netzebenen/Flächen in
Reflexionsstellung gebracht und die erzielten Intensitäten sind zu gering, um
zugeordnet zu werden. Die kubische Hochtemperaturmodifikation �-Cristobalit
hingegen hat einen höheren Flächenhäufigkeitsfaktor. Eine Reflexionsstellung
der Kristallflächen dieser Phase ist sehr wahrscheinlich. Wenn außerdem der
Gehalt nach der Ausbildung zusätzlichen Cristobalits aus Quarz, Tridymit und
SiO2-amorph in der Probe erhöht wird, ergeben sich mess- und auswertbare
Intensitäten der charakteristischen Beugungsmaxima.
� Durch die Volumenverringerung bei der �-�-Cristobalit-Transformation (ca. 2-
2,8%, /SHU90/) kann es zur Ausbildung von Mikrorissen kommen. Die Phase
zerspringt in Mikrokristallite. Dieses hat Kristallitgrößen zur Folge, die keine
scharfen Röntgen-Peaks mehr erzeugen /REV89/.
� Korn- und Kristallitgrößeneinflüsse behindern die deutliche Reflexbildung.
Mullit und Al2O3�SiO2 ± Na2O-Phasen
Die Mullitbildung (3Al2O3�2SiO2) beginnt ab 1450 °C. Eine Alumosilikatphase oder
Natrium-Alumosilikatphase tritt im gesamten Temperaturbereich nicht auf bzw.
liegt unterhalb der röntgenographischen Nachweisgrenze (2-3 Gew.-%).
Zusammenfassung Abschnitt 5.2.2
Korund und amorphes SiO2 sind Bestandteile der Einsatzmaterialien. Das
gebrannte Back-up-Material besteht zur Hauptsache aus Al2O3 (Korund), darüber
hinaus ist eine amorphe (SiO2-)Phase, Quarz und Diaoyudaoit (�-Alumina-Phase)
enthalten. Obwohl die Probe bereits thermisch behandelt wurde, konnte das
Vorhandensein der zu erwartenden Phasen wie Tridymit bzw. Cristobalit nicht
eindeutig nachgewiesen werden. Bei 1500 °C, der für den Gießprozess relevanten
Temperatur, liegen Mullit, Hoch(�)-Cristobalit, Korund und ein geringer Anteil an
amorpher SiO2-Phase (mit Na2O) vor.
43

44 Ergebnisse – Formschale
5.2.3 Quantitative Phasenanalyse bei Raumtemperatur – Bestimmung von
Korund, Mullit und amorphem SiO2 als Funktion der Auslagerung
Wurde im vorherigen Abschnitt die dynamische Phasenentwicklung während des
Aufheizens von Raumtemperatur (RT) bis 1500 °C qualitativ betrachtet, soll nun
der Phasenbestand in stationären Zuständen quantitativ untersucht werden. Dies
erfolgt anhand von „in-situ“ eingefrorenen Proben. Als Beispiel der zur Quantifizierung
mittels Rietveld-Methode herangezogenen Röntgenbeugungsanalysen
zeigen in Bild 5.7 ausgewählte Diffraktogramme die Veränderung der kristallinen
Phasen, insbesondere die Mullitbildung, infolge der Auslagerung nach 0 h, 1 h
und 4 h bei 1500 °C.
Bild 5.7: Röntgenographische Beugungsdiagramme ausgewählter abgeschreckter
Proben. Dargestellt sind die Zustände des Back-up-Materials nach 0 h, 1 h und 4 h
Auslagerung bei 1500 °C. Die zu Korund (0,1,4 h) und Mullit (1,4 h) gehörigen Haupt-
Peaks sind indiziert. Laut HTXRD (Kapitel 5.2.2) ist unter 1300 °C Auslagerungstemperatur
neben dem Korund auch �-Al2O3 anwesend. Bei höherer Temperatur treten
auch weitere metastabile Al2O3-Phasen auf, die für eine Beurteilung der Formschale
jedoch nicht signifikant sind. Diese Phasen werden durch intenistätsarme Peaks
angezeigt. In allen Beugungsdiagrammen konnte amorphes SiO2 anhand „amorpher
Wellenberge“ nachgewiesen werden. Diese wurden zur besseren Darstellung der
kristallinen Phasen zusammen mit dem Untergrund korrigiert.
Die für die Beurteilung der Formschalen-Eigenschaften bedeutsamen Phasen im
Back-up-Material konnten in den abgeschreckten Proben eindeutig bestimmt und
quantifiziert werden:
� Al2O3 (Korund oder �-Al2O3) (Werte enthalten alle Al2O3-Modifikationen),
� SiO2 (amorph),
� Mullit (3Al2O3 2SiO2) ab 1500 °C nach mindestens 1 h Auslagerung.

Ergebnisse – Formschale
A) Phasenentwicklung als Funktion steigender Temperatur
Die Entwicklung der Phasen �-Al2O3 (Korund), amorphes SiO2 und Mullit
(eingefrorener Phasenbestand) in den ersten 6 h ist in Bild 5.8 als Funktion der
Temperatur dargestellt. Die Ergebnisse wurden bei Raumtemperatur röntgenographisch
mittels einer Rietveld-Analyse nach der Auslagerung zwischen 1200 °C
und 1600 °C ermittelt (Einzelmesswerte siehe Anhang Tabelle 11.4).
Gehalte Mullit und SiO 2-amorph in Gew.-%
20
15
10
5
0
20
15
10
5
0
20
15
10
5
0
20
15
10
5
0
SiO 2-amorph
SiO 2-amorph
Mullit
Mullit
SiO 2-amorph
SiO 2-amorph
Korund
Korund
Korund
Korund
0 1 2 3 4 5 6
Auslagerungsdauer in h
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
100
0
100
1200 °C
1400 °C
1500 °C
1600 °C
Bild 5.8: Quantitative Entwicklung der im Back-up-Material auftretenden Phasen Korund,
Mullit und amorphes SiO2 in den ersten Stunden bei verschiedenen Auslagerungstemperaturen
(quantitative röntgenographische Rietveld-Analyse). Als Fehlerbalken werden
� 2 -Werte abgetragen. Sie sind Maß für die Abweichung der im Diffraktogramm gemessenen
zur theoretisch berechneten Intensitätsverteilung. Bei Aufheizen bis 1600 °C bildet
sich Mullit bereits in der Aufheizphase, wohingegen bei 1500 °C eine Haltezeit erforderlich
ist. Amorphes SiO2 ist oberhalb 1200 °C immer im Back-up-Material enthalten.
80
60
40
20
80
60
40
20
0
Gehalt Korund in Gew.-%
45

46 Ergebnisse – Formschale
B) Phasenentwicklung als Funktion der Auslagerungsdauer bei 1500 °C
Die Anwesenheit der Phase Mullit im Back-up-Material der Formschale verändert
den Phasenbestand bei 1500 °C, der Prozesstemperatur, signifikant. Die Gehalte
von Mullit (3Al2O3�2SiO2), Korund und amorphen SiO2 sind in Bild 5.9 bei 1500 °C
als Funktion der Auslagerung bis 24 h dargestellt.
Mullit und SiO2-amorph Gehalte in Gew.-%
20
15
10
5
Mullit
SiO 2 -amorph
0
0
0 5 10 15 20 25
Bild 5.9: Darstellung der mittels Rietveld-Analyse bei Raumtemperatur quantitativ
bestimmten Gehalte für Mullit, Korund und amorphes SiO2, die nach Auslagerung
zwischen 0 h und 24 h bei 1500 °C und nach dem Abschreckvorgang im Back-up-Material
eingefroren wurden. Als Fehlerbalken werden � 2 -Werte (Abweichung der gemessenen
Intensitätsverteilung im Diffraktogramm des Mullits zur berechneten) angegeben. Sechsstündige
Haltezeit genügt, um das Maximum des Mullitgehalt (14 Gew.-%) auszubilden.
C) Besprechung der Phasen
Auslagerungsdauer in h bei 1500 °C
Korund
Korund (�-Al2O3): Der Korundgehalt bleibt bis zum ersten Auftreten des Mullits
konstant und nimmt bei 1500 °C und 1600 °C als Funktion der Auslagerungsdauer
ab. Die Abnahme korrespondiert unmittelbar mit der Ausbildung von Mullit. Da
Korund zur Ausbildung des Mullits herangezogen wird, ändert sich sein Gehalt
analog dem zur stöchiometrischen Mullitbildung verwendeten Anteil.
SiO2: Kristalline SiO2-Variationen wie Cristobalit oder Quarz, die laut Hochtemperaturanalyse
(Kapitel 5.2.2) anwesend sind, konnten in den temperaturbehandelten
abgeschreckten Proben nicht eindeutig nachgewiesen werden. Ein Teil des
ursprünglich im Binder enthaltenen SiO2 wird in andere Phasen eingebunden und
liegt dann als Mischkristall vor, wie z.B. im Mullit. Das gesamte SiO2 in der Backup-Schicht,
der Anteil liegt bei ca. 5,5 Gew.-%, setzt sich zusammen aus:
1. einer Mischkristallphase (Mullit),
2. einem amorphen und
3. einem kristallinen Anteil, wobei der kristalline Anteil (Cristobalit oder Quarz)
unterhalb der diffraktometrischen Nachweisgrenze (ca. 2-3 Gew.-%) liegt.
100
80
60
40
20
Korund
Gehalt in Gew.-%

Ergebnisse – Formschale
Amorphes SiO2 (Glasphase): Die Glasphase setzt sich aus dem SiO2 des
Silizium-Sols (Binder) und geringen Na2O-Anteilen (ca. 1,5 Gew.-%) zusammen.
Es handelt sich um den sowohl beim Brennvorgang als auch bei dem
untersuchten zweiten Aufheizvorgang bis 1600 °C nicht-kristallisierten SiO2-Anteil.
In fast allen hier untersuchten Proben liegen die Gehalte des amorphen SiO2
(Glasphase) unter 1%. Wegen der großen Fehlerbreite ist der Anteil der
Glasphase nicht eindeutig bestimmbar. Die Änderung als Funktion der
Auslagerungsdauer in den ersten 5 h bei der Prozesstemperatur von 1500 °C ist
nicht signifikant. Nach Auslagerungen von mehr als 6 h konnte eine amorphe
Phase nicht mehr eindeutig bestimmt werden.
Mullit (3Al2O3�2SiO2): Während des kontiniuierlichen Aufheizvorgangs (10 K/min)
bildet sich im Back-up-Material der Formschale bis zu einer Temperatur von
1500 °C noch kein Mullit, auch wenn die Probe bei niedrigeren Temperaturen bis
zu 18 h ausgelagert wird (Bild 5.8). Erst eine konstante Haltephase bei 1500 °C
führt zu einer raschen und deutlichen Phasenausbildung. Nach bereits
einstündiger Auslagerung sind ca. 11 Gew.-%. Mullit entstanden. Der Mullitgehalt
steigt nach 6 h Auslagerung bei 1500 °C bis auf ca. 14 Gew.-% an und bleibt im
folgenden Zeitraum bis 24 h nahezu konstant (Bild 5.9). Bei kontinuierlichem
Aufheizen bis 1600 °C sind bei Erreichen dieser Temperatur ca. 13 Gew.-% Mullit
enthalten (Bild 5.8). Nach zwei Stunden Haltezeit ist der Gehalt nur wenig erhöht
(ca. 14 Gew.-%) und liegt damit dann bei dem maximalen Wert des in der Backup-Schicht
ausgebildeten Mullitgehalts.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der qualitativen Analyse und der
Hochtemperaturanalyse ergibt sich eine Bildungstemperatur des Mullits zwischen
>1400 °C und 1500 °C. Die näherungsweise Angabe von 1480 °C ist zulässig und
wird in Untersuchungen von /ROT99/, /MEU99/ bestätigt. Die Hochtemperatur-
Röntgenanalyse ergibt eine Bildungstemperatur von ca. 1450 °C. Dabei muss
beachtet werden, dass die Probe vor Erreichen der 1450 °C bei allen niedrigeren
Messtemperaturen bereits jeweils 20 min. gehalten wurde. Im Gegensatz zu
kontinuierlich aufgeheizten und abgeschreckten Proben ist das Back-up-Material
hier thermisch vorbehandelt.
5.2.4 Bestimmung der Gitterkonstanten und der Kristallitgröße des Mullits
Zur Klärung der Bildungsreaktion des Mullits und für die Bewertung seines Einflusses
auf die Mikrostruktur und damit auf die makroskopischen Eigenschaften
(Festigkeit) des Back-up-Materials ist eine nähere kristallographische Bestimmung
hilfreich. Anhand der röntgenographischen Beugungsdiagramme der bei 1500 °C
ausgelagerten und (luft-)abgeschreckten Proben erfolgt die Bestimmung der
Gitterkonstanten und der Kristallitgröße des Mullits.
Aus Bild 5.10 wird ersichtlich, dass sich die Gitterkonstanten sowie das Volumen
der Elementarzelle als Funktion der Auslagerungsdauer nicht ändern.
47

48 Ergebnisse – Formschale
Gitterkonstanten a und b in Å
7,8
7,7
7,6
7,5
Gitterkonstante: b
Gitterkonstante: a
7,4
0 10 20
Auslagerung in h bei 1500 °C
Gitterkonstante c in Å
Bild 5.10: Röntgenographische Bestimmung der Gitterkonstanten des Mullits: Einfluss
der Auslagerungsdauer bei 1500 °C. Im untersuchten Auslagerungszeitraum bleiben die
Gitterparameter nahezu konstant. Damit ist keine Änderung der stöchiometrischen
Zusammensetzung des analysierten 3Al2O3�2SiO2-Mullits zu erwarten.
Die gute Übereinstimmung zu den Daten der PDF-Kartei Nr. 150776 (Tabelle 5.5)
zeigt an, dass die mittlere Zusammensetzung des gebildeten Mullits dem stöchiometrischen
Verhältnis 3Al2O3�2SiO2 entspricht. Daher kann die Zusammensetzung
dieses 3/2-Mullits im gesamten Untersuchungsbereich als konstant angesehen
werden, da eine chemische Veränderung eine deutlichere kristallographische
Änderungen aller Gitterparameter zur Folge haben muss.
Tabelle 5.5: Vergleich gemessener Gitterkonstanten, Elementarzellenvolumen und
Gitterkonstantenverhältnisse des Mullits mit Daten der PDF-Kartei (Nr. 150776).
Gitterkonstanten Mittelwerte der Messungen bei Raumtempe- PDF-Kartei
Mullit 3Al2O3·2SiO2 ratur nach Auslagerung bei 1500 °C
(Nr. 150776)
a 7,5403 � 0,00137 7,5456
b 7,6809 � 0,0145 7,6898
c 2,8867 � 0,0056 2,8842
V EZ 167,3638 � 0,943 167,35
Verhältnis a/b nach 1 h 0,98468 nach 24 h 0,98712 � 0,00125 0,98125
Verhältnis c/b nach 1 h 0,37565 nach 24 h 0,37471 � 0,00076 0,37507
Zwei Ursachen liegen der Peakverbreiterung in Diffraktogrammen zu Grunde: die
Korngröße und die Gitterverzerrung (Eigenspannung im Gitter) /ALL94/. Da die
Verbreiterung vom Winkel � abhängig ist, können beide Effekte von einander
getrennt werden. Während die Verbreiterung durch Gitterverzerrung proportional
zu tan� ist, verhalten sich die Effekte aufgrund der Korngröße umgekehrt
proportional zu cos�. Geeignete Fourier-Analysen nach Warren-Averbach
/KRM92/ ermöglichen somit die Bestimmung der Kristallitgröße der Phase, wenn
von einem Peak mindestens zwei unmittelbar aufeinander folgende Ordnungen
(hier: 1. Ordnung (110) und 2. Ordnung (220)) bekannt sind.
3,0
2,9
2,8
2,7
2,6
Gitterkonstante: c
V EZ
Volumen
Elementarzelle
0 10 20
Auslagerung in h bei 1500 °C
180
175
170
165
160
Volumen der EZ in Å 3

Ergebnisse – Formschale
Die Kristallitgröße des Mullits wurde im gesamten Back-up-Schichtmodul
betrachtet, ohne das lokale Auftreten des Mullits zu berücksichtigen. Sie beträgt
unabhängig von der Auslagerungsdauer bei 1500 °C und seinem Gehalt in den
Formschalen Back-up-Schichten nahezu unverändert ca. 30 nm (Bild 5.11).
Kristallitgröße in nm
50
45
40
35
30
25
20
0
0 5 10 15 20 25
Auslagerungsdauer in h bei 1500 °C
Bild 5.11: Veränderung der Kristallitgröße und Gehalt des Mullits im Back-up-Material mit
der Auslagerungsdauer. Die mit dem Pulverdiffraktometer und Fourieranalyse bestimmte
Kristallitgröße ist die Größe der kleinsten Einheiten im Gefüge (hier: Subkörner des
Mullits) innerhalb derer die gleiche kristallographische Orientierung vorliegt.
Die gleichbleibende Kristallitgröße des Mullits ist eine weitere Bestätigigung dafür,
dass sich ausschließlich 3/2Mullit bildet. Denkbar wäre eine abweichende
stöchiometrische Zusammensetzung bzw. Kristallitgröße bei 1500 °C zwischen
0 h und 1 h unmittelbar nach Einsetzen der Mullitbildungsreakion. Da das
Formschalenmaterial im Prozess mindestens 1-2 h bei 1500 °C gehalten wird,
bleibt dieser erste Zeitraum jedoch ohne Bedeutung.
Zusammenfassende Betrachtung zum Mullit
Mullit
Kristallitgröße des Mullits
(mittels Röntgendiffraktometrie und Fourieranalyse)
Die Bildungsreaktion des Mullits ist temperatur- und zeitabhängig. Je höher die
Temperatur oberhalb der Bildungstemperatur liegt, desto schneller erfolgt eine
Gleichgewichtseinstellung der Phase zum umgebenden Material. Der 3/2Mullit mit
einer Kristallitgröße von 30 nm entsteht bei kontinuierlichem Aufheizen oberhalb
1500 °C, bzw. nach kurzer Haltezeit bei 1500 °C. Langzeitige Temperaturbehandlungen
bei niedrigeren Temperaturen können zur Ausbildung von Mullit schon bei
ca. 1450 °C führen. Eine Auslagerungstemperatur von 1600 °C führt bereits
während des Aufheizens zur Mullitbildung und nach nur 2 h Haltezeit zum gleichen
Mullitgehalt wie eine 6-stündige Temperung bei 1500 °C. Bis 24 h Auslagerung
bleiben die 14 Gew.-% Mullitgehalt dann sowohl bei 1500 °C als auch bei 1600 °C
im Back-up-Material erhalten.
14
12
10
8
6
4
2
Mullitgehalt in Gew.-%
49

50 Ergebnisse – Formschale
5.3 Mikrostruktur der Stützschicht nach Auslagerung bei 1500 °C
5.3.1 Ausgangsgefüge nach dem Vorbrand
Die gesamte Stützschicht der Formschale ist durch einen regellosen, makroskopisch
homogenen Aufbau ohne Schichtstruktur charakterisiert. Eine Betrachtung
der Mikrostruktur zeigt jedoch, dass in dem mikroskopisch heterogenen Gefüge
grobe aber feinporige Al2O3-Besandungskörner in einer Matrix aus SiO2-Binder
und kleinsten Al2O3-Füllerkörnern eingebettet sind (Bild 5.12). Vom Schaleninneren
zum -äußeren steigt der Durchmesser der für die einzelnen Schichtmodule
verwendeten Al2O3-Besandungskörner an (Korngrößengradient: 0,12-0,25 mm
über 0,25-0,5 mm nach 0,5-1,0 mm). Dabei bleibt das Verhältnis von Binder zu
Füller innerhalb der Tauchmassen der einzelnen Module nahezu gleich. Hohlkanäle
oder längliche Poren (1-500 �m) unterbrechen die Bereiche der Füllerpartikel.
An den Kontaktstellen zwischen den Besandungs- und den Füllerkörnern
befinden sich hauptsächlich rundliche Poren. Die Hohlkanäle und die rundlichen
Poren bilden zusammen das in Bild 5.12, rechts dargestellte und für die Back-up-
Schicht typische Porennetzwerk.
Porenkanäle
Pore
Pore
Al 2 O 3 -
Besandungskorn
Al 2O 3-Füllerkörner
+ SiO 2-Binder
Bild 5.12: Links: SEM Aufnahme eines typischen Gefügeausschnitts der makroskopisch
homogenen Stützschicht (Back-up-Schicht) nach dem Vorbrand (1200°C/4h). Charakteristisch
sind Morphologie und mikroskopisch heterogene Anordnung von Poren, Besandungs-
und Füllerkörnern. Rechts: 3-D-Rekonstruktion der Porenverteilung innerhalb der
Stützschicht aus �Ct-Messungen (Höhe: 300 Schichten mit 34 �m pro Schicht).
5.3.2 Einfluss der Auslagerungsdauer
Pore
8 mm
8 mm
Die Auslagerung von Back-up-Proben bei 1500 °C simuliert die im Gießprozess
übliche Haltephase der Formschale vor dem Abguss. Eine qualitative optische
Bewertung abgeschreckter Proben, deren Gefügeverband in-situ „eingefroren“ ist,
ergibt, dass die Auslagerung bei 1500 °C keine Veränderung der Porösität oder
Makrorissbildung bewirkt. Während der Temperaturbehandlung von bis zu 24 h
reagieren die Ausgangskomponenten Al2O3 (Füllerkörner) und SiO2 (Binder) miteinander
zu 3/2-Mullit (3Al2O3�2SiO2). In rasterelektronenmikroskopischen (SEM)
10 mm

Ergebnisse – Formschale
Untersuchungen wird deutlich, dass sich der Mullit ausschließlich in den Füller-
Binder-Bereichen (Tauchmasse) befindet. Säume mit mullitischer Zusammensetzung
an Al2O3-Füller- oder Al2O3-Besandungskörnern konnten in keiner Probe
beobachtet werden. Die nähere Betrachtung des Gefüges erfolgt im folgenden
nach steigender Haltezeit bei 1500 °C.
1 h
Unmittelbar nach Erreichen der 1500 °C-Haltetemperatur setzt die Mullitreaktion
ein (vergleiche Kapitel 5.2.3). Mittels energiedispersiver Elementanalyse (EDX)
können bereits nach einstündiger Auslagerung Gefügebereiche aus kleinsten
Einzelkörnern (ca. 1-5 �m) mit der mittleren Zusammensetzung des 3/2-Mullits
von ca. 78 Gew.-% Al2O3 und 22 Gew.-% SiO2 nachgewiesen werden.
In SEM-Aufnahmen ist die in Kapitel 5.2.3 ermittelte amorphe SiO2-Phase nicht
nachweisbar. Zur Klärung der Kristallinität und der lokalen Gefügeverhältnisse in
den SiO2-Binder-Al2O3-Füller-Bereichen wurden die einzelnen Phasen mittels
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht (Bild 5.13).
Al 2 O 3
0,5 �m
Mullit
Mullit
SiO 2
amorph
Al 2O 3
Al 2 O 3
Al 2O 3
Al 2 O 3
Bild 5.13: TEM-Aufnahme eines Ausschnitts aus dem Binder-Füller-Bereich der Probe
1500°C/1h. Deutlich sind die in eine Matrix aus amorphem SiO2 eingelagerten kristallinen
Al2O3-Füllerkörner (Tauchmasse) zu erkennen. Dazwischen befinden sich kristalline 3/2-
Mullitkörner in direktem Kontakt mit der Matrix und den Korund (Al2O3)-Körnern. In allen
SiO2-Bereichen ist ca. 1 Gew.-% Na2O enthalten.
Deutlich sind die eingelagerten Korund-Körner (Al2O3-Füller) sowie kristalline
Bereiche mullitischer Zusammensetzung in einer SiO2-reichen amorphen Matrix
zu erkennen. Die kristallinen Phasen, Korund und Mullit, können durch ihre charakteristischen
Elektronenbeugungsbilder jeweils voneinander und von amorphen
Phasen unterschieden werden. Amorphes Material zeigt keine Bragg´schen Beugungsreflexe
der auf Gitterplätzen befindlichen Atome, sondern nur diffuses
Streulicht. Die Beugungsbilder der kristallinen Phasen zeigen einen hohen Streulicht-Anteil,
da zum einen die umgebende amorphe Matrix und zum anderen eine
51
Elektronenbeugungsbild
der kristallinen
Phase
Elektronenbeugungsbild
der amorphen
Phase

52 Ergebnisse – Formschale
größere Schichtdicke analysiert werden. Die Phasenzuordnung erfolgte des
Weiteren aufgrund der chemischen Zusammensetzung aus Punktmessungen
mittels EDX, ihre Abgrenzung zu anderen Gefügebestandteilen aus Linescans.
Der Mullit bildet sich in Zwickeln der Al2O3-Füllerkörner, die von einer mit Na2O
angereicherten amorphen SiO2-Binder-Matrix umgeben sind, d. h. in der Kontaktzone
der Edukte des Mullits (Bild 5.14). An diesen Kontaktzonen wird ein erhöhter
Na2O-Gehalt (3-5 Gew.-%) festgestellt. Das Na2O ist zum einen als Stabilisator im
Silika-Sol-Binder enthalten und zum anderen kann es aus der Dissoziation des �-
Al2O3 (11Al2O3�Na2O) bestehenden Fülleranteils stammen (siehe Kapitel 5.2.2).
Bei Anwesenheit von Na2O ist daher die Bildung einer niedrigviskoser Flüssigphase
in diesem nicht kristallisierten SiO2 oberhalb 1200 °C sehr wahrscheinlich
/HYD96/. Die einzelnen Mullitkörner sind durch scharfe Grenzen von den Al2O3-
Füllerkörnern getrennt und wachsen diesen nicht auf.
Bild 5.14: Verteilung der
Gefügebestandteile in der
Stützschicht nach 1h bei
1500°C (Linescan, WDX-
Analyse). Die relativen Gehalte
von Al2O3, SiO2 und
Na2O zeigen die einzelnen
Phasen und ihr Vorkommen
im Gefüge an. Im
Mullit sind ca. 23 Gew.-%
SiO2 und in seiner Umgebung
ca. 1-2 Gew.-% Na2O
enthalten. Die Spalten zwischen
Al2O3-Füller- und
Mullit- bzw. Binderphase
entstehen entweder bei der
Probenpräparation oder
durch Thermospannungen
während des Abkühlens.
3 h
Intensität
Messspur
5 �m
Al 2O 3
Na 2 O
Einbettmittel
Al 2O 3 Mullit Al 2O 3
Ort der Analyse
SiO 2
5 �m
Infolge weiterer Auslagerung nimmt der Anteil an Mulliteinzelkörnern innerhalb der
amorphen SiO2-Binderphase im Back-up-Gefüge zu (Bild 5.15, Mullit (1)). Der
Aluminiumoxidgehalt in den Einzelkörnern (Mullit (1)) ist im Vergleich zu dem
stöchiometrischen 3/2-Mullit z.T. erhöht (Tabelle rechts, Bild 5.15). Ein möglicher
Grund hierfür ist, dass die Korngröße des Mullits das Auflösungsvermögen der
Messoptik unterschreitet, und somit das Al2O3 benachbarter Alumiumoxidkörner
mit in die Elementanalyse (EDX) eingeht.
Desweiteren akkumulieren benachbarte Körner und bilden bis zu 15-20 �m große
xenomorphe 3/2-Mullitverbände im Gefüge (Bild 5.15, Mullit (2)). Währenddessen
erfolgt deren Anbindung an die Al2O3-Füllerkörner teilweise übergangslos und
dicht, teilweise bilden sich schmale Spalten und Risse zwischen den Mullit- und

Ergebnisse – Formschale
den Al2O3-Körnern (Bild 5.15, Mullit (2) sowie Bild 5.14). Häufig verlaufen auch
Risse durch die Mullitverbände hindurch, die am wahrscheinlichsten aufgrund von
Thermospannungen entstehen (Bild 5.16, links, Vergrößerung aus Bild 5.15).
Wegen der unterschiedlichen Atommassen können im 20 �m großen Mullitverband
anhand verschiedener Helligkeitsstufen im Rückstreuelektronenbild (BSE)
hellere Al2O3-reiche Bereiche von dunkleren SiO2-reichen (bis 34 Gew.-%)
unterschieden werden (Bild 5.16). Dabei entspricht die mittlere Zusammensetzung
des gesamten Verbands der des stöchiometrischen 3/2-Mullits.
Mullit (2)
Mullit (1)
Mullit (1)
Al 2O 3
Na2O Al2O3 Al2O3-Korn 1 99
Mullit (1)
1 81
Mullit (2)
2 78
Bild 5.15: SEM-Aufnahme des Binder-Füller-Bereichs einer bei 1500 °C für 3 h
ausgelagerten Back-up-Probe. Deutlich sind verschiedene Morphologien, die der frühen
Mullitgenese (Mullit (1): kleinste Einzelkörner, ca. 1-5 �m) und die der späteren Genesestadien
(Mullit (2): homogene Cluster und Verbände, Korngröße ca. 20 �m) zu erkennen.
Die gemessenen Na2O-Gehalte sind aufgrund der Analysegenauigkeit nur qualitativ zu
bewerten, d. h. in dem nachgewiesenen SiO2 ist auch Na2O anwesend.
3 h 5 h
Mullit
Riss
Mullit
helle Bereiche:
SiO 2 12 Gew.-%
Al 2O 3 87 Gew.-%
Ideale Zusammensetzung
3/2-Mullit:
Al 2O 3: 78 Gew.-%
SiO 2: 22 Gew.-%
Bild 5.16: Mikrorisse und inhomogene Verteilung von Al2O3 und SiO2 innerhalb der 3/2-
Mullitkörner im Binder-Füller-Bereich der Back-up-Schicht nach Auslagerung bei 1500 °C
für 3 h (SEM-Aufnahmen, links: Ausschnittsvergrößerung von Mullit (2), Bild 5.15) und 5 h
(rechts). Hellere, gegenüber dem 3/2-Mullit Al2O3-reiche Bereiche sind von einer dunkleren
Phase umgeben. Diese „Matrix“ ist z.T. SiO2-reich (ca. 34 Gew.-%), z.T. entspricht sie
mit 78 Gew.-% Al2O3 und 22 Gew.-% SiO2 der Zusammensetzung 3Al2O3�2SiO2.
53
mittlere
Zusammensetzung
Oxid in Gew.-%
SiO 2
0
18
20
dunkle Bereiche:
SiO 2 22 Gew.-%
Al 2O 3 77 Gew.-%

54 Ergebnisse – Formschale
5 h
Neben den größeren Mullitverbänden sind nur wenige verstreute Mulliteinzelkörner
an deren Randbereichen nachzuweisen. Auch nach fünf Stunden Haltezeit
bei 1500 °C (rechts, Bild 5.16) zeigt sich das Auftreten zweier Gefügebereiche
innerhalb eines Mullitverbands. TEM-Untersuchungen an abgeschreckten Proben,
die zwischen 3 h und 6 h ausgelagert wurden, zeigen keine Veränderung zu dem
Gefügezustand nach 1 h Auslagerung (siehe Bild 5.13).
18 – 24 h
Nach 18 bis 24 Stunden Auslagerung sind keine Einzelkörner mehr, sondern nur
homogene 3/2-Mullitverbände erkennbar. Sie sind stoffschlüssig an die umgebenden
Al2O3-Partikel gebunden, zeigen aber an ihren Rändern häufig Risse.
Neben amorphen Bereichen aus reinem SiO2 können mittels TEM auch amorphe
Bereiche aus SiO2 und Al2O3 nachgewiesen werden. Diese Alumosilikatglasphasen
befinden sich an der Phasengrenze zu Al2O3-Füllerkörnern. Der Probenausschnitt
mit ausgewählten Punktanalysen in Bild 5.17 enthält keinen kristallinen
Mullit. In keiner TEM-Probe, auch nicht in speziellen Körnerpräparaten konnten
kristalline SiO2-Phasen nachgewiesen werden.
Al 2O 3
1
kristallin
Al 2O 3
amorph
2
SiO 2 + Na 2O
3
4
7
5
8
6
10
9 11
Al 2 O 3
12
0,2��m
Analysepunkt
Bild 5.17: TEM-Aufnahme eines Ausschnitts der Probe 1500°C/18h. Die schwarze Linie
zeigt die Phasengrenze der kristallinen Al2O3-Füllerkörner zu den amorphen Bereichen
an. Der grenznahe amorphe Bereich besteht aus SiO2 und Al2O3 mit erhöhtem Na2O-
Gehalt (Tabelle rechts: Elementverteilung aus Punktanalysen).
Zusammenfassende Betrachtung der Mullitbildung bei 1500 °C im Gefüge
� 0-1 h: Erste 3/2-Mullitbildung innerhalb der amorphen Na2O/SiO2-Matrix in
Zwickeln der Al2O3-Füllerkörner ohne Beteiligung der Besandungskörner.
� 1-4 h: Hauptsächlich Bildung von Einzelkörnern (1-5 �m), Akkumulation zu
Verbänden (15-20 �m), Mikrorissbildung, Al2O3-reiche Bereiche im 3/2-Mullit.
� 5-24 h: Homogeniesieren der Verbände, kaum Einzelkornbildung (Gehalt
konstant, Kapitel 5.2.3), Anreicherung von Al2O3/Na2O innerhalb SiO2-amorph..
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Oxide in Gew.-%
Na 2O SiO 2
Al 2O 3
>1
>1
5
4
3
>1
5
>1
>1
>1
>1
>1
99
96
17
63
85
99
55
96
99
99
99
93
>1
4
83
37
15
>1
40
4
>1
>1
>1
7

Ergebnisse – Formschale
5.4 Mechanische Eigenschaften
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Formschale werden
Biegefestigkeitsuntersuchungen im Vierpunkt- und Dreipunktbiegeversuch bei
Raumtemperatur und bei hohen Anwendungstemperaturen durchgeführt. Bei den
Vierpunktuntersuchungen ergeben sich die im Folgenden diskutierten Festigkeiten
aus den werkstoffspezifischen Kenngrößen �0 und Weibull-Modul m der auf Zug
belasteten Unterseite der Back-up-Schichten. Der �0-Wert entspricht der Biegebruchspannung
bzw. dem Spannungsniveau und der Weibull-Modul m ist ein Maß
für die Streuung der Messwerte /WEI51/. Hauptaugenmerk der Untersuchungen
liegt auf dem mechanischen Verhalten der Formschale bei der im Gießprozess
relevanten Temperatur von 1500 °C. Die Grenztemperatur, ab der die Formschale
erweicht bzw. ihre Duktilität deutlich ansteigt, wird in Druckversuchen ermittelt. Im
Vierpunktbiegekriechversuch wird auf das Verformungsverhalten der Formschale
in Abhängigkeit von der Temperatur abschließend gesondert eingegangen.
5.4.1 Raumtemperatur-Biegefestigkeit als Funktion der Vorbehandlung
Die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur (RT) steigt je höher die Temperatur und
je länger die Haltezeit der vorangegangenen Auslagerung gewählt wurde
(Bild 5.18, Bild 5.19, Anhang Tabelle 11.5).
ln ln 1/(1-F)
2
0
Thermoschock
1200°C/4h+1200°C/4h/H 2 O
(Näherung: � 0 =6
m 1
1500°C/1h/
oxidierend
� 0 =14
m =6
-2
-4
m2 grün
m2 (Näherung:
�0 =7
m =7)
m
1500°C/1h/Vakuum
�0 =12
m =6
0,0 1,0 2,0
ln �c mit � in MPa
3,0 4,0
Bild 5.18: Weibull-Diagramme (Versagenswahrscheinlichkeit lnln1/(1-F) als Funktion der
Biegefestigkeit ln �c) der Ergebnisse aus der Vierpunktbiegeprüfung bei Raumtemperatur
in Abhängigkeit von der thermischen Vorbehandlung des Formschalenmaterials.
Für die grüne Formschalenprobe (60 mm x 10 mm x 10 mm) lässt sich aus dem
Weibull-Diagramm (Bild 5.18) eine mittlere Vierpunktbiegefestigkeit von 7 MPa
ermitteln. Ein oxidierender oder unter Vakuum (ca. 1�10 -7 bar) durchgeführter
Brand bei 1500 °C für 1 h erhöht die Festigkeit auf das Doppelte (12-14 MPa). Die
m 1
55

56 Ergebnisse – Formschale
Werte des geprüften Formschalenmaterials sind statistisch unbestimmt verteilt.
Dies zeigt der Weibull-Modul m, d. h. die Steigung im Weibull-Diagramm, mit
Werten unter 10 an. Der Weibull-Modul m und die �0-Werte für grüne und wasserabgeschreckte
Proben können nur abgeschätzt werden. Die Biegefestigkeit der
Thermoschockproben liegt im Bereich ihrer Grünfestigkeit. Die entsprechenden
Kurven weisen zwei Steigungen (m1 und m2) auf, welche entweder durch
vorgeschädigte und damit schwächste Proben (m2) verursacht werden oder einen
Hinweis auf zwei unterschiedliche Schädigungsmechanismen geben /MUN89/.
Thermoschockverhalten:
Die niedrigen Restfestigkeiten ���b,3P) der nach der Auslagerung bei 1500 °C in
Wasser abgeschreckten Proben bleiben mit 4-5 MPa nahezu über den gesamten
Auslagerungszeitraum konstant (1200 °C/Vakuum (6 MPa Bild 5.19). Unabhängig
von der thermischen Vorbehandlung liegt ein von mikrostrukturellen Veränderungen
(Mullitbildung, SiO2) oder dem Grad der Versinterung (siehe Kapitel 5.1.2)
unbeeinflusster überlagerter Schädigungsmechanismus vor. Die einzig auf
Dehnungsunterschiede der hauptsächlichen Gefügebestandteile Al2O3 und Mullit
zurückzuführende Rissbildung kann wegen der ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten
(ca. 8�10 -6 K -1 ) ausgeschlossen werden. Während des Abschreckvorgangs
werden Gefügebestandteile (Füller-Binder-Besandung) aufgrund von Thermospannungen
separiert. Die daraus resultierende Makrorissbildung ist für die
geringe Festigkeit verantwortlich.
Biegefestigkeit � b,3P in MPa
22,5
20,0
17,5
15,0
12,5
10,0
7,5
5,0
2,5
Einfluss der Temperatur
t = konst. = 4 h
1200 °C
1400 °C
0,0
1200 °C 1400 °C
Temperatur in °C
1500 °C
Einfluss der Zeit
T = konst. = 1500 °C
Bild 5.19: Raumtemperatur-Biegefestigkeiten von Formschalenproben aus Dreipunktbiegeversuchen
(3PB) in Abhängigkeit von den Brennbedingungen (Vorbrand: 1200 °C/
4 h/Ofen) und Vergleich der Biegefestigkeiten von luftgekühlten und in Wasser abgeschreckten
Proben nach Auslagerung bei 1500 °C. Mit zunehmender Temperatur und
Auslagerungsdauer steigt die Festigkeit. Nach 4 h Haltezeit bei 1500 °C fallen die Werte
ab. Angegeben sind die Mittelwerte (min. 3 Einzelwerte) mit Standardabweichungen.
0 h
1 h 2 h
1500 °C
Vierpunktbiegefestigkeit
�0 Festigkeitsniveau-Vorbrand: 1200 °C/4 h/Ofen
Festigkeitsniveau-grün
an Luft abgekühlt
4 h
in H 2O
abgeschreckt
0 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h
Auslagerungsdauer bei 1500 °C

Ergebnisse – Formschale
Wegen der unterschiedlichen Verläufe der Biegemomente liegen die Werte für die
Dreipunktbiegefestigkeit der größeren Biegestäbe (100 mm x 30 mm x 10 mm) bis
auf die Grünfestigkeit um ca. 30% oberhalb der Vierpunktbiegewerte und sind bei
gleicher thermischer Vorbehandlung geringer gestreut /MUN89/. Für eine
bruchstatistische Auswertung der Dreipunktbiegefestigkeit liegen nicht genügend
Werte vor (Anhang Tabelle 11.5). Nach dem bei den Formschalen durchgeführten
Vorbrand (1200 °C/4 h/Ofen) ist die Festigkeit gegenüber der Grünfestigkeit kaum
erhöht (Bild 5.19). Ein weiterer Brand bei 1200 °C für 4 h führt zu einer Erhöhung
auf �b,3P 14 MPa und ein Brand bei 1400 °C für 4 h auf �b,3P 16 MPa. Die
Festigkeit bei 1500 °C steigt von �b,3P 16 MPa nach 0 h bis auf 18 MPa nach 1 h
Auslagerung an, bleibt ca. 1 h konstant (2 h 17 MPa) und ist dann nach 4 h
Auslagerung wieder auf 11 MPa abgefallen. Für diese Festigkeitsabnahme um ca.
40% sind mikrostrukturelle Veränderungen, wie die Mullitbildung oder kontrollierte
Rissausbreitung aufgrund der geringen Steifigkeit des Materials, verantwortlich.
5.4.2 Abschätzung der Erweichungstemperatur im Druckversuch
Die Übergangstemperatur, bei der das Back-up-Material erweicht und sich damit
eine sprunghafte Erhöhung der Duktilität ergibt, wurde im Druckversuch bei
verschiedenen Temperaturen ermittelt (Bild 5.20).
Spannung � in MPa
120
100
80
60
1200 °C
40
20 900 °C
1000 °C
Bruch der Proben
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Dehnung � in %
Druckversuch
Prüftemperatur
Bild 5.20: Typische Spannungs-Dehnungskurven von im Druckversuch geprüftem Backup-Material.
Da die Dehnung unter 2% bleibt, wird die technische Spannung als Funktion
der technischen Dehnung aufgetragen. Deutlich ist das Erweichen der Formschale ab
1200 °C anhand der sinkenden Festigkeit und der höheren Duktilität zu erkennen. Dieses
korreliert mit der Bildung einer SiO2-reichen Flüssigphase ab 1200 °C.
Alle drei Kurven zeigen ein plastisches Fließen der Formschale, für das die amorphe
SiO2-Bindephase verantwortlich ist. Anhand der flacher verlaufenden Dehnungskurve
bei 1200 °C (Bild 5.20) ist das Erweichen der Formschale zu erkennen.
Diese starke Verformung ist ein Hinweis auf die Anwesenheit einer Flüssig-
57

58 Ergebnisse – Formschale
phase, die aus der „Verflüssigung“ des SiO2-Binders innerhalb der Füller-Binder-
Bereiche des Back-up-Materials resultiert. Die maximale Druckspannung beträgt
nur 80 MPa bei einer Dehnung von 0,06%. Dagegen ist die Formschale bei
900 °C und 1000 °C noch vollständig kristallin und entsprechend weniger duktil als
bei 1200 C. Es werden Werte bis 120 MPa bei einer Dehnung von 0,02% bzw.
0,03% erreicht.
5.4.3 Hochtemperatur-Biegefestigkeit zwischen 1000 °C und 1550 °C
Die Hochtemperaturfestigkeit (HT) der Formschale wird in Vierpunktbiegeversuchen
und durch bruchstatistische Auswertungen (Weibull-Modul m und Spannungsnivieau
�0) ermittelt. Die Weibull-Diagramme in Bild 5.21 erlauben die graphische
Bestimmung des Spannungsniveaus �0 bei verschiedenen Temperaturen
nach 1 h und 5 h Auslagerung. Bild 5.22 (Anhang Tabelle 11.6) zeigt die Weibull-
Diagramme, aus denen die Ermittlung des Spannungsniveaus bei 1500 °C als
Funktion der Auslagerungsdauer erfolgte. Die Biegefestigkeit der Einzelproben �c
ist der Wert, bei dem im Versuch (konstante Querhauptgeschwindigkeit:
0,1 mm/min) das Maximum der Spannung erreicht wird. Bei einem Vergleich mit
anderen Statistiken dieser Art sind der charakteristische Aufbau der Formschale
sowie die mittlere Probenanzahl von 15 zu berücksichtigen.
ln ln(1/1-F)
ln (ln 1/1-F)
2
1
0
-1
-2
-3
2
1
0
-1
-2
-3
Auslagerungsdauer
1 h 5 h
1h
m=6
� 0 =23 MPa
5h
m=6
� 0 =29 MPa
1200 ln °C �c mit � in MPa
1 h
m=3
� 0 =6 MPa
1000 °C
5 h
m=3
� 0=6 MPa
0 2 4
ln � c mit � in MPa
Bild 5.21: Weibull-Diagramme der Ergebnisse aus Vierpunktbiegeprüfungen der Formschale
bei 1000 °C bis 1550 °C (1500 °C: Bild 5.22) sowie Weibull-Modul m und Spannungsniveau
�0 (Versagenswahrscheinlichkei 63%). Aufgetragen sind die Versagenswahrscheinlichkeit
lnln1/(1-F) als Funktion der Biegefestigkeit ln �c.
ln ln 1/(1-F)
ln ln 1/(1-F)
2
1
0
-1
-2
-3
2
1
0
-1
-2
-3
1400 °C
1 h
m=5
� 0 =2 MPa
5 h
m=2
� 0 =2 MPa
1550 ln °C �c mit � in MPa
1h
m=4
� 0 =2 MPa
5h
m=2
� 0 =6 MPa
0 2 4
ln � c mit � in MPa

Ergebnisse – Formschale
Das Hochtemperaturverhalten der Formschale ist nicht linear abhängig von der
Temperatur und der Dauer der Auslagerung. Temperaturspezifische Gefügeveränderungen
und die Annahme, dass oberhalb 1200 °C eine Flüssiphase anwesend
ist (Kapitel 5.4.2), bedingen eine starke Streuung der einzelnen Werte für die
Biegebruchspannungen. Diese starke Streuung geht aus dem Weibull-Modul m
hervor, der mit Werten zwischen 1 und 6 sehr niedrig ist (Bild 5.21). Durch die
zwei unterschiedlichen Steigungen der Weibull-Kurve bei 1550 °C wird ein
möglicher Wechsel des Bruchmechanismusses angezeigt. Für einige Proben
dieser Messreihe ist das plastische Fließen ausschlaggebend für das Versagen;
für andere ist kontrollierte Rissausbreitung innerhalb der kristallinen Bereiche zu
postulieren.
ln ln 1/(1-F)
ln ln 1/(1-F)
ln ln 1/(1-F)
2
1
0
-1
-2
-3
0 h
m=3,4
� 0=1
ln (ln 1/1-F)
2
1
0
-1
-2
-3
1 h
m=3
� 0=3,7
ln (ln 1/1-F)
-4
-1 0 1
-4
2 -1 0 1
-4
2 -1 0 1
-4
2 -1 0 1 2
2 ln �c � 2 ln �c � 2 ln �c � 2 ln �c �
1
1
1
1
0
-1
-2
-3
0
-1
-2
-3
ln (ln 1/1-F)
-4
-1 0 1
-4
2 -1 0 1
-4
2 -1 0 1
-4
2 -1 0 1 2
2 ln �c � 2 ln �c � 2 ln �c � ln �c in MPa
1
1
1
0
-1
-2
-3
15 h
m=1,85
� 0 =2,45
4 h
m=3
� 0=1,03
ln (ln 1/1-F)
ln (ln 1/1-F)
0
-1
-2
-3
5 h
m=2,4
� 0=1,16
18 h
m=3,5
� 0 =2,23
ln (ln 1/1-F)
Bild 5.22: Weibull-Diagramme der Ergebnisse aus Vierpunktbiegeprüfungen der Formschale
bei 1500 °C. (Versagenswahrscheinlichkeit lnln1/(1-F) als Funktion der Biegefestigkeit
ln �c mit Angabe der Weibull-Parameter m und �0 in MPa).
2
1
0
-1
-2
-3
0
-1
-2
-3
0
-1
-2
-3
2 h
m=4,1
� 0=3,5
6 h
m=3,5
� 0=1,8
24 h
m=3,4
� 0 =2,24
-4
-1 0 1
-4
2 -1 0 1
-4
2 -1 0 1 2
ln �c in MPa ln �c mit � in MPa ln �c in MPa
ln (ln 1/1-F)
ln (ln1/1-F)
2
1
0
-1
-2
-3
0
-1
-2
-3
3 h
m=2,7
� 0=1,92
10 h
m=4,12
� 0=2,48
59

60 Ergebnisse – Formschale
Die Formschale erträgt unter Druckbeanspruchung (Kapitel 5.4.2) eine höhere
Belastung als unter Biegebeanspruchung. Die bei 1200 °C bestimmten
Festigkeiten liegen im Druckversuch bei ca. 80 MPa und im Biegeversuch bei
max. 7 MPa (Bild 5.23). Dies ist durch die beim Biegeversuch zusätzlich
auftretenden Zugspannungen zu begründen /MUN89/.
Die Festigkeitswerte der bei 1000 °C noch vollständig kristallinen Formschale (23-
30 MPa) sind um ein Vierfaches höher als bei allen höheren Prüftemperaturen
(Bild 5.23). Bei allen Verformungsmechanismen fällt die Festigkeit mit der
Temperatur. Hier sinkt die Biegebruchfestigkeit bei 1200 °C auf ca. 6 MPa und
fällt bei 1400 °C unter 2 MPa ab. Wie bei Versuchen unter Druck (Kapitel 5.4.1) ist
dies mit der Ausbildung der SiO2-Schmelzphase innerhalb der Binderphase zu
erklären. Die von der Auslagerungsdauer unabhängigen niedrigen Festigkeiten bei
1400 °C sind geringer als die Grünfestigkeit der Formschale und in der mit der
Temperatur fallenden Viskosität der Flüssigphase begründet.
Biegebruchspannung � 0 in MPa
35
30
25
20
15
10
5
0
5 h
1 h
1.000 1.200
Temperatur in °C
1.400 1.600
Bild 5.23: Einfluss der Temperatur auf das Heißbiegeverhalten der Formschale. Oberhalb
1000 °C ist ein deutlicher Festigkeitsabfall zu erkennen. Aufgetragen sind die aus Bild
5.21 ermittelten Biegebruchspannungen �0 nach 1 h und 5 h Auslagerung. Für die �0-
Werte werden die 95%ige Vertrauensbereiche nach DIN 51110 Teil 3 angegeben.
Nach 5 h Haltezeit und bei sehr hohen Temperaturen (1500-1550 °C) hat die
Formschale wieder mehr Festigkeit (3,5-6 MPa, Bild 5.23). Die Biegebruchspannung
�0 der Formschale bei 1500 °C steigt laut Bild 5.24 zwischen 0 h und
2 h Auslagerung an (1-4 MPa). Nach ca. 4 h bis 6 h Auslagerung ist eine mittlere
Festigkeit von 2,5 MPa erreicht, die bis 24 h nahezu konstant bleibt. Der Festigkeitsanstieg
hängt neben Sinterprozessen unmittelbar mit der Mullitbildung bzw.
der Kristallisation der Flüssigphase (SiO2-Binder) und dem damit einhergehenden
verringerten Schmelzphasenanteil, sowie der höheren Viskosität der Schmelzphase
infolge von Konzentrationsänderungen zusammen (siehe Kapitel 6.2.2).

Ergebnisse – Formschale
Biegebruchspannung � 0 in MPa
10
8
6
4
Hochtemperatur-Biegefestigkeit
der Formschale
Bild 5.24: Einfluss der Auslagerungsdauer auf die Festigkeit der Formschale bei 1500 °C.
Die Biegebruchspannung �0 steigt zwischen 0 h und 2 h Auslagerung an (1 MPa - 4 MPa)
und erreicht nach ca. 4 h bis 6 h eine mittlere Festigkeit von 2,5 MPa, die bis 24 h nahezu
konstant bleibt. Aufgetragen sind die für verschiedene Auslagerungsdauern ermittelten
Mullitgehalte, Gehalte der amorphen SiO2-Phase und Biegebruchspannungen �0, der
63% der Proben standhalten (Weibull-Diagramme Bild 5.22). (Fehlerbetrachtung: HT-
Festigkeit: 95%ige Vertrauensbereiche nach DIN 51110 Teil 3, Mullit und Glasphase: � 2 ).
5.4.4 Verformung der Stützschicht bei 1000 °C und 1500 °C
Mullit
2
4
2
0
SiO2-amorph 0
0 5 10 15 20 25
Auslagerungdauer bei 1500 °C in h
Das Kriechverhalten des Formschalenmaterials wird im Vierpunktbiegekriechversuch
unter konstanter Last bei 1000 °C und 1500 °C nach Erreichen der
Prüftemperaturen untersucht. Der Biegekriechversuch simuliert dabei die im
Gießprozess und während der Formfüllung auftretenden Spannungen. Wegen der
geringen kontrollierbaren Verformung erfolgt die Auftragung der Kriechkurven für
die Back-up-Schichten in Bild 5.25 als Funktion der Zeit. Die angegebenen Prüfspannungen
� liegen jeweils unterhalb der Biegebruchspannung �0 des Materials
(Kapitel 5.4.3) und entsprechen dem Quotienten aus vorgegebener Kraft und dem
Biegewiderstandsmoment der Einzelprobe. Durchschnittlich wurde über einen
Zeitraum von 20 h gemessen, ohne dass es dabei zum Bruch der Proben kam.
Ein Vergleich der Verläufe der Kurven in Bild 5.25 zeigt die Zunahme der
Dehnung und Verformungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur. Je höher
die gewählte Spannung � bei konstanter Temperatur desto größer sind Dehnung �
und Kriechgeschwindigkeit d�/dt. Diese Ergebnisse konnten auch in Druck-
Kriechversuchen (Anhang Tabelle 11.7) bestätigt werden.
Bei 1000 °C und einer Belastung von 10 MPa wird eine stationäre Kriechgeschwindigkeit
von 9·10 -7 s -1 nach 5 h erreicht. Bei einer Spannung von nur 1 MPa
stellt sich dagegen erst nach ca. 10 Stunden eine annähernd konstante Kriechgeschwindigkeit
von 2,8·10 -12 s -1 ein.
16
14
12
10
8
6
Mullit und SiO2 amorph
Phasengehalte in Gew.-%
61

62 Ergebnisse – Formschale
Bild 5.25: Plastisches Verformungsverhalten der Formschalen-Stützschichten bei
1000 °C und 1500 °C im Biegeversuch (siehe Anhang Tabelle 11.7). Dehnung und Verformungsgeschwindigkeit
nehmen mit steigender Temperatur zu. Je höher die gewählte
Spannung bei konstanter Temperatur desto größer sind Dehnung und Kriechgeschwindigkeit.
Bei 1500 °C wird kein stationärer Kriechbereich erreicht. Das Material
verformt sich mit abnehmender Geschwindigkeit über den gesamten Messzeitraum.
Bei einer Versuchstemperatur von 1500 °C nimmt die Kriechgeschwindigkeit im
gesamten Messzeitraum bis 25 h stetig ab. Ein konstanter Wert, d. h. ein stationäres
Kriechen wird nicht erreicht. Die Kriechgeschwindigkeit beträgt bei Belastung
mit 0,5 MPa nach 5 h 7·10 -6 s -1 und nach 10 h 5,6·10 -6 s -1 . Bei Belastung mit nur
0,1 MPa wird nach ca. 10 h eine Kriechgeschwindigkeit von 1,4·10 -6 s -1 erreicht.
Die Spannungen im Versuch sind zu klein, um während der Anfangsphase des
Kriechens elastische Verformungsvorgänge beobachten zu können.
Abschätzung des Kriechexponenten n
Der Kriechexponent n gibt Hinweise auf den dominierenden Verformungsmechanismus
/MUN89/. Er ermöglicht die Bewertung von Materialien ähnlicher Beschaffenheit
und damit den direkten Vergleich verschiedener Formschalensysteme. Die
Abschätzung des Kriechexponenten n erfolgt aus dem Norton-Kriechgesetz (Gleichung
5.1), welches die minimale (stationäre) Kriechgeschwindigkeit beschreibt:
tb
mit:
Dehnung � in %
Kriechgeschwindigkeit
d�/dt in s-1 � �
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
10 MPa
0,0
0 5 10
Zeit in h
1 MPa
15 20
10-8 10-6 10-4 10-14 10-12 10-10 �n
bzw.
10 MPa
1 MPa
0 5 10 15 20
Zeit in h
�
n
c, min (5.1)
ε � �
�
� c,min mit �
� = d�/dt = minimale Kriechgeschwindigkeit
tb = Lebensdauer, hier werden exemplarisch 5 h und 10 h eingesetzt
� = angelegte Spannung
n = Kriechexponent
Dehnung � in %
Kriechgeschwindigkeit
d�/dt in s-1 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
10 -4
10 -5
10 -6
10 -7
0,5 MPa
0,1 MPa
0 5 10 15 20
Zeit in h
0,1 MPa
0,5 MPa
0 5 10 15 20
Zeit in h

Ergebnisse – Formschale
Da der Versuch nicht bis zum Bruch geführt wurde, werden die Werte für tb=5 h
bzw. 10 h ausgewertet. Bei der doppellogarithmischen Auftragung der Kriechgeschwindigkeit
gegen die Spannung können aus den Steigungen die Kriechexponenten
(n) graphisch ermittelt werden (Bild 5.26). Der hier bestimmte n-Wert ist
nur eine Näherung, da die Prüfspannungen bei 1000 °C und 1500 °C unterschiedlich
sind und der Verformungsmechanismus temperatur- und spannungsabhängig
ist /HOL71/. Des Weiteren ist die Anzahl der Messpunkte im Intervall zu gering,
um Mechanismusänderungen bei einer Temperatur erfassen zu können.
Kriechgeschwindigkeit d�/dt in s -1
10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 1500 °C
5 h
n=0,92
0,1 1 10
Hydrostatischer Druck
beim Gießen
Spannung � in MPa
Bild 5.26: Abschätzung des Kriechexponenten n für die Back-up-Schicht bei 1000 °C und
1500 °C aus der Darstellung von Kriechgeschwindigkeit und Spannung. Mit dem
kleineren n-Wert bei 1500 °C gegenüber dem bei 1000 °C korreliert eine höhere Verformungsgeschwindigkeit.
Die deutlichen Größenunterschiede sind Hinweis auf unterschiedliche
Verformungsmechanismen. Die von /HYD96/ ermittelten Werte gelten nur für
die in ihren Messungen gewählten Spannungen und können nicht extrapoliert werden.
Die Kriechexponenten sind bei beiden Prüftemperaturen (1000 °C und 1500 °C)
nach 5 h und 10 h Auslagerung ähnlich groß. Bei 1500 °C korreliert der deutlich
niedrigere Kriechexponent (n�1) mit einer höheren Verformungsrate als bei
1000 °C (n�5,5). Die Temperaturabhängigkeit von n zeigt, dass die Verformungsmechanismen
der Stützschicht bei 1000 °C und 1500 °C unterschiedlich sind.
Zusammenfassende Betrachtung
10 h
n=0,85
10 h
��n=5,6
5 h
��n=5,3
1000 °C
Die Festigkeit und das Verformungsverhalten der Formschale sind abhängig von
der Temperatur und der Auslagerungsdauer. Bei 1000 °C zeigt das Material hohe
Festigkeiten und geringe Verformung. Ab 1200 °C ist die deutliche Duktilitätszunahme
auf die Ausbildung einer Flüssigphase zurückzuführen. Der Anstieg des
Feststoffgehalts durch die Mullitkristallisation korreliert mit einer höheren
Biegefestigkeit oberhalb 1500 °C als bei 1200 °C oder 1400 °C.
63
Literaturdaten:
Al 2O 3 gepresst
mit Glasphase
1200 °C:
��n=2,5 /CHE97/
1100 °C:
��n=2,25 /FET94/
Formschale
Al 2 O 3 -ZrSiO 4
1000 °C:
n=2,3 /HYD96/
1400 °C:
n=6,4 /HYD96/

64 Diskussion – Formschale
6 DISKUSSION – FORMSCHALE
6.1 Reaktionsmechanismus von Mullit in der Stützschicht
Die Mullitreaktion ist stark temperatur- und zeitabhängig. Eine Auslagerung bei
1500 °C führt zu einer quantitativen Anreicherung des Mullits, die nach 4 h ein
Maximum von ca. 14 Gew.-% erreicht und über einen Zeitraum bis 24 h
annähernd konstant bleibt.
Die vorliegenden Untersuchungen geben keinen Hinweis auf die Beteiligung der
kristallinen SiO2-Phasen an der Mullitreaktion. Die deutliche Abnahme der Festigkeit
bzw. das Erweichen der Formschale (Kapitel 5.4.2) oberhalb 1200 °C ist ein
sicherer Hinweis auf die Bildung einer Flüssigphase innerhalb der amorphen SiO2-
Partikel der Binderphase. Zwar kristallisiert bei ca. 960 °C (Kapitel 5.1.2) ein Teil
des amorph verbleibenden SiO2 sowie der �-Quarz irreversibel zu Hoch(�)-
Cristobalit, doch bestätigen Untersuchungen mittels XRD (Kapitel 5.2) und TEM
(Kapitel 5.3.2) die Bildung einer SiO2-reichen Glasphase /LIU94/. Aufgrund des
metastabilen Eutektikums bei ca. 1300 °C im System Al2O3-SiO2 /RIS77/ (Bild 3.6,
Kapitel 3.2.3) geht diese oberhalb 1400 °C in eine niedrigviskose Flüssigphase
über (Kapitel 5.4.2) /HYD96/, /MEC98/. Deren Entstehung ist hier allerdings
überwiegend auf die Anwesenheit von 0,3 Gew.-% Na2O im SiO2 zurückzuführen
(siehe unten und Kapitel 6.2.2). Damit entspricht die Mullitbildung innerhalb der
Formschalen-Stützschichten einer Fest-Flüssig-Reaktion aus einer sogenannten
Übergangs-Flüssigphase Grundsätzlich sind die in Bild 3.7, Kapitel 3.2.3
genannten Reaktionstypen zur Bildung von Mullit denkbar.
Unter der Annahme, das die stabilen Phasengrenzen gültig sind (Bild 3.6, Kapitel
3.2.3) bildet sich Mullit laut Typ 1 (Bild 3.7) ähnlich einer peritektischen Reaktion
durch Interdiffusion zwischen Al2O3-Füllerkörnern und SiO2-Partikeln. Dabei wird
ein Konzentrationsgradient von SiO2 in den Al2O3-Füllerkörnern erzeugt, wodurch
ein Mullitsaum auf den Al2O3-Füllerkörnern gebildet würde. Diese Reaktion kommt
nach einiger Zeit zum Stillstand, da die Diffusionswege des flüssigen SiO2 in das
kristalline Al2O3 immer länger werden. Da weder Reaktionszonen noch ein saumartiges
Anwachsen des Mullits, das die Veränderung der Gitterkonstanten während
des Wachstums zur Folge hätte /WEI81/, beobachtet wurden, ist die Mullitbildung
in den Formschalen-Stützschichten durch Interdiffusion möglich, aber ein
Bildungsmechanismus infolge einer Ausscheidungsreaktion wahrscheinlicher.
Durch schnelle Diffusionsprozesse (laut Typ 2a) kann Al2O3 im flüssigen SiO2
gelöst und bei Abkühlung zu Mullit umgesetzt werden. Die Menge des gebildeten
Mullits ist zum einen abhängig von der Menge des SiO2 und zum anderen von der
maximalen Löslichkeit von SiO2 in Al2O3. Den Ergebnissen des Kapitels 5 sowie
der im Phasendiagramm Bild 3.6 dargestellten möglichen Bildung von metastabilen
Phasen bei 1500°C zur Folge ist aber eine isotherme Ausscheidungsreaktion
in Anlehnung an Typ 2b (Bild 3.7) am wahrscheinlichsten. Für eine solche u.a. bei
/TAK73/ systematisch untersuchte Reaktion sprechen die schnelle Bildungszeit
und die verhältnismäßig großen Prezipitate (5-20 �m) nur innerhalb der Füller-

Diskussion – Formschale
zwickel (Bild 5.15). Desweiteren sind die gleichbleibende stöchiometrische Zusammensetzung
des 3/2-Mullit in der Grenzzusammensetzung 3Al2O3�2SiO2 und
die im gesamten Reaktionszeitraum unveränderten Gitterkonstanten sowie Kristallitgrößen
von ca. 30 nm (Kapitel 5.2.4) ebenfalls Hinweis auf eine Ausscheidungsreaktion
analog dem Reaktionssintern. Es lässt sich folgender in Bild 6.1
schematisch dargestellter Mechanismus für die Bildungsreaktion von Mullit im
Back-up-Modul entwickeln, in der eine Primärausscheidungsphase von einer
sekundären Wachstumsphase unterschieden wird:
1. Ausgangszustand - Ort der beteiligten Edukte im Back-up-Material:
Aufgrund kleinster Kornradien der Al2O3-Füllerkörner und kolloidaler SiO2-Partikel
im nm-Bereich mit hoher Oberflächenenergie ist die Mullitbildung in den Zwickeln
der Al2O3-Füller, d.h. an der Grenzfläche Binder/Füller, innerhalb der Binderphase
der Back-up-Schicht kinetisch begünstigt. Die ebenfalls aus Al2O3 bestehenden
deutlich gröberen Besandungskörner (0,12-1,0 mm) stehen in Kontakt zu der
Tauchmassenschicht, sind aber nicht an der Mullitisierung innerhalb der Formschale
beteiligt. Der ermittelte Reaktionsbeginn bei 1500 °C stimmt gut mit
Angaben der Literatur überein /ROT99/, /MEC98/, /SMÜ94/, /HO94/.
2. Bildung der SiO2-Flüssigphase - Reaktionsbeginn
Die SiO2-Flüssigphase wird deutlich vor dem Einsetzen der Mullitreaktion bereits
während des Aufheizvorgangs gebildet (Kapitel 5.4). Bei 1500 °C ist davon auszugehen,
dass sich das im Füller vorhandene �-Al2O3 (11Al2O3·Na2O) aufgrund der
Gegenwart des flüssigen SiO2 zu �-Al2O3 und freiem Na umgewandelt hat
/STE84/, /MCD78/. Dieses zusätzliche Na reagiert mit dem ebenfalls freiwerdenden
Sauerstoff und ist neben dem aus dem Sol stammenden Na2O in der SiO2-
Flüssigphase angereichert. Na2O ist sowohl für die Bildung der Übergangs-
Flüssigphase /SMÜ94/, /WAN92/ als auch für die Senkung der Schmelz- bzw.
Kristallisationstemperatur verantwortlich (Kapitel 3.2.3) /HYD96/ /JON95/.
3. Auflösen von Al2O3
Die SiO2-Flüssigphase wirkt als „Becken“, in dem sukzessive Al2O3 aus den
zwangsbenetzten Füllerpartikeln gelöst und angereichert wird. Dadurch tritt eine
Verdichtung dieser Schmelzphase ein, welche die Mullitkristallisation beschleunigt
/WAN92/, /GRF61/.
4. Primär-Mullitbildung –Auscheidung
Die Ausscheidung von Mullit aus dieser flüssigen Alumosilikatglasphase (Kapitel
5.3.2) erfolgt spontan nach Erreichen der Sättigungskonzentration, die dem 3/2-
Mullit entspricht (SiO2 22 Gew.-%; Al2O3 78 Gew.-%). Zum Auslösen der Ausscheidungsreaktion
reicht laut /SMÜ94/ eine Anreicherung von 4 Mol% Al2O3 in
flüssigem SiO2 aus. Dabei lagert sich das Mullitprimärkristallisat nicht an den
Al2O3-Füllerkörnern an, sondern kristallisiert im Innern der flüssigen SiO2-Matrix.
Ein oft beschriebenes nadeliges Wachstum /MEC98/ ist aufgrund der lokalen
Begrenzung der Mullitausscheidung im Back-up-Modul nicht zu beobachten. Der
maximale Mullitgehalt wird nach Ergebnissen der quantitativen Phasenanalyse
(Kapitel 5.2.3) nach ca. 6 h erreicht. Der Volumenanteil des Mullits korreliert mit
65

66 Diskussion – Formschale
den primär gebildeten Ausscheidungen,
da die optischen Auswertungen
nach 6 h keine neuen Einzelkristallite
nachweisen konnten. Dass die Mullitneubildung
infolge der Ausscheidung
weitgehend abgeschlossen ist, hat
möglicherweise folgende Ursachen:
� Wegen der Mullitausscheidung
nimmt der SiO2-Gehalt in der
Al2O3-SiO2-Übergangs-Flüssigphase
mit steigender Auslagerungsdauer
ab. Nach 3 h werden noch
Bereiche mit ca. 34 Gew.-% SiO2
gemessen, nach 5 h ist nur noch
22 Gew.-% entsprechend des
Gehalts im 3/2-Mullit nachweisbar
(Bild 5.16). Die Mullitneubildung ist
abgeschlossen, wenn nicht mehr
ausreichend freies SiO2 zur Reaktion
in der Flüssigphase vorhanden
ist (Bild 5.9).
� Infolge der Al2O3-Inkorporation
steigt die Viskosität der SiO2-
Schmelze. Die Mullitneubildung ist
abgeschlossen, wenn die Viskosität
lokal zu hoch ist, um weitere Al/Si-
Diffusionsprozesse bzw. Al2O3-Auflösung
und Ausscheidungsreaktionen
zu ermöglichen (siehe
�
Kapitel 6.2.2).
Volumenvergrößerung und Kapillarspannungen
verhindern die vollständige
Kristallisation der amorphen
Al2O3-SiO2-Phase /ACK97/.
5. Sekundär-Bildung - Wachstum
Bei den Mullitausscheidungen handelt
es sich um kleinste Körner (1-5 �m
siehe Bild 5.15, Mullit (1)), die bei
fortgeführter Auslagerung (6-24 h)
einen Verband mullitischer Zusammensetzung
von 20 �m Größe bilden
(Bild 5.15, Mullit (2)). Dieses sekundäre
Wachstum („Homogenisierung“)
ist auf zwei Ursachen zurückzuführen:
1. Ausgangszustand
�-Al2O3 11Al2O3 ·Na2O �-Al2O3 + 2Na + + O2- >1100 °C
amorph-fest
+Na 2 O,
u. a. Alkalien
Mullit
��Al2O3 bzw.
��Al2O3 2. Bildung der SiO 2 -Flüssigphase
5. Sekundär-Mullitbildung/
Akkumulation/Homogenisierung
(Ostwald-Reifung)
Mullit Mullit
amorph-flüssig
+Na 2O, u. a. Alkalien
SiO 2
SiO 2
Na
Al 2 O 3
kristallin
(Cristobalit, �Tridymit, �Quarz)
3. Auflösen von Al2O3 SiO2 + Al2O3 amorph-flüssig
+Na2O, u. a. Alkalien stark angereichert
4. Primär-Mullitbildung/Ausscheidung
Al 2 O 3
Mullit
Al 2 O 3
Al 2 O 3
Al 2O 3
Bild 6.1: Schematische Darstellung
des Mullitreaktionsmechanismusses.

Diskussion – Formschale
1) Agglomeration sukzessiv zunehmender Einzelausscheidungen ohne
chemische Wechselwirkung.
2) Wechselseitige Interdiffusion von Al- und Si-Spezies /WEI89/ zwischen den
Mullitprimärausscheidungen (Ostwaldreifungsprozess).
Dieser Prozess ist dem der Primärausscheidung untergeordnet und trägt nur
unwesentlich zur Quantität des Mullits bei. Er ist vor allem bei Auslagerung von
mehr als 6 h vorherrschend. Denkbar ist dann auch die Umsetzung des
Cristobalits (Quarz, Tridymit (Kapitel 5.2.2)) zu Mullit, die deutlich längere
Reaktionszeiten und höhere Aktivierungsenergieen benötigt /WEI89/.
Die Al2O3-reichen Bereiche innerhalb der Mullitagglomerationen (Bild 5.17) sind
nicht auf die Dissoziation von Mullit in SiO2 und �–Al2O3 zurückzuführen, wie sie
/ZAY91/ oberhalb 1300 °C bei Vakuumwerten von 6,7�10 -5 mbar feststellte. Dies
hätte eine Verringerung des Gesamtmullitgehalts innerhalb des Back-up-Moduls
zur Folge. Hier liegen möglicherweise Al2O3-Körner neben den amorphen SiO2-
Partikeln vor, die noch nicht zu Mullit umgelagert wurden. Aufgrund der im
Phasendiagramm (Bild 3.6) dargestellten Stabilitäten der Phasen handelt es sich
am wahrscheinlichsten um Al2O3-reiche Entmischungsprodukte im Sub-Solidus-
Bereich /DOW69/, /TRA65/. Unter Beibehaltung der stöchiometrischen mullitischen
Gesamtzusammensetzung erfolgt die Bildung von �–Al2O3. Möglich ist
auch, dass inkorporiertes Al2O3 nicht mehr zu Mullit umgesetzt und ausgeschieden
wird und innerhalb der dann hochviskosen Flüssigphase agglomeriert.
Zusammenfassende Betrachtung:
Die Mullitbildung bei 1500 °C in der Back-up-Schicht einer SiO2-Al2O3-Formschale
erfolgt ähnlich dem Reaktionssinterprozess und wird durch folgende Reaktionsschritte
beschrieben:
� Bildung einer metastabilen niedrigviskosen Flüssigphase des aus dem Binder
stammenden amorphen SiO2 bereits während des Aufheizens bis zur Prozesstemperatur
1500 °C (d. h. vor der eigentlichen Mullitreaktion), hauptsächlich
begründet auf Anwesenheit von Verunreinigungen (Na2O).
� Eindringen der SiO2-Schmelze in die Al2O3-Füllerkörner und Aufnahme von
Al2O3 in die SiO2-Schmelze infolge von Auflösungsprozessen.
� Keimbildung des Mullits in der Al2O3-SiO2-Flüssigphase; vorwiegend an der
Grenzfläche der Schmelze zu den Füllerkörnern.
� Bis 4 h vorherrschend: Ausscheidung des 3/2-Mullits (1-5 �m) aus der Flüssigphase.
� Nach 6 h vorherrschend: Agglomeration und langsames Wachstum (Ostwaldreifung)
der einzelnen 3/2-Mullit-Prezipitate durch wechselseitige Al-Si-Diffusion
(20 �m).
� Möglicherweise Entmischung bei mehr als 3-4 h Auslagerung.
67

68 Diskussion – Formschale
6.2 Eigenschaften und Festigkeitsverhalten der Formschale im
Gießprozess
Eine gute Handhabbarkeit und Haltbarkeit der Formschale wird durch definierte
Ofenheiz- und kühlraten garantiert. Der Vorbrand bei 1200 °C bewirkt eine erste
Versinterung der Keramik. Bei anschließender Temperaturbehandlung steigt die
Festigkeit der Formschale von Raumtemperatur bis 1000 °C aufgrund der
zunehmenden Zähigkeit infolge von fortgeführten Sinterprozessen bei erhöhter
Temperatur. Obwohl Sinter- von Verformungsprozessen unterschieden werden
müssen, ist die Diffusion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für beide Prozesse
/PHA83/. Bei nachfolgenden Temperaturbehandlungen oberhalb 1200 °C
kann die Bildung einer Schmelzphase durch Umwandlung des amorphen SiO2
erfolgen, welche die Versinterung durch die Sinterhalsbildung verstärkt. Damit
wird zunächst auch die Festigkeit der Formschale gesteigert.
In-situ-Untersuchungen zwischen 1000 °C und 1550 °C zeigen, dass ein zu
großes Schmelzvolumen zu einer Erweichung führt und die Hochtemperatur-
Festigkeit von dem komplexen Zusammenwirken folgender Prozesse und Gefügeveränderungen
abhängig ist:
� Sinterprozesse,
� Schmelzphasenbildung in der SiO2-Bindephase,
� Viskosität der Schmelzphase,
� Kristallisation des SiO2 aus der Binderphase,
� Phasenumwandlung (Mullitkristallisation aus der Binderphase).
Bei 1000 °C verhält sich das Formschalenmaterial mit einem Kriechexponenten
von n � 5,5 (Bild 5.26) wie ein Festkörper, für den plastisch-viskose Verformungsvorgänge
typisch sind. Bei Metallen wird für das Versetzungskriechen ein Wert
von n � 5,5 angegeben. Der hier dominierende Kriechprozess wird hauptsächlich
durch Diffusionsvorgänge verursacht. Für die Deformation ist ein diffusionsbedingter
Materialtransport von unter Druckspannungen stehenden Korngrenzbereichen
zu denen unter Zugspannung stehenden verantwortlich (Coble-Creep
/COB70/) /OHI91/, /KRO74/). Dieser Platzwechsel im Bereich von Korngrenzen
findet unterhalb von Spannungen statt, die zum plastischen Fließen erforderlich
sind /PET92/. Als Korngrenzen können in diesem Fall die gemeinsamen Grenzen
von Einzelpartikeln der Füllerbereiche angesehen werden. Zusätzlich begünstigt
die heterogene Porenstruktur einen Materialtransport, indem die Hohlräume
während der Belastung mit Material verfüllt werden und so eine plastische Verformung
der Probe eingestellt wird. Letztlich führt bei 1000 °C der intrakristalline
Sprödbruch verbunden mit kleinen Bruchdehnungen zum Versagen des Materials.
Oberhalb von 1200 °C beginnt die Formschale aufgrund der Flüssigphasenbildung
zu erweichen. Bei 1400 °C liegt der höchste Anteil an Schmelzphase im Back-up-
Material vor, was die plastische Verformung der Formschale begünstigt und die
niedrigsten Festigkeiten der Formschale ergibt.

Diskussion – Formschale
Die Festigkeit bei 1500 °C ist von der Auslagerungszeit und den mit ihr einhergehenden
Gefügeveränderungen abhängig. Hierfür gibt es neben Sinterprozessen
drei weitere Ursachen:
1) Eine Ursache für den Festigkeitsanstieg ist die gegenüber dem Hauptbestandteil
Al2O3 höhere Festigkeit der neugebildeten Phase Mullit. Die Biegefestigkeit
des Mullits ist bei Raumtemperatur (270 MPa) höher als die von Al2O3
(50 MPa) /KIN75/.
2) Eine zweite Ursache ist die Verringerung des Flüssigphasengehalts. Die
Kristallisation des Mullits aus der Bindephase nach 1 h Auslagerung und möglicherweise
auch die Cristobalitbildung verringert den Anteil an Flüssigphase.
Bei 1500 °C ohne Haltezeit (0 h) und bei 1400 °C unabhängig von der
Auslagerungsdauer liegt die im Back-up-Modul größtmögliche Menge an SiO2-
Schmelzphase vor. Dies korreliert mit den gemessenen niedrigsten
Festigkeitswerten (Bild 5.22a). Nach 1 h Auslagerung bei 1500 °C wird die
plastische Verformung, z.B. infolge von Gleitprozessen, durch den höheren
Kristallinitätsgrad der Formschale erschwert, und die Festigkeit steigt auf ca.
3,5 MPa an. Der Mullit bildet ein hochfestes Bindungnetzwerk /RAD74/.
3) Eine Viskositätssteigerung der Schmelzphase infolge der Al2O3-Inkorporation
(siehe hierzu Kapitel 6.2.2).
Nach 6 h Auslagerung ist die maximale Umsetzung der Schmelzphase mit Al2O3
zu kristallinem Mullit und damit das Gefügegleichgewicht erreicht. Die konstanten
�0-Werte bei längerer Haltezeit sind auf die Verfestigung des Gefüges aufgrund
von weiterem Sintern bzw. der Sekundärmullitbildung (Homogenisierung) in den
Binder-Füller-Bereichen der Formschale zurückzuführen.
Der niedrige Kriechexponent (n�1, Bild 5.26) zeigt deutlich, dass Versetzungsbewegungen
für das Kriechverhalten bei 1500 °C nicht bedeutsam sind. Das Kriechverhalten
ist bei 1500 °C von der Schmelzphase abhängig und daher mit einer
größeren Bruchdehnung verbunden (Bild 5.25). Infolge des Auftretens der SiO2
Schmelzphase bei 1500 °C werden zum einem Diffusionsvorgänge begünstigt und
zum anderen setzen Gleitprozesse innerhalb der Binder-Füller-Bereiche ein. Es
kommt zu einer Dislokation zunächst der Füller- und später auch der Besandungskörner
innerhalb der Back-up-Schicht. Diese verursachen weit unterhalb der
gemessenen Bruchbiegefestigkeit (1-3,7 MPa) unter dem Einfluss von Zug- und
Scherkräften einen Festigkeitverlust. Der Verformungsmechanismus entspricht
dem Newtonschen Fließen einer Flüssigkeit. Für das Versagen ist der im Binder-
Füller-Bereich beginnende, interkristalline Kriechbruch verantwortlich.
Abschätzung der Verformung der Formschale
Mit Hilfe des Kriechexponenten n (Kapitel 5.4.4) kann näherungsweise die
Verformung der Formschale bei gegebener Temperatur und bekannten Spannungsverhältnissen
während des Kriechvorgangs ermittelt werden. Hierzu wird die
Kriechgeschwindigkeit in Bild 5.26 auf die hydrostatische Spannung (0,04 MPa
s.u.) extrapoliert und die Dehnung für eine bestimmte Auslagerungsdauer nach
69

70 Diskussion – Formschale
Gleichung 5.1 bestimmt. Das unterkritische Risswachstum findet keine Berücksichtigung
/FET94/. Für � wird die hydrostatische Spannung bzw. der metallostatische
Druck pmetall der flüssigen Superlegierung beim Abguss bei 1500 °C bei
vollständiger Formfüllung gewählt. Es ergibt sich der metallostatische Druck pmetall
zu 0,0386 MPa aus Gleichung 6.1:
metallostatischer Druck = � = pmetall = g � hFüll � �metall (6.1)
mit g Gravitationskonstante: 9,81m/s 2
Füllhöhe der Form: 0,48 m
hFüll
�metall Dichte Superlegierung: 8,2 g/(cm 3 )
� Spannung aus der Nortonbeziehung (Gleichung 5.1)
Die Extrapolation auf den metallostatischen Druck pmetall von 0,04 MPa (Bild 5.26)
bei einem mittleren Kriechexponenten n�0,9 bei 1500 °C und n�5,5 bei 1000 °C
ergibt eine um den Faktor 10 11 größere Kriechgeschwindigkeit von 4·10 -18 s -1 bei
1500 °C als bei 1000 °C (ca. 3,4·10 -7 s -1 ). Ausgehend vom untersuchten Formschalensystem
und einer durchschnittlichen Haltedauer im Gießprozess von 3 h
bei 1500 °C werden die Dehnungen im Kriechprozess weit unter 0,1% bei ca.
0,003% liegen (Gleichung 5.1). Die Verformung der hier untersuchten Formschale
ist demnach im Gießprozess, welcher die Keramik zwischen 1 h und 5 h bei
1500 °C belastet, ausreichend klein, um im industriellen Gießprozess akzeptable
Ergebnisse zu erzielen und die Maßvorgaben der Bauteile genau einzuhalten.
6.2.1 Bedeutung der Mullitbildung
Bei einer Abgusstemperatur von 1500 °C wird es in den prozessrelevanten ersten
3-4 h immer zur Mullitbildung in einer Alumosilikat-Formschale (Back-up-Schicht)
kommen. Die nicht abgeschlossene Primärmullitbildung und die fortdauernde
Sekundärbildung bedingen eine (lokale) Gefügeveränderung zu jedem Zeitpunkt.
Der Anteil an Festphase nimmt zu, der der SiO2-Flüssigphase ab. In den
Festphasenanteil gehen auch die kristallinen SiO2-Modifikationen (�-Quarzes, �-
Tridymit bzw. �-Cristobalit, Kapitel 5.2.2) ein. Diese Tatsache und die
netzwerkartige Verfestigung der Füller- und Besandungskörner durch den Mullit
/RAD74/ steigern die Festigkeit der Formschale (Kapitel 5.4.4). Allerdings wird
sich hierbei kein Gleichgewichtszustand einstellen, da mit der Mullitbildungsreaktion
eine Festigkeitsänderung einher geht.
Die Mullitbildung und die Sintervorgänge sowie die damit einhergehende
Gefügeverfestigung verlaufen unter Volumenkonstanz. Thermische Spannungen
und Spannungen, die sich aufgrund der Mullitbildungsreaktion (Phasenumwandlung)
im Gefüge des Back-up-Materials aufgebaut haben, werden mittels Mikrorissbildung
innerhalb kleiner kristalliner Gefügebestandteile (bis 20 �m) abgebaut.
Neben den Rissen, die bei Abkühlung initiiert werden, ergeben sich zusätzliche
Mikrospannungen, da die Mullitbildung wegen der im Gegensatz zu den
Ausgangsbestandteilen geringeren Dichte des Mullits (/PET92/, /KIN75/:
SiO2: 2,2 g/cm 3 , Al2O3: 3,7 g/cm 3 , Mullit: 2,6 g/cm 3 ) mit einer Volumenzunahme

Diskussion – Formschale
verbunden ist. Diese Rissbildung erfolgt isotherm, d. h. während der Temperaturbelastung
selbst. Der Mullit ist wegen seiner höheren Sprödigkeit gegenüber
Aluminiumoxid /TOR97/, /FET94/ und der guten Anbindung zu den umgebenden
Gefügebestandteilen das schwächste Gefügeglied. Daher verlaufen Risse
vornehmlich durch diese schwächste (mullitische) Phase hindurch. Diese
Mikrorissbildung und die Spaltenbildung zwischen den Füllerkörnern (Bild 5.16) ist
bei 1500 °C erst nach intensiver Auslagerung (3 h bis 24 h, die für den
Gießprozess selbst nicht mehr relevant ist) deutlich zu beobachten und lokal auf
sub-�m Bereiche innerhalb der Füller-Binder-Partikel beschränkt. Hier bietet die
Porosität für Gefügeumlagerungen genügend Raum, so dass die äußeren
Abmessungen der gesamten Formschale und damit die Maßhaltigkeit des
Bauteils von diesen Prozessen unbeeinflusst bleiben.
Der Bildungsmechanismus infolge der Ausscheidung erweist sich für den
Gießprozess als vorteilhaft. Bei einem saumartigen Aufwachsen des Mullits auf
Al2O3-Körner, würden Risse durch dieses festigkeitsbestimmende Stützschichten
hindurchlaufen und die Formschale irreversibel schwächen. Da sich Risse in der
ausgeschiedenen mullitischen Phase verlaufen, ist die Gefahr der Schädigung der
Formschale aufgrund der Mullitbildung eher unbedeutend. Damit Thermospannungen
und Spannungen aufgrund der Mullitbildung im Prozess nicht zu
Rissen in der gesamten Formschale führen, ist ein bestimmter Grad an
„Elastizität“ der Formschale erwünscht. Die heterogene Verteilung des Mullits ist
hierfür von Vorteil, weil auf die Mullitreaktion zurückzuführende Spannungen über
das gesamte Back-up-Modul verteilt und nicht lokal begrenzt sind. Der Abguss
sollte möglichst kurz (ca. 10 min) nach dem Erreichen der Temperatur von
1500 °C erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Gleichgewichtszustand
des Gefüges nach ca. 6-10 h Auslagerung abzuwarten. Die mullitische
Phase übernimmt hierbei den „in-situ“-Spannungsabbau durch Bildung feinster
Mikrorisse (Kapitel 5.3.2) oder kann während der Sekundärwachstumsphase
bereits vorhandene Risse verfüllen /KIM97/ und den Gefügeverband stärken.
6.2.2 Einfluss der Flüssigphase und die Rolle von Na2O und Al2O3
Die Festigkeit, die Verformung, die Verformungsgeschwindigkeit und letztendlich
das Versagen der Formschale bzw. ihr Ausweiten, der sogenannte „Bulging-
Effekt“, im Gießprozess ist auf die SiO2-Flüssigphase zurückzuführen. Da Al2O3
von der SiO2-Schmelze gelöst wird, ist während des Gießprozesses (1500 °C/0-
4 h/) von einer vollständigen Benetzung der Füller- und Besandungskörner durch
die Schmelzphase auszugehen. Durch die Bildung einer Schmelzphase ist ein
leichtes Abgleiten der festen Bestandteile unter Beanspruchung möglich /HYD96/,
/PHA83/. Dabei wirkt der Mullit als feste Phase dem Einfluss der Schmelze
entgegen. Allerdings ist die mit der Bildung verbundene Volumenvergrößerung
sowie Kapillarspannungen ebenso dafür verantwortlich, dass auch nach langer
Thermobehandlung keine vollständige Kristallisation der amorphen Al2O3-SiO2-
Phase erreicht wird /ACK97/.
71

72 Diskussion – Formschale
Der bei 1200 °C durchgeführte Vorbrand führt zwar einerseits zur Ausbildung der
Flüssigphase andererseits besteht die Möglichkeit, diese im Gefüge durch
Diffusionsvorgänge so zu verteilen, dass keine „Schmelzbecken“ entstehen, die
wiederum Rissauslöser sind.
/MEU99/ gibt bei gleicher Prüftemperatur größere Werte des Weibull-Parameters
m (6-10), und höhere Hochtemperaturfestigkeiten (�0 11,2 MPa bei 1450 °C) an.
Grund dafür ist die andere Messanordnung beim Biegeversuch (Frontschichten
unter Zug- und Back-up-Schichten unter Druckbelastung). Die größeren Festigkeiten
sind nicht dem Back-up-Material sondern den wesentlich homogeneren Frontschichten
zuzuordnen, welche aufgrund der kleineren Korngröße einen höheren
Fülleranteil im Schlicker und damit insgesamt weniger Schmelzphase enthalten.
Abhängigkeit der Festigkeit von der Natur der Glasphase (Viskosität)
Am einfachsten wird die Verformung aufgrund einer Flüssigphase beschrieben,
indem die Flüssigkeit als Gleitfilm oder „Schmiermittel“ zwischen den Körner wirkt.
Deren gegenseitige Reibung wird vermindert und Bewegungen begünstigt
/PHA83/. Hinzu kommt die erleichterte Diffusion, d. h. Materialtransport innerhalb
der Flüssigphase. Die Verformung der Keramik bei derselben Spannung ist um so
größer, je höher die Temperatur, je größer der Anteil der Schmelzphase und je
niedriger ihre Viskosität ist /HYD96/, /HYN91/. Bei Temperaturen oberhalb
1200 °C entsprechen die Kriechraten denen des viskosen Fließens der Schmelzphase.
Dabei fließt der komplexe mikrostrukturelle Aufbau der Formschale mit ein.
Das Verformungsverhalten der Formschale ist von dem charakteristischen heterogenen
Gefüge und vor allem von der Beschaffenheit der Glasphase abhängig:
� Menge (Kapitel 5.2) beim diskutierten Formschalensystem ca. 1 Gew-%,
� Korngröße des Gefüges /CHE97/,
� Zusammensetzung beeinflusst:
- Benetzung (je tiefer die Penetration der Glasphase in die Korngrenzen,
desto besser die Benetzung und schwächer das Gefüge /RAD74/,
/HYD96/,
- Kristallisationsverhalten /RAD74/, /TAK73/,
- Viskosität /RAD74/, /PHA83/, /URB81/.
Einfluss des Na2O
Unter der Annahme, dass sich der Mullit ausschließlich aus der Al2O3-SiO2-
Flüssigphase ausscheidet hat das Na2O, welches sich aus dem Sol-Stabilisator
und dem dissozierten �-Al2O3 zusammensetzt, keinen direkten Einfluss auf die
Mullitbildung. Indirekt allerdings führt es zur Bildung der niedrigviskosen SiO2-
Flüssigphase ab ca. 1200 °C. Diese wiederum bewirkt den schnellen Reaktionsablauf,
da Diffusionsvorgänge beschleunigt werden /RAD74/, /GRF61/ und erfordert
nur geringe Aktivierungsenergie für Diffusionsprozesse /WEI89/.
Laut /WAN92/ sind jegliche Verunreinigungen wie Na2O sogenannte „hot spots“,
welche als Schwachstellen Auslöser von schädigenden Rissen sein können.

Diskussion – Formschale
Na2O-Gehalte zwischen 10% und 20% führen zu einer Entmischung in Cristobalit
und eine Natrium-Silikatglasphase /TRA65/. Gemäß der Reaktion: Na2O �
2Na(g) + ½O2(g) evaporiert Natriumoxid, bzw. allgemein evaporieren Alkalioxide,
unter Vakuum bis 1500 °C aus Silikatglasschmelzen /MAT98/. Eine verlängerte
Haltezeit bewirkt neben der Gefügeveränderung eine stetige Veränderung der
Schmelzphase, welche den Gießprozess beeinflusst.
Wegen der als konstant angenommenen Glasphasenmenge wird die Viskosität
der entscheidende Einflussfaktor für das Hochtemperaturverhalten der
Formschale oberhalb 1200 °C. Die Viskosität und damit das Erweichen der
Formschale kann durch geeignete Temperaturführung und Änderung der
Zusammensetzung /RAD74/ eingestellt werden. Der Zusammenhang wird im
folgenden Modell zur Erfassung der dynamischen Viskosität verdeutlicht /URB81/:
Einfluss der Viskosität der Glasschmelze
Das Modell beruht auf der kovalenten Bindung von Silikaten und Alumosilikaten,
welche als sogenannte Netzwerkformer dienen. Eingebrachte Kationen wirken
entweder als Netzwerkwandler oder Netzwerkformer und verändern dadurch
maßgeblich die Gitterstruktur und damit die strukturellen Eigenschaften der
Schmelzen. Die empirischen Formeln des Modells von Urbain /URB81/ wurden
hier auf Siliciumoxid als Netzwerkformer /SHO88/ angewandt, wobei die Na + -
Kationen von Na2O als Netzwerkwandler eingehen. Bei Anwesenheit von Na2O
fungieren die Al 3+ -Kationen des Al2O3-Füllermaterials als Netzwerkformer.
Ausgehend von dem charakteristischen strukturellen atomaren Zustand in
Schmelzen kann eine statistische Leerstellenverteilung und eine Wahrscheinlichkeitsfunktion
für den Wechsel der Atome von einer Leerstelle zur nächsten in
direkten Zusammenhang mit der Viskosität gebracht werden, wie sie durch die
WEYMAN-Relation beschrieben wird:
� = A T exp(10 3 + B/T) (6.2)
mit: � = dynamische Viskosität der Glasphase
T = Temperatur in K
A,B = Konstanten für Verhältnisse der Komponenten zueinander
In die empirische Formel gehen die Verhältnisse der Komponenten zueinander als
Faktoren A und B ein. Da für die hier angewandte Berechnung bestehende Daten
verwendet wurden, können die Ergebnisse nur Näherungswerte sein. Für eine
spätere Verfeinerung müssen die Koeffizienten anhand der physikalischen Daten
und einer strukturellen Betrachtung der vorliegenden Schmelzkomposition
bestimmt und überprüft werden. Die Gültigkeit der für Glasschmelzen postulierten
Relation soll es ermöglichen, die Auswirkungen von Viskositätsänderungen
aufgrund des Na2O- und Al2O3-Gehaltes zu bewerten.
Bei der Berechnung der Viskosität der Glasphase geht der minimale Na2O-Gehalt
in der Formschale mit 1,5 Mol ein, wenn in der Schmelze nur das Na2O aus dem
Binder enthalten ist. Der maximale Gesamtgehalt von Na2O berücksichtigt
zusätzlich den Anteil an Na2O, der sich durch Aufnahme von Na aus dem disso-
73

74 Diskussion – Formschale
ziierten �-Al2O3 (Füller F-R und Besandung B-1, Anhang Tabelle 11.2, Kapitel 6.1)
ergibt. Hierzu wurde der Gesamtgehalt Na2O der Formschale (Anhang Tabelle
11.3), der sich dann in der SiO2-Schmelze befindet, zu 5,3 Mol einbezogen.
Der „Verflüssiger“ oder Netzwerkwandler Na2O senkt die Viskosität der SiO2-
Schmelze im gesamten Temperaturbereich RT bis 1600 °C. Gleichzeitig erhöht
die zusätzliche Anwesenheit von Al2O3 ihre Zähigkeit /WAN92/. Dieses Al2O3
gelangt in Abhängigkeit von Temperatur und Auslagerung in die Schmelzphase.
Da nicht alles inkorporierte Al2O3 auch zu Mullit umgesetzt wird verbleibt eine
Al2O3-SiO2-Schmelze (Abbildung 5.16). Je höher der Al2O3-Gehalt, desto
schlechter wird außerdem die Benetzung, so dass Gleitprozesse eingeschränkt
werden /HYD96/. Außerdem werden durch den Al2O3-Gehalt Entmischungen in
Na2O-SiO2-Gläsern und damit Inhomogenitäten vermieden /TRA65/, /WAN92/.
log � mit � in Poise (dPas)
20
18
16
14
12
10
8
Erweichungstemperatur
log� = 7,6
T Trans-min
Na 2O-1,5/Al 2O 3-0
Na 2 O-1,5/Al 2 O 3 -1
Na 2O-1,5/Al 2O 3-10
T Trans-max
FEST
900 1.000 1.100 1.200 1.300 1.400 1.500 1.600
Temperatur T in °C
SiO 2 rein
Na 2O-5,3/Al 2O 3-0
Na 2 O-5,3/Al 2 O 3 -1
Na 2O-5,3/Al 2O 3-10
log� = 13
Transformationstemperatur
FLÜSSIG
ZÄH-PLASTISCH
Bild 6.2: Berechnungen der dynamischen Viskosität � in Abhängigkeit von der
Temperatur nach einem Modell von Urbain /URB81/. In Abhängigkeit von den Na2O und
Al2O3-Gehalten ist die Viskosität der modifizierten SiO2-Schmelzphase oberhalb ca.
1200 °C zähflüssig. Bei 1000 °C ist sie unabhängig von ihrer Zusammensetzung erstarrt.
Mit Gehalten von 5,3 Mol Na2O und 0 bis 1 Mol Al2O3 liegt die Viskosität der Schmelzphase
bei 1500 °C unterhalb der Erweichungstemperatur (log�=7,6) und ist damit flüssig.
Die aus Bild 6.2 abzulesenden Viskositäten können zur Modellierung des temperaturspezifischen
Kriechverhaltens verwendet werden, wie es bei /PHA83/ und
/KRS88/ vorgestellt und bei /HYD96/ diskutiert wird. Folgende Zusammenhänge
zwischen Kriechverhalten und berechneter Viskosität werden gefunden:
Bei 1000 °C liegt die Viskosität der SiO2-Glasphase unabhängig von ihrer
Zusammensetzung immer oberhalb der Transformationstemperatur und ist damit
kristallin. Das gesamte Formschalenmaterial verhält sich wie ein Festkörper.

Diskussion – Formschale
Ab ca. TTrans-min=1100 °C bei log�

76 Ergebnisse – Spinellbeton
7 ERGEBNISSE – SPINELLBETON
Die Entwicklung eines Spinellbeton-Versatzes und die Bewertung seiner Verwendungsmöglichkeit
im Feinguss erfolgte in zwei Phasen. In einer ersten Phase der
Versuchsführung wurde aus 26 Versuchsversätzen durch Variation der eingesetzten
Rohstoffe, der Korngrößenverteilung und der Anmachwassermenge ein
Endversatz entwickelt. In der zweiten Versuchsphase wird dieser als Spinellbeton
oder WTM-Spinell bezeichnete Endversatz chemisch und physikalisch charakterisiert
und sein Werkstoffpotenzial als Tiegelmaterial aufgezeigt. Hierbei werden
thermisches Verhalten, mechanische Eigenschaften, Mikrostruktur und Kompatibilität
gegenüber im Vakuumfeinguss gebräuchlichen Superlegierungen betrachtet.
7.1 Charakterisierung des Spinellbetons
7.1.1 Ausgangsmaterialien und chemische Analyse
Bei den verwendeten Spinellpulvern AR90 (Al2O3-reich, überstöchiometrisch) und
AR78 (stöchiometrisch MgAl2O4; 78% Al2O3 und 22% MgO) handelt es sich um
Sinterspinelle der Firma ALCOA. In den Einzelkörnern des Spinellausgangspulvers
AR90 gehen zwei Bereiche ineinander über, die sich anhand von
Morphologie und chemischer Zusammensetzung unterscheiden. Das Bruchgefüge
in Bild 7.1 zeigt einen repräsentativen Ausschnitt des Rohmaterials AR90
(Normzusammensetzung 90% Al2O3, 10% MgO). Der flächige Bereich I ist Al2O3reicher
als die mittlere Zusammensetzung (Bereich III). Der nadelige (Bereich II)
ist dagegen an Al2O3 verarmt (Bild 7.1, Tabelle rechts).
Spinellkorn AR90, FA ALCOA
20 �m
II
nadeliger
Bereich
III
Bereich mittlerer Zusammensetzung
Bild 7.1: SEM-Aufnahme des unpräparierten Rohmaterials AR90 der Fa. ALCOA. Es
konnten ein Al2O3-reicher Bereich (I) und ein nadeliger Bereich (II) unterschieden werden.
Bereich (III) beschreibt die mittlere Zusammensetzung dieser Spinellkörner.
Die chemischen Analysen (XRF) des Endversatzes WTM-Spinell sowie des Versatzes
ZA23D, der im Hinblick auf seine verbesserte Fließfähigkeit korngrößenoptimiert
ist, befinden sich in Tabelle 7.1.
I
flächiger
Bereich
Bereiche in AR90
in Gew.-%
Oxid I II III
Al 2 O 3 96 82 86
MgO 4 18 14

Ergebnisse – Spinellbeton
Tabelle 7.1: Chemische Analyse der Spinellbeton-Versätze WTM-Spinell und ZA23D. Die
Zusammensetzung des Endversatzes WTM-Spinell, bestehend aus Aluminium-Magnesiumoxid-Spinellen,
Calciumaluminat-Zement und Reaktiv-Aluminium/Spinell (Tabelle 4.2:
Einwaage der Rohstoffe), ist Eigentum des Lehrstuhls WTM, Universität Erlangen. Der
Versatz ZA23D ist Eigentum der Firma Werkstoffzentrum Rheinbach GmbH.
Oxid WTM-Spinell in Gew.-% ZA23D in Gew.-%
Na2O 0,13 0,06
MgO 18,84 20,63
Al2O3 78,96 77,31
SiO2 0,24 0,23
CaO 1,5 1,47
Fe2O3 0,11 0,06
ZrO2 0,04 0,05
SO3

78 Ergebnisse – Spinellbeton
Intensität
4400
4200
4000
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
1500 °C/1h Vakuum
1500 °C/1h oxidiert
1200 °C / 4h
1000 °C / 1h
1000 °C / 0h
900 °C / 0h
800 °C / 0h
700 °C / 0h
600 °C / 0h
110 °C / 24h
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2�-Winkel in Grad
Bild 7.2: Röntgendiffraktogramme von Spinellbeton nach unterschiedlichen Brennbedingungen.
Auffällig ist das Auftreten von CA6 nach einem Brand bei 1500 °C.
7.1.3 Gefüge
Spinell MgAl2O4 Korund Al2O3 Periklas MgO
CaO·6Al2O3 (CA6 )
CaO·2Al2O3 (CA2) CaO·Al2O3 (CA)
Spinell
Al 2O 3
Spinell
Spinell
Spinell
Al2O3 Al
Al2O 2O3 3
Spinell
Spinell
Al 2 O 3
Al 2O 3
Spinell
Spinell
Spinell
Al2O3 Al Spinell
2O3 Das Gefüge des Spinellbetons wird durch die Verfahrensschritte Mischen, Füllen
einer Form, Rütteln, Abbinden, Entformen, Trocknen und Brennen beeinflusst. Die
Konsistenz des Endversatzes nach dem Anrühren ist erdfeucht bzw. mörtelartig.
Der Versatz verhält sich thixotrop und bindet relativ schnell ab, so dass er nach
20 Minuten nicht mehr verarbeitet werden kann. Nach einem fünfminütigem Trokkenmischen
und anschließendem fünfminütigem Nassmischen sind die Körner in
den untersuchten Gefügen, wie angestrebt, homogen verteilt. Eine Reduzierung
der Mischzeiten macht sich in einem deutlich inhomogeneren Gefüge bemerkbar.
Wird die Masse vor der Erstarrung auf einem Vibrationstisch gerüttelt, so rutschen
die Körner zusammen und eingeschlossene Luft kann entweichen. Auf diese
Weise entsteht ein fast dichtes und regelloses Gefüge (Bild 7.3a).
Grobe Spinellkörner (Aggregat) sind regellos in einer Matrix aus feinem Spinell,
Reaktiv-Aluminiumoxid/Spinell und abgebundenem Zement eingebettet. Neben
den stöchiometrischen Spinellen AR78 und aluminiumoxidreichen AR90 (Kapitel
7.1.1) sind teilweise magnesiumoxidreichen Spinelle anwesend. Bild 7.3c zeigt,
wie die multimodale Korngrößenverteilung dafür sorgt, dass der Raum zwischen
den großen Körnern ausgefüllt wird. Die Porosität verteilt sich zum einen auf die
Matrix, wobei die feinen Poren homogen verteilt sind (Bild 7.3b), und zum anderen
auf die Spinellkörner.

Ergebnisse – Spinellbeton
a) Vorbrand 1000°C/1h
Blase
Spinellaggregatkorn
Spinellaggregatkorn
c) Brand 1500°C/1h
Matrix
Matrix Pore
aluminiumoxidreicher
Sinterspinell
b) Vorbrand 1000°C/1h
Spinell
Poren infolge
Dehydratation
Furnasmodell
Grobkorn:
60-65 Gew.-%
Feinkorn:
35-40 Gew.-%
Matrix
1 mm
Matrix: Spinell
+Aluminiumoxid
+Zement
Bild 7.3: Gefügedarstellungen des WTM-Spinellbetons (Endversatz). SEM-Aufnahmen.
a) SEM-Aufnahme und b) Lichtmikroskopische Aufnahme von Ausschnitten des Spinellbetons
nach dem einstündigen Vorbrand bei 1000 °C. Das regellose Gefüge zeigt Poren
in der Matrix und in den groben Spinellkörnern. Die Blase links oben konnte beim Rütteln
nicht mehr entweichen c) Nach dem Brand bei 1500 °C füllen die in ihren Korngrößen
abgestuften Spinelle die Lücken zwischen den jeweils größeren Fraktionen auf (SEM-
Aufnahme). Die hier gewählte Vergrößerung des SEM-Fotos ist nicht ausreichend, um
Zementphasen darzustellen. Die hellen Streifen in manchen Spinellkörnern sind ein Indiz
für Al2O3-reiche Sinterspinelle. Rechts unten: Zum Vergleich: Ideale Korngrößenverteilung
für eine dichte Teilchenpackung nach dem Furnasmodell (Kapitel 3.3.3).
Die Matrix besteht aus feinkörnigem Spinell, Reaktivaluminiumoxid (Al2O3 feinster
Körnung) und Zementphasen, die je nach thermischer Vorbehandlung hydratisiert
oder dehydratisiert vorliegen. Der Zement dient als Bindephase, der Reaktiv-
Aluminiumoxid/Spinell als Mittel zur Matrixoptimierung und die zugegebenen
Additive der Verarbeitbarkeit. Die Zementphasen (Bild 7.4a) wachsen auf den
Spinellkörnern auf (Bild 7.4b) und bilden ein feinvernetztes Gefüge, welches die
Spinellkörner zusammenhält. Infolge einer einstündigen Temperaturbehandlung
bei 1500 °C wandeln sich die Zementphasen rekonstruktiv zu CA6 um und bilden
typischerweise Nadeln aus, die sich ineinander verhaken (Bild 7.4c,d).
Die Anbindung der Matrix an die Spinellkörner ist so gut, dass auftretende Risse
nicht nur durch die Matrix und entlang der Korngrenzen, sondern auch aus der
Matrix in und durch die Körner hindurch verlaufen können (Bild 7.5). Flüssigphasen
oder Reaktionssäume, wie sie bei SiO2-gebundenen und oberhalb 1500 °C
gebrannten Materialien typischerweise auftreten, werden nicht ausgebildet.
79
Sinterporen
im Spinellkorn

80 Ergebnisse – Spinellbeton
Zementphasen vor dem Brand
a)
c)
CA 6
Spinell
CA 6
Spinell
CA 6
Spinell
Spinell
CA 6
Spinell
CA 6
CA 6
Pore
1 µm
CA 6
CA 6
CA 6
Bild 7.4: Zementphasen und Gefügeausschnitte von WTM-Spinellbeton.
a) Zementphasen vor dem Brand (SEM-Bild). b) Das SEM-Bild zeigt die Anbindung der
feinen Matrix an ein großes Spinellkorn. c) TEM- und d) SEM-Aufnahme von wärmebehandeltem
(1500 °C/1 h) Spinellbeton. Eine EDX-Analyse unterscheidet die nadelförmige,
netzwerkartig verhakte Zementphase CA6 deutlich von den eingebetteten Spinellkörnern.
Bild 7.5: SEM-Aufnahme von Spinellbeton. Ein Riss verläuft durch Matrix, verzweigt sich
und läuft durch das Spinellkorn hindurch.
b)
d)
Matrix
Matrix
Zementphasen nach dem Brand bei 1500 °C / 1 h
Riss
Matrix
500 µm
Spinell
CA 6
Spinell
100 µm
Spinell
Spinell

Ergebnisse – Spinellbeton
Porosität und Dichte
Porositätsmessung und Gefügeuntersuchung ergeben, dass sich drei Typen von
Poren ausbilden: feinste Gelporen in den Calciumaluminathydrat-Phasen, feine
Kapillarporen und luftgefüllte Blasen. Typischerweise verfügen die Spinellkörner
über eine sehr geringe geschlossene Porosität von 2 Vol.-% /KRI92/. Die Poren
können bis zu 10 µm groß sein (Bild 7.4c). In der Matrix treten vereinzelt Blasen
mit Durchmessern bis zu 2 mm auf (Bild 7.4a). Das Wassereindringverfahren
liefert für die offene Porosität einen Wert von 20 Vol.-%. Die Quecksilberdruckporosimetrie
ergibt eine bimodale Verteilung mit einer breiten Streuung der
Porengrößen im Bereich von 0,1 µm bis 2,0 µm und einem scharfen Peak bei
1,5 µm (Bild 7.6). Nach der Durchführung eines Vorbrands (1000 °C/1 h/Ofen),
nach weiteren Bränden und nach Erhöhung der Anzahl der Abschreckvorgänge
bei TWB-Versuchen mit der Temperaturdifferenz �T=1500 K (Bild 7.7) steigt die
offene Porosität des Spinellbetons nur geringfügig um ca. 3% an.
Porenvolumen in mm 3 /g
0,01 0,1 1 10 0
Porendurchmesser d in µm
Bild 7.6: Porositätsmesskurve, gemessen mittels Quecksilberdruckporosimetrie an
Spinellbeton nach einem 1500°C/1h/oxidierenden Brand.
Offene Porosität in %
60
50
40
30
20
10
0
30
25
20
15
10
5
0
Rohdichte
offene Porosität
grün 1000 °C/1 h/
Ofen
1500 °C/1 h/
Luft
Thermobehandlung
5x
1500 °C/1 h/
Luft
Bild 7.7: Die thermische Vorbehandlung des Spinellbetons zeigt keinen Einfluss auf seine
Dichte. Die offene Porosität (aufgehende Risse) steigt bei Erhöhung der Abschrecktemperatur
und der Anzahl der Abschreckvorgänge geringfügig um ca. 3%.
200
100
4
3
2
1
0
Rohdichte in g/cm 3
Gesamtporenvolumen
in mm3 /g
81

82 Ergebnisse – Spinellbeton
Die ansteigende offene Porosität kann auf fortschreitende Rissöffnung zurückgeführt
werden. Dagegen lässt sich kein Einfluss der Wärmebehandlung auf die
geometrisch bestimmte Dichte von Spinellbeton erkennen, da die Werte innerhalb
der Standardabweichung zwischen 2,7 g/cm³ und 2,8 g/cm liegen (Bild 7.7,
Tabelle 7.2).
Die durch das Werkstoffzentrum Rheinbach mittels Wassereindringverfahren
ermittelte Dichte von Spinellbeton liegt zwischen 2,8 g/cm³ und 2,9 g/cm³. Wird die
zwanzigprozentige Porosität mit der Rohdichte verrechnet, so ergibt sich eine
Dichte um 3,5 g/cm³, was dem Wert entspricht, der sich aus den eingesetzten
Spinellen, Reaktiv-Alumina/Spinell und Zement ergibt.
Tabelle 7.2: Geometrisch ermittelte Rohdichten sowie die offene Porosität von Spinellbetonstäben.
Vorangegangene Wärmebehandlung Porositätoffen in % Dichte in g/cm³
grün, getrocknet 110 °C/24 h 17 2,76 ± 0,04
1500 °C/1 h/oxidierend 18 2,78 ± 0,03
1500 °C/1 h/Vakuum 2,73 ± 0,03
1500 °C/1 h/ox. + 1200 °C/4 h/H2O 2,77 ± 0,02
1500 °C/1 h/Luft 19 2,81 ± 0,02
5 x 1500 °C/1 h/Luft (TWB-Versuch) 20 2,81 ± 0,03
grün + 1200 °C/4 h/H2O 2,68 ± 0,04
Bild 7.8 zeigt die statistische Verteilung der Blasen innerhalb des Werkstoffs, die
typisch für die WTM-Spinellbeton-Tiegel ist. Die aus den Mikro-Ct-Daten gewonnene
Porosität von 22 Vol.-% stimmt mit den Ergebnissen der Quecksilberdruckporosimetrie
gut überein.
10 mm
8 mm
8 mm
8 mm
Bild 7.8: Typische statistische Verteilung von Blasen unterschiedlicher Größen innerhalb
des Spinellbetons. Die Höhe des rekonstruierten 3-D-Volumens aus �Ct-Messungen
beträgt 300 Schichten mit 34 �m pro Schicht (rechts: einzelne Schicht).
8 mm

Ergebnisse – Spinellbeton
7.1.4 Thermische Eigenschaften
Thermische Ausdehnung
In einer Dilatometermesskurve sind während der Aufheizphase eines grünen
Spinellbeton-Stäbchens bis 1500 °C, d.h. im oberen Kurvenast, zwei Stufen bei
760 °C und bei 880 °C zu erkennen (Bild 7.9). Ab 880 °C bis etwa 1310 °C
verläuft der Kurvenast annähernd linear, parallel zur Abkühlkurve. Die maximale
lineare Dehnung beträgt 1,4%. Oberhalb von 1300 °C zeigt sich eine Schrumpfung
der Probe. Zwischen 1310 °C und 1500 °C beträgt die lineare Schrumpfung
0,2%. Die einstündige Haltezeit bei 1500 °C ergibt eine zusätzliche Längenabnahme
von 0,1%. Insgesamt ergibt sich eine bleibende Sinterschrumpfung von
0,3%. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient wurde anhand der Abkühlkurve
zwischen 1500 °C und 500 °C bestimmt und beträgt 9,5·10 -6 K -1 .
Die an Biegestäbchen geometrisch ermittelte Schrumpfung beträgt 1,2 Vol.-%
± 0,7 Vol.-%. Unter Berücksichtigung der Fehlerbreite stimmt dies mit der dilatometrisch
ermittelten linearen Sinterschrumpfung von 0,3% überein. Thermoschockgetestete
Biegestäbe weisen im Gegensatz dazu eine Volumenvergrößerung
auf, die aus der Wasseraufnahme während des Abschreckens resultiert.
Lineare Ausdehnung in %
1,0
0,5
500 1.000
Temperatur in °C
1.500
Bild 7.9: Dilatometerkurve von Spinellbeton zwischen 500 °C und 1500°C und einer
Haltezeit von einer Stunde bei 1500 °C. Der thermische Ausdehnungskoeffizient beträgt
�t =9,5·10 -6 K -1 . Der Kurvenverlauf ist zwischen Raumtemperatur und 500 °C linear.
Wärmetönung und Masseverlust beim Aufheizen
Anhand der thermischen Analyse mittels Differenz-Wärmestrom-Kalorimetrie
(DSC) wird deutlich, dass im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und
1500 °C sowohl beim Aufheizen, als auch beim Abkühlen keine merkliche Phasenumwandlung
abläuft (Bild 7.10).
In einer thermogravimetrischen Messung beträgt der Masseverlust beim Aufheizen
bis 1500 °C unter Vakuum insgesamt 2%. Hierfür sind Wasserabgabe und
Dehydratationsreaktionen verantwortlich. Dagegen ergibt sich beim Abkühlen auf
83

84 Ergebnisse – Spinellbeton
Raumtemperatur keine Massenänderung (Abkühlkurve Bild 7.10). Nach einem
Startwert von 0,1% bei 100 °C nimmt die Ausgangsmasse bis 200 °C auf 99,8%
ab. Zwischen 200 °C und 300 °C ist die Abgaberate höher und der Masseverlust
beträgt bei 300 °C bereits 1,2%. Von 300 °C bis 700 °C verringert sich die
Abgaberate und bei 700 °C hat die Ausgangsmasse um 1,8% abgenommen.
Beim weiteren Aufheizen auf 1500 °C und nach der einstündigen Haltedauer bei
1500 °C beschränkt sich der weitere Masseverlust auf 0,2%.
Bild 7.10: Wärmetönung und Masseverlust unter Vakuum beim Aufheizen und Abkühlen
von grünem Spinellbeton (mit 5 K/min. auf 1500 °C, 1 h Haltezeit, mit 5 K/min.).
Temperatur- und Wärmeleitfähigkeit
Die mittels Laser-Flash-Verfahren gemessene Temperaturleitfähigkeit ist für den
Spinellbeton bei Raumtemperatur viermal so hoch wie bei 1000 °C, 1200 °C und
1500 °C (Bild 7.11).
Temperaturleitfähigkeit
in cm2 /s
Masse in %
100
99
98
1
DSC
0
97
0 300 600 900 1.200
-1
1.500
Temperatur in °C
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
TG
0 500 1.000 1.500
Temperatur in °C
Temperatur- in cm 2 /s
leitfähigkeit
bei 25 °C 0,02645
bei 1000 °C 0,00726
bei 1200 °C 0,00683
bei 1500 °C 0,00664
Bild 7.11: Abnahme der Temperaturleitfähigkeit unter Vakuum von Spinellbeton als
Funktion steigender Auslagerungstemperatur. Die Temperaturleitfähigkeit ist bei Raumtemperatur
ca. viermal höher als bei 1000 °C bis 1500 °C.
5
4
3
2
DSC in µV/mg

Ergebnisse – Spinellbeton
7.1.5 Mechanische Eigenschaften
Anhand kleiner Biegestäbe (60 mm × 11 mm × 9 mm) wurden die mechanischen
Eigenschaften des WTM-Spinellbetons in Vierpunktbiegeversuchen ermittelt. Die
Auswertung von Weibull-Diagrammen liefert die Festigkeiten �0 (wenn Term
ln ln 1/(1-F) gleich Null) und den Weibull-Modul m, d.h. die Steigung der Ausgleichsgeraden
(Tabelle 7.3 und Bild 7.10 und Bild 7.12).
Raumtemperatur-Festigkeit
Der Weibull-Modul m liegt bei Raumtemperatur für alle gesinterten Spinellbeton-
Proben zwischen 10 und 20 (Abbildung 6.10) und zeigt damit eine für Keramiken
geringe Streuung der Einzelwerte �c an. Die nach einer Temperaturwechselbeanspruchung
(1200 °C/4 h/H2O) bei Raumtemperatur gemessenen Festigkeiten �0
von 7 MPa bzw. 4 MPa liegen im Wertebereich ihrer Grünfestigkeit. Eine deutliche
Erhöhung auf 30 MPa und 37 MPa lässt sich durch einen Brand bei 1500 °C für
eine Stunde unter Vakuum oder oxidierender Atmosphäre erreichen.
ln ln 1/(1-F)
Raumtemperatur-Festigkeit
1
4 Brand
grün 2 3
1500 °C/1 h/oxidierend
4
4
1500°C grün + 1500 °C/1 h/Vakuum
2
1500°C/1h + 1200°C/4h/H
TWB
2O
grün + 1200 °C/4 h/H2O m=17 m=10
m=21 m=7
m=16
2
0
-2
m
-4
-4
1 2 3 4
ln� c mit � in MPa
Bild 7.12: Weibull-Diagramme der Raumtemperatur(RT)-Biegeversuche
nach unterschiedlicher
Vorbehandlung.
0
-2
85
Hochtemperatur-Festigkeit
1,0 2,0 3,0 4,0
4
Spinellbeton 1500 °C/1 h
Spinellbeton 1500 °C/3 h
-4
1 2 3 4
Bild 7.13: Weibull-Diagramme der
Hochtemperatur(HT)-Biegeversuche bei
1500 °C nach 1 h und 3 h Haltezeit.
Ein Grund für den geringen gemessenen Wert der Temperaturwechselbeständigkeit
des grünen Betons ist das Testverfahren an sich. Nach dem Abschrecken
in Wasser reagiert das bei 1200 °C vorliegende CA2 erneut zu Hydratphasen. Die
kleinen Kristalle benötigen aufgrund ihrer geringeren Dichte mehr Platz im Gefüge
und bringen so zusätzliche Risse ein. Bei den 1500 °C/1 h/oxidierend-vorgebrannten
Proben ist jedoch laut der Röntgendiffraktogramme nur noch CA6
vorhanden, welches nicht mit Wasser reagiert. Das bedeutet, dass bei den
ln ln 1/(1-F)
2
0
-2
m=18 m=20
m
ln� c mit � in MPa

86 Ergebnisse – Spinellbeton
vorgebrannten Proben die Schädigung nur durch die Thermowechselbeanspruchung
und nicht durch eine Hydratation entstanden sein kann. Thermoschock
und Hydratation bedingen in den CA2-führenden, bei kleineren Temperaturen
vorgebrannten Proben geringere Werte der Restfestigkeit.
Hochtemperatur-Festigkeit
Im heißen Zustand gebogene Stäbe aus Spinellbeton (1500 °C/1 h bzw.
1500 °C/3 h) weisen mit einem Weibull-Modul von etwa 20 eine geringe Streuung
der Festigkeitswerte auf (Tabelle 7.3 und Bild 7.13). Die Heißbiegefestigkeit des
Spinellbetons liegt bei �0-Werten von 11 MPa und 12 MPa. Die Haltezeit (eine
oder drei Stunden) bei 1500 °C ist unbedeutend für die Hochtemperaturfestigkeit,
die zwischen der Raumtemperaturfestigkeit von grünem bzw. thermoschockgetestetem
und bei 1500 °C gebranntem Material liegt.
Tabelle 7.3: Weibull-Parameter von Spinellbeton. Eingetragen sind der Weibull-Modul m
und der werkstoffspezifischer �0-Wert nach unterschiedlichen Wärmebehandlungen und
bei Heißbiegeversuchen (HBV).
Temperaturbehandlung Weibull-Modul m �0 in MPa
grün, getrocknet 110 °C/24 h 7 7
1500 °C/1 h/oxidierend 10 37
1500 °C/1 h/Vakuum 16 30
Thermoschock 1500 °C/1 h/ox. + 1200 °C/4 h/H2O 21 7
Thermoschock grün + 1200 °C/4 h/H2O 17 4
HBV bei 1500 °C/1 h 18 11
HBV bei 1500 °C/3 h 20 12
Verformungsverhalten
In Bild 7.15 sind die einzelnen Spannungs-Verformungskurven der Heißbiegeversuche
(HT) aufgetragen. Bild 7.14 zeigt die Ergebnisse der bei Raumtemperatur
(RT) getesteten Biegestäbe.
Spannung in MPa
40
35
30
25
20
15
10
5
(a) HT-Vierpunktbiegeversuch
bei 1500 °C/1 h
0 0 5 10 15 20 25 30 35 40
Durchbiegung in µm
(b) HT-Vierpunktbiegeversuch
bei 1500 °C/3 h
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Durchbiegung in µm
Bild 7.14: Verformungsverhalten von WTM-Spinellbeton (Biegestäbe) bei 1500 °C.

Ergebnisse – Spinellbeton
Spannung in MPa
Spannung in MPa
40
35
30
(a) RT-Vierpunktbiegeversuch
Vorbehandlung: grün
(b) RT-Vierpunktbiegeversuch
Vorbehandlung:
25
20
15
10
5
1500 °C/1 h/oxidierend
400
0
35
30
25
20
5 10 15 20 25 30 35 40
(c) RT-Vierpunktbiegeversuch
Vorbehandlung:
Durchbiegung in µm
1500 °C/1 h/Vakuum
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
(d) RT-Vierpunktbiegeversuch
(Restfestigkeit)
Durchbiegung in µm
Vorbehandlung:
1200 °C/4 h/H2O 15
10
vorgebrannt 1500 °C/1 h/oxidierend
5
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
grün
Bild 7.15: Verformungsverhalten von WTM-Spinellbeton (Biegestäbe) bei Raumtemperatur
(RT) nach unterschiedlicher thermischer Vorbehandlung.
Da die Kurven gekrümmt verlaufen, handelt es sich nicht um ein typisches
Sprödbruchverhalten. Ausnahmen finden sich bei den grünen sowie bei den bei
1500 °C oxidierend gebrannten Spinellbeton-Proben. Bei den 1500°C/1h/Vakuum-
Proben ist zu erkennen, dass die Krümmung der Kurven sehr unterschiedlich
verläuft, und dass die Durchbiegung (5 �m bis 35 �m) bei gleicher Bruchspannung
sehr unterschiedliche Werte hat.
Bruchgefüge
Durchbiegung in µm
Das Bruchverhalten des WTM-Spinellbetons korreliert mit der Verformung. Je
größer die Durchbiegung der Proben, desto höher ist auch die Rauigkeit der
Bruchflächen. Sie steigt in der Reihenfolge: Probe-grün/RT-Prüfung – Probe-vorgebrannt/RT-Prüfung
– Probe-vorgebrannt/HT-Prüfung. Alle untersuchten Biegestäbe
zeigen auf der Oberfläche nahe der Bruchkante feine Risse (Bild 7.16a).
Für heißgebogene Proben (Bild 7.16b) sind zerklüftete Bruchflächen charakteristisch.
Der Vergleich der bei 1500 °C/1 h oxidierend und unter Vakuum gebrannten
Biegestäbe zeigt, dass die Vakuum-Proben nach der Raumtemperatur-Prüfung
eine rauere Bruchfläche aufweisen. Thermoschockgetestete Biegestäbe zeigen
eine höhere Rissdichte an der Oberfläche nahe der Bruchkante als andere
untersuchte Proben.
87
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Durchbiegung in µm

88 Ergebnisse – Spinellbeton
a) Bruchkante nach Bruch- b)
Bruchkante nach
25 °C-Biegeprüfung kante 1500 °C-Biegeprüfung
Bild 7.16: Bruchverhalten und Gefüge von Bruchflächen geprüfter Biegestäbe.
a) Oberflächenrisse nahe der Bruchkante (geprüft bei RT nach 1500 °C/1 h/Luft/ox).
b) Bruchkante: heißgebogener Stab (1500 °C/1 h). Ein Teil der Matrix ist inselartig
stehengeblieben, der Riss fächert sich unter der Pore auf und legt ein Spinellkorn frei.
An den Bruchkanten ist zu erkennen, dass der Rissfortschritt durch das Material
nicht glatt, sondern reißverschlussartig verläuft. Derartige Rissverläufe sind ein
Hinweis auf mehrere Rissausbreitungsmechanismen. Beobachtet wurden Risse,
die durch die Matrix verlaufen und die sich verzweigen. Ebenso verlaufen Risse
entlang von großen Spinellkörnern oder in diese hinein und durch sie hindurch.
E-Modul
Für den E-Modul grüner Spinellbetonproben ergibt sich ein Wert von ca. 45 GPa
und für 1500°C/1h/oxidierend gebrannten Spinellbeton ein Wert von ungefähr
60 GPa. Bild 7.17 zeigt die Ergebnisse der E-Modul-Messung mittels Frequenzinterferometrie.
Der E-Modul sinkt für Spinellbeton linear von 63 GPa bei
Raumtemperatur auf 24 GPa bei 1000 °C.
E-Modul in GPa
70
60
50
40
30
20
10
Spinellkorn
Bruchkante
Bruch03 - 1500/1/ox
Matrix
0
0 200 400 600 800 1.000 1.200
Temperatur in °C
Bild 7.17: E-Moduln von Spinellbeton gemessen mittels Frequenzinterferometrie in
Abhängigkeit von der Temperatur.

Ergebnisse – Spinellbeton
Einfluss der Variation von Versatz und Probengeometrie auf die Festigkeit
Große Biegestäbe (160 mm × 40 mm × 20 mm bis 40 mm) dienen der Beurteilung,
ob die Ergebnisse der kleinen Biegestäbe auf größere Dimensionen
übertragbar sind. Außerdem wird der Einfluss von Verflüssigern (Gluconsäure,
Natriumcitrat, Plextol ® B 500) und Wassermenge auf die Festigkeit untersucht.
Die Biegefestigkeit �1 von 10 MPa der Spinellbetonprobe des Endversatzes lässt
sich unter Berücksichtigung des effektiven Volumens und eines angenommenen
Weibull-Moduls von m=15 nach Gleichung 7.1 auf die kleinen Biegestäbe
(60 mm × 11 mm × 9 ) herunterrechnen. Dies führt zu einem �0-Wert von ca.
12 MPa für 1000 °C/1 h-gebrannte kleine Biegestäbe. Dieser Wert fügt sich gut
zwischen das �0 von 7 MPa für grüne Proben und 30 MPa für 1500 °C/1 h/oxidierend-gebrannte
Proben ein (vgl. Tabelle 7.3).
�
�
0
1
�V
�
�
�
� V
0
1
�
�
�
�
1
m
mit: �1 / V1 =Biegefestigkeit / Volumen große Probe
�0 / V0 =Biegefestigkeit / Volumen kleine Probe
m =Weibull-Modul
89
(7.1)
Es stellt sich heraus, dass der Vibriervorgang zu höheren Festigkeiten führt, und
dass sich durch die Zugabe von Verflüssigern die Festigkeit auf 5 MPa halbiert.
Bereits die Mehrzugabe von einem Prozent Wasser reicht aus, um Trocknungsrisse
hervorzurufen und die Bruchfestigkeit ebenfalls auf 5 MPa zu halbieren.
7.1.6 Thermomechanische Eigenschaften
Da Materialien im Vakuumfeinguss hohen Temperaturen, langen Verweildauern
und großen Temperaturwechseln ausgesetzt sind, bestimmt das Verhalten des
Spinellbetons in Thermoschock- bzw. Thermowechselversuchen die Standzeit
und damit die Einsatzmöglichkeiten. Der Einfluss der thermischen Vergangenheit
auf die Thermowechselbeständigkeit TWB in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz
�T und der Zahl der Zyklen wurde durch Abschrecken an Luft bestimmt.
Einfluss der thermischen Vorbehandlung und der Temperaturdifferenz �T
Die Restfestigkeit wurde im Vierpunktbiegeversuch bei Raumtemperatur ermittelt,
nachdem die unterschiedlich vorgebrannten Spinellbetonproben von verschiedenen
Temperaturen nach 1 h Haltezeit auf RT abgeschreckt wurden. Aus der
Weibull-Auftragung (Bild 7.18, Anhang Tabelle 11.8) ergeben sich die zugehörigen
Biegebruchspannungen �0 (Bild 7.19). Mit steigender Temperaturdifferenz
verringert sich der Weibull-Modul m, d. h. die Streuung der Werte ist für diese
Versuchsreihe größer; die Eigenschaft des Materials weniger zuverlässig.
Die Festigkeit ist nach Abschrecken von 1500 °C unabhängig von der Vorbehand-

90 Ergebnisse – Spinellbeton
lung ähnlich hoch. Alle Werte liegen zwischen 17 MPa und 20 MPa (Bild 7.19). Im
Folgenden wird das Festigkeitsverhalten nach steigender Temperatur beim
Vorbrand bzw. vorangegangen Thermoschock beschrieben:
ln ln 1/(1-F)
ln ln 1/(1-F)
ln ln 1/(1-F)
2
1
Vorbrand 1000 °C/1 h/Ofen
0
-1
�T in K �0 in MPa m
250 6 6
-2
500 6 8
-3
-4
1,0
2
1
1,5 2,0 2,5 3,0
ln �c mit � in MPa
1000 7 4
1500 18 4
3,5
Vorbrand 1500 °C/1 h/Ofen
0
-1
�T in K �0 in MPa m
250 16 15
-2
500 16 10
-3
-4
1,0
2
1
1,5 2,0 2,5 3,0
ln �c mit � in MPa
1000 15 8
1500 18 4
3,5
Vorbrand 1000 °C/1 h/Ofen
+ 5 x Thermoschock
0
-1
1500 °C/1 h/Luft
�T in K �0 in MPa m
250 28 11
-2
500 27 5
-3
-4
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
1000 23
1500 12
9
6
ln �c mit � in MPa
Bild 7.18: Ausgewählte Weibull-Diagramme von Ergebnissen der im Vierpunktbiegeversuch
ermittelten Festigkeiten des WTM-Spinellbetons. Dargestellt sind die Biegebruchspannungen
�0 und der Weibull-Modul m von in Luft abgeschrecktem Material (�T =
250 K, 500 K, 1000 K, 1500 K) in Abhängigkeit von der thermischen Vorbehandlung.
Grün und 1000 °C/1 h/Ofen: Die Restfestigkeitskurven von grünem und bei
1000 °C vorgebranntem Spinellbeton verlaufen parallel (Bild 7.19). Ein Vorbrand
bei 1000 °C hat demnach auf die TWB des Materials keinen Einfluss. Bei
Temperaturdifferenzen zwischen 25 K und 1000 K wird eine Biegebruchspannung
�0 von ca. 7 MPa gemessen. Auffällig ist der Festigkeitsanstieg auf ca. 17 MPa
nachdem das Material von 1525 °C auf Raumtemperatur abgeschreckt wurde.
Dies ist auf Sinterprozesse und Gefügeveränderungen zurückzuführen.

Ergebnisse – Spinellbeton
1500 °C/1 h/Ofen: Durch einen einstündigen Vorbrand bei 1500 °C kann die
Thermoschockbeständigkeit bei �T von 25 K bis 1000 K gegenüber grünem oder
bei 1000 °C vorgebranntem Spinellbeton erheblich verbessert werden. Die Biegebruchspannung
fällt von �0 ca. 37 MPa des vorgebrannten Materials auf �0 ca.
16 MPa für �T=250 K ab. In diesem ersten Festigkeitsabfall bei �Tc = 250 K zeigt
sich eine erste Schädigung des Materials und korreliert möglicherweise mit der
Ausbildung von Mikrorissen. Damit liegt die für einen Rissfortschritt erforderliche
kritische Temperaturdifferenz �Tc /HAS77/ zwar bereits bei 250 K, dafür bleibt die
Restfestigkeit für alle weiteren angewandten Temperaturdifferenzen �T=250 K-
1500 K gleich.
TWB: 5 x 1500 °C/1 h/Luft: Wenn das Material fünfmal hintereinander jeweils mit
dem Ofen aufgeheizt und anschließend von 1525 °C auf Raumtemperatur
abgeschreckt wird, so liegt die Biegebruchspannung �0 nach der damit sechsten
TWB-Prüfung bei Temperaturdifferenzen von �T bis 1000 K mit 23 MPa bis
28 MPa deutlich über allen anderen ausschließlich vorgebrannten Proben.
Ausnahme stellt ein Abschrecken von 1525 °C dar. Mit 12 MPa liegt die
Restfestigkeit ca. 20% unterhalb der Restfestigkeit einfach vorgebrannter Proben.
Da dieses möglicherweise auf die Streuung der Messwerte zurückzuführen ist,
kann die kritische Temperaturdifferenz �Tc nach dieser Vorbehandlung zwischen
1000 K und 1500 K liegen.
Biegebruchspannung � 0 mit � in MPa
45
40
35
30
25
20
15
10
TWB: Einfluss der Temperaturdifferenz �T
Vorbrand:
1000 °C/1 h/Ofen
Vorbrand bzw. Thermoschock:
5 x 1500 °C/1 h/Luft
Vorbrand:
1500 °C/1 h/Ofen
5
0
ohne Vorbrand
0 250 500 750 1.000 1.250 1.500
Temperaturdifferenz beim Abschrecken �T in K
Bild 7.19: Einfluss der thermischen Vorbehandlung und der Temperaturdifferenz �T auf
die Thermoschockbeständigkeit (Vierpunktbiegeversuch) des Spinellbetons nach Abschrecken
in Luft (Darstellung nach Hasselman /HAS77/). Ein Vorbrand bei 1500 °C
steigert die Restfestigkeit. Vorbrände unterhalb 1500 °C haben keinen Einfluss auf die
TWB. Nach Abschrecken von 1525 °C auf Raumtemperatur (�T=1500 K) hat die thermische
Vorbehandlung kaum Bedeutung im Hinblick auf die verbleibende Festigkeit. Für
die �0-Werte werden die 95%ige Vertrauensbereiche nach DIN 51110 Teil 3 angegeben.
91

92 Ergebnisse – Spinellbeton
Einfluss der Vorbehandlung und der Anzahl der Thermowechsel-Zyklen
Die Restfestigkeit wurde ebenfalls im Vierpunktbiegeversuch bei Raumtemperatur
ermittelt. Hierfür wurden die oxidierend vorgebrannten Proben (VB: 1000 °C bzw.
1500 °C je 1 h) von den jeweiligen Prüftemperaturen bis auf Raumtemperatur an
Luft abgeschreckt und wieder aufgeheizt. Ein TWB-Zyklus umfasst sowohl den
Aufheiz- als auch den Abschreckvorgang mit einer jeweiligen Haltephase sowohl
bei RT als auch bei hohen Temperaturen von max. 10 min.
Die Biegebruchspannungen �0 wurden graphisch aus Weibull-Auftragungen
ermittelt (Bild 7.20). Die z.T. kleinen Weibull-Moduln m zeigen die große Streuung
der Werte dieser Messreihen. Desweiteren sind vereinzelt zwei unterschiedliche
Steigungen innerhalb einer Messreihe zu erkennen, die Hinweis auf unterschiedliche
Versagensmechanismen geben.
ln ln 1/(1-F)
Biegebruchspannung � 0 mit � in MPa
Zyklen
5
10
20
1
0
-1
-2
-3
VB 1000 °C VB 1000 °C VB 1500 °C VB 1500 °C
�T 1000 °C
Spinell 25 m �0 3 6
4 6
20 5 6
�T 1000 °C �T 1000 °C �T 1500 °C
MgO Spinell m � TWB: Einfluss der
0 Spinell m �0 Spinell m �0 VB 1500 °C
13 3
Anzahl 4 20
der Zyklen 5 23
�T 61500 3 K
8 19
10 18
6 3
11 16
2 15
MgO
Spinell
15
VB 1000 °C
�T 1000 K
Spinell VB 1500 °C
VB 1500 ��T 1000 °C K
10
�T 1000 K
Spinell
VB 1000 °C
�T 1000 K
5
MgO VB 1000 °C
Spinell �T 1000 K
0
VB 1500 °C
0 5 10 ��T 1000 15 K�
20
Anzahl der Zyklen (jeweils Aufheizen ��T 1500 und K Abschrecken)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
ln � c mit � in MPa
Bild 7.20: Weibull-Darstellungen (ohne Regressionsgraden) der Ergebnisse der im Vierpunktbiegeversuch
ermittelten Biegebruchspannungen des WTM-Spinellbetons. Angegeben
sind die �0-Werte und der Weibull-Modul m von zyklisch auf die jeweilige Prüftemperatur
aufgeheiztem und in Luft abgeschrecktem Material (Zyklus: je 1x Aufheizen und
Abschrecken mit 10 min Haltezeit, �T=1000 K, 1500 K) in Abhängigkeit von der Anzahl
der Zyklen und thermischen Vorbehandlung (VB). Zum Vergleich ist die Messreihe
�T=1000 K/VB=1000 °C von MgO-Tiegelmaterial der Firma Morgan angegeben.
Für den bei 1000 °C vorgebrannten und mit �T=1000 K geprüften Spinellbeton
(Bild 7.22) bleibt die Biegebruchspannungen �0 unabhängig von der Zyklenanzahl

Ergebnisse – Spinellbeton
gleich hoch bei �0=6 MPa. Die zum Vergleich dargestellten �0-Werte des MgO-
Werkstoffs sind mit konstanten 3 MPa nach jedem Zyklus um die Hälfte kleiner als
die des Spinellbetons. Nach einem einstündigen Vorbrand bei 1500 °C ist die
Restfestigkeit deutlich erhöht. Sie liegt durchschnittlich bei ca. 18 MPa und nimmt
nur geringfügig mit zunehmender Anzahl der Thermowechselzyklen auf ca.
15 MPa ab. Der erste Anstieg der Biegebruchspannung nach 5 Zyklen ist vor
allem auf Sinterprozesse durch die Thermobehandlung zurückzuführen. Der von
der Prüftemperatur unabhängige leichte Festigkeitsabfall ist Folge der Thermoschockeinwirkungen,
z.B durch Rissbildung.
Biegebruchspannung � 0 mit � in MPa
25
20
Spinell
VB 1500 °C/1h
�T 1500 K
TWB: Einfluss der
Anzahl der Zyklen
15
Spinell
VB 1500 °C/1h
10
�T 1000 K
Spinell
VB 1000 °C/1h
�T 1000 K
5
0
MgO VB 1000 °C/1h
�T 1000 K
0 5 10 15 20
Anzahl der Zyklen (jeweils Aufheizen und Abschrecken)
Bild 7.21: Einfluss der Anzahl der Thermowechselzyklen (alternierendes Aufheizen auf
die Prüftemperaturen und Abschrecken in Luft auf RT) auf die Bruchbiegespannungen �0
des Spinellbetons in Abhängigkeit von der thermischen Vorbehandlung. Ein Vorbrand bei
1500 °C steigert die Restfestigkeit gegenüber einem 1000°C-Vorbrand. Die Anzahl der
Thermowechselzyklen hat keinen Einfluss auf die Festigkeit des Spinellbetons.
(Fehlerbetrachtung: 95%ige Vertrauensbereiche nach DIN 51110 Teil 3.)
Vergleich mit TWB des fließfähigen Spinellbeton-Versatzes ZA23D
Im Gegensatz zum konstanten Festigkeitsbereich des WTM-Spinellbetons zeigt
der selbstfließende Versatz ZA23D, welcher einen höheren Feinkornanteil besitzt,
einen stetigen Festigkeitsabfall für Temperaturdifferenzen �T=500 K bis 1500 K
(Bild 7.22, links, Anhang Tabelle 11.8). Die kritische Temperaturdifferenz �Tc liegt
über der des WTM-Spinells bei 500 °C. Allerdings ist durch die sinkenden Restfestigkeit
davon auszugehen, dass die Rissschädigung zu groß ist, um einen
konstanten Leistungsbereich des Materials nach einmaligem Abschrecken von
Temperaturen oberhalb von 500 °C zu garantieren.
93

94 Ergebnisse – Spinellbeton
Biegebruchspannung � 0 mit � in MPa
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 500 1.000 1.500
-4
2 2,5 3 3,5
Temperaturdifferenz �T in K
ln �c mit � in MPa
Bild 7.22: Vergleich der Restfestigkeit von WTM-Spinellbeton und des selbstfließenden
Versatzes ZA23D (links). Angegeben sind die aus Weibull-Diagrammen (rechts) ermittelten
Parameter �0 sowie eine Fehlerabschätzung durch den Quotienten �0/m. Die Thermoschockbeständigkeit
von ZA23D ist bei Temperaturdifferenzen �T zwischen 250 K und
1000 K gegenüber WTM-Spinellbeton erhöht. Nach Abschrecken von 1525 °C auf RT
sind die Restfestigkeiten ähnlich hoch. Für die �0-Werte werden die 95%ige Vertrauensbereiche
nach DIN 51110 Teil 3 angegeben.
7.2 Verwendungsmöglichkeiten von Spinellbeton
Gießzubehör
TWB nach Vorbehandlung
1500 °C/1 h/Ofen
selbstfließender Versatz:
Spinellbeton ZA23D
Kritische Temperaturdifferenz
�Tc
Versatz: WTM-Spinellbeton
Es ergeben sich eine Vielzahl an denkbaren Verwendungsmöglichkeiten, wenn
die gute TWB oder eine schnelle Herstellung gefordert sind, wie z.B.:
� Gießrohre, Gießtrichter und Gießrinnen,
� Versuchs- und Aufbewahrungsbehälter,
� Ofenunterlegplatten und Ofenauskleidungen,
� Dichtungen und Feuerfestklebungen,
� Formschalen,
� Tiegel.
Die Verwendungen als Formschale und Tiegel werden kurz vorgestellt:
Formschale für Probengeometrien
ln ln 1/(1-F)
Der Spinellbeton findet als Ergebnis der vorliegenden Arbeit beim Vakuumfeinguss
von Superlegierungen (IN 792, CM 247LC DS (reaktiv) und WTM1) als
Formschale für Probengeometrien (Gießrohre für DS-Unit 4, WTM) Verwendung
2
1
0
-1
-2
-3
Vorbehandlung � in MPa m
grün 24 13
VB 1000 °C/1 h/Ofen 24 14
�T=250 K 25 10
TWB
�T=500 K 27
�T=1000 K 20
6
9
�T=1500 K 16 5
Versatz ZA23D

Ergebnisse – Spinellbeton
(Bild 7.23). Es eignet sich hierbei sowohl für den konventionellen Feinguss (HRS)
als auch für das Verfahren mit Flüssigmetallkühlung (LMC). Hierbei wird die gute
Beständigkeit gegenüber einer Zinnschmelze oberhalb der Schmelztemperatur
(232,5 °C) bis ca. 1000 °C mit langen Haltezeiten (bis zu 3 h) genutzt. Unabhängig
von den Kühlraten bzw. Absenkgeschwindigkeiten (2-8 mm/min.) garantiert
die Formschale eine hohe Abbildungsgenauigkeit des Bauteils. Längsrisse, die
beim Kühlen nach Erstarren der Legierung auftreten, helfen das Gussteil
problemlos zu entformen.
Bild 7.23: Probeabgüsse mit IN 792 (v.l.: Rohr vor Gebrauch, Gussteil mit halb abgeschlagenem
Rohr (LMC, 10 mm/min.), Gussteil aus Spinellbeton-Rohr, Gussteil aus
SITAL-CAST-Rohr. In den Blasen erstarrt die Legierung zu kugelfömigen Erhöhungen.
Tiegel
Die guten thermischen, mikrostrukturellen und mechanischen Eigenschaften
sowie die einfache Handhabung und die Vakuumbeständigkeit des WTM-Spinellbetons
bieten ideale Voraussetzungen zur Fertigung von Tiegeln (Kapitel 4.3).
Zwei verschiedene Tiegelgrößen werden inzwischen bei WTM erfolgreich zum
induktiven Aufschmelzen von verschiedenen Ni- und Co-Basis-Superlegierungen
im Vakuum sowie Stahlguss an oxidierender Atmosphäre eingesetzt. Dabei lässt
die hohe Thermowechselbeständigkeit des Materials je nach Temperaturbeanspruchung
bis zu 20 Einsätze der Tiegel zu. Durchschnittlich sind bis 1600 °C bei
10 min. Aufheiz- und Abkühldauer 5 Einsätze ohne Tiegelschädigung möglich. Die
in Bild 7.8 erkennbaren Blasen, die sich sowohl im Innern des Materials als auch
auf der Innenwand befinden, tragen zur TWB des Tiegels bei und zeigen keinen
negativen Einfluss auf die Tiegel- oder Abgussqualität.
Seit 1998 werden Spinellbeton-Tiegel mit guten Ergebnissen in den Versuchsgießanlagen
bei WTM eingesetzt /EIT00/. Die erfolgreiche Eigenproduktion führte
im Jahr 2000 zu einer effektiven Kosteneinsparung von ca. 15.000,--DM.
95

96 Ergebnisse – Spinellbeton
7.3 Kompatibilität von Tiegeln mit Superlegierungen
Eine wichtige Anforderung an keramische Tiegel im Vakuumfeinguss ist die Kompatibilität
mit den verwendeten Superlegierungen. Die kommerzielle Legierung
IN 792 steht dabei repräsentativ für eine typische Nickelbasis-Superlegierung, die
Legierung CM 247LC DS wurde aufgrund ihres 1,5 Gew.-% hohen Gehalts an
Hafnium untersucht. Hafnium zeigt sich bei den bisher verwendeten Tiegeln als
reaktives Element /LIN87/, /GRO00/. Das Hauptaugenmerk der Untersuchungen
an den Spinellbeton-Tiegeln (Kapitel 4.3.1) liegt auf der chemischen Wechselwirkung
der keramischen Tiegelkomponenten mit den Legierungen, d. h. Reaktionen
an der Grenzfläche zwischen Metallschmelze und Keramik an der
Tiegelinnenfläche.
Die Korrosionsbeständigkeit der Spinellbeton-Tiegel gegenüber der Legierung
IN 792 wurde nach Umschmelzversuchen (jeweils 300 g) und nach Abgüssen in
der Versuchsgießanlage DS-Unit 4 bei einem Druck von ca. 1�10 -6 bar beurteilt.
Ein Umschmelzzyklus umfasst: Aufheizen (25 °C auf 1530 °C) – Halten (10 min
bei 1530 °C) – Abkühlen (auf 800 °C). Vor dem erneuten Einsatz wird sichergestellt,
dass alle Tiegel rissfrei sind. Kontaminationen werden minimiert, indem der
Tiegel vor jedem Einsatz mit Pressluft ausgeblasen und anhaftende Metallreste
entfernt werden. Untersucht werden Morphologie des Gefüges sowie der Chemismus
im Bulk des Spinellbeton-Tiegels und an der Metall/Keramik-Grenzfläche.
Diese Umschmelzversuche zeigen die Einsatzbeständigkeit der Spinellbeton-Tiegel
und ihren Einfluss auf die vergossene Legierung und damit auf die Qualität der
Bauteile. Die Häufigkeit der Umschmelzungen, die möglich sind, ohne dass der
Tiegel mechanisch oder chemisch geschädigt wird oder sich keramische Reste im
Gussteil ansammeln, ist ein Maß für die Standzeit eines Tiegels im Vakuumofen.
7.3.1 Korrosionsverhalten des Spinellbetons in Kontakt mit Legierung
Erschmelzen von Stahl und Bronze an Luft
Außer den im Folgenden genauer beschriebenen im Vakuum durchgeführten
Prozessen wurden gute Ergebnisse bei Verwendung des Spinellbeton-Tiegels in
oxidierender Atmosphäre erzielt. Bei Heiz- und Kühlgeschwindigkeiten von
150 K/min können die Tiegel bis zu sechsmal ohne Schädigung Verwendung
finden. Dabei werden hochlegierte Stahlschmelzen (Stahlguss 1.4571 und 1.4408)
und Bronze ohne signifikante Reaktionen mit dem Spinellbeton erschmolzen (Tmax
1600 °C) und vergossen /EIT00/.
Erschmelzen von Legierungen CM 247LC DS und IN 792 in Vakuum
Mittels DSC-Analyse (Aufheizen und 3 h Haltephase bei 1500 °C) wurde im
Vorfeld versucht, Wechselwirkungen zwischen dem pulverisierten Spinellbeton-
Tiegelmaterial und den darin eingebetten Nickelbasis-Superlegierungen IN 792
(konventionell) und CM 247LC DS (reaktiv, 1,5 Gew.-% Hf) anhand von Wärme-

Ergebnisse – Spinellbeton
tönungen nachzuweisen. Da die Reaktionen langsam ablaufen und der inerte
Spinellbeton die Thermoelemente am DSC-Tiegelboden abschirmt, werden
jedoch keine messbaren Reaktionspeaks erzeugt.
Nach einmaligem Aufschmelzen mit einer Stunde Haltedauer bei 1500 °C von ca.
350 g der hafniumhaltigen Legierung CM 247LC DS verhält sich der Spinellbeton-
Tiegel inert (Bild 7.24).
vormals
CM 247LCDS
Tiegelinnenwand
Matrix
Bild 7.24: Innenwand des Spinellbeton-Tiegels (SEM-Aufnahme) nach einer Kontaktzeit
mit der flüssigen Superlegierung CM 247LC DS von 1 h bei 1500°C unter Vakuum (10 -7
bar). Eine Reaktion an der Metall/Keramik-Grenzfläche fand nicht statt.
Aus EDX-Analysen geht hervor, dass keine Reaktionen oder wechselseitige
Diffusionsprozesse der Legierungs- und Tiegelelemente stattfinden. Es diffundieren
weder Elemente aus der Superlegierung in den Tiegel, noch umgekehrt. Die
Schmelze dringt nicht in Poren des Tiegels ein, und der Tiegel selbst ist frei von
schädigenden Makrorissen. Beim Entformen des Gussteils ist dessen Oberfläche
ein konturgetreues Negativabbild der Tiegeloberfläche, und es haftet kein Tiegelmaterial
an. Kurzes Sandstrahlen enfernt die am Metall anhaftende Gusshaut,
welche typischerweise durch eine Oxidation der oberflächennahen oder grenzflächennahen
sauerstoffaffinen Legierungselemente entsteht. Für diese Reaktion
steht zum einen der Sauerstoff in der Ofenatmosphäre zum anderen der aus den
keramischenTiegelkomponenten freigesetzte Sauerstoff zur Verfügung.
7.3.2 Umschmelzversuche mit Legierung IN 792
Zusammensetzung der Legierung IN 792
Spinell
Eine mögliche Abgabe von Legierungselementen an den Tiegel oder eine
Aufnahme von Elementen aus dem Spinellbetontiegel in die Metallschmelze
wurde mittels chemischer Elementanalyse (XRF) nach Umschmelzvorgängen der
Meisterschmelze (1 x aufgeschmolzen) sowie der 5 x bzw. 20 x umgeschmolzenen
Legierung IN 792 überprüft (Bild 7.25, Anhang Tabelle 11.9).
Bis auf den abnehmenden Cr-Gehalt liegen alle Legierungselemente auch nach
97

98 Ergebnisse – Spinellbeton
20 Umschmelzzyklen innerhalb der Spezifikation. Elemente, die den keramischen
Tiegelkomponenten (Mg, Ca) entstammen, sind in der Legierung IN 792 nicht
nachweisbar. Grund für den um 0,7 Gew.% reduzierten Cr-Gehalt ist das
Abdampfen des Chroms aus der Schmelze unter Vakuum /HÖR00/. Die Zusammensetzung
der Legierung nach einmaligem Aufschmelzen im Spinellbeton-
Tiegel, die demnach der Zusammensetzung eines gegossenen Bauteils
entspricht, liegt innerhalb der geforderten Toleranzen.
Gehalte in Gew.-%
14
12
10
8
6
4
2
0
Zusammensetzung IN792
* Technical Purchasing
Specification
C Si P S Mo Fe Cu Al Nb Ti Mg Cr W Co Zr Ta
Bild 7.25: Gehalte der Elemente (Analysengenauigkeit

Ergebnisse – Spinellbeton
Korrosionsverhalten an der Metall/Keramik-Grenzfläche
Bereits nach fünf Umschmelzzyklen bildet sich an der Grenzfläche Metall/Keramik
außer der schmelzseitigen ca. 50-550 µm breiten Gusshaut aus oxidierten Legierungselementen
eine oxidisch aufgebaute Reaktionsschicht aus. Diese besteht
aus einem Schlackefilm, der an der Tiegelwand anhaftet, und einem schmalen
Bereich der veränderten Tiegelinnenwand (Bild 7.26). Anhand der Elementzusammensetzungen
werden in diesen ersten �m der Tiegelinnenwand mehrere
Zonen voneinander unterschieden. Mit zunehmender Zahl der Umschmelzvorgänge
im Tiegel verändern sich Gefüge und Chemismus der Reaktionsschicht.
Bezüglich der Wechselwirkungen sind zwischen der Kontaktzone Ofenatmosphäre/Keramik/Metall
und der Kontaktzone Metall/Keramik (gesamte Tiegelhöhe
und Boden) keine Unterschiede feststellbar.
vorher
Tiegel
Legierung
2-Phasen-Grenze
Metall/Keramik
3-Phasen-Grenze
Atmosphäre/Metall/Keramik
Seite
Boden
1500°C
Umschmelzen
Halten
Schlackefilm
Bild 7.26: Schematische Darstellung der Ausbildung der untersuchten oxidischen
Reaktionsschicht an der Grenzfläche Metall/Keramik(/Ofenatmosphäre).
Spinellbeton-Tiegel nach 5-maligem Umschmelzen
nachher
Tiegel
Legierung
Tiegelwand
einzelne Zonen
Der Spinellbeton-Tiegel ist nach den Umschmelzvorgängen rissfrei. Neben der
hier abgeplatzten Gusshaut bildet sich nach 5-maligem Umschmelzen der
kommerziellen Legierung IN 792 (ohne Hafnium) an der Grenzfläche
Metall/Keramik ein oxidisch aufgebauter Schlackefilm aus (Bild 7.27). Seine Breite
von ca. 35-50 �m bleibt über die gesamte Tiegelhöhe von 80 mm nahezu
konstant. Dabei haftet der Schlackefilm dem Tiegelmaterial nur in unmittelbarem
Kontakt mit der Matrix (Spinellfeinkorn mit CA6-Binder) an. Ein Aufwachsen auf
Spinellaggregaten wurde nicht beobachtet.
Die Spinellaggregate sind nur in unmittelbarer Nachbarschaft zu diesem
Schlackefilm (5 µm Abstand) geringfügig verändert. Hier wurde ein Cr-Gehalt von
3 Gew.-% bei gleichzeitig um 3 Gew.-% verringertem Mg-Gehalt gegenüber der
Zusammensetzung des Ausgangskorns (Kapitel 6.2.3) festgestellt. Gleichzeitig
werden die Spinellzusammensetzungen in diesem Tiegelbereich reicher an
Aluminiumoxid.
99
Tiegelwand
Schlackefilm
Legierung Tiegel
oxidische Reaktionsschicht

100 Ergebnisse – Spinellbeton
Einbettmittel
innen (Legierung) außen (Tiegel)
50 �m
Schlackefilm
Gew.%
Cr 55-62
Ni 14-19
Co 3-5
Al 1-2
Mg 1-10
O 9-14
Bild 7.27: Spinelltiegel mit anhaftendem ca. 35 µm breitem oxidischem Schlackefilm nach
5-maligem Umschmelzen der Legierung IN 792. Die Elementgehalte der oxidierten
Legierungselemente sind in Gew.-% angegebenen. Der Mg-Gehalt aus der Tiegelkeramik
nimmt vom Tiegel in Richtung zur Legierung bis auf 0 Gew.-% ab.
Zum größten Teil setzt sich der Schlackefilm aus Nickel sowie den oxidierten
Legierungselementen mit hoher Sauerstoffaffinität wie Chrom und Kobalt
zusammen. Der niedrige Aluminiumgehalt liegt mit

Ergebnisse – Spinellbeton
101
die an Mg verarmten (damit Al2O3-reicheren) und geringfügig Cr-haltigen Spinelle
unverändertes Tiegelmaterial an. In den ersten Mikrometern dieses unveränderten
Tiegelmaterials sind Poren zu erkennen.
1
innen (Legierung) außen (Tiegel)
Poren
Messpositionen
2 3 4 5 6 7 8
Zone 1 Zone 2 Zone 3 Tiegel
Bild 7.28: Spinellbeton-Tiegel mit etwa 80 µm breiter oxidischer Reaktionsschicht in der
Tiegelinnenwand nach 10-maligem Einsatz. Messung 1 (Zone 1) und Messung 6 weisen
die Legierungselemente Cr, Co und Ni nach. Zone 2 und Zone 3 entsprechen der
Spinellbetonzusammensetzung, wobei der Mg-Gehalt in Richtung der Legierung abnimmt.
Ca. 50 µm des sich anschließenden unveränderten Tiegelmaterials sind porenreich.
Spinellbeton-Tiegel nach 20-maligem Umschmelzen
20-maliges Umschmelzen der Legierung IN 792 führt sowohl zur Ausbildung eines
Schlackefilms (10-50 µm breit) als auch einer oxidischen Reaktionsschicht in der
Tiegelinnenwand. Die Zusammensetzungen entsprechen denen der bereits nach
5 bzw. 10 Umschmelzvorgängen dargestellten Schichten. Allerdings sind diese
Reaktionsschichten hier nur vereinzelt in Poren des Tiegels nachzuweisen, da sie
größtenteils zusammen mit der Gusshaut abgeplatzt sind. Der Tiegel ist ebenfalls
frei von Makrorissen.
Eindringtiefe von Legierungselementen in den Tiegel
Matrix
Über das Eindringverhalten der Legierungselemente in die Tiegelkeramik bzw. die
Diffusion der Tiegelelemente in Richtung Legierung geben Linescans über die
Tiegelinnenwand Auskunft, die mittels wellenlängendispersiver Analyse in einer
Elektronenstrahlmikrosonde für ausgesuchte Elemente aufgenommen wurden.
In Bild 7.29 (rechts) sind die Gehalte der Elemente Cr, Co, Ca und Mg dargestellt,
wie sie nach 20 Umschmelzungen in den ersten 57 µm der Tiegelinnenwand
vorliegen. Ein ca. 10 µm breiter Schlackefilm, der an der hohen Konzentration von
Cr und Co zu erkennen ist, haftet der Tiegelmatrix an. Die Gehalte dieser
Elemente sind an der Grenzfläche noch etwa 2 µm in der Tiegelmatrix erhöht,
dringen aber nur in geringen Konzentrationen in den Tiegelbulk ein. Die Diffusion
Spinellkorn

102 Ergebnisse – Spinellbeton
von Mg aus den Spinellen in Richtung Legierung wird mit dem erhöhten Mg-
Gehalt in diesem Schlackefilm bestätigt.
innen (Legierung) außen (Tiegel)
Messbereich
Spinell
Zementagglomerat
Matrix
200 �m
Eindringtiefe in �m
innen außen
(Legierung) (Tiegel)
Bild 7.29: Links: Gefügeausschnitt der Tiegelwand nach 20 Umschmelzungen der
Legierung IN 792. Rechts: Verteilung der Elemente Co, Cr, Mg und Ca an der
Grenzfläche Metall/Tiegel (erste 57 �m der Tiegelwand). Der anhaftende Schlackefilm
(ca. 10 µm) ist durch hohe Cr- und Co-Gehalte gekennzeichnet.
Die Eindringtiefe der Elemente Cr und Co in den Tiegel nach Umschmelzen der
Legierung IN 792 wurde qualitativ aus den Linescans abgeschätzt (Bild 7.30). Die
Eindringtiefe steigt anfänglich mit jedem Einsatz des Tiegels an. Nach 10-12
Tiegelverwendungen liegt sie bei ca. 500 µm und ist nach 20 Einsätzen auf nur
600 µm angestiegen. Damit ist die Eindringtiefe im Verhältnis zur Tiegelwandstärke
(8 mm) sehr klein.
Eindringtiefe in �m
800
600
400
200
Elemente Co und Cr
Schlacke- Tiegelmatrix
film
0
0 5 10 15 20 25
Anzahl der Umschmelzungen
Bild 7.30: Qualitativ ermittelte Eindringtiefe der Legierungselemente Cr und Co in die
Innenwand des Spinelltiegels. Die Elemente reagieren dabei zu ihren Oxiden. Die
Eindringtiefe steigt anfänglich mit jedem Einsatz an und beträgt nach 10-12 Einsätzen 500
µm. Bei weiteren Einsätzen ist nur noch ein geringer Anstieg der Eindringtiefe bis auf 600
µm nach 20 Einsätzen erkennbar.
Intensität
Cr
Co
Mg
0 10 20 30 40 50
Ca

Ergebnisse – Spinellbeton
103
Cr ist unabhängig von der Zahl der Umschmelzungen nur geringfügig (3 Gew.-%)
in den Spinellaggregaten enthalten, die sich in den ersten Mikrometern der
Tiegelinnenwand befinden. Dagegen sind Cr, Co selten auch Ti in den
Zementagglomeraten nachzuweisen. Dabei nimmt ihr Gehalt mit größerer
Eindringtiefe bis ca. 600 µm ab. Weiter im Tiegelinneren sind diese Elemente
nicht mehr nachzuweisen. Hierbei handelt es sich nicht um die Gesamtheit des
aus der Legierung abgedampften Chroms (Kapitel 7.3.1). Der größte Anteil
kondensiert an der Tiegelwand oberhalb des Metallspiegels (Oberfläche der
Metallschmelze) und wird durch Sauerstoff zu Oxiden gebunden, die als rosa bis
grünliche Färbung des oberen Tiegelrandes zu erkennen sind. Dadurch bleibt die
Kontamination des Tiegelmaterials durch Cr-Diffusion aus der flüssigen Legierung
unterhalb des Metallspiegels verhältnismäßig klein.
Zur Kompatibilität der Tiegel kann zusammengefasst werden:
� Tiegel bleiben auch nach 20 Einsätzen/Umschmelzvorgängen rissfrei.
� Tiegel sind kompatibel gegenüber Stahl und Nickelbasis-Superlegierungen
(reaktiv: CM 247LC DS und konventionelle: IN 792).
� Bildung von Zementagglomeraten der Zusammensetzung CA2 bis CA6.
� Auch nach 20 Einsätzen/Umschmelzvorgängen geringe Eindringtiefe bis
maximal 600 �m der Legierungselemente Cr und Co. Diese reichern sich in
niedrigen Konzentrationen in die Zementagglomerate des Tiegels ein.
� Geringfügig wird Cr in den Spinell eingebaut ohne auf die Korrosionseigenschaft
der Tiegel negative Auswirkung zu zeigen.
� Ausbildung einer Reaktionsschicht bestehend aus oxidischem Schlackefilm
und einem schmalen Bereich der Tiegelinnenwand von maximal 100 �m.
Anreicherung der Legierungselemente Cr, Co, Ti sowie des Tiegelelements
Mg. Die Reaktionsschicht platzt nach 20 Umschmelzvorgängen ab bzw. wird
vor Einsätzen ausgeblasen.
� Diffusion von Mg aus dem Spinell in die Reaktionsschicht in Richtung
Legierung, dabei Verarmung der Spinells an Mg und Bildung Al2O3-reicher
Spinelle.
� Mg wird innerhalb der Reaktionsschicht gebunden, so dass kein Mg in die
Legierungsschmelze gelangt.

104 Ergebnisse – Spinellbeton
7.4 Vergleich von Tiegeln aus Spinellbeton, MgO und Al2O3
Die Beurteilung des Spinellbeton-Tiegels (WTM) bei Einsatz im Gießprozess
erfolgte durch Vergleich mit SiO2-gebundenen MgO- und Al2O3-Tiegeln der Firma
Morgan. Hierzu wurden jeweils 10 kg einer konventionellen IN 792-ähnlichen
Nickelbasis-Superlegierung WTM1 aufgeschmolzen und vor dem Abguss in der
WTM-Vakuumgießanlage DS-Unit 3 für 1 h bei 1500 °C gehalten. Nach dem
Abguss wurden aus den Tiegeln Biegestäbe gefertigt und die Restfestigkeit im
Vierpunktbiegeversuch bestimmt. Analog zum Spinellbeton in Kapitel 7.2.6 wird
das Thermoschockverhalten an Biegestäben aus unbenutzten MgO-Tiegeln untersucht.
Das Korrosionsverhalten der Tiegel an der Grenzfläche Metallschmelze/Keramik
wurde anhand der Mikrostruktur qualitativ bewertet.
7.4.1 Thermowechselbeständigkeit und Festigkeit nach dem Abguss
Mit Verwendung des Spinellbetons als Tiegelmaterial können gegenüber Tiegelmaterialen
aus SiO2-gebundenem MgO Festigkeitssteigerungen nach Thermowechselversuchen
von mehr als 500% realisiert werden (Bild 7.31 und Anhang
Tabelle 11.8). Für den MgO-Tiegel beträgt die Biegebruchspannung �0, ähnlich
wie nach zyklischen TWB-Versuchen (Bild 7.22), nach Abschreckversuchen sowie
nach dem Abguss 3 MPa. Der Al2O3-Tiegel versagt bei einer Belastung von ca.
10 MPa und der Spinelltiegel erst bei 14 MPa (Bild 7.31). Die Weibull-Moduln m
liegen für Spinellbeton- und MgO-Tiegel in der gleichen Größenordnung (m=4-7);
nur die Streuung der Einzelwerte des Al2O3-Tiegels ist deutlich geringer (m=16).
ln ln 1/(1-F)
2
1
0
-1
-2
-3
MgO
Al 2 O 3
Spinellbeton
-4
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
ln �c mit � in MPa
Tiegel- TWB (Vor- � 0 in m
material behandlung) MPa
Spinellbeton
1x 1500 °C/1 h/Luft 18 4
5x 1500 °C/1 h/Luft 12 6
1500 °C/1 h/Abguss 14 5
Al2O3 1500 °C/1 h/Abguss 10 16
MgO
1x 1500 °C/1 h/Luft 3 7
5x 1500 °C/1 h/Luft 3 6
1500 °C/1 h/Abguss 3 8
Bild 7.31: Weibull-Diagramme von Ergebnissen aus Vierpunktbiegeversuchen thermoschockgetesteter
(TWB) Tiegelproben. Verglichen werden die Biegebruchspannungen �0
und Weibull-Parameter m des Spinellbeton-Tiegels mit denen kommerzieller Tiegelmaterialien
(MgO und Al2O3) nach Abschreckversuchen, wobei die Proben jeweils mit dem
Ofen aufgeheizt wurden, und nach einem Abguss in der DS-Unit 3. Die hier dargestellten
Ergebnisse bestätigen die in einer zyklischen Prüfung (Bild 7.20) ermittelten Tendenzen.

Ergebnisse – Spinellbeton
105
Besonders bei Betrachtung der prozessrelevanten Temperatur von 1500 °C zeigen
sich die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Standzeit des
Spinellbetons in Bezug auf die TWB und die Hochtemperaturfestigkeit (Bild 7.32).
Mit �0=12-18 MPa ist die Restfestigkeit der Spinellbeton-Tiegel immer deutlich
höher als die von MgO- und Al2O3-Tiegeln (Auswahl technischer Daten siehe
Anhang Tabelle 11.10). Dies zeigt sich vor allem nach einem Abguss, nach 5-maligem
Abschrecken von 1500 °C an Luft und bei bis zu 20-maliger zyklischer
Thermowechselbeanspruchung mit verschiedenen Temperaturdifferenzen.
Biegebruchspannung � 0 in MPa
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Standzeit
Hochtemperaturfestigkeit
Thermoschockbeständigkeit
MgO-
Tiegel
Spinellbeton-
Tiegel
Al 2O 3-
Tiegel
Bild 7.32: Verbesserung der Hochtemperatur- und der Thermowechselbeständigkeit
(TWB) und damit der Standzeit von Tiegeln durch Verwendung von Spinellbeton.
Verglichen sind die Vierpunktbiegefestigkeiten von Spinellbeton- MgO- und Al2O3-Tiegelmaterial
nach unterschiedlicher Thermobehandlung bei 1500 °C bzw nach einem Abguss.
7.4.2 Gefügebetrachtungen und Korrosionsbeständigkeit
TWB (1500 °C/1 h/Luft)
zyklisch 5x-20x,
������������T=1000 °C,
������������T=1500 °C
Abguss
1 1-5 mindestens 10-20
Zahl der möglichen Abgüsse
TWB (5x 1500 °C/1 h/Luft)
HT (1500 °C/1 h)
Al2O3- und MgO-Tiegel nach Umschmelzen (5x) der Legierung IN 792
Ein Vergleich (Bild 7.33) der SiO2-gebundenen MgO- und Al2O3-Tiegel der Fa.
Morgan nach Umschmelzversuchen (5x) von IN 792 zeigt eine Schädigung durch
Risse und Ausbrüche. Dem Al2O3-Tiegel haftet ein Schlackefilm mit erhöhten
Gehalten an Cr und Co an. Die raue Tiegelwand ist Hinweis darauf, dass auch
beim MgO-Tiegel eine solche Schicht ausgebildet wurde, die jedoch abgeplatzt ist.
Nach Verwendung des MgO-Tiegels können in der Legierung nahe der
Metall/Keramik-Grenzfläche Si-Gehalte von ca. 3 Gew.-% nachgewiesen werden.
Nach dem Umschmelzen im Al2O3-Tiegel ist der Si-Gehalt in der gesamten
Legierung auf ca. 3-6 Gew.-% angestiegen. Hier ist auch der Al-Gehalt um
ca. 3 Gew.-% gegenüber der Spezifikation von IN 792 erhöht. Aus der
Bindephase des Al2O3-Tiegels wird nicht nur Si, sondern auch Al herausgelöst
und durch die Schmelzekonvektion gleichmäßig in der Legierung verteilt.

106 Ergebnisse – Spinellbeton
Legierung
IN 792
erhöhter
Si-Gehalt
Bild 7.33: Grenzfläche Legierung/SiO2-gebundener MgO-Tiegel (Fa. Morgan, links) und
/Al2O3-Tiegel (rechts). Nach 5 Umschmelzvorgängen (RT-1500 °C/10min./800 °C) verlaufen
breite Risse durch den MgO-Tiegel (kleines Bild, links). Die Legierung enthält jeweils
3-6 Gew.-% Si, welches aus der Bindephase des Tiegel herausdiffundiert.
Tiegelgefüge nach dem Abguss:
Während der Spinellbeton-Tiegel vollkommen unbeschädigt nach Abkühlung ausgebaut
und in einem weiteren Abguss verwendet werden kann, zeigen der MgOund
der Al2O3-Tiegel klaffende Risse über die gesamte Tiegellänge (Bild 7.34).
Wie bereits in Kapitel 7.3 beschrieben, ist der Spinellbeton-Tiegel auch nach dem
Abguss korrosionsbeständig gegenüber der gewählten Superlegierung.
MgO-Tiegel (Fa. Morgan)
Im heterogenen Gefüge des MgO-Tiegels liegen kleine Körner (max. Korngröße:
ca. 700 µm) neben großen Poren (ca. 300 µm) vor. Mittels XRD-Analyse wird in
der SiO2-Bindephase neben MgO zusätzlich Spinell nachgewiesen. Die Aggregate
(MgO) sind durch die Bindephase im Vergleich zum Al2O3-Tiegel fester gebunden.
In einen der beiden untersuchten Tiegel dringt die Metallschmelze nur geringfügig
ein. Es bildete sich ein ca. 50 µm breiter Schlackefilm an der gesamten rauen
Oberfläche der Tiegelinnenwand (Bild 7.34, oben links). In einen weiteren MgO-
Tiegel, der zum Abguss derselben Legierung mit gleichen Gießparametern
eingesetzt wurde, beträgt die Eindringtiefe des flüssigen Metalls aufgrund der
Risse und Spalten im Tiegel 4-5 mm (Bild 7.34, unten rechts). In der
eingedrungenen Legierung sind ca. 2 Gew.-% Si enthalten.
Al2O3-Tiegel (Fa. Morgan)
MgO-Tiegel
Riss
Legierung
IN 792
erhöhter
Si-Gehalt
im gesamten
Metall
Al 2 O 3 -
Tiegel
Al 2O 3
Das Gefüge des Al2O3-Tiegels ist in Bezug auf die Korn- und Porenverteilung
ebenfalls heterogen. Die Bindephase eines Al2O3-Tiegels wurde anhand einer
Röntgenbeugungsanalyse als SiO2 und Mullit (Al6Si2O13) identifiziert.
An der Grenzfläche Metallschmelze-Keramik ist die Rauigkeit der Tiegelwand
nach dem Abguss der Legierung WTM1 hoch, zum Teil sind 1 mm große
Ausbrüche zu sehen (Bild 7.34, unten links). Die Metallschmelze dringt durch
Risse und Spalten tief in den Tiegel ein (bis zu 4,6 mm). Unabhängig von der
Eindringtiefe liegt der Si-Gehalt der Legierung bei ca. 3 Gew.-%. Ungefähr 0,8 mm
von der Grenzfläche Keramik-Metall entfernt ist der Al-Gehalt der in das
Legierung
Al 2 O 3 -
Tiegel
Schlacke-
film

Ergebnisse – Spinellbeton
107
Tiegelmaterial eingedrungenen Legierung erhöht. Dies ist Hinweis auf eine
Aufnahme von Al aus den Tiegelbestandteilen (Al2O3 und Mullit). Nahe der
Grenzfläche wurden die Elemente Ni, Cr und Ti im Tiegelmaterial nachgewiesen.
Das Bulkmaterial des Tiegels ist unverändert.
innen (Legierung)
Legierung
MgO
MgO-Tiegel 1000 �m MgO-Tiegel
innen (Legierung)
Legierung
Al 2O 3-Tiegel
MgO
Al 2 O 3
außen (Tiegel)
Pore
Matrix mit
SiO 2-Bindephase
Al 2O 3
außen (Tiegel)
Matrix mit
SiO 2 -Bindephase
1000 �m
innen (Legierung)
innen (Legierung)
Legierung
Matrix mit
CaO-Al 2O 3-Bindephase
WTM-Spinellbeton-Tiegel
außen (Tiegel)
MgO
Matrix mit
SiO2-Bindephase MgO
außen (Tiegel)
Spinell-Aggregat
100 �m
Bild 7.34: Tiegel (mitte) aus MgO, Al2O3 (Fa. Morgan) sowie Spinellbeton (WTM) und
Gefügedarstellungen der Tiegelinnenwandungen nach einmaligem Einsatz (ca. 10 kg der
IN 792-ähnlichen Legierung WTM1 (Kapitel 4.3.2) in Anlage DS-Unit 3).
MgO-Tiegel: Links, 1. Tiegel: Trotz der zerklüfteten Tiegeloberfläche diffundiert die Legierungsschmelze
nur geringfügig in den Tiegel. Rechts, 2. Tiegel: Bis weit in das Tiegelinnere
ist die Legierung eingedrungen. Al2O3-Tiegel: Die Legierung dringt tief in den Tiegel
ein (bis 4,6 mm) und reichert Si aus dem SiO2-Binder des Tiegels an. Ausbrüche und
Risse verbieten den Wiedereinsatz. WTM-Spinellbeton-Tiegel: Die Anbindung zwischen
Spinell und Matrix lässt keine Penetrationen durch aufgeschmolzene Legierung zu. Auf
der Tiegelinnenwand bildet sich ein ca. 20 µm schmaler Schlackefilm.
Einbettmittel
WTM-
Spinellbeton

108 Diskussion – Spinellbeton
8 DISKUSSION – EIGNUNG VON SPINELLBETON-TIEGELN
In den vorangegangenen Kapiteln konnte das Werkstoffpozential von zementgebundenem
Magnesiaspinell aufgezeigt werden. Im Folgenden wird die Eignung
des Betons als Tiegelmaterial für den Einsatz beim Vakuumfeinguss von Nickelbasis-Superlegierungen
diskutiert.
8.1 Herstellung und Handhabung
Aufgrund der kurzen Abbindezeiten muss bei der Herstellung der Spinellbetonversätze
zügig gearbeitet werden und das Mischen, die Formfüllung, und das
Rütteln nach 20 min abgeschlossen sein. Während des Trocknens der Tiegelgrünlinge
stellt sich das Problem der Umwandlung der Hydratphasen in das stabile
C3AH6 und die damit verbundene Volumenänderung bei ca. 30 °C. Aus
diesem Grund sollte der Spinellbeton bei Temperaturen zwischen 32 °C und
50 °C in einer feuchten Atmosphäre ausgelagert werden /KOP90/. Dabei sollten
magnesiumoxidreiche Spinelle möglichst vermieden werden, da sie sich aufgrund
ihres Hydratationsvermögens schlecht für Gießmassen eignen /EVA93/, /ALC99/.
Durch eine verlängerte Rütteldauer lassen sich luftgefüllte Bläschen austreiben.
Dies wirkt sich aber nachteilig auf die Festigkeit aus. Der Grund für ein solches
Verhalten liegt darin, dass noch nicht abgebundenes Wasser und feine Partikel
nach oben steigen und gröbere Bestandteile im unteren Bereich zurückbleiben.
Dadurch entsteht ein Feuchtigkeitsgefälle, welches zu einem unterschiedlichen
Abbindeverhalten in den einzelnen Bereichen führt und sich damit ein Festigkeitsgradient
über den Werkstoff ausbildet.
Der Spinellbeton weist nach dem Vorbrand und nach einer Stunde Auslagerung
bei 1500° C eine bleibende lineare Sinterschrumpfung von 0,3% auf. Das Gefüge
sintert während des Brandes und bei allen weiteren Temperaturbehandlungen nur
wenig zusammen und die Porosität bleibt erhalten. Die geringe Schrumpfung
erlaubt eine endkonturnahe Fertigung.
Der geringe Masseverlust von 2% bei einer Temperaturbehandlung ist ausschließlich
auf die Wasserabgabe und Dehydrationsreaktionen zurückzuführen.
Beim Aufheizen entweicht anfangs freies Poren- und Oberflächenwasser, so dass
sich der Wassergehalt bis 300 °C verringert /GEO83/. Ab 300 °C dehydratisiert
C3AH6 zu C12A7 und AH3 zu amorphem Al2O3 /GEO83/. Oberhalb von 700 °C ist
die Wasserabgabe weitgehendst abgeschlossen, die dehydratisierten Phasen
wandeln sich zu CA um und die Kristallinität der Zementphasen nimmt mit
steigender Temperatur weiter zu. Bei der Umwandlung der Hydratphasen
ineinander (Konversion von CAH10 bzw. C2AH8 zu C3AH6) und in dehydratisierte
Zementphasen wirkt sich die Matrixporosität günstig aus, da so Raum für die
jeweiligen Volumenänderungen vorhanden ist. Beim Brennen des Spinellbetons
bildet sich während eines oxidierenden Brandes bei 1500 °C und einer Haltezeit
von einer Stunde laut röntgenographischer Phasenanalyse CA6. Wegen der
vollständig fehlenden Flüssigphase bei hohen Temperaturen, sind Sintervorgänge
infolge einer Festkörperdiffusion (Reaktionssinterung) wahrscheinlich. Diese

Diskussion – Spinellbeton 109
thermische Stabilität bestätigt, dass im Gefüge des Spinellbetons verhältnismäßig
wenig Veränderungen eintreten, die die Festigkeit negativ beeinflussen könnten.
Der mittels Frequenzinterferometrie dynamisch bestimmte E-Modul liegt bei
Raumtemperatur mit einem Wert von ca. 60 GPa nahe dem E-Modul von
Porzellan mit 76 GPa und deutlich unter dem von Al2O3 mit 410 GPa /HEU90/.
Entscheidend ist aber, bei einer ausreichenden Steifigkeit eine hohe Zähigkeit mit
gleichzeitig möglichst hoher Festigkeit zu erreichen. Ein zu hoher E-Modul kann
sich daher auch negativ auf die TWB auswirken.
Mit maximalen Durchbiegungen von 35 �m bis 40 �m vor dem Versagen des
Materials sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 1500 °C zeigt der Spinellbeton
unabhängig von der thermischen Vorbehandlung ausreichende Steifigkeit. Die
zum Teil wesentlich größere Durchbiegung bei fast gleicher Festigkeit der
Vakuum-Proben im Vergleich zu den oxidierten Proben (Bild 7.15) kann neben
den durch die Apparatur bedingten Anpassungseffekten bei geringen Lasten auf
die Hertz`sche Pressung der Auflagerrollen zurückgeführt werden, die auf der
Zugseite der Probe die feinen Poren im Gefüge zusammenschiebt. Dadurch
werden Wege „bei konstanter Last“ zurückgelegt, wodurch wiederum die Verformung
beschleunigt erscheint. Möglicherweise hat sich auch die Porenstruktur
durch z.B. Ausgasen verändert, da kein Gegendruck der Luft mehr vorhanden ist.
Möglich ist aber auch ein unterschiedlicher Sintergrad der beiden Proben. Die
Sinterung kann durch das Vakuum oder die schnellere Heizrate in der großen
Gießanlage DS-Unit 3 verzögert worden sein. Bestätigt wird dies durch die
röntgenographische Analyse, welche zeigt, dass sich beim Vakuum-Brand noch
nicht zu CA6 umgesetztes CA2 in den Proben befindet. In der Spinellphase ist
hingegen kein Unterschied zu erkennen.
Polykristalline Keramiken weisen im Allgemeinen Weibull-Moduln m von 6 bis 40
auf /HEU90/. Die Weibull-Moduln von Spinellbeton mit Werten von mindestens 17
lassen eine Voraussagegenauigkeit für größere Bauteile zu. Beispielhaft zeigen
dies die vergleichbaren Festigkeiten von kleinen (60 mm × 11 mm × 9 mm) und
großen (160 mm × 40 mm × 20 mm bis 40 mm) Biegestäben.
8.2 Kompatibilität im Vergleich zu MgO und Al2O3
Das Erosionsverhalten von Tiegeln kann durch den Einsatz von Magnesiaspinell
statt Magnesia als Aggregatphase wegen der größeren Härte (Härte 8 für MgAl2O4
und Härte 6 für MgO auf der Mohsschen Härteskala /ENG96b/, /HEU90/)
verbessert werden. Außerdem ist der Magnesiaspinell im Gegensatz zu Magnesia
chemisch sehr beständig /GAB95/, /CIC90/, RYM94/. Deswegen werden beim
Erschmelzen reaktiverer Superlegierungen Alumina- bzw. Zirconia-Tiegel
bevorzugt /GUE90/. Ein weiterer Nachteil von Magnesia ist sein hoher thermischer
Ausdehnungskoeffizient (�T(MgO)=14·10 -6 1/K, �T(MgAl2O4)=8·10 -6 K -1 /BOL79/), der
zu hohen thermischen Spannungen führt.
Das einmalige Aufschmelzen (1500 °C/1 h/Vakuum) der hafniumhaltigen Superlegierung
CM 247LC DS in einem zementgebundenen Spinelltiegel führte weder zu

110 Diskussion – Spinellbeton
einem Auflösen der Tiegelelemente noch zu Oxideinschlüssen in der Legierung.
Der Spinellbeton selbst verhält sich inert gegenüber der als reaktiv /SUT80/,
/LIN87/ einzustufenden Superlegierung CM 247LC DS.
Im Vergleich zum Spinellbeton-Tiegel zeigen sich Unterschiede hinsichtlich der
Korrosion des MgO- und Al2O3-Tiegels nach Kontakt mit der Legierungschmelze.
Bereits eine weniger reaktive IN 792-ähnliche Superlegierung dringt in einen bei
1500 °C in der Industrie-Gießanlage DS-Unit 3 verwendeten SiO2-gebundenen
(9,0 Gew.-%) MgO-Schmelztiegel (Fa. Morgan) bis zu einer Tiefe von fünf
Millimetern ein. Weitere eingesetzte MgO-Tiegel reißen häufig bereits beim ersten
Gebrauch etwa einen Zentimeter oberhalb des Tiegelbodens, so dass Schmelze
in die umgebende Stampfmasse gelangt. Sowohl der MgO als auch ein Al2O3-
Schmelztiegel (10 kg-Chargengewicht) sollten nach jedem Abguss ersetzt werden,
um die Reaktion ihrer SiO2 Bindephase /GRO98/, /SUT80/, /LIN87/ möglichst
gering zu halten. Aufgrund der gebildeten Risse und als Folge der Diffusion von Si
aus der Bindephase der MgO- und Al2O3-Tiegel gelangten bereits nach einmaligem
Schmelzvorgang bis zu 3 Gew.-% Si in die Legierungsschmelze.
Das Bulkgefüge des Spinellbeton-Tiegels bleibt unverändert und damit die
mechanischen und thermischen Eigenschaften. Die glatte und dichte Oberfläche
der Tiegelinnenwand und die gute Anbindung zwischen Spinellaggregaten und
Matrix, welche die Rissneigung deutlich herabsetzt, vermeidet das Eindringen der
Metallschmelzen in die Keramik. Wesentliches Merkmal der Spinellbeton-Tiegel
ist die SiO2-freie Bindephase. Reaktionen, die zum Ausschuss von Bauteilen
infolge Si-Penetrationen in die Legierung führen /GRO98/, /SHA84/, können
vollständig ausgeschlossen werden. Auch Oxideinschlüsse wurden unabhängig
von der Zahl der Einsätze der Tiegel in keinem der gegossenen Bauteile
beobachtet. Hierbei ist die besondere Wirkungsweise der Spinellbeton-Tiegel bei
Kontakt mit metallischen Schmelzen von Vorteil. Die in Richtung Legierung
diffundierenden Tiegelelemente (Mg) werden sofort in dem Schlackefilm
gebunden. Wechselwirkungen von Legierungs- mit Spinellbetonelementen sind an
der Grenzfläche Metall-Keramik auf wenige Mikrometer beschränkt.
8.2.1 Wechselwirkungen und Reaktionsmechanismus an der Grenzfläche
Spinellbeton-Tiegel/Superlegierung IN 792
Kenntnisse über Reaktionsmechanismen, die zwischen Tiegel und Legierung
ablaufen, können zur Beurteilung des Verhaltens und der Wiederverwendbarkeit
eines Tiegels im Gießprozess herangezogen werden. Daraus folgernd kann eine
Aussage über die Häufigkeit der möglichen Tiegeleinsätze getroffen werden, ohne
dass die Legierungsqualität, z.B. durch Oxideinschlüsse, und damit die Qualität
der abgegossenen Bauteile gemindert wird.
Mit zunehmenden Verwendungszyklen des Tiegels baut sich an dessen Innenwand
eine oxidische Reaktionschicht auf (Bild 8.1). Diese Schicht besteht aus
einer Gusshaut aus oxidierten Legierungselementen auf der Legierungsoberfläche,
einem Schlackefilm und einem veränderten Bereich der Tiegelinnenwand,
welche Resultat der Wechselwirkungen zwischen Legierung und der Bindephase

Diskussion – Spinellbeton 111
des Tiegelmaterials ist. Die bis zu 1,2 mm großen Spinellaggregate sind nicht am
Aufbau dieser Reaktionsschicht beteiligt.
Während der wechselseitigen Diffusion der Legierungs- und Tiegelelemente
erfolgen verschiedene Arten des Materialtransports. Dabei wird durch die
Konvektion der Schmelze im Tiegel ein An- und Abtransport der Edukte und
Produkte begünstigt. Zum einen können Tiegelausbrüche, d. h. Oxide der Tiegelkeramik
in der Legierung eingeschlossen werden /GRO00/, /GRO98/. Aufgrund
des Minderdrucks (ca. 1�10 -7 bar) im Gießofen werden zum anderen oxidische
Bestandteile des Tiegels, insbesondere das MgO aus der Bindermatrix zu Mg,
reduziert und die Elemente diffundieren in Richtung der heißeren Legierungsschmelze
zum Tiegelrand hin. Da zu keinem Zeitpunkt ein Eindringen der Schmelze
in den Spinell-Tiegel beobachtet wurde, sind innerhalb der Keramik Transportvorgänge
infolge von Oberflächen- und Korngrenzen-Diffusion anzunehmen.
Tiegel
Legierung
Reaktionsschicht
innen (Legierung) außen (Keramik)
Legierung
Gusshaut (oxidierte Legierungselemente)
Schlackefilm (oxidisch)
Tiegelinnenwand (oxidisch)
Cr,Co
Bild 8.1: Schematische Darstellung der dem Tiegel anhaftenden Schichten.
Spinellbeton-
Tiegel
Der nun diskutierte Reaktionsverlauf ist schematisch in Bild 8.2 dargestellt:
Nach einmaligem Abgießen bleibt typischerweise ein schmaler oxidischer
Schlackefilm an der Tiegelinnenwand haften. Er ist ca. 15 µm breit und wächst
nach fünf Umschmelzzyklen auf eine Gesamtbreite von 35 µm heran. Da Mg nicht
Bestandteil der Legierung IN 792 ist, deutet der Mg-Gehalt nahe der Grenzfläche
auf eine Verarmung der verschiedenen Spinellzusammensetzungen an Mg hin.
Während der Umschmelzungen diffundiert Mg aus dem Spinellgitter in Richtung
der heißen Legierung, und der Spinell wird reicher an Aluminiumoxid. Ein solcher
Al2O3-haltiger Bereich (Bild 8.1) befindet sich weiter in Richtung des Tiegelinneren.
Der dabei freigesetzte Sauerstoff ist ein möglicher Grund für die Bildung
des Schlackefilms. Dort werden die sauerstoffaffinen Legierungselemente wie Cr,
Co, Ti, Hf und Zr sowie das aus dem Tiegel diffundierte Mg mit dem freien
Sauerstoff zu ihren Oxiden gebunden /LIN87/ (Kapitel 3, Tabelle 3.4).
Im zehnmal eingesetzten Tiegel wurde der Schlackefilm zusammen mit der
Gusshaut durch das Ausblasen vor jedem neuen Aufschmelzzyklus entfernt. Mit
diesem Schlackefilm wurde gleichzeitig die Schutzbarriere abgetragen, welche die
Mg
Al2O3-reicher Bereich

112 Diskussion – Spinellbeton
Keramik gegenüber der Legierung abschirmt. Daher konnte sich in der Tiegelinnenwand
eine weitgehendst oxidische 80 �m breite Reaktionsschicht ausbilden.
Untersuchungen nach /GRO98/ ermitteln Reaktionszonen von bis zu 500 �m
Breite. Infolge des letzten Abgusses ist auf der Keramikschicht ein Schlackefilm
abgelagert wie er typischerweise nach einem einzigen Einsatz gefunden wird.
Wie auch im Schlackefilm ist der Mg-Gehalt in der Tiegelinnenwand an der
Grenzfläche zur Legierung erhöht. Der Al-Gehalt ist gegenüber der typischen
Matrixzusammensetzung des Tiegels erniedrigt. Wahrscheinlich führen die an Mg
verarmten Spinelle gleichzeitig zu einer Zone Al2O3-reicher Spinelle oder sogar
reinem Al2O3 in der Tiegelwand. Dieser Al2O3-Überschuss ist neben dem
Temperaturunterschied zwischen Tiegelmaterial und Legierungsschmelze ein
möglicher Grund dafür, dass auch aus den weiter im Bulk des Tiegels liegenden
Spinellen Mg herausgelöst wird und in Richtung Legierung diffundiert. Infolge der
Substitution von Mg in den Spinellen durch Cr oder Co wird zusätzlich Mg frei.
Dieser Prozess ist aber eher unbedeutend, da Cr und Co in den Spinellen nur in
geringer Konzentration und in einem äußerst schmalen Bereich der Tiegelinnenwandung
nachgewiesen wurde. Allerdings kann auch das MgO und der Spinell
aus der Bindematrix mit den sauerstoffaffinen Legierungselementen unter Abgabe
von Mg reagieren. Auch der dabei freiwerdende Sauerstoff bedingt die Bildung der
Schlackeschicht. Folgende Reaktionen sind denkbar:
1. a) 3 MgO + 2 Al � Al2O3 + 3 Mg
b) 2 MgO + Zr � ZrO2+ 2 Mg
c) 2 MgO + Ti � TiO2+ 2 Mg
2. a) 2 MgAl2O4 + Zr � ZrO2 + 2 Al2O3 + 2 Mg
b) 2 MgAl2O4 + Ti � TiO2 + 2 Al2O3 + 2 Mg
c) 2 MgAl2O4 + 2 Al � 2 Al2O3 + 2 Mg + O2
Ähnlich wie das Si aus der Bindephase von MgO oder Al2O3-Tiegeln führt eine
Anreicherung von Mg in der Legierung zum Ausschuss des gegossenen Bauteils.
Dass trotz des Freisetzens und der Diffusion in der Legierung auch nach zwanzig
Umschmelzungen nur ca. 0,015 Gew.-% Mg enthalten ist (Kapitel 7.4.2), hat zwei
mögliche Gründe:
1) Der Al2O3-reiche Spinell reagiert mit dem freien Mg zu sekundärem Spinell. So
wird ein weiteres Vordringen von Mg verhindert. Gleichzeitig bilden die Legierungselemente
Mischkristalle mit Al2O3 bzw. Spinell an der Tiegelinnenwand,
die ihrerseits Diffusionsvorgänge in das Tiegelinnere erschweren.
2) Neben anderen oxidischen Reaktionssproduktion wird das freie Mg im
oxidischen Schlackefilm gebunden. Diese „Getterschicht“ wirkt als Diffusionsbarriere
und verhindert, dass Mg in die Metallschmelze gelangt.
Die Mg-reichen Zonen werden durch Poren (Bild 7.28) von Zonen abgetrennt, die
weitgehend der Normzusammensetzung der Bindematrix entsprechen. Entlang
dieser Poren kann es in nachfolgenden Einsätzen (10-20x) zum Abplatzen dieser
„Getterschicht“ kommen (Bild 8.2). Dabei verhindert das Ausblasen der Tiegel,
dass Teile der Schicht als oxidische in die Legierungsschmelze gelangen. In

Diskussion – Spinellbeton 113
anschließenden Aufschmelzzyklen kann sich dann erneut eine Reaktionsschicht
aufbauen.
Anzahl der Umschmelzzyklen
Ausgangszustand
1 x 5 x 10 x 10-20 x 20 x
Legierung
Tiegel
Gusshaut
Poren
Schlackeschicht Reaktionsschicht in Tiegelinnenwand
15 �m 35 �m
Cr, Zr, Ti, Co, Hf
Bildung von ZrO 2, TiO 2, Cr 2O 3, Co 2O 3, HfO 2
80 �m
Bild 8.2: Schematischer Reaktionsverlauf an der Metall/Keramik Grenzfläche und Wirkungsweise
des Spinellbeton-Tiegels als Funktion der Aufschmelzzyklen. Die komplexen
Zusammenhänge sind im Text erläutert.
Die Legierungselemente Cr und Co diffundieren auch hinter die Getterschicht in
den Tiegelbulk ein. Sie werden dort in der Zementmatrix eingeschlossen (Kapitel
7.3.2). Des Weiteren ist Cr unabhängig von der Zahl der Umschmelzungen nur
geringfügig (3 Gew.-%) in den Spinellaggregaten enthalten, die sich in den ersten
�m der Tiegelinnenwand befinden. Diese beiden Vorgänge haben weder auf das
Tiegelmaterial noch auf die Legierungszusammensetzung Auswirkungen, die ein
Entfernen des Tiegels aus dem Prozesszyklus notwendig macht. Die Tiegeleigenschaften
bleiben bei dem zusätzlichen Einbau von Cr auf Zwischengitterplätze
oder der Substitution von Mg oder Al durch Cr unbeeinflusst /NEW78/. Auch
aluminareiche Spinelle und Magnesia-Chrom-Spinelle besitzen sehr gute
Hochtemperatur- und Korrosionseigenschaften gegenüber Metallschmelzen
/HEN99/. Eine Schädigung des Tiegels durch Cr und Co in den
Zementagglomeraten wurde nicht beobachtet.
Die Konzentrationen der Legierungselemente von IN 792 befinden sich auch nach
zwanzig Umschmelzungen innerhalb zulässiger Toleranzen der vorgegebenen
Spezifikation. Für die Cr-Abnahme aus der Legierung ist das Abdampfen von Cr
verantwortlich. Nur an untergeordneter Stelle sind die Reaktionen an der
Grenzfläche zum Spinellbeton-Tiegel und die maximal 600 �m weite Diffusion in
die Zementagglomerate des Tiegels hierfür bedeutsam. Darüber hinaus liegen die
Elementgehalte nach einem Aufschmelzzyklus, wie er im Prozess üblich ist,
innerhalb der Spezifikation der Legierung IN 792. Da Spezifikationen der
Legierungen Schwankungen in den Gehalten einzelner besonders sauerstoffaffiner
Elemente berücksichtigen, ist bei der Abgabe von Cr oder Co in den
Spinellbeton-Tiegel keine Qualitätsminderung der Legierung zu erwarten.
Mg
Sekundärspinellbildung
Getterschicht=Diffusionsbarriere
Cr, Co nur in Zementagglomerate

114 Diskussion – Spinellbeton
8.3 Thermomechanik - Standzeit im Gießprozess
Nicht nur die gute Legierungskompatibilität, sondern auch die hohe Festigkeit und
Bruchzähigkeit des Spinellbetons lässt sich durch sein besonderes Gefüge, d. h.
CA-Bindephase mit CA6-Bildung sowie Korn- und Porositätsverteilung, erklären.
Statt einer Schmelzphase, wie bei SiO2-gebundenen Materialien üblich, bildet sich
bei 1500 °C in der Matrix ein nadeliges, feinvernetztes CA6-Gefüge, welches
durch das Verhaken der CA6-Nadeln zäh ist. Dadurch gibt es keine Festigkeitseinbußen
durch viskoses Fließen.
Ein Werkstoff hat eine gute Temperaturwechselbeständigkeit, wenn beim
Abschrecken keine langen Risse ausgelöst werden und/oder vorhandene Risse
nicht weiterlaufen. Diese Beziehungen lassen sich durch die Wärmespannungsfaktoren
R´´ und R´´´´ (Anhang Gleichung 11.2 und 11.3) ausdrücken /HAS63/.
Das Auslösen von Rissen wird vermieden, wenn das Material eine geringe thermische
Ausdehnung, eine geringe spezifische Wärmekapazität sowie einen kleinen
E-Modul, eine möglichst kleine Dichte und eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt
/HAS77/. Die geeignete Kombination dieser Eigenschaften führt zu der geringen
Rissneigung im Spinellbeton und zu der beobachteten gute Thermowechselbeständigkeit.
Die porösen Spinellkörner tragen zu einem niedrigen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten bei, da das Gefüge Raum zum Expandieren bietet. Die
geringe Rissneigung zeigt sich in der gleichbleibenden Dichte und nur geringfügig
(ca. 3%) ansteigenden offenen Porosität bei Erhöhung der Temperaturdifferenz
�T und der Anzahl der Abschreckvorgänge in TWB-Versuchen (Bild 7.7). Sollten
Risse auftreten, so ist deren Ausbreitung gehemmt, da aufgrund der Rissmuster
und Verformungskurven (Bild 7.15) der Spannungsintensitätsfaktor groß und das
Material damit hinreichend zäh ist.
Es kann davon ausgegangen werden, dass sich gleichzeitig mehrere Risse
ausbilden. Desweiteren können die Risse an den CA6-Nadeln der Matrix sowohl
verlängert als auch aus ihrer Fortschrittsrichtung abgelenkt werden. Die
Rissanzahl, die Rissverlängerung und die Rissverzweigung sorgen dafür, dass
mehr Energie aufgewendet werden muss, um einen das Material schädigenden
Riss zu erzeugen. Die reißverschlussartigen Rissverläufe (Bild 7.16) und die
unterschiedlichen Steigungen in den Weibull-Kurven (Bild 7.20) zeigen, dass
mehrere Rissausbreitungs- und Schädigungsmechanismen zusammenwirken:
1. Risse verlaufen durch die Matrix. Dabei wird Rissausbreitungsenergie
verbraucht, da die Risse einen langen zickzackförmigen Weg um die feinen
Matrixpartikel zurücklegen müssen.
2. Risse verlaufen entlang von großen Spinellkörnern, was zu einer
Rissumlenkung und einem ebenfalls längeren Rissweg führt. Dabei kommt
es zu einer Lockerung der Anbindung der Spinellaggregate und der Matrix.
3. Risse verlaufen in die porösen Spinellkörner hinein und durch sie hindurch.
Dieses zeigt, wie fest die Anbindung der Matrix an den Spinell ist. Durch die
Porosität der Matrix und der Spinellkörner erhöht sich die Bruchzähigkeit,
da die Rissspitzen in den Poren abgerundet werden und sich nach dem

Diskussion – Spinellbeton 115
Inglis-Kriterium * die Spannungsüberhöhung an der Rissspitze verringert.
4. Risse können sich verzweigen, was zum Rissfortschritt mehrerer Risse
führt. Dadurch wird wesentlich mehr Rissausbreitungsenergie verbraucht
verglichen mit dem Weiterlaufen eines Einzelrisses, der das Material in
höherem Maße schädigt.
Vergleich von Spinellbeton-Tiegeln mit MgO- und Al2O3-Tiegeln
Die gegenüber den betrachteten Tiegelmaterialien sehr guten thermomechanischen
Eigenschaften der Spinellbeton-Tiegel (Bild 7.32) bedeuten für einen
Einsatz im Gießprozess bei 1500 °C die höchsten Standzeiten. Für die problemlose
wiederholte Verwendung dieser Tiegel spricht, dass geläufige Abschreckgeschwindigkeiten,
z.B. bei Aufheiz- und Abkühlvorgängen des Tiegels, und die
Temperaturdifferenz �T, z.B. bei hohen Schüttgeschwindigkeiten der Legierungen,
erheblich kleiner sind als die hier angewendeten Temperaturdifferenzen.
Für die Tiegel ist die Art der Atmosphäre unbedeutend. Sowohl im Vakuum als
auch in oxidierender Atmosphäre können sie bis zu zwanzig Mal bei Temperaturen
bis zu 1600 °C ohne makroskopische Schädigungen und ohne Qualitätsverlust
der Legierungen eingesetzt werden. Bei gleichen Abgussparametern
können Legierungen in MgO- oder Al2O3-Tiegeln nur ein- bis fünfmal ohne
gravierende Schädigung des Tiegels aufgeschmolzen werden. Die Thermowechselbeständigkeit
dieser kommerziellen Materialien ist bei jedem Prüfverfahren um
ein Vielfaches schlechter als die des Spinellbetons. Für den fließfähigen Versatz
ZA23D müssen hier Einschränkungen gemacht werden. Trotz der höheren
Restfestigkeiten des selbstfließenden Versatzes ZA23D gegenüber WTM-Spinellbeton
deutet die mit jedem weiteren Abschreckzyklus abnehmende Festigkeit auf
eine schlechtere TWB und damit geringere Standzeit für Tiegel hin.
8.3.1 Die Bedeutung der Zementphase CA6
Im Laufe des Einsatzes werden CAx-Agglomerate über die ganze Tiegelbreite
hinweg gebildet, ohne dass Einbußen der thermomechanischen Eigenschaften
entstehen. Ihre Gehalte von 72 Gew.-% Al2O3 und 28 Gew.-% CaO entsprechen
einer stöchiometrischen Zusammensetzung zwischen CA und CA2. Der Al2O3-
Gehalt ist gegenüber CA6 in den Agglomeraten reduziert. Eine mögliche Erklärung
für den verminderten Al-Gehalt in den CAx-Agglomeraten ist durch den Austausch
der Mg-Atome durch Al-Atome im Spinellkorn gegeben. Gleichzeitig können Cr
und Co in den Agglomeraten gemäß folgender Reaktion aufgenommen werden:
(CaO�6Al2O3) + 6 Cr/Co � (CaO�2Al2O3) + (CaO�Al2O3) + 3 (Cr/Co)2O3 + 6 Al
(CaO�2Al2O3) + 3 Cr/Co � (CaO�Al2O3) + (Cr/Co)2O3 + 2 Al
* c
�tip � 2 �applied
, mit c als Risslänge und r als Rundungsradius an der Rissspitze.
r

116 Diskussion – Spinellbeton
Günstig für die TWB des Spinellbetons ist der verhältnismäßig kleine thermische
Ausdehnungskoeffizient des CA6 von 9,5·10 -6 1/K und seine hervorragenden
thermomechanischen Eigenschaften, d. h. hohe Festigkeit bei gleichzeitig hoher
Zähigkeit; auch bei hohen Temperaturen /KOP90/.
Die von der thermischen Vorbehandlung des Materials unabhängige Restfestigkeit
(�0 ca. 16 MPa, Bild 7.19) nach Abschrecken von 1525 °C ermöglicht den Einsatz
der WTM-Spinellbeton-Tiegel ohne Vorbrand. Voraussetzung ist lediglich, dass
die Temperatur im Gießprozess selbst bis auf 1500 °C geführt wird, damit neben
den Sinterprozessen die irreversible Ausbildung der nadeligen CA6-Prezipitate in
der Betonmatrix erfolgen und zum „Verhaken“ des Gefüges führen kann. Der
festigkeitssteigernde Einfluss dieser Gefügeveränderung ist dem festigkeitsmindernden
Einfluss der größeren Temperaturdifferenz �T bei Abschreckversuchen
übergeordnet. Hierin ist der für grüne bzw. bei 1000 °C vorgebrannte Spinellbeton
beobachtete Anstieg der Restfestigkeit mit �T=1500 °C begründet (Bild 7.19).
Obwohl infolge der Volumenvergrößerung bei der CA6-Bildung /KOP90/
aufgebaute Spannungen zu Rissinitiierung führen können /HAS77/, ist anzunehmen,
dass Risse in den Poren und Blasen des Spinellbetons aufgehalten
werden (s.o.). Hinzu kommt eine erschwerte Rissausbreitung aufgrund der durch
die Volumenvergrößerung entstehenden Druckspannungen im Material /MUN89/.
Eine ausgezeichnete TWB bei höheren �T kann jedoch durch eine ausgeprägte
Mikrorissbildung erreicht werden /HAS77/. Möglicherweise ist die mit der CA6-
Bildung korrelierte Mikrorissbildung in Verbindung mit der Porenstruktur des
Spinellbetons verantwortlich dafür, dass die Restfestigkeit trotz zunehmendem �T
und zunehmender Zyklenanzahl (Bild 7.21) bei den Abschreckvorgängen nach
einem 1500 °C-Vorbrand ähnlich hoch bleiben. Die konstanten Biegebruchspannungen
von �0 ca. 18 MPa sind damit Hinweis auf stabilen Rissfortschritt.
Möglicherweise kommt es sogar zu einem Ausheilen ursprünglich gebildeter Risse
während der zehnminütigen Haltephasen bei der zyklischen Temperaturbehandlung.
Im Gegensatz zur katastrophalen Rissausbreitung wird damit die
kritische Temperaturdifferenz �Tc zu größeren �T hin verschoben /HAS63/.
Gegenüber anderen Materialien, bei denen sich die Volumenexpansion infolge der
CA6-Bildung zu einer Verschlechterung der TWB führt, sind im CA6 die wesentlichen
Vorteile des Spinellbetons und der Tiegel aus Spinellbeton begründet:
� keine SiO2-Bindephase und damit inertes Verhalten gegenüber
�
Metallschmelzen,
hohe Festigkeit durch nadelförmiges Verfilzen des Gefüges,
� hohe TWB unter Voraussetzung der charakteristischen Porenstruktur,
� Einschließen von Legierungselementen ohne negative Auswirkungen im
Gießprozess.
Um die Vorteile des CA6 zu nutzen muss der Tiegel unabhängig von weiteren
Prozesstemperaturen einmal für ca. 10 Minuten bis auf 1500 °C geheizt werden.

Zusammenfassung
9 ZUSAMMENFASSUNG
117
Zusammenfassung - Formschale
Für das untersuchte Al2O3-SiO2-Na2O-Formschalensystem korreliert das Verhalten
der monolithisch aufgebauten Stützschicht bei typischen Gießtemperaturen
zwischen 1200 °C und 1550 °C sowohl mit der Mullit- als auch mit der Flüssigphasenbildung
innerhalb des heterogenen Gefügeverbands. Die mikrostrukturellen
Eigenschaften der Formschale ergeben sich hauptsächlich durch:
� SiO2-Binder-Gehalt,
� Na2O-Gehalt im SiO2-Binder und als �-Al2O3 im Al2O3-Einsatzmaterial,
� Ort, Zusammensetzung und damit Viskosität der SiO2/Al2O3-Flüssigphase.
Mullit: Die Bildungsreaktion des Mullits ist temperatur- und zeitabhängig. Maximal
werden nach 6 h Auslagerung bei 1500 °C, einer im Gießprozess üblichen
Abgusstemperatur, 14 Gew.-% 3/2-Mullit mit der stöchiometrischen Zusammensetzung
3Al2O3�2SiO2 prezipitiert. Ausgangskomponenten sind das reaktive
amorphe SiO2 der Bindephase und das ausschließlich aus den Füllerkörnern der
Tauchmasse stammende Al2O3. Bildungsort innerhalb der Back-up-Schicht ist die
SiO2-Bindephase in Zwickeln der Al2O3-Füllerkörner. Das amorphe SiO2 bildet
unter Anwesenheit von mindestens 1,5 Mol Na2O bei 1500 °C eine niedrigviskose
Flüssigphase (log�=7,6), in die Al2O3 inkorporiert wird. Das Na2O der Formschale
setzt sich zusammen aus dem im Silika-Sol enthaltenen Anteil und dem Na,
welches nach der Dissoziation von �-Al2O3-Füllerkörnern bei ca. 1350 °C in die
Bindephase gelangt. Dieses ist für die niedrige Viskosität der Flüssigphase verantwortlich,
die ihrerseits Diffusionsprozesse und damit die auf Ausscheidung und
Wachstum zurückzuführende zweistufige Mullitreaktion begünstigt. Dieser
Reaktionsmechanismus wird durch die Bildung metastabiler Phasen im System
Al2O3-SiO2-Na2O ermöglicht. Die hohe Kristallisationsrate in einer primären
Bildungsphase führt in den ersten 3 h Stunden bei 1500 °C zur Neubildung des
3/2-Mullits. Eine langsame Wachstumsrate bedingt in der sekundären Bildungsphase,
welche nach 3-4 h geschwindigkeitsbestimmend ist, die Akkumulation der
Einzelkörner zu homogenen Verbänden.
Hochtemperatur-Festigkeit: Da die oberhalb 1200 °C plastisch viskose
(log�

118 Zusammenfassung
bei niedrigeren Temperaturen anwesend und für das Hochtemperaturverhalten
nicht ausschlaggebend. Der in Biegekriechversuchen ermittelte Kriechexponent
bei 1500 °C von n = ca. 1 weist auf das Newtonsche Fließen einer Flüssigkeit als
Verformungsmechanismus hin. Dieser kann mit einer Kombination aus Gleitprozessen
und flüssigkeitsbeschleunigten Diffusionsvorgängen erklärt werden. Die
Dehnung der Formschale bleibt auch bei 1500 °C deutlich unter 0,1%.
Im Gießprozess wird die Formschale üblicherweise 1 h bis 3 h auf der Abgusstemperatur
bei 1500 °C gehalten, was die Mullitmorpholgie und den -gehalt sowie
die Zusammensetzung der Flüssigphase, die Al2O3-reicher wird, verändert. Die
Mullitkristallisation wirkt dem „Bulging“, dem zum Ausschuss des Gussteils führenden
Erweichen und Ausbeulen der Formschale, entgegen. Durch eine gezielte
Wahl der Ausgangsbestandteile wird der Na2O- und Al2O3-Anteil innerhalb der für
das Verformen verantwortlichen SiO2-Flüssigphase so eingestellt, dass die
Maßhaltigkeit des gegossenen Bauteils eingehalten wird. Daher ist es möglich, die
hier untersuchte Formschale bis zu 18 h bei 1500 °C zu halten, ohne Einbußen
der Bauteilqualität oder ein Versagen der Formschale befürchten zu müssen.
Zusammenfassung - Spinellbeton und Spinellbeton-Tiegel
Mit dem chemisch beständigen, SiO2-freien Spinellbeton konnte ein alternatives
Tiegelmaterial zu SiO2-gebundenen Al2O3- und MgO-Tiegeln realisiert werden.
Das Werkstoffpotential ist durch folgende Eigenschaften charakterisiert:
� sehr gute TWB in reduzierender und oxidierender Atmosphäre,
� gute Hochtemperatur-Biegefestigkeit,
� geringe thermische Dehnung,
� Beständigkeit im Vakuum,
� gute Wärmeleitfähigkeit,
� Beständigkeit gegenüber verschiedenen Superlegierungen, Stahl und Zinn,
� leicht verarbeitbar, nicht-toxisch und in jede beliebige Form einzubringen,
� niedrige Produktionskosten.
Die Thixotropie der Spinell-Betonmasse ermöglicht die gute Verarbeitbarkeit.
Durch Rütteln der Gießform können Luftbläschen durch die Masse nach oben
entweichen. Gleichzeitig entsteht ein dichtes Gefüge mit einer Porosität von 20 %,
für das die statistische Verteilung der eingeschlossenen und nicht entwichenen
Bläschen charakteristisch ist. Ein Grund für die dennoch vergleichsweise geringe
Porosität und die Dichte von 2,8 g/cm³ ist die multimodale Korngrößenverteilung
im Gefüge des verwendeten Magnesiaspinells, Reaktiv-Alumina/Spinells und
Calciumaluminat-Zements. Die geringe Sinterschrumpfung von 0,3 % erlaubt eine
endkonturnahe Fertigung und ein rissfreies Brennen.
Die Verwendung von Calciumaluminat-Zement als feuerfestes hydraulisches
Bindemittel ergibt bereits nach einem Tag eine hohe Grünfestigkeit und damit eine
gute Handhabbarkeit. Während des Brennens wandeln sich die Hydratphasen
unter Abgabe des Kristallwassers zu den ursprünglich eingesetzten Zementphasen
um. Bei Trocknung und Brand verliert der Spinellbeton insgesamt 2% an
Masse, was durch die Abgabe von freiem Poren- und Oberflächenwasser sowie

Zusammenfassung
119
Kristallwasser bedingt ist. Bei einem oxidierenden Brand bei 1500 °C setzen sich
die Calciumaluminat-Phasen nach einer Stunde mit dem eingesetzten Al2O3
vollständig zur hochfesten Phase CA6 um. Beim Sinterprozess handelt es sich um
eine Reaktionssinterung, die über Festkörperdiffusion abläuft.
Thermomechanische Eigenschaften: Das Fehlen einer Schmelzphase, die
Feuerfestigkeit der eingesetzten Rohstoffe sowie die relativ geringe thermische
Dehnung des Spinellbetons von 9,5·10 -6 1/K sind Erklärungen für Restfestigkeitswerte
nach einer Thermowechselprüfung von �0=16 MPa (MgO-Tiegel �0=3 MPa).
Die hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) wird aber hauptsächlich
durch die charakteristische Mikrostruktur begründet, d.h. die Kombination der
Poren- und Blasenstruktur mit der Verfilzung des Gefüges infolge der Ausbildung
der nadeligen Matrixphase CA6. Für deren Ausbildung ist eine Temperaturführung
bis 1500 °C unumgänglich. Die stoffschlüssige Anbindung der aus Zement,
Reaktiv-Alumina/Spinell und Spinell bestehenden Matrix an die großen und
mittelgroßen Spinellaggregate erzwingt eine Rissverzweigung und die Tatsache,
dass von der Matrix ausgehende Risse durch die Körner hindurchlaufen. Daraus
ergibt sich bei einer hohen Festigkeit eine hohe Zähigkeit des Spinellbetons.
Gießprozess: Röhrenförmige Formschalen können für den Feinguss mittels LMC
realisiert werden. Spinellbeton-Tiegel verschiedener Fassungsvermögen (800 g
bzw. 10 kg) zeichnen sich durch die Beständigkeit im Vakuum und in oxidierender
Atmosphäre sowie der Beständigkeit gegenüber den vergossenen Legierungen
(IN 792, IN 792-ähnliche WTM1, reaktive Hf-haltige CM 247LCDS, Stahlguss
1.4571 und 1.4408) bei Temperaturen bis 1600 °C aus. Die gute TWB und damit
hohe Prozessstandzeit ermöglicht die Wiederverwendbarkeit von Tiegeln bis zu
zwanzig Mal bei hohen (150 K/min.) Heiz-, Kühl- und Schüttgeschwindigkeiten.
Eine wechselseitige Diffusion von keramischen und metallischen Elementen wird
in einer ca. 5-35 �m breiten oxidischen Reaktionsschicht an der Tiegelinnenwand,
der „Getterschicht“, nahe der Keramik/Metall-Grenzfläche verhindert. Somit bleibt
die Zusammensetzung der Legierung IN 792 auch nach zwanzig Umschmelzzyklen
innerhalb der vorgegebenen Spezifikation. Ein weiterer Grund dafür, dass
keine Tiegelelemente in die Legierung gelangen, wird in der sekundären
Spinellbildung am Tiegelinnenrand von Al2O3 bzw. Al2O3-reichen Spinellen mit
dem in Richtung Schmelze diffundierenden freien Magnesium gesehen. Oxidische
Einschlüsse in der Legierung infolge von Tiegelausbrüchen werden durch das
Ausblasen der Tiegel vor jedem neuen Schmelzzyklus vollständig vermieden.
Die Ausschussraten der gegossenen Bauteile können bei Verwendung von
Spinellbeton als Tiegelmaterial aufgrund der nicht-reaktiven Calciumaluminat-
Bindephase verringert werden. Die für SiO2-gebundene Al2O3- und MgO-Tiegel
typischen Reaktionen, die auf der Dissoziation von SiO2 basieren und bei
Inkorporation von Si in die Legierungsschmelze zum Ausschuss der Bauteile
führen, bleiben aus. Durch die Mehrfachverwendbarkeit des Spinellbeton-Tiegels
wird die Verkürzung der Prozesszeiten ermöglicht. Die niedrigen Produtionskosten
und die einfache Herstellung bestätigen außerdem die Wirtschaftlichkeit von
Spinellbeton-Tiegeln im Gießprozess.

120 Verzeichnisse
10 VERZEICHNISSE
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Felt“, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 74, 1991, 2419-2427
ZDA88 In /PET92/: T.D. Zdnadova et al., „Zusammenhang der Charakteristika
von Schmelzen von Komposit-Silikatemails, Steklo i Keram. 10, 1988,
19ff
ZOG95 C. Zografou, H. Hatzigiuvanis, R. Telle, F.R. Block, J. Pernot, R. Piotrowiak
und K.E. Granitzki, „Untersuchungen zur feuerfesten Zustellung
von modernen Hochleistungs-MF-Induktionstiegelöfen mit mikroporösen
Feuerbetonen auf Al2O3/Spinell-Basis, Teil 1: Weiterentwicklung
der feuerfesten Zustellung für den MF-Induktionstiegelofen“, in:
38. Internationales Feuerfest-Kolloquium, Verlag Stahleisen, Aachen,
1995, 40-47
ZUR85 G. MacZura, J.E. Kopanda, F.J. Rohr und P.T. Rothenbuehler,
„Calcium aluminate cements for emerging castable technology“, in:
New developments in monolithic refractories, R.E. Fisher, Hrsg.,
Advances in Ceramics Vol. 13, The American Ceramic Society Inc.,
Columbus, Ohio, 1985, 285-301
ZUR90 G. MacZura, „Production processes, properties, and applications for
tabular refractory, aggregates“, in: Alumina Chemicals -– science and
technology handbook, L.D. Hart, Hrsg., Am. Ceram. Soc. Inc.,
Westerville, Ohio, 1990, 109-170

Verzeichnisse
10.2 Formel- und Abkürzungsverzeichnis
Bezeichnungsabkürzungen
Abkürzung Bedeutung
3PB Dreipunktbiegeprüfung
4PB Vierpunktbiegeprüfung
Alcoa Alcoa Industrial Chemicals Europe, Olof-Palme-Straße 37, 90439
Frankfurt/Main:
AR90, AR 78,MR Bezeichnung Fa. Alcoa: Spinelle
66, CTC 55, CA
270
Bezeichnung Fa. Alcoa: Additive und Reaktivalumina
B-1, B-2, B-3 grobkörnige Aluminiumoxidpulver: Besandung in Back-up-Schicht
Back-up-Schicht gesamtes Stützschicht-Modul der Formschale
Besandung grobkörnige Aluminiumoxidpulver
BSE Rückstreuelektronenbild im SEM (Back Scattered Electrons)
BU Back-up-Schicht Gesamtes Stützschicht-Modul der Formschale
CA Calcium-Aluminat mit C für CaO und A für Al2O3
DPC-B DONCASTERS – Precesion Castings – Bochum GmbH (DPC-B)
DS polykristalline gerichtete Erstarrung (stängelkristallin)
DS Unit 3 Pilotvakuumgießanlage bis 20 kg Chargengewicht
DS Unit 4 Versuchsvakuumgießanlage bis 1 kg Chargengewicht
DSC Differential Thermo Kalorimetrie (Differential Scanning
Calorimetry)
DX-4 energiedispersives Analysesystem der Firma EDAX
EDX energiedispersive Röntgenanalyse
EZ Elementarzelle
F Versagenswahrscheinlichkeit
Fa. Firma
FC Facecoating – Frontschichten der Formschale
F-R, F-N feinkörnige Aluminiumoxidpulver: Füllermaterial in Back-up-
Schicht
FS Formschale
Füller feinkörnige Aluminiumoxidpulver
h Stunde
HBV Heißbiegeversuche
HRS gerichtete Erstarrung nach der Bridgeman-Stockbarger-Technik
(High Rate Solidification)
HT Hochtemperatur
HTXRD Hochtemperatur-Röntgenbeugungsanalyse (X-ray Diffraction)
IN 792, CM247LC kommerziell erhältliche Nickel-Basis-Superlegierungen
133

134 Verzeichnisse
JCDPS Joint Committee on Powder Diffraction Standards (neu: ICDD =
International Centre for Diffraction Data
KG Korngröße
Lehrstuhl WTM Lehrstuhl für Werkstoffe und Technologie der Metalle im Institut
für Werkstoffwissenschaften der Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg, Martensstraße 5, 91058 Erlangen
LFA Laser-Flash-Apparatur, Gerät zur Bestimmung der
Wärmeleitfähigkeit
LMC Flüssigmetallkühlung (Liquid Metall Cooling)
Ox oxidierende Atmosphäre
PDF Phase-Diagram-Files
RT Raumtemperatur
SC einkristalline gerichtete Erstarrung
Sc Sealcoating – Abschließender Schlickerguss auf der Formschale
SEM Rasterelektronenmikroskop (Scanning Electron Mikroskop)
Spinell Magnesium-Aluminium-Spinell MgAl2O4
Spinell-Tiegel Tiegel mit Spinell-Aggregaten und Calciumaluminat-Zement-
Bindephase
STEM Scanning Transmission Electron Mikroskopy
S-X handelsübliches Silika-Sol (kolloidales Silika SiO2)
TEM Transmissionslektronenmikroskop (Transmission Electron
Mikroskop)
TG Thermogravimetrie
TWB Thermowechselbeständigkeit
Vak Vakuum
VB Vorbrand (1200 °C/4h/Ofen)
WDX Wellenlängendispersive Röntgenanalyse
WTM1 IN 792-ähnliche Legierung
XRD Röntgenbeugungsanalyse (X-ray Diffraction)
XRF Röntgenfluoreszensanalyse (X-ray Fluoreszens)
ZA23D fließfähiger Versatz der Firma Werkstoffzentrum Rheinbach
GmbH
ZAF Atomzahl-Absorptions-Fluoreszenz

Verzeichnisse
Lateinische Symbole und Einheiten
Symbol Einheit Bedeutung
a mm Differenz (S2-S1)/2
a, b, c cm -8
Gitterkonstanten
A Absorptionsfaktor (Rietveld)
A, B Konstanten für Komponentenverhältnisse in der
WEYMAN-Relation
b mm Probenbreite bei Vierpunktbiegeprüfung
cp J/(kg K) Wärmekapazität
E GPa E-Modul
E Extinktionskoeffizient (Rietveld)
F N Kraft
FB N aufgebrachte Kraft bei Vierpunktbiegeprüfung
Strukturfaktor für den Bragg-Reflex K (Rietveld)
FK
fmax �m maximale Durchbiegung
g m/s 2
Gravitationskonstante: 9,81m/s 2
h Mm Probenhöhe bei Vierpunktbiegeprüfung
hFüll m Füllhöhe der Formschale FS 0,48 m
I mm Flächenträgheitsmoment
K Millersche Indizes eines Braggschen Reflexes (Rietveld)
KIc Pa m
LK
Spannungsintensitätsfaktor
Lorentz-, Polarisations- und Multipizitätsfaktor (Rietveld)
m Weibull Modul, Maß für Streuung der Einzelwerte
n Kriechexponent
PK
Faktor für bevorzugte Orientierung (Rietveld)
pmetall MPa metallostatischer Druck
Poff % offene Porosität
R´´ Wm²/(kgK) Wärmespannungsfaktor
R´´´´ m Wärmespannungsfaktor
S Skalierungsfaktor (Rietveld)
S1 mm unterer Auflagerabstand bei Vierpunktbiegeprüfung
S2, l mm oberer Auflagerabstand bei Vierpunktbiegeprüfung
Sr
Faktor für Oberflächenrauigkeit (Rietveld)
T K oder °C Temperatur in Kelvin oder in Grad Celcius
t Min oder h Zeit
tb Min oder h Lebensdauer
�T K Temperaturdifferenz bei Thermoschock TWB-Prüfung
135

136 Verzeichnisse
�Tc K kritische Temperaturdifferenz bei TWB-Prüfung
VPr
Wb
cm 3
cm 3
Griechische Symbole und Einheiten
Volumen der Probe
Symbol Einheit Bedeutung
Biegewiderstandsmoment
� % lineare thermischer Dehnung
10 -6 � K -1
linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient mit Anfangsund
Endtemperatur der Gültigkeit
a(T) cm 2 /s Temperaturleitfähigkeit
�T (°C,°C)
�bi
�ci
Untergrundintensität am i`ten Messpunkt (Rietveld)
Grundgleichung der Rietveld-Funktion
� % technische Dehnung
�
�
�
� c,min
s -1
s -1
Verformungsgeschwindigkeit
minimale Verformungsgeschwindigkeit
� dPa s dynamische Viskosität
�* dPa s Viskosität des gesamten Materials (feste Anteile in
Glasphase)
�0 dPa s Viskosität der dispersionsfreien Matrix
� Gew.-% Volumenanteil der dispersen Phase (hier kristall. Anteil der
FS)
� cm 2 /s (W/mK) Wärmeleitfähigkeit
� Poissonzahl
� ° Beugungswinkel
� Funktion für das gewählte Reflexprofil (Rietveld-Analyse)
� g/cm 3
�metall
�geom
g/cm 3
g/cm 3
� MPa Spannung
Dichte hier Dichte der Probe
Dichte der Superlegierung: 8,2 g/(cm 3 )
geometrische Dichte
�z MPa Zugfestigkeit
�c MPa 4PB: Biegebruchspannung/Biegefestigkeit einer einzelnen
Probe
�b,3P MPa 3PB: Biegefestigkeit
�0 MPa 4PB: Aus Weibull-Plots graphisch ermittelte Biegebruchspannung/Biegefestigkeit;
Spannung, der 63% aller
Proben standhalten
� 2
� 2 -Anpassungstest, Prüfung auf Normalverteilung

Anhang
11 ANHANG (REIHENFOLGE: NACH ERSCHEINEN)
Physikalisch-Chemische Daten der Einsatzstoffe
Tabelle 11.1: Ausgewählte Eigenschaften der untersuchten Einsatzmaterialien und
wichtigsten Phasen /BOL79/, /BOL85/, /KIN75/, /PET92/, /STE84/.
Werkstoffbezeichnung
Magnesiaspinell
Magnesiumoxid
Aluminiumoxid
β-Alumina
β-Al2O3
Cristobalit
Silika Mullit
Chemische Formel MgAl2O4 MgO α-Al2O3 NaAl11O17 SiO2 SiO2 3Al2O3·
2SiO2
Mineralname Spinell Periklas Korund Diaoyudaoit s.o. s.o.
Kristallsystem kubisch kubisch trigonal rhomboedr. tet. kub.- ao.- Dichte in g/cm³ bei RT 3,5 3,5 3,7-4,0 2,32
morphrhomb. 2,20 1,8-2,2 2,6-3,2
E-Modul 270 385 77 220
Biegefestigkeit in MPa 50 270
TWB ∆Tmax in °C 180-190 ++
λ in W/mK (25//1000°C) //8,7 25- 30//3,5 //1,7 //2,1
α in 10 -6 1/K (0-1000°C) 7,6 13,5 8,8 11*/5,4 5,3/5,7
Schmelzpunkt in °C 2135 2800 2015 Ca. 1970 120 § 1750 1725 1830
max. Gebrauchs-T. in 1800 2200 1900 Ca. 1500 1550 1800
*starke Anisotropie der Quarzkörner /KIN75/
§ Transformationstemperatur
11.1 Formschale
Zusammensetzung Rohmaterialien
Tabelle 11.2: Nominelle Zusammensetzung der Einsatzmaterialien der Back-up-Schicht
und ausgewählte Eigenschaften laut Herstellerangabe.
Füller Besandung Binder 1)
Material Al2O3 F-R Al2O3 F-N Al2O3 B-1 Al2O3 B-2 Al2O3 B-3 Kolloidales
SiO2 (Sol)
Oxide Zusammensetzung in Gew.-%
Al2O3 R R R R R
SiO2 < 0,03

138 Anhang
Chemische Analyse der Back-up-Proben nach Auslagerung
Tabelle 11.3: Zusammensetzung der keramischen Back-up-Formschalenproben (wichtigste
Oxidgehalte) in Gew.-% nach unterschiedlicher thermischer Vorbehandlung.
Auslagerung Gehalt der Oxide im Back-up-Material (Gew.-%)
Temperatur Dauer SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO ZrO2 Na2O
1000 °C 0 h 5,80 93,65

Anhang
Tabelle 11.4: Ergebnisse der Rietveld-Analyse der Back-up-Schicht.
Auslagerung Phasen und Fehlerabschätzung
T in °C t in h Korund Fehler Mullit χ 2 SiO2-
amorph
139
χ 2 SiO2 –
gesamt 1)
1200 0 96,6 0,2 0,5 1,8 5,8
1200 2 95,7 0,2 0,8 1,8 5,8
1200 5 93,1 0,2 1,3 1,8 5,4
1400 0 95,7 0,5 0,6 1,9 5,3
1400 2 95,1 0,5 0,7 1,7 5,7
1400 5 93,7 0,6 0,2 1,7 5,7
1600 0 87 0,5 12,7 0,5 0,3 1,7 5,3
1600 2 85,6 0,4 13,9 0,4 0,6 1,7 5,3
Auslagerung Phasen und Fehlerabschätzung
T=1500 °C t in h Korund Fehler Mullit χ 2 SiO2-
amorph
χ 2 SiO2 –
gesamt 1)
1500 0 95 0.6 0 0 0,2 1,7 5,3
1 11,2 0,61 5,3
2 86.3 1,3 11,9 1,56 1,4 1,7 5,3
3 12,5 0,58 5,1
4 84,6 0.5 13,4 1,1 5,3
5 85 0.8 0,4 1,9
6 84,4 0.5 14,2 0,56 5,7
18 84,3 0,3 14,3 0,38 5,4
24 84.4 0.3 14,3 0,4
1) Röntgenfluoreszens- Messung (XRF)
Drei- und Vierpunktbiegefestigkeit bei Raumtemperatur
Für eine bruchstatistische Auswertung der Dreipunktbiegefestigkeit liegen nicht
genügend Werte vor. In Tabelle 11.5 wird daher die mittlere Festigkeit sowie die
Standardabweichung aus mindestens drei Einzelmessungen angegeben.
Tabelle 11.5: Weibull-Modul m und werkstoffspezifischer σ0-Wert bzw. σb,3P-Wert von
Formschalenmaterial nach unterschiedlichen Wärmebehandlungen.
Prüfung ohne
Vorbrand
mit Vorbrand
1200°C/4h/Ofen
Vierpunktbiegung σ0 in MPa Weibull-Modul m
Grünfestigkeit grün 7* 7*
Vakuumbrand/ 1500°C/1h/Ofen/oxidier. 14 6
oxidierender Brand 1500°C/1h/Ofen/Vakuum 12 6
Thermoschock 1200°C/4h/H2O 6* 6*
Dreipunktbiegung σb, 3P in MPa Standardabweichung
Grünfestigkeit grün 8 0,9
Nur Vorbrand ohne Auslagerung 10 1,1
1200 °C 1200°C/4h/Luft 14 0,5
1400 °C 1400°C/4h/Luft 16 0,5
1500 °C 1500°C/0h/ Luft – H2O 16 – 4,3 1,4 – 0,3
1500°C/1h/ Luft – H2O 18– 4,5 0,9– 0,5
1500°C/2h/ Luft – H2O 17– 4,7 1,7– 0,2
1500°C/4h/ Luft – H2O 11– 3,8 1,2– 0,1
1500°C/5h/ Luft – H2O – 5,0 – 0,2
* Wert als Näherung zu verstehen: zwei unterschiedliche Steigungen (m) in Weibull-Graphik

140 Anhang
Hochtemperatur-Vierpunkt-Biegefestigkeit bei 1500 °C
Tabelle 11.6: Biegefestigkeiten und Weibull-Parameter aus Hochtemperatur-Vierpunktbiegeversuchen
vorgebrannter Proben (VB=Vorbrand 1200°C/4h/Ofen).
T Prüf Auslage- Anzahl σ0 in σc-min σc-max untere obere m
rung in h
MPa in MPa in MPa Grenze* Grenze*
1000 °C 1 11 23 14,7 28,0 25,8 25,5 6
5 13 29 19,0 39,0 26,5 31,8 6
1200 °C 1 13 5,5 2,41 6,82 4,5 6,8 2,7
5 14 5,8 2,32 7,46 4,9 6,8 3,2
1400 °C 1 13 1,5 0,94 1,75 1,3 1,7 4,5
1500 °C
5
0
1
2
3
4
5
6
10
15
18
24
1550 °C 1
5
19
13
13
16
14
13
13
19
18
14
19
12
10
13
2,1
1,0
3,7
3,5
1,9
1,0
1,2
1,8
2,5
2,5
2,2
2,2
1,8
6,2
0,98
0,52
1,73
1,95
0,70
0,56
0,43
0,92
1,49
0,94
1,27
1,27
5,21
4,01
3,84
1,30
6,18
4,44
2,93
1,63
2,43
2,48
3,58
4,47
3,99
2,73
1,17
2,7
*obere und untere Grenze des 95%igen Vertrauensbereich ermittelt nach DIN 5110 Teil 3
Verformungsverhalten
Tabelle 11.7: Dehnungen und Verformungsgeschwindigkeiten nach 5 h und 10 h
Auslagerung ermittelt in Hochtemperaturversuchen.
Druckversuch DV DKVmkL
Prüftemperatur in °C 900 1000 1200 1000
Auslagerung in h 0,045 0,08 0,18 5 10
Spannung in MPa max. max. max. 80 1 12 1 12
120 120
Dehnung in % 0,02 0,03 0,06 0,4 0,5 1,1 1,3
Kriechgeschwindig
-keit in s -1
1,8·10 -9 4,4·10 -9 1·10 -9 2,8·10 -9
µ (graph. ermittelt)
0,37 0,37
Biegeversuch BKVmkL BKVmkL
Prüftemperatur in °C 1000 1500
Auslagerung in h 5 10 5 10
Spannung in MPa 1 10 1 10 0,1 0,5 0,1 0,5
Dehnung in % 0,005 0,06 0,005 0,075 0,05 0,2 0,8 0,3
Kriechgeschwindigkeit
in s -1
7·10 -
12
9·10 -7
2,8·10 -12 8·10 -7 1,8·10 -6
7·10 -6 1,4·10 -6 5,6·10 -6
µ (graph.) 5,3 5,6 0,92 0,85
Erläuterungen:DV: Druckversuch
DKVmkL: Druckkriechversuch mit konstanter Last
BKVmkL: Biegekriechversuch mit konstanter Last
Spannung: Die Spannung ist für Biegeversuche auf das Biegewiderstandsmoment
der Probe bezogen, bei Druckversuchen auf die Fläche
1,7
0,9
3,1
3,1
1,6
0,8
1,0
1,6
2,2
1,9
1,9
1,9
1,9
1,5
2,6
1,2
4,5
3,9
2,3
1,2
1,5
2,1
2,8
3,3
2,5
2,6
2,6
2,1
2,4
3,4
3,0
4,1
2,7
3,3
2,4
2,9
4,1
1,9
3,5
3,4
4,0
7,0

Anhang
11.2 Spinellbeton
Darstellung bruchmechanischer Größen
Abhängigkeit des Wärmespannungsfaktors R´´ von werkstoffspezifischen Größen.
Er stellt ein Maß für das Vermögen eines Werkstoffs dar, bei einer Thermoschockbeanspruchung
der Auslösung von Rissen zu widerstehen /MUN89/.
σ ( )
z ⋅ 1 −ν ⋅λ
R′′
=
α⋅E⋅ρ⋅c p
mit R´´ Wärmespannungsfaktor in Wm²/(kgK)
σz Zugfestigkeit in Pa
ν Poissonzahl
λ Wärmeleitfähigkeit in W/mK
ρ Dichte in kg/m³
α thermischer Ausdehnungskoeffizient in 1/K
E E-Modul in Pa
cp spezifische Wärmekapazität in J/kg
141
(11.2)
Abhängigkeit des Wärmespannungsfaktors R´´´´ von werkstoffspezifischen Größen.
Er ist das Kriterium, ob und wie bei einer Temperaturwechselbeanspruchung
Risse weiterlaufen und somit Rissbruchenergie aufgebraucht wird /MUN89/.
K Ic
′′′′ = � �
R � �
� σ �
2
mit R´´´´ Wärmespannungsfaktor in m
KIc Spannungsintensitätsfaktor in Pa m
σ Festigkeit in Pa
(11.3)
Thermowechselbeanspruchung von Spinellbeton und Vergleich mit Tiegeln
aus MgO und Al2O3 der Fa. Morgan
Die Weibull-Parameter wurden im Rahmen der Thermowechselbeständigkeitsprüfung
im Vierpunktbiegeversuch bei Raumtemperatur ermittelt.
Tabelle 11.8: Weibullparameter von Spinellbeton (Tiegeln) nach Thermoschock- und
Thermowechselprüfung und Vergleich mit MgO- und Al2O3-Tiegelmaterial (Fa. Morgan).
Material Vorbrand Anzahl ∆T* m σ0 in Untere Obere
Proben in °C MPa Grenze Grenze
Spinellbeton grün 10 0 7 7 6,12 8,08
(WTM- 7 250 7 6 5,33 6,8
Spinell) 4 500 8 6 5,23 7,01
11 1000 8 6 5,56 6,49
10 1500 4 17 14,47 20,07

142 Anhang
Abschreck- 1000°C/1h/ 10 0 7 7 5,29 6,75
versuche Ofen 7 250 7 6 5,33 6,93
4 500 8 6 5,23 6,69
11 1000 8 6 5,56 6,49
10 1500 4 18 15,32 21,26
11 Abguss 5 14 12,4 15,85
1500°C/1h/ 10 0 10 37 34,69 39,54
Ofen 7 250 15 16 15,14 17,11
9 500 10 16 14,93 17,19
12 1000 8 15 13,96 16,14
10 1500 4 18 15,32 21,26
5x 12 250 11 28 26,58 29,53
1500°C/1h/Luft 12 500 5 27 24,08 30,36
♣ 10 1000 9 23 21,41 24,76
9 1500 6 12 10,22 13,52
Aufheiz- und
Abschreckversuche
1000°C/1h/
Ofen
1500°C/1h/
Ofen
1500°C/1h/
Ofen
10
11
11
10
10
11
10
11
11
1000°C
Zyklen 5
10
20
1000°C
Zyklen 5
10
20
1500°C
Zyklen 5
10
20
2
4
5
4
8
11
5
10
2
6
6
6
20
19
16
23
18
15
4,53
5,29
5,35
16,83
17,43
15,19
20,03
17,00
11,27
9,16
7,06
6,75
23,93
20,78
16,88
26,55
19,09
20,12
ZA23D grün 11 0 13 24 22,91 25,18
1000°C/1h/Ofen 7 0 14 24 22,98 25,09
1500°C/1h/ 7 0 14 24 22,98 25,09
Ofen 10 250 10 25 23,44 26,72
7 500 6 27 23 30,43
9 1000 9 20 17,97 21,66
10 1500 5 16 14,07 18,28
MgO (Tiegel)♠ Fa. Morgan 7 1500 7 3 2,66 3,46
Fa. Morgan + 10 1500 6 3 2,69 3,35
1500°C/1h/Luft 15 Abguss 8 3 2,82 3,2
Aufheiz- und
Abschreckversuche
1000°C/1h/
Ofen
9
8
3
1000°C
Zyklen 5
10
20
13
6
6
3
3
3
2,78
2,3
2,43
3,03
3,04
3,02
Al2O3 (Tiegel)♠ Fa. Morgan 14 Abguss 16 10 9,68 10,34
σ0 und m graphisch aus Weibull-Plots ermittelt (in gerundeten Werten angegeben), obere
und untere Grenze des 95%igen Vertrauensintervall ermittelt nach DIN 51110 Teil 3
* ∆T nach einer 1 h Haltezeit und Abkühlung auf Raumtemperatur (25 °C)
♣ Vorbrand entspricht Temperaturwechselbeanspruchung
♠ Biegestäbe aus kommerziellen Tiegeln gefertigt (10kg-Chargengewicht)

Anhang
Umschmelzversuche mit der Legierung IN 792
Tabelle 11.9: Ergebnisse der XRF-Analyse der Meisterschmelze sowie der 5x bzw. 20x
umgeschmolzenen Legierung IN 792 (Gehalte in Gew.-%).
Legierungs-
5x
20x Meisterschmelze
Elemente umgeschmolzen umgeschmolzen
Si 0,04 0,06 0,03
Cr 11,53 11,14 12,31
Mo 1,90 1,92 1,88
W 3,9 3,87 3,88
Co 9,2 9,2 9,11
Ti 4,05 4,16 3,96
Nb 0,03 0,04 0,03
Ta 4,32 4,37 4,26
Al 3,45 3,49 3,49
Fe 0,05 0,04 0,05
P

144 Anhang
DANKSAGUNG
Herrn Prof. Dr.-Ing. R. F. Singer danke ich für die Betreuung und die Übernahme des
Referats. Herrn Prof. Dr. H.-P. Sockel sei für die Übernahme des Koreferats besonders
gedankt. Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr.-Ing. A. Roosen für den
Prüfungsvorsitz und bei Frau Prof. Dr. E. Schmädicke für die Übernahme des
fachunabhängigen Prüfungsbeisitzes.
Den Industriepartnern im Projekt „Fortschrittliche Gießtechniken für Turbinenschaufeln“
sei für die vertrauensvolle Zusammenarbeit von Januar 1997 bis August 1999 gedankt.
Besonderer Dank gilt Herrn Dr.-Ing. J. Großmann, Herrn Dipl-Ing. J. Preuhs und Herrn
Dr. rer. nat. R. Quast (DPC-Bochum GmbH).
Herr Dr. rer. nat. M. Kollenberg vom Werkstoffzentrum Rheinbach GmbH möchte ich für
die Realisierung der Tiegelversätze, die fachliche Betreuung und die kritische Durchsicht
meiner Arbeit danken. Ohne die organisatorische und fachliche Unterstützung von Herrn
Dipl.-Min H. Grote (Werkstoffzentrum Rheinbach GmbH) wären so manche Messwerte
dieser Arbeit im Rohmaterial stecken geblieben.
Den vielen anderen Mitarbeitern der Lehrstühle WTM, WWIII und WWI des Instituts für
Werkstoffwissenschaften der Universität Erlangen-Nürnberg, die mich freundlich
unterstützt haben, bin ich zu Dank verpflichtet. Besonders zu erwähnen sind Herr D.
Puppel und Herr W. Langner, deren Freude an den kleinen Dingen meinen TEM-Horizont
wesentlich erweiterte und Herr B. Kummer, der mit sorgfältigem Einsatz die
Biegekriechversuche realisierte. Herrn K. Sandner danke ich für die Ermöglichung der
Auslagerung meiner Proben und Herrn Dr. rer. nat. H. Mörtel für die freundliche
Überlassung des Keramiklabors zur Anmischung der Tiegelversätze. Den Mitarbeitern der
Werkstatt danke ich für die geduldige Hinnahme der „Wurmschrauben“ in meinen
künstlerisch wertvollen technischen Zeichnungen. Ferner bin ich Frau K. Zinn und Frau E.
Grembler für den hartnäckigen Einsatz bei der Anfertigung der zahlreichen
keramographischen Schliffe zu Dank verpflichtet.
Den Mitgliedern meiner Arbeitsgruppe Herrn Dipl.-Ing. A. Lohmüller, Herrn Dipl.-Ing. M.
Hördler und Herrn Dr.-Ing. P. Krug danke ich für Geduld und Spucke, die vielen
Diskussionen, das Kopfschütteln an der richtigen Stelle, den grundehrlichen Humor und
für die Bereitung einer wirklich angenehmen Arbeitsatmosphäre.
Meiner Diplomarbeiterin Frau Dipl-Ing. M. Eitschberger und meinem Studienarbeiter L.
Meier sei für die wertvollen Ergebnisse und die selbständige Bearbeitung bei der Charakterisierung
des Spinellbeton-Endversatzes gedankt. An dieser Stelle sei besonders
herzlich Herrn Dr.-Ing. S. Kursawe für die Unterstützung bei der Verfassung der
Endversion und Herrn R. Seidel für die kritische Durchsicht derselben gedankt.
Außerdem möchte ich mich bei Petra, Peter, Chriss, Bille, Klaudiusz, Hans, Elmar Tobi,
Martin, Peter und Hannes bedanken, die mir während der Anfertigung dieser Arbeit
hilfreich beiseite gestanden haben. Für Danksagungen an mein einziges wahrhaftiges
Hürschkäwerlein Katrin und meine herzerfrischende Hedda fehlen einfach die richtigen
Worte. Meiner Mutter sei für vieles vieles mehr, aber an dieser Stelle für die akribische
Begutachtung der Neuen Deutschen Rechtschreibung gedankt.
Für die Unterstützung meiner Ideen, der Promotion und vor allen Dingen bei der Achtsamkeit
für Zufriedenheit und Phantasie möchte ich Herrn Dipl.-Math. Th. Heinze danken.
Besonderen Dank gilt an dieser Stelle Herrn Dipl.-Ing. M. Hutter, dem ich die
Gelassenheit zur Beendigung meiner Arbeit verdanke und das Wissen, dass es kein
Leben ohne großen Geigenspieler mehr geben kann.

Anhang
LEBENSLAUF
01.01.1997 –
31.12.2001
Berufliche Tätigkeit:
Wissenschaftliche Mitarbeiterin am Lehrstuhl Werkstoffkunde und
Technologie der Metalle, Universität Erlangen-Nürnberg
Studium:
Okt. 90 - 16.07.96 Studium der Mineralogie an der Rheinischen-Friedrich-Willhelms-
Universität zu Bonn
1. Hauptfach: Kristallographie
2. Hauptfach: Allgemeine Mineralogie
1. Nebenfach: Petrologie
2. Nebenfach: Kern- und Strahlenphysik
Hochschulabschluss zur Dipl.-Mineralogin
Auslandsaufenthalte, Praktika
16.10.95 - 16.07.96 Diplomarbeit: Philips Display-Components (BTG), Eindhoven, Niederlande:
Untersuchung eines kristallisierenden niedrig schemelzenden
Verbindungsglases im erweiterten System PbO-ZnO-B2O3.
Juli 94 - Okober 94 Praktikum: Lawrence Livermore National Laboratory, CA, USA:
“Floating-Zone-Züchtung“ hochreiner Einkristalle unter kontrolliertem
Sauerstoffpartialdruck und Leitfähigkeitsmessung
Okt. 92 - Dez. 96 Technische Zeichnerin in Geol. Ingenieurbüro Kühn in Bonn
August 87 - Juli 88 Schüleraustausch nach San Francisco (CA, USA) als Stipendiatin
des Deutschen Bundestages und dem American Congress (Parlamentarischen
Patenschafts Programm (PPP))
Schulausbildung
August 85 - Juni 90 Gymnasium Röttgen: Abschluss mit Abitur, Bonn (NRW)
August 80 - Juli 85 Kronwerk Gymnasium, Rendsburg (SH)
August 76 – Juli 80 Friedrich-Ebert-Grundschule, Büdelsdorf (SH)
Persönliche Daten
Name Anja Pfennig
Anschrift Elisabethstr. 17, 91052 Erlangen
Geburtsdaten 20.04.1970 in Rendsburg (SH)
Familienstand Ledig
Staatsangehörigkeit deutsch
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