Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ - Hợp chất hữu cơ Hiđrocacbon Tác giả Đỗ Thị Thuý Vân - Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng

C Ơ S Ở L Ý T H U Y Ế T H Ó A

H Ữ U C Ơ

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú

eBook Collection

Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ - Hợp chất hữu

cơ Hiđrocacbon Tác giả Đỗ Thị Thuý Vân -

Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng

WORD VERSION | 2021 EDITION

ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL

TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo

Phát triển kênh bởi

Ths Nguyễn Thanh Tú

Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật :

Nguyen Thanh Tu Group

Hỗ trợ trực tuyến

Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon

Mobi/Zalo 0905779594

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ HỮU CƠ

1.1. Đối tượng của hoá học hữu cơ

- Hoá học hữu cơ là môn khoa học nghiên cứu thành phần và tính chất các hợp

chất của cacbon.

- Trong thành phần của các hợp chất hữu cơ, ngoài cacbon còn chứa nhiều nguyên

tố khác như: H, O, N, S, P, halogen… Nhưng cacbon được coi là nguyên tố cơ bản

cấu tạo nên các hợp chất hữu cơ.

- Hoá học hữu cơ nhanh chóng trở thành một ngành khoa học riêng vì các nguyên

nhân dưới đây:

+ Số lượng các hợp chất hữu cơ tăng lên nhanh chóng và đạt tới con số khổng lồ

khoảng 5 triệu chất, trong đó có những chất đóng vai trò vô cùng quan trọng đối

với sự sống như protein, axit nucleoic, hocmon… và nói chung, nó làm cho hoá

hữu cơ đóng vai trò to lớn và ứng dụng phong phú trong kinh tế, quốc phòng và

đời sống.

+ Nguyên nhân dẫn đến sự tồn tại một số lượng rất lớn các hợp chất hữu cơ là ở

chỗ các nguyên tử cacbon có khả năng đặc biệt là vừa có thể liên kết với các

nguyên tử của các nguyên tố khác và vừa có thể liên kết với nhau thành mạch

cacbon các kiểu khác nhau. Do đó, ở các hợp chất hữu cơ xuất hiện các hiện tượng

đồng đẳng, đồng phân, hỗ biến và những biểu hiện phong phú về hoá lập thể.

+ Các liên kết chủ yếu trong hoá hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, nên có tính chất lý

học và hoá học khác các hợp chấy vô cơ. Các hợp chất hữu cơ mẫn cảm với nhiệt

hơn, không bền ở nhiệt độ cao, đa số cháy được, ít tan trong nước, số tan được

thường ít hoặc không phân li thành ion. Các phản ứng thường chậm, thuận nghịch

và theo nhiều hướng.

1.2. Sơ lược lịch sử phát triển của hoá học hữu cơ

- Từ thời xa xưa, người ta đã biết điều chế và sử dụng một số chất hữu cơ trong

đời sống như giấm, một số chất màu hữu cơ, rượu etylic,… Thời kỳ giả kim thuật,

các nhà hoá học đã biết điều chế một số chất hữu cơ như ete etylic, urê…

- Vào cuối thế kỷ XVIII, đầu thế kỷ XIX, các nhà hoá học đã chiết tách được từ

động, thực vật nhiều axit hữu cơ như axit oxalic, axit xitric, axit lactic… và một số

bazơ hữu cơ. Năm 1806, lần đầu tiên Berzelius đã dùng danh từ hoá học hữu cơ để

chỉ ngành hoá học nghiên cứu các hợp chất có nguồn gốc động, thực vật. Thời

điểm này có thể xem như điểm mốc đánh dấu sự ra đời của môn hoá học hữu cơ.

- Năm 1815, Berzelius đã đưa ra thuyết “lực sống”, một luận thuyết duy tâm, cho

rằng các hợp chất hữu cơ chỉ có thể tạo ra trong cơ thế động, thực vật nhờ một

“lực sống” đặc biệt mà bàn tay con người không thể điều chế được chúng trong

các bình, lọ, ống nghiệm như đối với các chất vô cơ.

- Thuyết “lực sống” đã thống trị hoá học hữu cơ trong nhiều năm. Sau đó thuyết

này dần dần bị đánh đổ nhờ các công trình tổng hợp các chất hữu cơ từ các chất vô

cơ.

1

- Năm 1824, Wohler đã tổng hợp được axit oxalic, một axit hữu cơ điển hình

(bằng cách thuỷ phân dixian là một chất vô cơ). Năm 1828, cũng chính Wohler đã

tổng hợp được ure (vốn có trong nước tiểu động vật) từ amoni xyanat, cũng là một

chất vô cơ:

NH 4 CNO H 2 N – CO – NH 2

Chính phát minh này đã làm sụp đổ bức tường ngăn cách trước đó giữa hoá

học vô cơ và hoá học hữu cơ, làm cho các nhà hóa học tin rằng có thể tự tổng hợp

được các chất hữu cơ trong phòng thí nghiệm mà không cần có sự tham gia của

một “lực sống” nào cả.

- Tiếp theo đó, Bectôlê đã tổng hợp được chất béo (1854) và Bulerôp đã tổng hợp

được đường glucoza từ formalin (1861).

- Cho đến nay, hàng triệu chất hữu cơ đã được tổng hợp trong các phòng thí

nghiệm và trong công nghiệp. Không những con người đã bắt chước được thiên

nhiên trong nhiều lĩnh vực mà con người còn sáng tạo ra được nhiều vật liệu hữu

cơ, nhiều chất hữu cơ cực kỳ quan trọng, quí giá không có trong tự nhiên.

- Tuy nhiên, tên gọi “hợp chất hữu cơ” vẫn được duy trì, nhưng không phải với

nghĩa như trước đây là các chất có nguồn gốc động, thực vật mà nó đã mang một

nội dung mới, đó là các hợp chất của cacbon.

1.3. Những quan điểm về cấu tạo của hợp chất hữu cơ

Cấu tạo của hợp chất hữu cơ là sự phân bố của các nguyên tử hoặc nhóm

nguyên tử trong không gian của một phân tử.

1.3.1. Thuyết gốc (Radial, ký hiệu R)

Thuyết cấu tạo hoá học của các hợp chất hữu cơ được phát triển mạnh ở

đầu thế kỷ XIX. Từ những công trình hoá học của Lavoisier, Berzelius, Wohler,

Liebig cho thấy trong những phản ứng hữu cơ có những phần chất có cấu trúc

không thay đổi chuyển từ chất đầu sang chất cuối gọi là gốc. Quan niệm này đã

cho ra đời thuyết cấu tạo hoá học đầu tiên là thuyết gốc. Thuyết gốc cho rằng,

phân tử hữu cơ gồm 2 phần:

- Gốc là phần không biến đổi trong các quá trình chuyển hóa hóa học.

Ví dụ: Gốc axetyl: CH 3 CO-

Gốc benzoyl: C 6 H 5 CO-

- Phần kết hợp với gốc đó là các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau.

*Ưu điểm: Phân loại được một số các hợp chất hóa học hữu cơ theo gốc cấu

tạo. Từ đó có thể dự đoán được tính chất của các nhóm hữu cơ.

*Nhược điểm: Chỉ phân biệt được những hợp chất đơn giản, không có ý

nghĩa đối với các hợp chất phức tạp. Do đó phạm vi ứng dụng bé.

1.3.2. Thuyết kiểu

Thuyết “kiểu” của Dumas ra đời chia ra làm hai dạng:

- Dạng hoá học gồm những chất có tính chất hoá học giống nhau như axit axetic

và axit cloaxetic.

2

- Dạng cơ học gồm những chất có cùng số nguyên tử như nhau nhưng tính chất

khác nhau như axit axetic và rượu etylic.

Theo thuyết “kiểu” này, người ta đã thiết lập được nhiều “kiểu” hợp chất hữu cơ

như:

- Kiểu nước của Williamson: H CH

O 3 CH 3

O O

H H CH 3

- Kiểu amin của Wurtz và Hofmanm:

H

H

N

- Kiểu clorua hiđro của Gerhardt:

H

H

CH 3

C 2 H 5

C 2 H 3 O

Cl Cl Cl

Cl

hy®r«clorua mª tylclorua ª tylclorua axª tylclorua

Trong đó quan trọng nhất là kiểu metan của Kêkulê:

H

H

H

H

Người ta xác định được rằng, các hợp chất hữu cơ được đặc trưng bằng

những phản ứng “kiểu” xác định.

* Ưu điểm:

+ Thuyết “kiểu” đã có đóng góp to lớn vào việc phân loại các hợp

chất hữu cơ, thuận lợi cho việc tìm kiếm.

+ Nghiên cứu những phần không thay đổi trong các chuyển hoá hoá

học và cũng giải thích được phần nào sự thay đổi đó.

* Nhược điểm:

+ Do số kiểu nhiều nên rất phức tạp trong vấn đề phân loại, hạn chế

trong việc sử dụng.

+ Có những hợp chất hữu cơ không thể sắp xếp theo một kiểu nào

cả.

1.3.3. Thuyết Butlerop (Ông tổ của hoá học hữu cơ)

Nội dung của thuyết cấu tạo hoá học của Butlerop bao gồm các luận điểm:

- Tất cả các nguyên tử trong hợp chất hữu cơ kết hợp với nhau theo một trật

tự xác định. Trong việc kết hợp đó, các nguyên tử đã tiêu phí một phần ái lực hoá

học của mình. Trật tự kết hợp của các nguyên tử và đặc tính của các liên kết trong

phân tử là cấu tạo hoá học.

C

3

- Nguyên tử của các nguyên tố tạo nên phân tử liên kết với nhau theo đúng

hoá trị của mình. Trong phân tử chất hữu cơ, cacbon bao giờ cũng có hoá trị 4.

Các nguyên tử cacbon chẳng những có thể liên kết với các nguyên tử của các

nguyên tố khác mà còn có thể liên kết với nhau thành mạch.

- Tính chất của các chất không chỉ phụ thuộc vào thành phần và số lượng

nguyên tử của các nguyên tố mà còn phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của hợp chất.

- Cấu tạo hoá học của các chất có thể xác định được khi nghiên cứu tính

chất của chúng. Cấu tạo hoá học của mỗi chất có thể biểu diễn bằng một công thức

xác định là công thức cấu tạo. Công thức cấu tạo vừa phản ánh cấu tạo hoá học

của phân tử vừa thể hiện những tính chất cơ bản của hợp chất.

- Tính chất hoá học của mỗi nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử

không phải là bất biến mà thay đổi tuỳ thuộc vào các nguyên tử và nhóm nguyên

tử liên kết trực tiếp với nhau mạnh hơn ảnh hưởng gián tiếp.

Thử thách qua thời gian, thuyết cấu tạo hoá học tỏ ra đúng đắn và sâu sắc.

Từ những luận điểm sơ giản ấy, ngày nay đã phát triển thành những thuyết hiện

đại về cấu tạo và liên kết, về hiệu ứng, về hoá học lập thể,…

1.4. Cách biểu diễn công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ

Công thức cấu tạo phẳng biểu diễn cấu trúc của phân tử quy ước trên một

mặt phẳng, thường là mặt phẳng giấy.

1.4.1. Công thức Lewis

Công thức Lewis biểu diễn các liên kết giữa các phân tử hay số electron

hoá trị của mỗi nguyên tử bằng số electron. Số electron là bằng tổng electron của

các nguyên tử đóng góp vào và các nguyên tử có xu hướng tạo trạng thái electron

lớn nhất có thể có để có vòng electron bền vững của khí trơ.

Ví dụ:

H

H H

H C H

C C

O C O

H

H

Ion amoni

H

Các công thức có thể mang điện tích, thường gọi là điện tích hình thức hay

quy ước:

H

H

N + H

H

H

C O

H

H

Ion metoxit

Khi những tiểu phân không có đủ vòng bát tử thì thường đó là những tiểu

phân trung gian không bền, có khả năng phản ứng cao và trong phản ứng có xu

hướng nhanh tạo thành cấu trúc electron bát tử:

4

H

H C +

H

Cation metyl

Gốc metyl

* Ưu điểm: Dễ kí hiệu, cho thấy được bản chất của quá trình phân tích.

* Nhược điểm: Phức tạp cho quá trình biểu diễn, dễ gây sai sót. Trong một

số trường hợp không biểu diễn được.

1.4.2. Công thức Kekulê

Để đơn giản trong cách biểu diễn của Lewis, người ta quy ước biểu diễn

các liên kết trong phân tử bằng vạch ngang thay cho cặp electron liên kết.

Ví dụ:

H

H

H

H

C

H

H

H

H

N

H

H

C

O

H

C

H

H

C

H

H

H

Trong các hợp chất có mang điện tích cũng có thể thay thế kiên kết bằng

mũi tên từ chất cho tới chất nhận:

H O N

O Hay H O N

O

O

Để đơn giản trong cách biểu diễn công thức, có thể ẩn các gạch liên kết, ẩn

một phần hay toàn phần tuỳ thuộc vào yêu cầu cách biểu diễn, đồng thời cũng bỏ

qua các cặp electron không liên kết, gọi là công thức rút gọn:

CH 3 CH 2 CH 3 , CH 3 – CH 2 – CH 3 , CH 3 CH 2 CH 2 – H

Ngoài ra, một chất có thể biểu diễn dưới nhiều dạng công thức, chẳng hạn:

CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2

O

CH 3

CH 2

CH 3

CH 3

* Ưu điểm: Khắc phục nhược điểm của công thức Lewis, đơn giản và phản

ánh thật bản chất của liên kết.

* Nhược điểm: Không thấy sự góp chung electron. Trong trường hợp phân

cắt dị ly thì không thấy được hiện tượng.

Chú ý: Trong một số trường hợp đặc biệt các hợp chất hữu cơ mạch vòng,

người ta thường không biểu diễn kí hiệu của các nguyên tử cacbon và hidro.

1.5. Danh pháp hợp chất hữu cơ

Có 4 loại danh pháp chủ yếu:

1.5.1. Danh pháp thông thường

5

Là tên được gọi theo nguồn gốc thu nhận được chất đó, theo tên của người

tìm ra nó hay ý muốn của người tìm ra nó, theo phương pháp thu nhận được chất

đó.

Ví dụ: Axit fomic: HCOOH (Fomica: Kiến)

Axit axetic: CH 3 COOH (Acetus: Giấm)

Mentol: C 10 H 20 O (Mentha piperita: Bạc hà)

1.5.2. Danh pháp hợp lý (Thuần chủng)

Lấy tên của một hợp chất hữu cơ làm tên gọi đầu sau đó gọi tên của các hợp

chất hữu cơ khác tương tự theo tên của các chất hữu cơ đầu.

Ví dụ:

H

H

H

H

C

OH

H

C

OH

C

C 6 H 5

CH 3

OH

H

Cacbinol

CH 3

Metyl Cacbinol

Metyl Phenyl Cacbinol

Nhược điểm: Đối với các hợp chất phức tạp thì không thể gọi tên được.

1.5.3. Danh pháp thương mại

Là tên của các hợp chất hoá học hữu cơ được sử dụng trên thị trường do các

hãng sản xuất đặt tên.

Ví dụ: Các loại thuốc nhộm: Rongalit C (NaHSO 2 .CH 2 O.2H 2 O): dùng để in hoa

Rongal P ( Dẫn xuất của axit sunfonic): dùng để

nhuộm huyền phù.

1.5.4. Danh pháp IUPAC (Hiệp hội hoá học quốc tế: International Union Pine

And Applycation Chemistry)

1.5.4.1. Tên gốc - chức

TÊN PHẦN GỐC

TÊN PHẦN ĐỊNH CHỨC

Ví dụ:

CH 3 CH 2 – Cl CH 3 CH 2 – O – COCH 3 CH 3 CH 2 – O – CH 3

Etyl clorua Etyl axetat Etyl metyl ete

1.5.4.2. Tên thay thế

Tên không đầy đủ:

TÊN PHẦN THẾ TÊN MẠCH CACBON CHÍNH TÊN PHẦN ĐỊNH CHỨC

(có thể không có) (bắt buộc phải có) (bắt buộc phải có)

Ví dụ:

H 3 C – CH 3 H 3 C – CH 2 Cl H 2 C = CH 2

Etan Cloetan Etan

6

* Tên nhóm thế:

Các nguyên tử của các nguyên tố thì gọi tên theo từng nguyên tố

⎯ OH : Hiđrôxyl

⎯ OR : Ancoxyl

CH 3 O ⎯ : Mêtoxyl

C 6 H 5 O ⎯ : Phenolxyl

CH 3 CO ⎯ : Axetyl

C 6 H 5 ⎯ : Phenyl

C 6 H 5 CH 2 ⎯ : Benzyl

⎯ NO 2 : Nitro

⎯ NH 2 : Amino

⎯ CN : Nitryl

⎯ SH : Mêcaptan

⎯ SO 3 H : Sunfonic

R - : Ankyl

* Chọn mạch chính: Chọn mạch cacbon dài nhất chứa các nguyên tử

cacbon liên kết cacbon làm mạch chính. Chọn một nhóm chức có độ ưu tiên nhất

làm nhóm chức chính, các chức còn lại là phần thế.

Độ ưu tiên nhóm chức chính: -COOH > -COO- > -CHO > -CO- >-OH >-

NH 2 > -O-

* Đánh số thứ tự:

Ta đánh số thứ tự từ bên phải sang bên trái hoặc trái qua sao cho tổng các

chỉ số của các nhóm thế là nhỏ nhất. Trường hợp khi đánh số từ đầu này đến đầu

kia mà thu được một số dãy chỉ số của các nhóm mạch nhánh khác nhau thì phải

sắp xếp chúng lại theo thứ tự tăng dần. Dãy có tổng các chỉ số nhỏ nhất được xem

là dãy có chỉ số đầu nhỏ nhất.

Ví dụ:

CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3

CH 3

3-Metyl pentan

CH 3 CH CH CH 2 CH

2

3

CH 3

2-Metyl pentan

* Tên phần định chức:An, en, in, ol, al, on, oic…

Tên đầy đủ: Cấu hình + dấu quang hoạt + tên gọi không đầy đủ

Để gọi tên hợp chất hữu cơ, cần thuộc tên các số đếm và tên mạch cacbon như sau:

7

SỐ ĐẾM

MẠCH CACBON CHÍNH

1: mono C met

2: đi C – C et

3: tri C – C – C prop

4: tetra C – C – C – C but

5: penta C – C – C – C – C pent

6: hexa C – C –C – C – C – C hex

7: hepta C – C – C – C – C – C – C hep

8: octa C – C – C – C – C – C – C – C oct

9: nona C – C – C – C – C – C – C – C – C non

10: deca C – C – C – C – C – C – C – C – C – C dek

1.6. Phân loại các hợp chất hữu cơ

Hợp chất hữu cơ được phân thành hidrocacbon và dẫn xuất của hidrocacbon.

Hidrocacbon là những hợp chất được tạo thành từ hai nguyên tố C và H. Gồm 3

loại:

Hidrocabon no (Ankan): CH 4 , C 2 H 6

Hidrocacbon không no gồm anken: C 2 H 4 và ankin: C 2 H 2

Hidrocacbon thơm (Aren): C 6 H 6

Dẫn xuất của hidrocacbon là những hợp chất mà trong phân tử ngoài C, H ra

còn có một hay nhiều nguyên tử của các nguyên tố khác như O, N, S,

halogen…bao gồm: dẫn xuất halogen như CH 3 Cl, ancol như: CH 3 OH, axit như:

CH 3 COOH,…

8

CHƯƠNG 2: CẤU TRÚC KHÔNG GIAN PHÂN TỬ HỢP

CHẤT HỮU CƠ

2.1. Chiết tách và tinh chế hợp chất hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ khi mới điều chế được hoặc tách từ động thực vật,

thường ở dạng hỗn hợp không tinh khiết. Vì vậy muốn nghiên cứu chúng, muốn

phân tích định tính hay định lượng chúng thì nhiệm vụ trước tiên là phải tách

chúng thành từng chất riêng biệt, ở dạng tương đối nguyên chất.

2.1.1. Tinh chế chất rắn

2.1.1.1. Phương pháp kết tinh

a. Khái niệm

Kết tinh là một quá trình biến đổi pha của một chất từ rắn sang lỏng khi hoà

tan chất rắn trong một dung dịch bão hoà, sau đó làm lạnh dung dịch bão hoà đó

thu được chất rắn kết tinh

Chú ý: Chất rắn kết tinh khác kết tủa:

+ Chắt rắn kết tinh: Có sự sắp xếp lại các phân tử và có cấu trúc mạng tinh

thể.

+ Kết tủa: Kết tủa tinh thể và kết tủa vô định hình.

b. Cơ sở lý thuyết

Phương pháp kết tinh được dùng để tách và tinh chế các chất hữu cơ rắn,

dựa trên nguyên tắc là các chất khác nhau có độ hoà tan khác nhau trong cùng một

dung môi.

Dung môi thích hợp được lựa chọn thường là dung môi trong đó độ hoà tan

của chất cần tinh chế tăng khá nhanh theo nhiệt độ, tan kém ở nhiệt độ thường.

Dung môi không tan trong tạp chất, dung môi không có lực tương tác về mặt hoá

học đối với chất kết tinh. Dung môi sau khi kết tinh lại phải dễ bay hơi. Dung môi

lựa chọn phải dễ kiếm, rẻ tiền.

Bằng cách tạo dung dịch bão hoà ở nhiệt độ cao (thường là nhiệt độ sôi của

dung môi), sau đó để nguội dung dịch thu được, chất cần tinh chế sẽ lắng xuống

đáy bình (hay đáy cốc), các tạp chất sẽ ở lại trong dung dịch. Bằng cách kết tinh

lại một số lần trong cùng một dung môi, hoặc trong các dung môi khác nhau,

người ta có thể thu được tinh thể chất cần tinh chế ở dạng khá tinh khiết.

Cũng có khi người ta dùng một dung môi có độ hoà tan với tạp chất nhiều

hơn để loại tạp chất khỏi chất rắn cần tinh chế.

Dung môi thường dùng là nước, alcol etylic, ancol metylic hay một alcol

thích hợp khác, axeton, axit axetic, ete, benzen, cloroform, etyl axetat....hoặc đôi

khi hỗn hợp giữa chúng.

Khi cần tách hai hay nhiều chất có chứa trong hỗn hợp với những lượng

tương đương nhau, người ta dùng phương pháp kết tinh phân đoạn.

Chất kết tinh lại có hạt đều và trắng.

9

Khi đã có chất rắn kết tinh, ta cần xác định nhiệt độ nóng chảy của nó bằng

ống mao quản gắn với nhiệt kế nhúng trong một dung môi có nhiệ độ sôi cao, hoặc

cách không khí, hoặc nhờ một máy chuyên dùng rồi đối chiếu với hằng số vật lý

của chất đã cho, để biết được chất đó tinh khiết hoàn toàn chưa.

2.1.1.2. Phương pháp thăng hoa

a. Khái niệm

Thăng hoa là một quá trình biến đổi pha của một chất từ trạng thái rắn sang

trạng thái hơi mà không thông qua trạng thái lỏng.

b. Cơ sở lý thuyết

Một số chất như iốt, long não, naphtalen, menton, clorua sắt (II),... có khả

năng thăng hoa, vì vậy người ta có thể dùng phương pháp thăng hoa ở áp suất

thường hoặc áp suất thấp để tinh chế chúng.

Phương pháp tiến hành: Gia nhiệt một chất rắn để bay hơi, làm lạnh hơi của

chất rắn đó thì ta sẽ thu được chất rắn kết tinh có độ tinh khiết cao, còn tạp chất

không thăng hoa thì nằm lại ở đáy bình.

* Ưu điểm: Công nghệ đơn giản, thời gian ngắn, độ tinh khiết cao, giá

thành rẻ.

* Nhược điểm: Trong thực tế không có nhiều chất thăng hoa.

2.1.2. Tinh chế chất lỏng

2.1.2.1. Phương pháp chưng cất

a. Khái niệm

Chưng cất là quá trình làm bay hơi chất lỏng, sau đó là lạnh và thu chất

lỏng có độ tinh khiết cao hơn.

b. Các phương pháp chưng cất

- Chưng cất đơn giản

Trong trường hợp cần tinh chế một chất lỏng, tách nó ra khỏi tạp chất rắn

không bay hơi, ta chỉ cần tiến hành chưng cất đơn giản, nghĩa là chuyển nó sang

pha hơi trong một bình cất có nhánh rồi ngưng tụ hơi của nó bằng ống sinh hàn

vào một bình hứng khác.

- Chưng cất phân đoạn

Phương pháp chưng cất phân đoạn dùng để tách hai hay nhiều chất lỏng có

nhiệt độ sôi khác nhau tan lẫn hoàn toàn trong nhau dựa trên nguyên tắc có sự

phân bố khác nhau về thành phần các cấu tử giữa pha lỏng và pha hơi ở trạng thái

cân bằng (ở cùng nhiệt độ)

Nếu hai chất lỏng không tương tác với nhau, có thể biểu diễn sự phụ thuộc

của nhiệt độ sôi của chất lỏng và nhiệt độ ngưng tụ của hơi phụ thuộc vào thành

phần hỗn hợp hai chất đó (hình 2.1)

10

T 0

T 2

T 0

T A

A

X 2

’

T 1

Thành phần

Hình 2.1

’ B

X 1 X 1

Qua hình 2.1 nhận thấy rằng, bằng cách lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình

bay hơi - ngưng tụ, bay hơi - ngưng tụ lại,... ta dần dần có thể thu được cấu tử A

có nhiệt độ sôi thấp hơn ở dạng gần như tinh khiết. Vì vậy, người ta dùng phương

pháp tinh luyện bằng cách lắp trên bình ngưng một cột cao có nhiều đĩa giúp cho

việc tái tạo quá trình bay hơi - ngưng tụ trên. Nhờ vậy, chất lỏng A dễ bay hơi dần

dần thoát lên trên ở trạng thái ngày càng tinh khiết, còn chất lỏng B có nhiệt độ sôi

cao hơn, ngưng tụ trở lại bình cất. Có thể dùng loại cột lắp đầy các ống thuỷ tinh

hay sứ thay cho cột đã nói trên và hiệu quả của cột được tính bằng “số đĩa lý

thuyết”.

Trong trường hợp có tương tác yếu giữa hai chất lỏng (solvat hoá hay tổ

hợp) thì thu được hai dạng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ sôi và ngưng tụ

vào thành phần hỗn hợp: một dạng với nhiệt độ sôi của hỗn hợp đẳng phí cựctiểu

(hình 2.2a) và một dạng với nhiệt độ sôi cực đại (hình 2.2b).

t

t B

t

C

t B

t A

C

t A

A X 0 B A X 0 B

Thành phần

Thành phần

Hình 2.2a Hình 2.2b

11

Trong trường hợp hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi cực tiểu (thấp hơn hai

cấu tử ban đầu), càng lên phía trên của cột cất, hỗn hợp hơi và lỏng càng gần thành

phần của hỗn hợp đẳng phí, trong bình cất sẽ còn lại chất A hay B nguyên chất tuỳ

theo ta xuất phát từ hỗn hợp có thành phần phía bên trái hay bên phải hình 2.2a.

Trong hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ sôi cực đại, càng lên phía trên của cột cất thì

càng giàu cấu tử A hoặc B, còn lại trong bình sẽ là hỗn hợp càng gần với thang

phần của hỗn hợp đẳng phí (hình 2.2b).

- Chưng cất chân không (hay giảm áp)

Khi cần chưng cất một chất lỏng dễ bị phân huỷ ở nhiệt độ cao, người ta

phải dùng phương pháp cất chân không, tức là dùng bơm hút để giảm áp suất trên

bề mặt chất lỏng. Vì chất lỏng sẽ sôi khi áp suất hơi riêng phần đạt đến áp suất khí

quyển, nên bằng phương pháp này, người ta có thể giảm được nhiệt độ sôi của nó

một cách đáng kể, tránh hiện tượng phân huỷ hay cháy nổ. Nhờ phương trình

Clapayron - clausius, người ta có thể tính được sự phụ thuộc của áp suất hơi một

chất vào nhiệt độ. Tuy nhiên, có thể áp dụng qui luật thực nghiệm gần đúng như

sau: Khi áp suất khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giảm đi một nửa, nhiệt độ sôi

của nó bọ hạ thấp đi khoảng 15 0 C.

- Cất lôi cuốn hơi nước

Ta cũng có thể tinh chế một chất lỏng không hoà tan trong nước, bằng

phương pháp cất lôi cuốn theo hơi nước để hạ điểm sôi của nó.

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Khi hai hay nhiều chất lỏng không

trộn lẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp, áp suất chung p của chúng bằng tổng áp

suất riêng phần p 1 +p 2 , nghĩa là nó luôn luôn lớn hơn áp suất hơi riêng phần của

từng cấu tử bất kỳ nào. Do đó, nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ thấp hơn nhiệt hơn

nhiệt độ sôi của cấu tử sôi thấp nhất. Tỷ lệ hơi cất sang bình ngưng (về số mol) sẽ

bằng tỷ lệ áp suất hơi riêng phần của chúng ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp. Nhờ vậy ta

có thể tính toán được lượng nước cần thiết để lôi cuốn hết chất cần tinh chế.

Sau khi đã dùng phương pháp cất lôi cuốn theo hơi nước, thường ta phải

chiết tách các chất cần tinh chế ra khỏi nước bằng một dung môi thích hợp, rồi lại

tiến hành cất phân đoạn để tách dung môi. Cuối cùng chưng lấy chất tinh khiết

bằng bình cất có gắn nhiệt kế dưới áp suất thường hay giảm áp, với sự kiểm tra

nhiệt độ của chất cần tinh chế.

- Phương pháp chiết

Chiết là dùng một dung môi thích hợp có khả năng hoà tan chất đang cần

tách và tinh chế để tách chất đó ra khỏi môi trường rắn hoặc lỏng khác. Thường

người ta dùng một dung môi sôi thấp và ít tan trong nước như ete, cloroform để

chiết tách chất hữu cơ từ môi trường nước (các chất hữu cơ cần tinh chế này

thường tan ít trong nước hoặc ở dạng nhũ tương lẫn với nước). Sau khi lắc dung

môi với hỗn hợp chất cần tinh chế và nước, chất đó sẽ chuyển phần lớn lên dung

môi và ta có thể dùng phễu chiết để tách riêng dung dịch thu được khỏi nước.

Bằng cách lặp lại việc chiết một số lần, ta có thể tách được hoàn toàn chất

cần tinh chế vào dung môi đã chọn, sau đó cất loại dung môi và cất lấy chất tinh

khiết ở nhiệt độ và áp suất thích hợp.

12

Người ta cũng thường chiết một chất từ hỗn hợp rắn bằng một dung môi

hoặc hỗn hợp dung môi với một dụng cụ chuyên dùng đặc biệt gọi là bình chứa

Soxhlet. Dung môi được đun nóng, cho bay hơi liên tục chảy vào bình chứa hỗn

hợp cần chiết tách (thường được gói bằng giấy lọc), nó sẽ hoà tan chất rắn cần tinh

chế và nhờ một ống xiphông, dung dịch chảy xuống bình cầu bên dưới, dung môi

nguyên chất lại tiếp tục được cất lên. Quá trình được tiếp tục cho đến khi sự chiết

tách được hoàn toàn.

Phương pháp này tiết kiệm được dung môi và đạt hiệu quả tương đối cao.

2.1.3. Phương pháp sắc ký

2.1.3.1. Khái niệm

Phương pháp sắc ký được Xvét phát minh ra để tách các chất bằng hấp phụ

từ đầu thế kỷ này (1903), đến nay đã trở thành một phương pháp tinh chế, định

tính, định lượng rất quan trọng trong hoá học hữu cơ, được phát triển rất mạnh và

được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các phòng thí nghiệm hiện đại.

Nguyên tắc chung của phương pháp sắc ký như sau: hỗn hợp chất nghiên

cứu ở pha lỏng (dung dịch) hay pha khí được cho đi qua bề mặt chất hấp phụ ở

pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi. Do khả năng tương tác với pha tính khác nhau

nên các chất khác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển động với vận tốc khác

nhauvà dần được phân tách ra tưng cấu tử riêng biệt. Người ta phân chia ra thành

các loại sắc ký khác nhau.

2.1.3.2. Sắc ký cột (sắc ký hấp phụ)

Trong phương pháp sắc ký cột, người ta dùng các cột thuỷ tinh hay đôi khi

bằng kim loại, có kích thước thông thưòng là 15x1; 25x2; 40x3 hoặc 60x4 cm;

dùng các chất hấp phụ ở dạng bột , thường là nhôm oxyt, silicagel, tinh bột, bari

sunfat... hoặc một chất bất kỳ khác không tương tác với chất nghiên cứu và dung

môi. Hỗn hợp chất nghiên cứu được hoà tan trong một dung môi trơ thích hợp và

cho chảy qua cột. Các chất trong hỗn hợp nghiên cứu dần dần tách khỏi nhau và

chúng chiếm các vị trí khác nhau trên cột hấp phụ. Vì lúc đầu người ta tiến hành

trên cột thí nghiệm với các chất màu, khi chúng ta tách ra tạo thành các khoanh

màu khác nhau trên ống hấp phụ nên phương pháp này được gọi là phương pháp

sắc ký. Sau đó người ta tách riêng từng chất hoặc bằng cách cắt cột hấp phụ thành

tưng đoạn ứng với từng chất, hoặc liên tục đổ thêm dung môi, các chất sẽ lần lượt

được rửa trôi và thoát ra bình hứng ở các thời điểm khác nhau.

Có thể dùng phương pháp này để tách các chất không có màu, nhưng phải

dùng các chất chỉ thị hay thuốc thử thích hợp để nhận biết khi nào chúng bắt đầu

thoát ra bình hứng.

2.1.3.3. Sắc ký giấy

Sắc ký giấy là một dạng đặc biệt của sắc ký phân bố do Consden, Gordon

và Martin phát minh năm 1944. Pha tĩnh ở đây là nước thấm trên giấy lọc đặc biệt

(xenlulôza tinh khiết). Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu của dải

giấy (cách mép giấy chừng 2,5cm) và mỗi giọt cách nhau chừng 2cm. Người ta

thường nhỏ đồng thời cả dung dịch mẫu đã biết để so sánh. Sau đó đầu giấy lọc

13

được nhúng trong một dung môi hay hỗn hợp dung môi thích hợp đã bão hoà

nước.

Do lực mao dẫn, dung môi sẽ thấm dần lên giấy sắc ký, kéo theo chất

nghiên cứu chuyển động lên phía trên và tạo vết trên giấy mà người ta có thể nhận

biết được bằng mắt thường hoặc bằng chất chỉ thị. Tỷ số R t giữa độ dịch chuyển

của chất nghiên cứu và dung môi được gọi là hằng số sắc ký, hằng số này là đại

lượng quan trọng đặc trung cho từng chất.

Để thu được kết quả tách tốt hơn, người ta có thể lặp lại thao tác trên với

một dung môi khác và theo chiều thẳng góc với chiều chạy lần trước (sắc ký phân

bố hai chiều).

Sắc ký giấy thường dùng để định tích các chất, nhưng cũng có thể dùng để

định lượng sơ bộ dựa vào độ đậm và tiết diện của vết chất nghiên cứu.

2.1.3.4. Sắc ký lớp mỏng

Phương pháp này được Izmailop và Schreiber đề nghị từ năm 1938, được

Stan phát triển và hoàn thiện (1955), khiến nó có ứng dụng rất rộng rãi.

Người ta tráng một lớp mỏng chất hấp phụ (Al 2 O 3 , silicagen) lên một tấm

kính kích thước khoảng 10x12 cm hoặc 20x20 cm, chấm một giọt chất nghiên cứu

lên một đầu bản (cách mép khoảng 2cm) rồi cho dung môi chạy như sắc ký giấy.

Phương pháp sắc ký lớp mỏng thường cho hiệu quả tách cao, thời gian

ngắn, lượng chất ít, thường được dùng để định tính và tách các hợp chất thiên

nhiên. Nó cũng được các nhà hoá học tổng hợp sử dụng thường xuyên để nhanh

chóng phân tách các chất thu được trong phản ứng.

2.1.3.5. Sắc ký khí lỏng

Những năm gần đây sắc ký khí lỏng (sắc ký khí) được phát triển mạnh mẽ,

mở ra khả năng lớn trong phân tích và tách các hợp chất dễ bay hơi. Phương pháp

thông thường là cho vài microlit chất lỏng phân tích vào thiết bị bay hơi rồi dùng

dòng khí mang (thường là He) lôi cuốn hơi của chúng qua một ống dài nung nóng

nạp đầy một chất rắn xốp (gạch chịu lửa tán nhỏ, nhôm oxyt, silicagel, than hoạt

tính...) được tẩm bằng chất lỏng khó bay hơi như dầu silicon, polyetylen glycol,

các este sôi cao...Khi đó xảy ra sự phân bố các chất giữa pha lỏng và pha khí, đồng

thời chỉ cần có sự khác nhau nhỏ trong sự phân bố này giữa các cấu tử trong hỗn

hợp cũng đủ để phân tách hoàn toàn các chất lỏng trong hỗn hợp, vì nó được lặp đi

lặp lại nhiều lần trong ống dài. Người ta thường nhận biết từng chất thoát ra ở cuối

ống bằng cách đo sự thay đổi độ dẫn nhiệt của khí thoát ra. Tuy nhiên việc phát

hiện một pic trong sơ đồ sắc ký khí mới là điều kiện cần, nhưng chưa đủ về độ tinh

khiết của một chất, phương pháp sắc ký khí vẫn rất hữu ích khi phân tích một

lượng nhỏ hỗn hợp cũng như để tách và tinh chế các chất.

Cần nhấn mạnh rằng, trong phương pháp sắc ký, nói chung cấu trúc phân tử

của các hợp chất có ảnh hưởng lớn đến cân bằng hấp phụ, cũng như hệ số phân bố

của chúng giữa các pha, do đó liên quan chặt chẽ đến hằng số R t . Vì vậy kết quả

phân tích sắc ký cũng cho ta thấy những thông tin bổ ích về cấu trúc của hợp chất.

14

Sau quá trình tinh chế, ta cần kiểm tra độ tinh khiết của hợp chất thu được

bằng cách đo nhiệt độ nóng chảy (đối với chất rắn) hoặc nhiệt độ sôi (đối với chất

lỏng) hoặc đo tỷ khối, chỉ số khúc xạ, chụp phổ...

Một chất được coi là tinh khiết nếu qua nhiều lần tinh chế, các hằng số vật

lý của nó không thay đổi.

2.2. Công thức phân tử hợp chất hữu cơ

Để xác định được công thức phân tử các chất hữu cơ, người ta tiến hành

xác định các thành phần nguyên tố và khối lượng phân tử của chúng.

2.2.1. Phân tích nguyên tố

Các chất hữu cơ ngoài cacbon còn thường có hydro, oxy, nitơ, halogen, lưu

huỳnh,... Để xác định sự có mặt và hàm lượng của chúng, người ta sử dụng các

phương pháp định tính và định lượng riêng.

2.2.1.1. Xác định cacbon và hydro

Sự có mặt của cacbon và hydro trong một hợp chất thường được xác định

bằng cách đốt cháy hợp chất đó trong oxi, với xúc tác là CuO:

C x H y O z + (x + y/4 - z/2) O 2 x CO 2 + y/2 H 2 O

CO 2 thoát ra được nhận biết bằng phản ứng làm đục nước vôi trong:

Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O

H 2 O được nhận biết bằng cách ngưng tụ trên phần lạnh của ống đốt hay bằng

CuSO 4 khan.

Để định lượng cacbon và hydro, người ta đốt cháy một lượng cân chính xác

chất nghiên cứu bằng dòng oxy có mặt CuO trong ống thạch anh, rồi hấp thụ hơi

nước thoát ra bằng perclorat magie (MgClO 4 ); CO 2 hấp thụ bằng tẩm sút (NaOH).

Các chất hấp thụ này đựng trong ống chữ U và khối lượng của chúng được cân

chính xác trước và sau khi thí nghiệm kết thúc. Hiệu số khối lượng giữa hai lần

cân cho ta biết khối lượng H 2 O và CO 2 bị hấp thụ.

Nếu trong thành phần chất nghiên cứu có halogen, lưu huỳnh, nitơ, chúng

có thể tạo ra các oxit của nitơ, của lưu huỳnh, halogen và các oxit halogen hydric

và chúng có thêr ảnh hưởng đến kết quả cân các ống hấp thụ. Để loại trừ chúng,

trong ống nung ở phần cuối, người ta dùng các sợi bạc để giữ halogen và oxit lưu

huỳnh, dùng P 2 O 5 để phân huỷ oxit nitơ.

2.2.1.2. Xác định nitơ

Để xác định sự có mặt của nitơ trong hợp chất nghiên cứu, ta có thể đốt

nóng mẫu thử với natri kim loại, nitơ cùng cacbon trong mẫu thử sẽ chuyển thành

NaCN, hoà tan sản phẩm tạo thành trong nước cất, lọc lấy dung dịch; thêm lần

lượt các ion Fe 2+ , Fe 3+ , axit hoá sẽ tạo thành kết tủa màu xanh:

6CN - + Fe 2+ [Fe(CN) 6 ] 4-

4Fe 3+ + 3[Fe(CN) 6 ] 4- Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3

màu xanh

Để định lượng nitơ, người ta dùng phương pháp Dumas hoặc Kjeldahl.

Nguyên lý của phương pháp Dumus là oxy hoá hợp chất hữu cơ bằng CuO

rồi lôi cuốn sản phẩm bằng một dòng CO 2 tinh khiết. Nitơ trong chất hữu cơ sẽ

chuyển thành N 2 tự do. Ta có thể thu N 2 thoát ra bằng một buret úp ngược trong

15

chậu chứa dunh dịch KOH đậm đặc. H 2 O sẽ ngưng tụ trong dunh dịch; CO 2 hoàn

toàn bị hấp thụ bởi KOH; N 2 thoát lên được và ta có thể đo đươch thể tích của nó

một cách dễ dàng.

Phương pháp Kjeldahl tuy không phổ biến bằng phương pháp Dumus song

trong nhiều trường hợp cũng rất thuận tiện, nó cho phép xác định nhanh hàm

lượng nitơ trong mẫu thử. Bằng cách vô cơ hoá hợp chất nghiên cứu khi nung

nóng trong H 2 SO 4 đậm đặc có xúc tác selen (khi cần có thể thêm chất oxy hoá) ta

chuyển nitơ thành muối amon sunfat, sau đó kiềm hoá dung dịch thu được rồi lôi

cuốn NH 3 theo hơi nước sang một bình khác và chuẩn độ lượng NH 3 tạo thành.

2.2.1.3. Xác định halogen

Sự có mặt của halogen trong hợp chất hưu cơ được xác định bằng cách tẩm

mẫu giấy vào sợi dây đồng rồi đốt, nếu hợp chất có chứa halogen sẽ tạo ra ngọn

lửa màu xanh lục.

Người ta định lượng halogen bằng cách oxy hoá mẫu chất trong bình chứa

oxy nguyên chất, có xúc tác Pt, khi đó sẽ tạo halogen hydric, hấp thụ bằng dung

dịch HNO 3 và sau đó xác định bằng phản ứng nitrat bạc:

AgNO 3 + HX AgX + HNO 3

Bằng cách so độ đục hoặc chuẩn độ lượng Ag + dư, người ta tính được hàm

lượng halogen trong mẫu chất nghiên cứu.

2.2.1.4. Xác định lưu huỳnh

Khi đun chảy hợp chất hưu cơ với kim loại, lưu huỳnh sẽ chuyển thành

Na 2 S, sau đó ta có thể dễ dàng nhận biết được bằng cách phản ứng tạo kết tủa PbS

hay Ag 2 S:

Pb(NO 3 ) 2 + Na 2 S PbS + 2NaNO 3

Để định lượng lưu huỳnh, người ta oxy hoá mẫu chất hưu cơ bằng HNO 3

bốc khói trong ống hàn kín ở 200 ÷ 300 o C, sau vài giờ lưu huỳnh trong mẫu chất

sẽ chuyển hoá thành H 2 SO 4 , ta có thể định bằng phản ứng vớiBaCl 2 , rồi xác định

lượng BaSO 4 bằng phương pháp trọng lượng:

H 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + 2HCl

2.2.1.5. Xác định các nguyên tố khác

Ngoài các nguyên tố kể trên, trong một số trường hợp chấy hữu cơ có thể

còn chứa P, Si, một số kim loại khác...

Ta cũng oxy hoá hợp chất hữu cơ bằng HNO 3 bốc khói trong ống hàn kín

hoặc nung chảy nó với hỗn hợp NaNO 3 và Na 2 CO 3 . Các nguyên tố nói trên sẽ

chuyển hoá thành các hợp chất vô cơ tương ứng (thường với hoá trị dương cao

nhất), sau đó ta định lượng chúng bằng các phương pháp vô cơ thông thường.

2.2.1.6. Xác định oxy

Hàm lượng oxy trong các hợp chất thường được xác định một cách gián

tiếp, tức là ta lấy khối lượng mẫu đem đốt trừ đi khối lượng tổng các nguyên tố

vừa xác định theo các phương pháp trên, hoặc lấy 100% trừ đi hợp phần của các

nguyên tố khác.

16

Ta cũng có thể xác định một cách trực tiếp bằng cách chuyển oxy trong hợp

chất hữu cơ thành CO rồi oxy hoá bằng I 2 O 5 :

5CO +I 2 O 5 5CO 2 + I 2

Chuẩn độ lượng I 2 , CO 2 được giải phóng ra hoặc chuẩn độ lượng I 2 O 5 dư,

ta tính được lượng CO hình thành.

Tóm lại, nhờ những phân tích chế tạo cực kỳ chính xác, nhờ những thiết bị

phân tích ngày càng hoàn thiện, người ta có thể tiến hành phân tích vi lượng hoặc

bán vi lượng, với những chất nhỏ (vài mg) cũng đủ cho ta kết quả đáng tin cậy. Từ

những năm 60, người ta đã phát hiện và sử dụng các phướng pháp siêu vi lượng,

chỉ cần cân mẫu chất (trên cân điện tử tự động) còn các sản phẩm đốt cháy được

xác định bằng những thiết bị tinh vi trên cơ sở đo độ dẫn nhiệt của các chất khí

nhờ bộ phát điện Đetectơ. Với phương pháp này, người ta có thể xác định đồng

thời C, H, N hoàn toàn tự động trong vòng 10 phút, lượng mẫu chỉ cần khoảng 1

mg.

2.2.2. Thiết lập công thức tổng quát của hợp chất

Sau khi xác định thành phần khối lượng (hoặc thành phần trăm khối lượng)

của từng nguyên tố trong chất nghiên cứu, bằng cách chia cho nguyên tử lượng

của các nguyên tố tương ứng, ta sẽ được tỷ lệ giữa số nguyên tử từng nguyên tố

trong phân tử, từ đó thiết lập được công thức tổng quát của các chất đã cho dưới

dạng (C x H y O z N t ) n

Ví dụ: Đốt cháy 1,5 mg một chất A tạo thành 0,9 mg H 2 O; 1,76 mg CO 2 và

0,224 ml N 2 (đktc). Ta tính khối lượng từng nguyên tố trong mẫu chất như sau:

0,9 mg H 2 O ≈ 0,0009/ 18 ptg ≈ (0,0009/18) x 2 = 0,0001g H = 0,1 mg H

1.76 mg CO 2 ≈ 0,00176/44 ptg ≈ (0,00176/44) x 12 = 0,00048 g C = 0,48 mg C

0,224 ml N 2 ≈ 0,224/22,4 ptg ≈ (0,224/22,4) x 28 = 0,28 mg N

Lượng oxy: m O = 1,5 -(0,48+0,1+0,28) = 0,64 mg

Ta có:

C x H y O z N t + (x+y/4-z/2) O 2 xCO 2 +y/2 H 2 O + t/2 N 2

Và x : y : z : t = 0,48/12 : 0,1/1 : 0,64/16 : 0,28/14 = 2 : 5 : 2 : 1

Vậy công thức tổng quát của chất nghiên cứu là (C 2 H 5 O 2 N) n .

Để xác định n ta phải xác định khối lượng phân tử chất đã cho hoặc đôi khi

không thực hiện được trong điều kiện đó thì phải biện luận.

2.2.3. Xác định khối lượng phân tử của một chất

Để tìm được công thức nguyên (công thức phân tử) của một hợp chất, ta

phải xác định khối lượng phân tử, hay nói chính xác hơn là xác định phân tử gam

của chất nghiên cứu. Có nhiều phương pháp xác định phân tử lượng.

a. Nếu mẫu chất nghiên cứu là chất lỏng dễ bay hơi, ta cho bay hơi ở nhiệt

độ thích hợp, đo thể tích hơi ở điều kiện đó rồi tính phân tử lượng của nó theo

phương trình:

pV = nRT = (m/M)RT

ptg: M = mRT/pV

Trong đó :

p - áp suất;

17

V - thể tích hơi chất nghiên cứu;

m - khối lượng chất bay hơi;

T - nhiệt độ tuyệt đối;

R - hằng số khí.

b. Nếu đo được tỷ khối hơi của chất đã cho đối với một chất khí nào đó, ta

có thể tính được phân tử gam của nó một cách dễ dàng.

Ví dụ, hơi chất A nặng gấp 25 lần H 2 thì phân tử lượng của nó phải là

M = 25 x 2 = 50.

c. Dựa vào định luật Raoult

Dung dịch một chất khó bay hơi trong một dung môi nào đó có luôn có

nhiệt độ sôi cao hơn, nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với dung môi nguyên chất và

độ tăng điểm sôi hay độ hạ điểm kết tinh luôn tỷ lệ với nồng độ chất tan.

t = KC

K - hệ số tỷ lệ, đươc gọi là hằng số nghiệm sôi hay nghiệm lạnh, đặc trưng

cho từng loai dung môi;

C - nồng độ mol/l hay ptg/1000 g dung môi

Bằng cách đo mức tăng nhiệt độ sôi (phương pháp nghiệm sôi) hoặc mức

hạ điểm kết tinh (phương pháp nghiệm lạnh) của dung dịch chất nghiên cứu trong

dung môi chất thích hợp, ta dễ dàng xác định được nồng độ chất tan và do đó xác

định được phân tử gam của chúng.

Người ta hay dùng campho làm dung môi, vì hằng số nghiệm lạnh của nó

khá cao (khi hoà tan một phân tử gam chất tan trong 1000 g campho, điểm đông

đặc hạ đi t =37,7 o C.

d. Các phương pháp khác

Bằng cách tương tự, người ta cũng có thể đo áp suất thẩm thấu của dung

dịch chất tan, đo độ nhớt của dung dịch hoặc bằng phương pháp khối phổ, từ đó

xác định được khối lượng phân tử chất đã cho. Nếu biết rõ số nhóm chức trong

một phân tử chất nghiên cứu, bằng cách xác định số nhóm chức cũng cho phép xá

định phân tử lượng của chúng.

Ví dụ, 0,92 g một alcol đơn chức tác dụng với một lượng dư Na cho 0,224 l

H 2 (đktc) thì phân tử lượng của alcol phải là:

0,92/ (0,224 x 2)/22,4 = 46

2.2.4. Thiết lập công thức nguyên của một hợp chất

Sau khi xác định được công thức tổng quát của chất nghiên cứu khối lượng

phân tử của nó, ta dễ dàng tìm ra được trị số của n và do đó thiết lập công thức

nguyên của hợp chất.

Ví dụ, đã lập được công thức tổng quát của chất A dưới dạng (C 2 H 5 O 2 N) n

như ví dụ ở trên, đồng thời bằng một trong các phương pháp vừa nêu ta xác định

được phân tử lượng của chất A là 75, ta tính được:

(2 x 12+5 x 1+2 x 16+1 x 14)n = 75

75n = 75 n = 1

Vậy công thức nguyên của A phải là C 2 H 5 O 2 N.

18

Tuy vậy, nhiều khi trong điều kiện thực nghiệm không cho phép ta thực

hiện tất cả các bước trên, có nghĩa là phải giải bài toán tìm công thức nguyên khi

số phương trình toán học lập được it hơn số ẩn số, trong khi trường hợp này ta

phải biện luận. Phương pháp biện luận phải dựa vào đặc điểm của hợp chất đã cho

để xác định trị số n trong công thức tổng quát, hoặc dựa vào các bất phương trình

phản ánh mối tương quan giữa số nguyeen tử của các nguyên tố cơ bản.

Ví dụ, một hydrocacbon có tỷ khối đối với hydro là 21. Hãy tìm công thức

của nó.

Ta có khối lượng phân tử là 21x2 = 42. Nếu gọi công thức của hydrocacbon

đó là C x H y , ta có:

12x + y = 42

Suy ra: 12x < 42

Hay : x < 3,5

Mặt khác C x H y là hydrocacbon nên số nguyên tử H trong phân tử không

vượt quá 2x + 2, nghĩa là:

y ≤ 2x + 2

42-12x ≤ 2x + 2

40 ≤ 14x

2,8 ≤ x

Kết hợp với lập luận trên, ta có 2,8 ≤ x <3,5 mà x chỉ tiếp nhận giá trị

nguyên, vậy x = 3, suy ra y = 6.

Chất đã cho công thức C 3 H 6

2.3. Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ

2.3.1. Đồng phân

2.3.1.1. Khái niệm: là một khái niệm biểu thị sự phân bố khác nhau của các

nguyên tử hoặc là nhóm nguyên tử của một phân tử ở trong không gian. Là những

hợp chất hữu cơ có cùng công thức phân tử nhưng khác nhau về cấu trúc, do đó

tính chất vật lý và hoá học khác nhau.

2.3.1.2. Phân loại: có 3 loại

- Đồng phân cấu tạo

- Đồng phân hình học

- Đồng phân không gian

a. Đồng phân cấu tạo (đồng phân phẳng)

* Khái niệm: Nếu các chất đồng phân khác nhau về cấu trúc phẳng (Sự phân bố

các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau trong mặt phẳng) gọi là đồng phân

phẳng.

* Phân loại: Loại đồng phân này thường gặp các dạng sau:

- Đồng phân về mạch cacbon, nghĩa là chỉ khác nhau về cách sắp xếp mạch

cacbon:

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

CH 3 CHCH 2 OH

ancol n - butylic

CH 3

ancol isobutylic

19

- Đồng phân về vị trí của nhóm chức. Các hợp chất này có cùng nhóm chức nhưng

khác nhau về sự phân bố vị trí của nhóm chức:

CH 3 CHCH 2 CH 3


OH

2-Butanol

- Đồng phân về nhóm chức:

CH 3 CH 2 -O-CH 3

1-Butanol


ete

ancol

- Đồng phân về cách chia đoạn mạch của nhóm chức:

CH 3 C-O-CH 2 CH 2 CH 3

CH 3 -O-C-CH 2 CH 2 CH 3

O

axetat n - propyl

butyrat metyl

Hai chất đều thuộc este, nhưng xuất phát từ hai cặp axit và ancol khác nhau,

axetat n - propyl hình thành từ CH 3 COOH + CH 3 CH 2 CH 2 OH, còn este butyrat

metyl hình thành từ CH 3 CH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH.

b. Đồng phân hình học

* Khái niệm: Là đồng phân cấu hình do sự sắp xếp khác nhau của các nhóm thế ở

2 bên nối đôi hay mặt phẳng vòng no. Sự sắp xếp các nhóm thế ở hai bên nối đôi

thực chất là hai bên mặt phẳng π . Mặt phẳng π và mặt phẳng vòng là những mặt

phẳng cố định.

Nếu hai nhóm thế giống nhau hay gần giống nhau ở cùng phía của mặt

phẳng gọi là đồng phân cis, khác phía là đồng phân trans.

O

Ví dụ:

H 3 C

CH 3

H 3 C

H

C

C

C

C

H

H

H

CH 3

Cl

cis-2-buten

H

Cl

H

trans-2-buten

H

Cl

H

H

H

Cl

H

H

cis-diclopropan

trans-diclopropan

20

Cách qui định vị trí hai nhóm thế giống nhau trên đây chỉ là trường hợp đặc

biệt trong cách qui định tổng quát về vị trí của 2 nhóm thế trong mạch chính, ví

dụ:

CH 3 > H

H 3 C

C 2 H 5 > CH 3

C C

H

* Điều kiện cần và đủ để xuất hiện đồng phân hình học

Điều kiện cần: Phân tử phải có nối đôi hay vòng no nằm trên một mặt phẳng.

Điều kiện đủ: 2 nhóm thế ở mỗi cacbon ở nối đôi hay ở vòng no phải khác

nhau.

a

c

a ≠ b

C C

c ≠ d

b

d

* Phân loại: có 3 loại

- Đồng phân cis - trans

- Đồng phân syn - anti

- Đồng phân E - Z

Trong trường hợp không dùng được danh pháp cis - trans thì dùng danh

pháp chung gọi là danh pháp E-Z.

Danh pháp E-Z dựa trên tính hơn cấp của nguyên tố đính với cacbon. Nhóm

thế có nguyên tố có số thứ tự nguyên tố cao hơn (hay có khối lượng nguyên tử

hoặc phân tử lớn hơn) thì có tính hơn cấp cao hơn. Nếu hai nhóm thế có tính hơn

cấp ở cùng phía của mặt phẳng gọi là đồng phân Z, khác phía là đồng phân E.

C 2 H 5

H

H 3 C

H

C

C

CH 3

C 2 H 5

Ví dụ:

Br

NO 2

Br

H

C

C

C

C

H 3 C

H

H 3 C

NO 2

Br > CH 3 , NO 2 > H

(Z)-2-Brom-1-nitropropen

(E)-2-Brom-1-nitropropen

C Y

Danh pháp Syn-anti: Dùng cho nối đôi có một cặp điện tử

không phân chia. (syn-: cùng phía, anti-: khác phía).

..

21

Ví dụ: CH 3 - CH = N - OH

H

H

OH

C

N

C

N

H 3 C

OH

H 3 C

Syn-

anti-

* Tính chất khác nhau của đồng phân hình học

Các đồng phân hình học có nhiều tính chất khác nhau rõ rệt, ví dụ ở 1,2-

đicloetilen.

cis

trans

Khoảng cách 2 Cl 3,7A 0 4,7A 0

µ 1,89D 0,0D

t 0 nc -80,5 0 C -50 0 C

t 0 s 60 0 C 48 0 C

* Ý nghĩa: Giải thích tại sao có 2 nguyên tử cacbon và hidro mà tạo nên vô số các

phân tử hợp chất hữu cơ.

c. Đồng phân không gian

* Đồng phân quang học

a, Khái niệm: Những hợp chất có cấu trúc và tính chất vật lý, hoá học giống nhau

nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực gọi là đồng phân

quang học.

Ánh sáng là dao động sóng của trường điện và từ. Khi một electron tương

tác với ánh sáng thì có dao động theo tần số của ánh sáng theo hướng của trường

điện. Ánh sáng thường có vectơ trường điện của sóng ánh sáng trong tất cả các

hướng của mặt phẳng. Ánh sáng phân cực có vectơ của trường điện của tất cả các

sóng ánh sáng trong cùng một mặt phẳng, gọi là mặt phẳng phân cực.

Ánh sáng thường

Ánh sáng phân cực

Ánh sáng phân cực thu được khi cho ánh sáng thường đi qua lăng kính

phân cực:

Phân cực kế

Ánh sáng thường

22

Ánh sáng phân cực

Có một số chất hữu cơ (và cả một số chất vô cơ) có khả năng làm quay mặt

phẳng phân cực khi cho ánh sáng phân cực đi qua. Khả năng đó gọi là tính quang

hoạt, còn những chất có khả năng đó gọi là chất quang hoạt. Trong số những chất

quang hoạt có một số không nhiều lắm chỉ thể hiện khả năng làm quay mặt phẳng

phân cực khi còn ở trạng thái tinh thể (tinh thể bất đối), ví dụ: tinh thể của các chất

NaCl, ZnSO 4 . Còn một số lớn chất khác lại có tính quang hoạt khi ở thể hơi hay

trong dung dịch. Ở loại chất quang hoạt vừa nói, tính quang hoạt không phải do

cấu trúc tinh thể mà do cấu trúc của những phân tử riêng rẽ.

Để đo khả năng làm quay mặt phẳng phân cực (độ quay cực) của các chất

quang hoạt người ta dùng phân cực kế ghi lấy góc quay α . Đối với một chất

quang hoạt người ta thường dùng đại lượng độ quay cực riêng [α ]. Độ quay cực

riêng của một chất trong dung dịch được tính theo công thức sau:

0

t α. V

[ α ] λ =

L.

a

Trong đó:

α : Góc quay quan sát được đối với một dung dịch có bề dày để ánh sáng đi qua là

d (dm) chứa a (g) chất quang hoạt trong V (ml) dung dịch. Việc đó thực hiện ở t 0 ,

với ánh sáng có độ dài sóng λ .

Góc quay của một chất quang hoạt không những phụ thuộc vào bản chất

hoá học của chất đó, bước sóng của ánh sáng phân cực, bề dày của dung dịch chất

quang hoạt, nhiệt độ khi đo, mà còn phụ thuộc vào nồng độ và bản chất dung môi.

Cho nên khi viết độ quay cực riêng phải gi cụ thể. Ví dụ:

25 0

[ α ]

D

= −18 (C = 15 nước)

Như thế có nghĩa là độ quay cực riêng của chất quay về bên trái 18 0 , ở nồng

độ 15g trong 100 ml dung dịch nước, nhiệt độ khi đo là 25 0 , bề dày dung dịch

1dm, ánh sáng được dùng là ánh sáng D của natri với bước sóng 589nm.

23

b, Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học

- Điều kiện cần: Phải có trung tâm bất đối (Nguyên tử bất đối, phân tử bất đối hay

tinh thể bất đối)

- Điều kiện đủ: Phải được phân bố theo công thức chiếu Fisơ.

Điều kiện cần và đủ để xuất hiện tính quang hoạt là khi phản chiếu mô

hình của hợp chất qua một mặt phẳng ta được mô hình khác không đồng nhất vơi

nó, nghĩa là không thể chỉ bằng chuyển động tịnh tiến và quay mà có thể đưa được

hai mô hình đó lồng khít vào nhau được. Nói cách khác, để xuất hiện được hiện

tượng quang hoạt, phân tử phải không lồng khít được với ảnh gương của nó, tương

tự như quan hệ giữa hai bàn tay của một người bình thường. Tính chất đó được gọi

là tính không trùng vật - ảnh (chirality). Khi có hiện tượng không trùng vật - ảnh,

sẽ xuất hiện hai dạng đồng phân đối xứng nhau, không lồng khít vào nhau được

như hình a.1

a

a

b

c

d

Hình a.1: Hai dạng đồng phân đối xứng nhau

Hai đồng phân này có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực

những góc có trị số như nhau nhưng theo chiều ngược nhau. Đó là hai chất đối

quang.

Nguyên tử cacbon bất đối

Trong một hình tứ diện đều có một tâm đối xứng, bốn trục đối xứng và sáu

mặt phẳng đối xứng.

Nếu ta thay thế tất cả bốn nguyên tử hydro trong phân tử CH 4 bằng bốn

nguyên tử hay nhóm nguyên tử giống hệt nhau thì các yếu tố đối xứng vẫn còn

nguyên vẹn. Nhưng nếu thay thế một hay nhiều nguyên tử hydro trong CH 4 bằng

những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau thì các yếu tố đối xứng sẽ bị vi

phạm. Ví dụ: Thế một nguyên tử H bằng Br thì chỉ còn một trục đối xứng và ba

mặt phẳng đối xứng, thế 3 nguyên tử H bằng 3 nguyên tử khác nhau thì sẽ không

còn một yếu tố đối xứng nào cả.

Khi trong phân tử có nguyên tử C đính với 4 nguyên tử hay nhóm nguyên

tử khác nhau Cabcd sẽ xuất hiện hai dạng đồng phân đối xứng nhau qua mặt

phẳng như vật với ảnh trong guơng (hình a.1) và có tính quang hoạt. Nguyên tử C

gọi là nguyên tử C bất đối, phân tử Cabcd là phân tử bất đối.

d

Mặt phẳng gương

c

b

24

Ví dụ:

a

H

H

F

b

C *

d H C *

3 C

COOH Cl C *

SO 3 H Cl C *

I

c

OH

Trong trường hợp hai nguyên tử đồng vị đính vào một nguyên tử C cùng

với hai nhóm nguyên tử khác nữa, nguyên tử C đó cũng là C bất đối, cho nên

những hợp chất như trong ví dụ dưới đây cũng có thể là những chất quang hoạt:

H

I

H

Br

C 6 H 5

C *

CH 3 H C *

3 C

CD 3

D

Để biểu diễn nguyên tử cacbon tứ diện trong các phân tử kiểu Cabcd ta có

thể dùng các công thức khác nhau ở hình a.2. Đó là các công thức tứ diện (1), Fisơ

(2) và (3), phối cảnh (4) và phối cảnh kết hợp với Fisơ (5). Trong các công thức

đó, nét liền biểu diễn liên kết nằm trên mặt phẳng giấy, những đường chấm nhỏ

hoặc đường gạch ngắn dần dùng để chỉ những liên kết hay đường nối hướng về

phía dưới mặt phẳng giấy (đi xa phía người quan sát), còn các đường đậm hình

tam giác để chỉ những liên kết hướng từ mặt phẳng giấy về phía người quan sát (đi

gần phía người quan sát) :

OH

c

c

c

a

b

a

b

a

b

d

d

d

(1) (2) (3)

25

c

c

a

d

b

a

d

b

(4) (5)

Quy tắc chiếu Fisơ

Mạch chính biểu diễn ở cạnh nằm dọc.

Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có số oxi hoá cao thì được biểu diễn ở phía

trên, ngược lại thì biểu diễn ở phía dưới.

Qui ước: Các nhóm nguyên tử ở đường kẻ ngang (a và b) ở phía gần người

quan sát, còn các nhóm nguyên tử ở đường dọc (c và d) ở phía xa hơn. Muốn

chuyển công thức hình tứ diện sang công thức Fisơ ta dùng phương pháp chiếu các

nhóm nguyên tử của tứ diện lên mặt phẳng giấy. Khi ấy cần chú ý là tứ diện phải

được phân bố như thế nào đó để một cạnh nằm ngang của tứ diện ở gần người

quan sát:

c

c

c

d

a ≡ b

-3 *

Ví dụ: CH 3 CHOH

CHO

a

+1

CHO

d

b

CHO

a

d

b

H

OH

OH

H

CH 3

CH 3

Ta có thể biến đổi công thức Fisơ theo các cách khác nhau, khi ấy tuỳ từng

trường hợp mà cấu hình vẫn được bảo toàn hay bị nghịch đảo (quay cấu hình).

Đổi chỗ bất kỳ hai nhóm thế nào ở C cũng làm quay cấu hình và như vậy

sẽ sinh ra một dạng khác của phân tử ban đầu.

26

Ví dụ:

CHO

CHO

OH

H

OH

OH

H

OCH

H

CH 2 OH

CH 2 OH

CH 2 OH

Dạng D

Dạng L

Dạng D

Nếu dịch chuyển đồng thời ba nhóm thế theo chiều kim đồng hồ hoặc

theo chiều ngược lại thì công thức Fisơ vẫn giữ nguyên ý nghĩa, tức là cấu hình

được bảo toàn.

Ví dụ:

CHO

CHO

H

OH

≡

OH

CH 2 OH

CH 2 OH

Dạng D

H

Dạng D

Không được đưa công thức Fisơ ra khỏi mặt phẳng giấy, cũng không

được quay công thức trên mặt phẳng những góc 90 0 hay 270 0 (vì sẽ quay cấu hình)

nhưng có thể quay 180 0 (cấu hình không đổi).

Ví dụ:

CHO

H

CHO

H

OH

Quay 90 0

HOCH 2

CHO

≡

HO

H

CH 2 OH

OH

CH 2 OH

Dạng D

Dạng L

CHO

CH 2 OH

H

OH

Quay 180 0

HO

H

CH 2 OH

Dạng D

27

CHO

Dạng D

Để biểu diễn hai hay nhiều nguyên tử cacbon tứ diện kế tiếp nhau ta cũng có

dùng công thức tứ diện hay công thức Fisơ

Ví dụ: Viết đồng phân quang học của : HOOC-CHOH-CHOH-COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

H

OH

HO

H

H

OH

HO

H

H

OH

HO

H

HO

H

H

OH

COOH

COOH

COOH

COOH

Đồng phân mêzô

Hai đồng phân đối quang

Hai đồng phân không đối quang

c. Phân loại đồng phân quang học

Cặp đối quang: Ví dụ: Andehit glixeric HOCH 2 -CHOH-CH=O

CHO

CHO

H

OH

OH

H

CH 2 OH

CH 2 OH

Andehit D (+) glixeric

Andehit L (-) glixeric

Tính chất của một cặp đối quang

Giống nhau: Hai chất đối quang có các tính chất vật lý và hoá học bình

thường giống hệt nhau.

Khác nhau: Chúng khác nhau ở dấu của năng suất quay cực (ϕ = +:

quay sang phải; ϕ = - : quay sang trái) và ở hoạt tính sinh học (ở tương tác với tác

nhân có tính quang hoạt). Những sự khác nhau này bắt nguồn từ sự khác nhau về

cấu hình.

28

Cặp không đối quang (đồng phân lập thể đia): Tính chất của cặp đồng

phân quang học không đối quang

Giống nhau: Có tính chất vật lý và hoá học bình thường giống hệt nhau.

Khác nhau: Giá trị góc quay cực khác nhau nhưng có thể giióng nhau

hoặc khác nhau về dấu.

Đồng phân mêzô

Là đồng phân có yếu tố đối xứng nội phân tử, có đặc điểm góc quay cực

riêng = 0. Là đồng phân lập thể không quang hoạt (do sự bù trừ nội phân tử).

Ví dụ:

COOH

COOH

H

OH

HO

H

≡

H

OH

HO

H

COOH

COOH

Axit mêzôtactric

Biến thể Raxêmic

Ví dụ:

CN

CN

H

OH

HO

H

CH 3

CH 3

Thường thường trong tự nhiên cũng như trong các quá trình hóc học, người

ta hay gặp hai chất đối quang của một chất tồn tại ở dạng tập hợp đẳng phân tử

(cấu tạo của tập hợp chưa thật rõ ràng) gọi là biến thể raxêmic. Ký hiệu bằng dấu

( ± ) hay chữ D, L hoặc d, l. Ví dụ : andehyt ( ± ) glyxêric. Tất nhiên phải hiểu rằng

khái niệm biến thể raxêmic là một khái niệm có tích cách thống kê, không dùng để

chỉ các phân tử riêng rẽ mà để chỉ một tập hợp lớn các phân tử.

Biến thể raxêmic không có tính quang hoạt vì ở đây có sự bù trừ nhau về

năng suất quay cực giữa hai chất đối quang (ϕ = 0).

Thông thường ở các trạng thái khí, lỏng hay dung dịch, biến thể raxêmic có

thể được coi là hỗn hợp đẳng phân tử gần như lý tưởng của hai chất đối quang cho

nên nó có tính chất vật lý giống như các chất đối quang tạo nên nó như t 0 s, tỷ khối,

chiết suất, quang phổ hồng ngoại ở trạng thái lỏng hay dung dịch,...

29

Chú ý: Hệ thống kí hiệu D-L có những hạn chế nhất định nên hiện nay

người ta dùng phổ biến hệ thống R-S để chỉ cấu hình........

Số đồng phân quang học của một hợp chất là: N = 2 n trong đó n là số

nguyên tử C bất đối. Tuy nhiên đối với các chất có sự đối xứng riêng trong phân tử

thì số đồng phân lập thể ít hơn 2 n .

* Đồng phân cấu dạng

a. Khái niệm

- Cấu dạng là những dạng cấu trúc không gian sinh ra do sự quay xung quanh một

hay vài liên kết đơn mà không làm đứt những liên kết này.

- Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay) là những cấu dạng tương đối bền của

phân tử.

b. Điều kiện có đồng phân cấu dạng

Điều kiện cần: Có liên kết đơn C - C.

Điều kiện đủ: Phải được mô tả bằng công thức Niumen hoặc biểu diễn dưới

dạng phối cảnh.

c. Phân loại

Cấu dạng của etan và các hợp chất kiểu X 3 C - CX 3

Dạng che khuất: Dạng có thế năng cao nhất, cấu dạng này không bền.

H

H

H H

H H

H

H

H

Dạng xen kẽ: Dạng có thế năng thấp nhất, cấu dạng này bền.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

0

360

Số đồng phân cấu dạng: N = với n là góc quay. Như vậy ta sẽ được

n

vô vàn dạng hình học khác nhau, trong đó có hai dạng tới hạn là dạng che khuất và

dạng xen kẽ.

H

H

H

H

H

H

30

Biểu diễn thế năng theo góc nhị diện ( n = 60 0 ) ta sẽ được giản đồ thế năng:

E (kcal/mol)

3

2

1

0 60 120 180 240 300 360

H H

H

H

H

H H

H

H

H

H H

H

H

H

H H

Góc quay độ

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Giản đồ trên có dạng hình syn, với 3 cực đại bằng nhau và 3 cực tiểu bằng

nhau ứng với độ chênh lệch về năng lượng là 2,8 kcal/mol.

Cấu dạng và giản đồ thế năng của các hợp chất khác kiểu X 3 C - CX 3 tương

tự etan.

Butan và các hợp chất kiểu XCH 2 – CH 2 Y

Đối với phõn tử n-butan CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 khi quanh quanh liên kết C-C

xuất hiện 2 cực đại năng lượng ứng với hai dạng che khuất: che khuất toàn phần

và che khuất 1 phần và 2 loại cực tiểu năng lượng ứng với 2 dạng xen kẻ. Người ta

phõn biệt 2 dạng xen kẻ: anti (hay transoit) và syn (cisoit). Dạng anti tương đối

bền hơn dạng syn, chờnh lệch nhau khoảng 0,7 kcal/mol. Tương tỏc giữa 2 nhúm

CH 3 - làm cho dạng syn kộm bền, gọi là tương tỏc syn. Ở nhiệt độ thường, dạng

anti chiếm tỉ lệ gấp đụi dạng syn.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH 3

H

H

H

H

Dạng anti

H

H

CH 3

CH 3

H

Dạng syn

CH 3

H

Đối với dẫn xuất 1,2-dihalogen của etan như: 1,2-diclo etan; 1,2-dibrom

etan….Ta cũng thấy hiện tượng tương tự như n-butan. Kết quả nghiên cứu cho

thấy rằng trong dung dịch CCl 4 ở 25 0 C, 1,2-diclo etan tồn tại tới 70% ở dạng anti

31

và 30% ở dạng syn. Trong điều kiện tương tự 1,2-dibrom etan chứa 89% dạng anti

và 11% dạng syn. Nếu dạng syn của XCH 2 -CH 2 Y có liên kết hidro thì sẽ khác

thậm chí dạng syn bền hơn dạng anti.

Các cấu dạng tương đối bền của một chất là những đồng phân cấu dạng của

nhau.

Cấu dạng của hợp chất không no

Trong phân tử những hợp chất loại này nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử

mang nối đôi thường ở vị trí che khuất đối với nguyên tử H hay các nhóm thế như

Cl, CH 3 …

H

O

C

O

:

H

H

O

C

Axit fomic Etyl fomiat Metyl vinyl ete

Cấu dạng bền của một số phân tử có nối đôi

Đáng chú ý là các hợp chất có 2 nối đôi liên hợp như: butadien-1,3; 1,3-

dicrolein… có hai dạng thẳng bền chỉ khác nhau về vị trí nhóm chưa no so với nối

đơn ở giữa. Vì có sự tương tự với đồng phân hình học nên ở đây người ta phân

biệt những dạng đó là δ -cis và δ -trans. Đối với butadien-1,3, dạng s-trans bền

hơn dạng s-cis là 2,3 kcal/mol

:

O

CH 3

H

H 2 C

C

O

:

CH 3

H 2 C

CH 2

C C

H

H

H

H 2 C

C

C

CH 2

H

δ -cis

δ -trans

Cấu dạng của các hợp chất vòng no

1. Những yếu tố làm giảm độ bền và biến dạng vòng no

a. Sức căng Baye: (1885) Đó là sức ép hoặc trương góc hoá trị CC

ˆ C so với

góc hoá tị bình thường 109 0 28’. Sức căng càng lớn thì vòng càng kém bền. Mức

độ sức căng đó là nửa hiệu số giữa góc hoá trị của vòng phẳng và góc hoá trị bình

thường, tức là độ sai lệch α của góc hoá trị tiêu chuẩn.

n (số nguyên tử cacbon của vòng) 3 4 5 6 7

α ( độ sai lệch về góc) 24 0 64’ 9 0 44’ -5 0 16’ -9 0 33’ -12 0 46’

Như thế, theo các trị số đặc trưng cho sức căng Baye thì vòng no bền nhất

là xiclopentan còn những vòng no kém bền là xiclopropan và những vòng lớn.

Tuy vậy, những tài liệu tích luỹ cho đến nay cho rằng kết luận của Baye chỉ

áp dụng đúng cho những vòng 5 cạnh trở xuống mà thôi. Người ta đã tổng hợp

những vòng lớn thấy rằng: những vòng này đặc biệt là xiclohexan có độ bền lớn

32

hơn dự kiến của Baye nhiều. Xét theo thiêu nhiệt tính cho một đơn vị mắt xích

CH 2 của vòng trong bảng sau:

n ∆H ∆H-157,4 n ∆H ∆H-157,4

2 * 168,7 11,3 9 158,8 1,4

3 166,6 9,2 10 158,6 1,2

4 164,0 6,5 11 157,4 1

5 158,7 1,3 12 157,7 0,3

6 157,4 0 13 157,4 0

7 158,3 0,9 16 157,5 0,1

8 158,6 1,2 17 157,2 0,2

Người ta cũng thấy năng lượng của các vòng lớn từ xiclopentan trở lên đều

như nhau, mà theo quan điểm của Baye thì năng lượng phải tăng theo số cạnh của

vòng.

b. Sức căng Pitzơ: Thực ra các vòng no (trừ xiclopropan) không phải là

vòng phẳng. Trong một vòng, ngoài sức căng Baye còn có sức căng do chỗ các

nguyên tử H ở trạng thái che khuất một phần hay toàn phần gây nên. Do đó, một

vài nguyên tử của vòng bị lệch ra khỏi mặt phẳng của vòng. Sức căng đó gọi là

sức căng Pitze.

2. Cấu dạng của các vòng no

a. Xiclopropan chỉ có thể ở trên một mặt phẳng. Các nguyên tử H ở trạng

thái che khuất. Còn các liên kết C-C bị biến dạng. Do đó vòng này ít bền.

b. Xiclobutan chỉ có thể ở trên mặt phẳng của 3 nguyên tử còn lại. Điều này

được xác định bởi các kết quả nghiên cứu quang phổ cũng như phương pháp nhiễu

xạ electron.

c. Trong xiclopentan hầu như không có sức căng góc nhưng sức đẩy lại lớn.

Do đó trong trạng thái bền của xiclopentan có một nguyên tử C bị chệch ra khỏi

mặt phẳng của vòng 0,5 o A :

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

xiclopropan

xiclobutan

xiclopentan

d. Cấu dạng của xiclohexan:

d1: Hình dạng của vòng xiclohexan

Xiclohexan cũng có cấu trúc không phẳng. Để đảm bảo cho góc hoá trị

bình thường, xiclohexan cũng có nhiều dạng khác nhau: dạng thuyền, dạng xoắn,

dạng ghế:

33

Trên các dạng trên, dạng ghế là dạng bền vì vậy tuyệt đai đa số các hợp

chất có vòng xiclohexan các phân tử tồn tại hầu như chỉ ở dạng ghế. Ở nhiệt độ

phòng, trong xiclohexan có tới 99,9% phân tử tồn tại ở dạng ghế.

Hai dạng đáng chú ý hơn cả là dạng ghế và dạng thuyền.Cả 2 dạng này

không có sức căng Baye vì các góc hoá trị của cacbon đều bình thường (109 0 28’).

Ở dạng ghế không có sức căng Pitze nên bền hơn dạng thuyền.

Thật vậy, ta có thể coi phân tử xiclohexan như tổ hợp của 6 hệ thống C-C

giống n-butan. Ở dạng ghế tất cả 6 hệ thống này đều theo cấu dạng xen kẻ tương

tự syn-butan quảng cách giữa các nt H ở 2 nt C kề nhau hay không kề nhau đều

lớn.

Trong khi đó, ở dạng thuyền chỉ có 4 hệ thống: C 1 -C 2 ; C 3 -C 4 ; C 4 -C 5 ; C 6 -C 1

có cấu dạng xen kẻ còn 2 hệ thống còn lại (C 2 -C 3 , C 5 -C 6 ) có cấu dạng che khuất

tương tự cấu dạng che khuất của n-butan. Không những thế khoảng cách các nt

C 2 -C 4 chỉ cách nhau 1,81 0 A (so với tổng bán kính VanderWalls 2,4 0 A ) nên chúng

đẩy nhau, kết quả dạng thuyền kém bền hơn dạng ghế khoảng 7 kcal/mol.

H

5

H

H

H H

3

4 H

6

2

H

H

1

H

2,49 A

0

H

4

6

3

2

C H 3

2

H

1

H 3 C H

CH 3

H

H

CH 3

Ở dạng ghế so sánh với cặp syn-butan

H

H

H

H

34

Cấu dạng ghế của xiclohexan tồn tại giữa trạng thái cân bằng giữa 2 dạng

khác nhau:

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

Qúa trình chuyển hoá xảy ra rất nhanh (10 6 lần/s) phải đi qua những dạng

kém bền là dạng nửa ghế, dạng thuyền và dạng xoắn. Dạng xoắn bền hơn dạng

thuyền khoảng 1,4 kcal/mol, còn dạng nửa ghế kém bền nhất (kém dạng thuyền 4

kcal/mol)

d2: Liên kết trục và liên kết biên

Ở dạng ghế 6 nt cacbon được phân bố trên hai mặt phẳng song song và cách

nhau 0,5 A 0 ( mỗi mặt phẳng chứa 3 nt cacbon ở vị trí luân phiên nhau. Trục đối

xứng bậc ba của nt thẳng góc với mặt phẳng đó. Sáu liên kết C-C song song với

trục đối xứng được gọi là liên kết trục, kí hiệu a; còn sáu liên kết C-C hướng ra

ngoại biên của phân tử và tạo với trục đối xứng những góc 109 0 28’, gọi là liên kết

biên, kí hiệu e

a a

a

a

a

a

3

e

e

e

e

e

2

a

4

e

e a

e

a e

a

e a 6 a

e

e

Các liên kết a và e trong xiclohexan (a: axial; e: equatorial)

e. Dẫn xuất thế của xiclohexan

Vì có 2 kiểu liên kết a và e nên ở các dẫn xuất thế một lần của xiclohexan

có 2 cấu dạng: dạng a và dạng e.

CH 3

a

e

CH 3

35

Hai dạng a và e chuyển hoá với nhau rất nhanh nên không thể tách riêng

chúng với nhau được, sự có mặt chúng trong cân bằng trên đã được chứng minh

bằng phương pháp vật lí. Kết quả khảo sát lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng

cấu tạo dạng e bền hơn dạng a khoảng 1,7 kcal/mol. Ở nhiệt độ phòng, e-

metylxiclohexan chiếm 95%, còn dạng a-metylxiclohexan chiếm 5% trong hỗn

hợp cân bằng.

Sự kém bền của cấu dạng a so với dạng e do có tương tác syn giữa nhóm

thế CH 3 với C 6 , mặt khác nhóm thế CH 3 tương tác đẩy với C 3 và C 5 . (nhóm nhóm

thế e không gây hiện tượng này)

4

3

2

a

4

3

2

e

CH

6

Tương tác syn

CH

6

Tương tác anti

Tương tác syn không những ở a-metylxiclohexan mà còn thấy các dạng

axial một lần thế khác nữa. Tuỳ theo bản chất và kích thước của nhóm thế X trong

xiclohexan mà sự chênh lệch về năng lượng của cấu dạng a và e khác nhau.

Đối với dẫn xuất thế 2 lần của xiclohexan, 2 nhóm thế có thể ở vị trí 1,1;

1,2; 1,3 hoặc 1,4. Trong trường hợp dẫn xuất thế 1,1, nếu 2 nhóm thế đồng nhất thì

chỉ có một dạng ghế. Nếu 2 nhóm thế không đồng nhất sẽ có 2 cấu dạng ghế, trong

đó có một cấu dạng ưu tiên đó là cấu dạng có nhóm thế lứn ở vị trí e. Ví dụ:

CH 3

C 2 H 5

F

CH 3

Các cấu dạng 1,2; 1,3; 1,4 có thể tồn tại dạng cis-trans. Đồng phân cis-1,2

có nhóm thê phân bố theo kiếu a,e hoặc e,a còn đồng phân trans-1,2 hai nhóm thế

là a,a hoặc e,e.

36

4

5 6 6

R 4

R

R 1

5

3

2

2

3

cis-1,2

R

1

4

5

3

6

R

1

R

2

4

5 6 1

R 5

1

6

3

3

2

4

2

R

R

R

4

5

3

6

R

R

1

2

trans-1,2

Hai cấu dạng cis-1,2 (a,e) và (e,a) là đồng nhất nếu 2 nhóm R là đồng nhất.

Cấu dạng này có 3 tương tác syn làm giảm độ bền đó là: R-C 1 -C 2 -R; R-C 1 -C 6 -C 5 ;

và R-C 2 -C 3 -C 4 . Cấu dạng trans-1,2 (a,a) có 4 tương tác syn ở các hệ: R-C 1 -C 2 -C 3 ;

R-C 1 -C 6 -C 5 ; R-C 2 -C 6 -C 4 . Trong khi đó, cấu dạng trans-1,2 (e,e) chỉ có một tương

tác ở hệ R-C 1 -C 2 -R, vì vậy cấu dạng này bền hơn cả. Ở nhiệt độ phòng, trans-1,2-

dimetylxiclohexan tồn tại dạng e tới 99%.

Đồng phân cis của các dẫn xuất 1,3 hai lần thế gồm 2 dạng a,a và e,e còn

đồng phân trans tồn tại dưới dạng a,e và e,a (hai cấu dạng này là đồng nhất với 2

nhóm thế là đồng nhất).

4

5 6

R 1

3

2

cis-1,3

R

4

5

2

6

R 1

3

R

4

5

R

3

6

2

R

1

4

5 6 R

1

3

2

R

trans-1,3

4

3

R

5

2

6 R

5

1

6

1

3

4 R

R

2

Số tương tác syn ở mỗi cấu dạng là cis-1,3 (a,a) là 2; cis-1,3 (e,e) là 0;

trans-1,3 (e,a) hoặc trans-1,3 (a,e) là 2. Vì vậy, cis-1,3 (e,e) là cấu dạng bền nhất.

Quan hệ cấu dạng của các dẫn xuất 2 lần thế: đồng phân trans-1,4 có 2 cấu

dạng a,a (4 tương tác syn) và e,e không có tương tác syn, bền nhất; đồng phân cis-

1,4 có thể là a,e hoặc e,a (2 tương tác syn).

37

Trong những trường hợp có 2 nhóm R không đồng nhất ở các dẫn xuất 1,4

cũng như dẫn xuất 2 lần thế khác, các cân bằng giữa 2 cấu dạng a,e hoặc e,a sẽ

lệch về phía cấu dạng nào có nhóm thế có kích thước lớn ở vị trí e.

Trong những dẫn xuất 6 lần thế ở 6 cacbon khác nhau của xiclohexan

C 6 H 6 X 6 đáng chú ý hơn cả là hexacloxiclohexxan (X=Cl),

hexahidroxylxiclohexxan (inozit-X=OH). Những dẫn xuất đó có thể có 8 cấu dạng

khác nhau:

cis ( l )

êpi (θ )

allo (η )

muco ( γ )

neo (ε )

Sillo ( β )

Trong đó, có một cấu dạng là biến (-) thể raxemic d,l. Mỗi cấu dạng có kí hiệu

riêng bằng (+) chữ milo cái (δ ) Hi-Lạp (cho C 6 H 6 Cl 6 ) hoặc chữ cái La-tinh (cho inozit

C 6 H 6 (OH) 6 )

d,l-(α)

g. Cấu dạng tetrahidropiran

Tương tự xiclohexan, dạng ghế tetrahidropiran là dạng bền. Vì có dị tử oxi

nên có 2 dạng ghế 1C và C1 ( C: chair); chúng ở trạng thái cân bằng và đối xứng

nhau qua mặt phẳng gương:

O O O

C1

1C

38

Các hexôpiranozo C 6 H 12 O 6 có 16 đồng phân quang học mỗi đồng phân

quang học mỗi đồng phân đó có thể tồn tại ở dạng α hay β. Mỗi dạng anome này

lại có hai dạng bền là C1 và 1C. Thí dụ α-glucopinarozo gồm 2 dạng 1C và C1

như sau:

HO

HO

H 2 C OH C1

O

OH

OH

HO

OH

CH 2 OH

1C

O

OH

OH

Đối với phần lớn các dạng pinarozo dạng C1 bền hơn 1C. Có nhiều yếu tố

làm monosaccarit chuyển từ dạng này sang dạng khác gọi là các yếu tố không bền.

Đó là sự có mặt của nhóm OH axial, nhóm CH 2 OH axial và nhóm OH axial cùng

phía (hiệu ứng Hatxenotta); nhóm OH axial ở C 2 (hiệu ứng delta 2) nhóm OH

equatorial ở C 1 ( hiệu ứng anome).....

2.3.2. Đồng đẳng

2.3.2.1. Khái niệm

Những hợp chất có tính chất vật lý và hoá học gần giống nhau nhưng khác

nhau một hay nhiều nhóm metylen (-CH 2 -) nằm trong một dãy đồng đẳng. Những

chất nằm trong dãy đó gọi là chất đồng đẳng. Một dãy đồng đẳng có CTTQ chung.

2.3.2.2. Tính chất

Các hợp chất trong dãy đồng đẳng có tính chất vật lý như nhiệt độ sôi, nhiệt

độ nóng chảy tăng khi tăng số nhóm metylen, nghĩa là tăng khối lượng phân tử do

tăng thêm chiều dài mạch cacbon.

Khái niệm đồng đẳng thường dùng để dự đoán sự thay đổi tính chất vật lý

khi thay đổi thành phần nhóm metylen.

Các chất trong dãy đồng đẳng cần phải có cùng cấu trúc mạch cacbon.

Ví dụ: CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 và CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 là hai đồng đẳng của nhau.

(CH 3 ) 2 CHCH 3 và (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 là hai đồng đẳng của nhau.

CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 và (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 không phải là đồng đẳng của nhau

mà nằm trong hai dãy đồng đẳng n - ankan và isoankan.

Hiện nay, thường chỉ nói đến dãy đồng đẳng của metan, etylen, axetylen và

những dãy đồng đẳng cuae ancol metylic, andehit fomic, axit fomic,...nghĩa là

những hợp chất có mạch cacbon không nhánh như n-ankan, n-anken, n-ankin hay

n-ancol, n-axit,...

2.3.3. Đồng cấp

2.3.3.1. Khái niêm: Là những hợp chất có cùng số nguyên tử cacbon nhưng khác

nhau một bội 2n nguyên tử hidro.

Ví dụ: CH ≡CH, CH 2 =CH 2 , CH 3 -CH 3 : Đồng cấp

2.3.3.2. Phân loại

39

* Cùng vị trí liên kết

Ví dụ: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 , CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 , CH ≡C-CH 2 -CH 3

* Không cùng vị trí liên kết

Ví dụ: CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 , CH 2 -C ≡CH-CH 3

2.3.4. Cấu hình

2.3.4.1. Khái niệm: Là một sự qui ước để từ đó có thể biết được cách thức phân bố

của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử của một phân tử trong không gian.

2.3.4.2. Phân loại

Cấu hình hình học

Cấu hình quang học

Cấu hình cấu dạng

2.3.4.3. Cấu hình hình học gồm 3 loại:

Cấu hình cis-trans

Cấu hình syn-anti

Cấu hình E-Z

2.3.4.4. Cấu hình quang học gồm 2 loại:

Cấu hình D-L

Để xét cấu hình D, L phải có nguyên tử cacbon bất đối và phải biểu diễn

công thức cấu tạo của nó dưới dạng Fisơ.

Nếu nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử dị tố của nguyên tử C * nằm về phía

bên phải thì đó là cấu hình D và ngược lại.

Ví dụ: CHO - CH 2 OH - CH 2 OH

CHO

CHO

H

OH

OH

H

CH 2 OH

CH 2 OH

Andehit D (+) glixeric

Andehit L (-) glixeric

Trong trường hợp nhiều nguyên tử C * , xét ở nguyên tử C * nào nằm gần

nguyên tử C có số oxi hoá thấp nhất.

Ví dụ: HOOC - CHCl - CHOH - CH 3

COOH

COOH

COOH

COOH

H

H

Cl

OH

Cl

HO

H

H

Cl

H

H

OH

H

HO

Cl

H

CH 3

D

CH 3

L

CH 3 CH 3

D

L

40

Cấu hình R-S: Do 3 nhà bác học phát minh ra đó là: Cahn - Ingold - Prelog.

Cấu hình R-S được xác định theo tính hơn cấp của trung tâm chiral (C * )

theo thứ tự a > b > c > d, chủ yếu căn cứ vào số thứ tự (hoặc khối lượng nguyên

tử) của các nguyên tử nối với C * .

Ví dụ: Br > Cl > SH > OH > NH 2 > CH 3 > H

OH > COOH > CHO > CH 2 OH > CH 3

Nếu các nguyên tử nối trực tiếp với C * là đồng nhất thì cần xét thêm

nguyên tử tiếp theo, khi ấy cần chú ý nhân đôi hoặc ba đối với nguyên tử mang nối

đôi hoặc nối ba.

Biểu diễn công thức dưới dạng công thức phối cảnh: Đặt tứ diện sao cho

liên kết với nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trẻ nhất (cấp nhỏ nhất) đi xa phía

người quan sát thì thứ tự phân bố ba nhóm thế còn lại sẽ nằm trên một mặt phẳng

ở phía gần người quan sát sẽ xác định cấu hình. Nếu sự giảm tính hơn cấp của các

nhóm thế đó theo chiếu kim đồng hồ thì trung tâm chiral đó có cấu hình R (rectus -

quay phải), nếu theo chiều ngược kim đồng hồ thì trung tâm đó có cấu hình S

(sinister - quay trái).

c

c

d

a

b

a

b

d

R

S

CH 2 OH

HOH 2 C

H

OH

CHO

HO

CHO

H

ANDEHIT R-GLIXERIC

ANDEHIT S-GLIXERIC

Có thể hình dung các nhóm thế a, b, c tạo nên hình tam giác và nhóm d nhỏ

nhất nằm ở phía sau hình tam giác đó:

a

a

c

d

b

b

c

R

S

Cấu hình R-S và Fischer không có tương quan trực tiếp.

d

41

Trong các hợp chất loại andehit glyxeric có sự trùng hợp cấu hình D -

andehit glyxeric là (R)-andehit glyxeric, còn L - andehit glyxeric là (S)-andehit

glyxeric.

CHO

H

OH

CH 2 OH

H

HOH 2 C

C

OH

CHO

OH

CHO

CH 2 OH

(D)

(R)

CHO

HO H

CH 2 OH

OH

OHC

OH

H

C

HOH 2 C CHO

CH 2 OH

(S)

(L)

2.3.4.5. Cấu hình cấu dạng: (a, e) chỉ có ý nghĩa đối với xiclohexan mà thôi.

42

CHƯƠNG 3: LIÊN KẾT TRONG HOÁ HỮU CƠ

Nếu trong hoá vô cơ ta hay gặp liên kết ion (còn gọi là liên kết điện hoá trị)

thì trong hoá hữu cơ, liên kết cộng hoá trị là liên kết bao trùm và quan trọng hơn

cả, sau đó là liên kết phối trí và liên kết hidro xuất hiện trong một số trường hợp.

3.1. Liên kết cộng hoá trị

3.1.1. Theo thuyết cổ điển

Thuyết liên kết cổ điển cho rằng, khi hai nguyên tử kết hợp với nhau, mỗi

nguyên tử góp chung vào một electron hoá trị của mình. Các electron này chạy

trên cùng một quỹ đạo với các electron cũ tạo nên lớp vỏ khí trơ ở mỗi nguyên tử.

Ví dụ:

H

H

C

H

H

Quan niệm hiện đại thống nhất với quan niệm cổ điển là khi tạo nên liên kết

cộng hoá trị, 2 nguyên tử góp chung điện tử, nhưng khác về cách góp chung: do sự

xen phủ của 2 obitan.

3.1.2. Quan niệm hiện đại

3.1.2.1. Obitan nguyên tử

Theo cơ học lượng tử, các hạt cơ bản như electron, prôtn có bản chất nhị

nguyên: vừa có tính chất hạt, vừa có tính chất sóng.

Srodingơ đã thiết lập phuơng trình tổng quát về quan hệ giữa năng lượng

của electron và hàm sóng ψ xác định trạng thái của electron trong nguyên tử:

Hψ = Eψ (H là toán tử Haminton)

Khi phương trình thoả mãn một số điều kiện nhất định thì hàm số sóng ψ

là nghiệm của phương trình và được gọi là hàm sóng obitan nguyên tử gọi tắt là

obitan nguyên tử. Theo những kết quả tính toán, các obitan của các electron các

mức có hình dạng rất khác nhau: obitan s luôn luôn có dạng đối xứng cầu. Các

obitan p có dạng hình số 8 nổi. Các obitan p khác nhau về hướng:

y

z

y

z

y

x

x

x

x

S P

43

Sự lai hoá

Nguyên tử cacbon tự do ở trạng thái cơ bản có cấu hình electron 1s 2 ,

2s 2 2p x 1 2p y 1 . Để giải thích hoá trị 4 của cacbon người ta cho rằng có một electron

2s chuyển sang obitan 2p còn trống, khi ấy nguyên tử cacbon có cấu hình

1s 2 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 .

Khi tạo liên kết, obitan 2s và một số obitan 2p có thể tổ hợp lại tạo thành

các obtian có dạng khác, dạng số 8 lệch nối, có khả năng xen phủ cao hơn, gọi là

các obitan lai hoá. Kết quả tính toán cho thấy, nếu coi sự xen phủ của obitan 2s là

1, 2p là 3 thì các obitan lai hoá sp là xấp xỉ 2:

1

1,73 2

obitan 2s

obitan 2p

obitan lai hoa sp

Tuỳ theo khuynh hướng tạo ra các liên kết ở phân tử no hay không no mà

có sự lai hoá sp (2s + 2p x ), sp 2 (2s + 2p x + 2p y ) và sp 3 (2s + 2p x + 2p y + 2p z ).

Sự phân bố của các obitan (đám mây) lai hoá trên khác nhau. Hai đám mây

lai hoá sp phân bố trên cùng một trục, 3 đám mây lai hoá sp 2 hướng ra 3 đỉnh của

tam giác đều, còn 4 đám mây lai hoá sp 3 hướng ra 4 đỉnh của tứ diện đều:

180 0 120 0 109 0 28

sp sp 2 sp 3

3.1.2.2. Obitan phân tử liên kết

Theo phương pháp sơ đồ hoá trị cũng như theo phuơng pháp MO, liên kết

cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ các obtian nguyên tử thành obitan

phân tử liên kết. Khuynh hướng của sự xen phủ là tiến tới cực đại theo nguyên lý

xen phủ cực đại.

⎩ Liên kết δ

Trong sự xen phủ theo trục, obitan phân tử liên kết có trục đối xứng là

đuờng thẳng nối hai hạt nhân, gọi là obitan δ . Đặc điểm chung của obitan δ là có

tính đối xứng đối với trục liên kết và các tiểu phân (nguyên tử, nhóm nguyên tử)

44

có thể quay tương đối tự do quanh trục mà năng luợng tương tác không thay đổi.

trong hoá hữu cơ, ta hay gặp 2 kiểu xen phủ tạo liên kết δ sau đây:

sp - s

sp - sp

* Đặc điểm của liên kết σ:

- Có sự đối xứng theo trục liên kết.

- Năng lượng liên kết σ tương đối lớn (~83 kcal/mol) nên liên kết này khá bền

vững.

- Các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử ở hai đầu liên kết σ có khả năng quay tự

do xung quanh trục liên kết đó mà không làm mất sự xen phủ (thí dụ H-H, H 3 C-

CH 3 ), do đó xuất hiện vấn đề cấu dạng ở hợp chất hữu cơ.

⎩ Liên kết π

Khi các obitan xen phủ với nhau về cả 2 phía mà trục obitan vẫn song song

với nhau gọi là sự xen phủ bên ta được obitan phân tử π , liên kết được tạo thành

là liên kết π . Sự xen phủ như vậy không sâu nên kém bền. Hai trục của 2 obitan

song song, nằm trong mặt phẳng π :

Tuy nhiên các tiểu phân không thể tự quay quanh trục liên kết vì nếu quay

là phá vỡ xen phủ, phá vỡ liên kết.

* Đặc điểm của liên kết π:

- Không có tính đối xứng trục.

- Các trục obitan p song song nhau tạo thành mặt phẳng gọi là mặt phẳng π.

- Năng lượng liên kết π tương đối nhỏ (~60 kcal/mol) nên kém bền hơn liên kết σ,

nó dễ bị phân cực hóa hơn liên kết σ.

- Các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử ở hai đầu liên kết σ không có khả năng

quay tự do như đối với liên kết σ vì khi quay như thế sẽ vi phạm sự xen phủ cực

đại của hai AO, phá vỡ liên kết; do đó có khả năng xuất hiện đồng phân hình học ở

các hợp chất có nối đôi C=C, nối ba C≡N. . .

3.1.3. Đặc điểm của liên kết cộng hoá trị

- Bền và rất bền (kim cương).

- Các liên kết cộng hoá trị có độ dài xác định. Độ dài liên kết của cacbon với các

nguyên tử một phân nhóm tăng khi số thứ tự tăng, với các nguyên tử của một chu

kì thì giảm khi số thứ tự tăng, sau nữa là khi độ ghép tăng thì độ dài liên kết giảm.

45

- Hướng không gian của các liên kết là xác định và liên kết cộng hoá trị có tính

bão hoà.

- Hợp chất có liên kết cộng hoá trị thường tạo mạng tinh thể phân tử.

- Độ phân cực của liên kết nhỏ, thường < 1,6D.

- Tan ít hoặc không tan trong nước, dung dịch dẫn điện kém.

3.1.4. Các liên kết đơn, đôi, ba, hệ liên hợp

3.1.4.1. Liên kết đơn

Trong các phân tử metan và etan chỉ có liên kết đơn, đó là các liên kết δ

kiểu sp - s và sp - sp. Nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 3 . Các liên kết δ

trong phân tử metan và etan được mô tả như sau:

metan

etan

3.1.4.2. Liên kết đôi

Trong phân tử etilen, liên kết đôi C=C gồm một liên kết δ kiểu sp - sp và

một liên kết π . Hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 2 . Các obitan xen phủ

tạo nên năm liên kết δ . Trục của năm liên kết này cùng nằm trên một mặt phẳng

δ . Còn lại hai obitan p chúng sẽ xen phủ với nhau tạo thành liên kết π . Trục của

hai obitan này song song với nhau, cùng nằm trong một mặt phẳng π giao nhau ở

trục liên kết C - C và vuông góc với nhau.

H

C

C

H

H

H

3.1.4.3. Liên kết ba

Liên kết ba trong phân tử axetilen gồm có một liên kết δ và hai liên kết π .

Hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp. Các obitan lai hoá sp xen phủ tạo nên

ba liên kết δ , có trục nằm trên một đường thẳng. Còn hai obitan p y và p z xen phủ

với nhau tạo hai liên kết π có mặt phẳng bổ dọc vuông góc với nhau và cắt nhau ở

trục liên kết C-C:

46

H

C C H

3.1.4.4. Hệ liên hợp

Hệ liên hợp là hệ có nhiều nối đôi xen kẽ đều đặn với nối đôi như buta-1,3-

dien hay vòng benzen. Tương tự như etilen, các nguyên tử cacbon trong các hệ đó

đều ở trạng thái lai hoá sp 2 và hệ các liên kết δ là một hệ phẳng. Các obitan p xen

phủ với nhau từng đôi một tạo ra hai liên kết π như trong buta-1,3-dien hoặc xen

phủ về cả hai phía tạo obitan phân tử các liên kết π vòng kín như trong benzen:

H

H

H

H

H

H

buta-1,3-dien

benzen

Tính thơm, phản thơm

Tính thơm

- Hợp chất thơm là những hợp chất vòng chưa no mà tất cả những nguyên

tử mặt vòng đều tham gia tạo thành một hệ liên hợp thống nhất, trong đó các

electron π của hệ tạo nên một vòng electron kín. Những hợp chất thơm có những

đặc tính mà người ta gọi là tính thơm.

- Các điều kiện của tính thơm:

47

+ Hệ liên hợp π − π hoặc π − p nằm trong hợp chất vòng kín với số electron π là

4n+2 (bền ở trạng thái cơ bản): gọi là quy tắc thơm 4n+2 do Hucken tìm ra từ năm

1932. Theo quy tắc này thì các polyen vòng với 4n+2 electron π phải bền vững và

có tính thơm.

+ Các liên kết phải nằm trên cùng một mặt phẳng (vòng thơm phải có cấu trúc

phẳng). Vòng đó không nhất thiết phải giống benzen mà có thể là vòng cacboxylic

khác benzen, dị vòng hoặc vòng vô cơ thuần tuý.

+ Năng lượng của hợp chất thơm thấp hơn năng lượng của hợp chất có cùng liên

hợp mạch hở.

Ví dụ: Hợp chất có tính thơm là:

N

benzen piridin naphtalen

Hợp chất không thơm là:

O

H

H

Tính phản thơm

Là những hợp chất có đầy đủ 2 yếu tố (1), (2) nhưng có năng lượng tồn tại

hoặc là bằng hoặc là lớn hơn năng lượng hợp chất mạch hở có cùng liên hợp.

Ví dụ:

H

H

O

N

N

xiclo butadien pentalen

3.2. Liên kết phối trí

Liên kết cộng hóa trị phối trí (còn được biết đến như là liên kết cộng hóa trị

cho nhận) là một dạng đặc biệt của kết được tạo thành, độ bền của nó không khác

gì so với liên kết cộng hóa trị.

Các liên kết cộng hóa trị phối hợp được tạo thành khi một bazơ Lewis (chất

cung cấp điện tử) cung cấp một cặp điện tử cho axit Lewis (chất nhận điện tử) và

hợp chất tạo thành sau đó được gọi là adduct.

Các liên kết phối trí có thể tìm thấy trong nhiều chất khác nhau, chẳng hạn

như trong các phân tử đơn giản như monoxit cacbon (CO), trong đó có một liên

kết phối trí và hai liên kết cộng hóa trị thông thường giữa nguyên tử cacbon và

48

nguyên tử oxi, hay trong ion amoni (NH 4 + ), trong đó liên kết phối trí được tạo

thành giữa proton (ion H + ) và nguyên tử nitơ.

Các liên kết phối trí cũng được tạo ra trong các hợp chất thiếu điện tử, chẳng

hạn như trong clorua berili rắn (BeCl 2 ), trong đó mỗi nguyên tử berili được liên

kết tới bốn nguyên tử clo, hai với liên kết cộng hóa trị thông thường và hai với liên

kết phối trí, điều này sẽ tạo cho nó một cặp tám (octet) ổn định của các electron.

Các liên kết phối trí cũng có thể tìm thấy trong các phức chất phối trí có sự

tham gia của các ion kim loại, đặc biệt nếu chúng là các ion kim loại chuyển tiếp.

Trong các phức chất này, các chất trong dung dịch hoạt động như các bazơ Lewis

và cung cấp các cặp electron tự do của chúng cho ion kim loại, trong lượt nó hoạt

động như các axit Lewis và nhận các electron. Các liên kết phối trí tạo ra các hợp

chất gọi là phức chất phối trí, trong khi chất cung cấp electron được gọi là các

phối tử.

Có rất nhiều chất với các nguyên tử có các cặp electron cô độc, chẳng hạn

oxi, lưu huỳnh, nitơ và các halogen hay các ion halogenua, mà trong dung dịch có

thể cung cấp các cặp electron để trở thành các phối tử. Một phối tử thông thường

là nước (H 2 O), nó sẽ tạo thành các phức chất phối trí với bất kỳ ion kim loại ngậm

nước nào. Chẳng hạn Cu 2+ , để tạo ra [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ trong dung dịch nước. Các phối

tử đơn giản khác là amoniac (NH 3 ), các ion florua (F - ), clorua (Cl - ) và xianua

(CN).

Liên kết phối trí là một loại liên kết cộng hoá trị mà cả cặp electron liên kết

do một nguyên tử cung cấp, như liên kết N-O hoặc S-O trong triankylamin oxit

cũng như trong diankyl sunfoxit:

R

R

R

N

O

S

O

R

Liên kết phối trí cũng có thể hình thành giữa hai phân tử như:

H 3 N: + B(CH 3 ) 3 H 3 N B(CH 3 ) 3

3.3. Các loại liên kết yếu

3.3.1. Liên kết hydro

3.3.1.1. Bản chất của liên kết hydro

Liên kết hydro là liên kết hình thành giữa hai nguyên tử có tính âm điện

qua nguyên tử hidro. Ở đây, nguyên tử hidro đóng vai trò cầu nối. Liên kết hydro

có bản chất tĩnh điện và theo một số dữ kiện mới, người ta thấy nó có phần do tạo

phức cho nhận, ví dụ: H-F...H-F.

Liên kết hydro là liên kết yếu, chỉ vào khoảng 5kcal/mol

Muốn có liên kết hydro X-H...Y, X và Y phải là các nguyên tử có độ âm

điện lớn và kích thước nhỏ, X có liên kết cộng hoá trị với H và Y phải có đôi điện

R

49

tử chưa liên kết. Nói cách khác, X-H là axit yếu và Y là bazơ yếu, vì nếu không

như vậy sẽ tạo ra liên kết phối trí hoặc không liên kết.

Liên kết hydro có thể hình thành là liên kết liên phân tử (A) và liên kết

hydro nội phân tử (B) (Chú ý đến điều kiện không gian: Phân tử phải có cấu hình

như thế nào đó để cho tương tác nội phân tử (tạo ra liên kết hydro) dẫn đến sự hình

thành những vòng năm, sáu cạnh với hiệu ứng năng lượng cao nhất. Chính vì vậy,

hầu như chỉ có đồng phân octo mới có liên kết hydro nội phân tử. Các α - glycol,

α - aminôancol, α - xetôancol…có liên kết hydro nộ phân tử nhưng tương đối kém

bền. Nếu trong một chất có liên kết hydro nội phân tử yếu (ví dụ trong o – clo –

phenol ) thì khi hoà tan chất đó vào dung môi có khả năng nhường e - cao (axeton,

đioxan) thì liên kết hydro bị đứt ra và xuất hiện liên kết hydro mới giữa chất tan và

dung môi):

O

HO

C

H

...O - H...O - H...O - H...O

O

R R R

A

B

Với các điều kiện đó, X và Y thường là O, N, F.

Quy luật: Liên kết hydro tăng từ trái qua phải theo chu kì và tăng từ dưới

lên trên theo nhóm.

3.3.1.2. Tính chất của các hợp chất có khả năng tạo nên liên kết hydro

Liên kết hydro ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của hợp chất.

- Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của hợp chất có liên kết hydro liên phân tử

tăng nhiều như so sánh nhiệt độ sôi của rượu metylic CH 3 OH và rượu thiometylic

CH 3 SH là 66 0 C và 6 0 C vì các phân tử trong chất đó đã bị rằng buộc với nhau thành

những phân tử lớn hơn. Nước, ancol, phenol, amoniac, amin bậc một, amin bậc

hai, axit cacboxylic…là những chất chịu sự chi phối của quy luật này. Cần lưu ý là

trong khi liên két hydro giữa các phân tử làm tăng nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng

chảy của chất thì liên kết hydro nội phân tử lại không gây được ảnh hưởng như

vậy. Ví dụ các dẫn xuất hai lần thế của benzen, nếu hai nhóm thế trong vòng

không có khả năng liên kết hydro với nhau thì hai đồng phân ôct và para nói chung

có nhiệt độ sôi gần như nhau nhưng nếu hai nhóm thế đó liên kết hydro với nhau

được thì đồng phân octo (liên kết hydro nội phân tử) luôn sôi ở nhiệt độ thấp

hơn nhiều so với đồng phân para (có liên kết hydro liên phân tử).

- Độ tan của các chất có khả năng tạo liên kết hydro với dung môi tăng lên như

ancol etylic tan vô học trong nước còn etan tan rất ít (4,7%). Vì vậy các rượu,

amin, axit thấp cũng như các chất có phân tử lượng không nhỏ như glucozơ,

sacarozơ, polyvinylancol,… đều tan tốt trong nước. Tinh bột và protit tuy có phân

tử lượng rất cao nhưng nhờ có liên kết hydro nên có thể tạo ra những dung dịch

50

keo. Các ancol, amin, axit cacboxylic tan trong nước có thể đóng vai trò chất cho

hay nhận prôton khi tạo thành liên kết hydro. Những hợp chất khác như andehyt,

xêton, ete, este khi ấy chỉ có thể là chất nhận prôton mà thôi. Độ tan của các chất

trong nước còn phụ thuộc vào kích thước của gốc hydrocacon liên kết với các

nhóm chức. Gốc đó càng lớn thì độ tan càng giảm. Đáng chú ý là độ tan của các

hợp chất thơm có hai nhóm thế và có khả năng lien kết hydro, trong khi các đồng

phân meta và para thường dễ tan so với đồng phân octo trong các dung môi mà

chúng có thể tạo ra liên kết hydro liên phân tử như nước, rượu. Các đồng phân

octo với liên kết hydro nội phân tử lại dễ tan tong các dung môi không phân cực

nhiều hơn.

- Liên kết hydro còn ảnh hưởng tới độ bền các đồng phân (sự có mặt của liên kết

hydro nội phân tử nhất là khi liên kết hydro đó tham gia vào một hệ liên hợp vòng

(có năng lượng liên kết cao hơn) có thể làm cho một đồng phân của chất hữu cơ

trở nên bền vững hơn) và tính chất axit, bazơ của phân tử.

3.3.1.3. Ý nghĩa của liên kết hydro

- Dùng để giải thích tính chất bất thườngvề vật lý và hoá học của hợp chất.

- Là nền tảng cơ bản của sự sống (liên kết peptit).

- Có ý nghĩa quan trọng trong các công tình xây dựng.

- Liên kết không bền nhưng quan trọng.

3.3.2. Liên kết Vandecvan

3.3.2.1. Khái niệm: Là liên kết được hình thành giữa các phân tử với nhau bằng độ

có cực của chúng. Liên kết này có tác dụng giữ các phân tử cộng hoá trị lại với

nhau để tập hợp chúng trong một trạng thái nào đó của vật chất: Lỏng, rắn, khí.

- Liên kết Vandecvan (V) có bản chất tĩnh điện, liên kết V không có bản chất hoá

học mà có bản chất vật lý.

- Liên kết V yếu hơn liên kết hydro (E LK = 2 ÷ 10kJ/mol). E liên kết nằm trong

khoảng là do tuỳ thuộc vào sự hình thành của các nguyên tử.

- Bán kính V (r V ) là 1/2 khoảng cách giữa hai nhân của hai nguyên tử thuộc hai

phân tử tham gia liên kết.

- Nhờ có liên kết V mà con người giải thích được một số hiện tượng như mưa,...

3.3.2.2. Năng lượng của liên kết Vandecvan

3.3.2.2.1. Bản chất của lực V

Nguồn gốc của liên kết V chưa được giải thích hoàn toàn đầy đủ tuy nhiên

theo V thì liên kết V có bản chất tĩnh điện bao gồm lực hút và lực đẩy.

3.3.2.2.1.1. Lực hút: Khi khoảng cách giữa các phân tử đạt đến giá trị cân bằng thì

tạo ra liên kết V có nghĩa là xuất hiện lực hút. Tuy nhiên trong từng trường hợp thì

lực hút có những bản chất khác nhau. Lực hút bao gồm:

Lực định hướng

Đối với những phân tử có cực ( µ ≠ 0), giữa các phân tử lưỡng cực, có lực

tương tác tĩnh điện Coulomb. Ngoài lực hút, giữa các lưỡng cực còn có các lực

đẩy tương hỗ. Tuy nhiên, vì phân tử có khuynh hướng định hướng sao cho hệ

thống là thuận lợi nhất về mặt năng lượng ứng với một trạng thái vững bền nhất,

nghĩa là có khuynh hướng định hướng ngược chiều nhau nên lực hút giữa các phân

51

tử lưỡng cực sẽ chiếm ưu thế. Do vậy, hiệu ứng trên được gọi là hiệu ứng định

hướng.

Hiệu ứng định hướng càng lớn khi momen lưỡng cực của phân tử càng lớn.

Ngược lại, hiệu ứng định hướng giảm khi nhiệt độ tăng vì chuyển động nhiệt cản

trở sự định hướng tương hỗ của các phân tử. Ngoài ra lực hút lần nhau giữa các

phân tử có cực sẽ giảm nhanh khi khoảng cách giữa chúng tăng.

Hệ thức năng lượng:

4

− 2µ

Uđh =

3r 6 kT

Trong đó:

Uđh: Năng lượng tương tác của hai phân tử có momen lưỡng cực là µ .

R: Khoảng cách giữa hai phân tử.

T: Nhiệt độ tuyệt đối.

k: Hằng số Boltzman

Lực cảm ứng

Những phân tử không có cực cũng bị phân cực hoá dưới tác dụng của điện

trường của các phân tử có cực hay của các ion lân cận, sự phân cực này gọi là sự

phân cực hoá cảm ứng và tương tác giữa các phân tử do hiện tượng phân cực hoá

cảm ứng trên gọi là hiệu ứng cảm ứng.

Hiệu ứng cảm ứng càng mạnh nếu hệ số phân cực hoá α và momen lưỡng

cực µ của phân tử càng lớn. Ngược lại, hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi khoảng

cách giữa các phân tử tăng. Hiệu ứng định hướng không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Hiệu ứng cảm ứng được Đêbai nghiên cứu, theo ông, năng lượng tương tác

cảm ứng tức là năng lượng tương tác giữa một lưỡng cực vĩnh cửu và một lưỡng

cực cảm ứng xuất hiện trong phân tử lân cận được tính theo hệ thức:

2

2αµ

U cư = -

6

r

Lực khuếch tán

Với hai hiệu ứng trên, người ta vẫn chưa giải thích được lực hút tương hỗ

giữa các phân tử, nguyên tử không có mômen lưỡng cực vĩnh cửu, đặc biệt là giữa

các khí trơ.

Tương tác V còn được giải thích bằng hiệu ứng này trên cơ sở của cơ học

lượng tử được London xây dựng năm 1930.

Theo thuyết này, vì các hạt cấu tạo nên phân tử, nguyên tử luôn ở trạng thái

chuyển động liên tục nên trong quá trình chuyển động này, sự phân bố điện tích

trở nên bất đối xứng, do đó làm xuất hiện những lưỡng cực tức thời và sự tương

tác giữa các lưỡng cực này là nguyên nhân thứ ba của tương tác V. Hiệu ứng này

gọi là hiệu ứng khuếch tán.

Hiệu ứng khuếch tán được giải thích bằng sự phân cực động của phân tử

hay nguyên tử. Năng lượng này được xác định một cách gần đúng theo hệ thức:

2

3hν

0α

U kt = -

6

4r

52

Trong đó:

ν

0: Tần số dao động ứng với năng lượng ở điểm không, E 0 =

hν 0

.

2

Năng lượng khuếch tán tỉ lệ nghịch với r 6 và không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Hiệu ứng khuếch tán tồn tại ở mọi hệ điện tử nghĩa là ở mọi phân tử,

nguyên tử có cực hay không có cực.

Tóm lại: trong trường hợp chung đối với những phân tử có momen lưỡng cực vĩnh

cửu µ và hệ số phân cực hoá α , năng lượng tương tác (hút) V được xác định theo

hệ thức:

4

2

1 ⎡2µ 2 3α

hν

⎤

0

U h = - ⎢ + 2αµ

+

6

⎥

r ⎣3kT

4 ⎦

3.3.2.2.1.2. Lực đẩy: Xuất hiện khi khoảng cách giữa các phân tử < khoảng cách

cân bằng r 0

Năng lượng đẩy tính theo hệ thức:

Uđ = b.e -cr trong đó b, c là những hằng số

Như vậy năng lượng tương tác toàn phần giữa các phân tử được tính theo hệ

thức:

U = U h + U d

3.3.2.2. Quy luật

- M phân tử càng tăng thì lực V tăng.

- Cấu trúc phân tử càng phẳng thì lực V càng tăng.

- Tất cả các lực hút tăng thì lực V tăng.

1

- Quy luật khoảng cách tác dụng: Bán kính tác dụng của lực V ≤ m . Để phá vỡ

1

liên kết V thì phải làm cho khảng cách tác dụng giữa các phân tử > m.

6

r

3.4. Một số loại liên kết không mang bản chất hoá học

3.4.1. Liên kết bọc Clatrat

- Là liên kết tạo thành do sự lồng chập những phân tử loại này vào khoảng không

gian của những phân tử loại khác mà không tạo ra liên kết hoá học bình thường.

Như vậy, trong hợp chất bọc phải có hai thành phần chính:

+ Phân tử làm lồng chứa được gọi là phân tử chủ.

+ Phân tử nằm trong lồng được gọi là phân tử khách.

- Lực tác dụng trong hợp chất bọc là những lực liên kết yếu, trong đó có thể có lực

V, tương tác lưỡng cực định hướng, sự bao bọc đơn giản, v.v....Mặt khác những

lực đó còn phụ thuộc tứng loại thành phần của hợp chất bọc.

Ví dụ: Hợp chất bọc của urê

+ Urê là phân tử chủ.

+ Hidrocacbon là phân tử khách.

r 6

53

3.4.2. Liên kết Catênan, Rôtaxan

Trong hoá hữu cơ thường gặp nhiều hợp chất đa vòng ngưng tụ hay rời rạc,

trong phân tử của những hợp chất này, các vòng liên kết với nhau bằng liên kết

hoá học với sự tham gia của một số e - hoá trị.

Người ta đã tìm ra các hợp chất đa vòng kiểu khác gọi là catênan, trong đó

các vòng luồn vào nhau như những vòng xích:

Như vậy, liên kết giữa hai vòng ở đây không phải là liên kết hoá học mà có

tính cách cơ học.

Điều chế catênan gồm những vòng chứa ít nhất là 20 nguyên tử cacbon.

Hiệu suất điều chế thấp.

Rôtaxan được cấu tạo theo cách gần tương tự catênan: một vòng lớn vây

quanh một mạch dài nối với hai nhóm đại phân tử ở hai đầu

54

CHƯƠNG 4: HIỆU ỨNG CẤU TRÚC PHÂN TỬ

4.1. Hiệu ứng điện tử

4.1.1. Khái niệm

4.1.2. Phân loại: 3 loại

Hiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng liên hợp

Hiệu ứng siêu liên hợp

4.1.2.1. Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu là I:Tiếng Anh Inductive Effect)

a. Khái niệm

Hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực lan truyền các liên kết liên tiếp theo mạch

liên kết δ do sự phân cực của một liên kết nào đó (hoặc do sự hút hoặc đẩy

electron của một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử).

Ví dụ: Trong n – propyl clorua, do độ âm điện của Cl mà liên kết C-Cl phân

cực kéo theo sự phân cực của các liên kết C 1 – C 2 , C 2 – C 3

δ

H H H

( − 1

) δ 1

+ δ

2

+ δ

3

+

Cl C C C H

H

H

b. Cách biểu diễn: Dùng mũi tên chỉ chiều điện tử chuyển dịch.

c. Phân loại

Tùy theo tính chất của nhóm gây hiệu ứng, người ta phân loại hiệu ứng cảm

ứng thành hiệu ứng cảm ứng âm (-I) và dương (+I).

Hiệu ứng cảm ứng âm gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút

electron về phía mình, như Cl, Br, NO 2 (X ).

Hiệu ứng cảm ứng dương gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy

electron ra khỏi nó như CH 3 , C 2 H 5 , O - , (X ).

Người ta còn thấy có hiệu ứng trường (F) là hiệu ứng cảm ứng truyền lực

tĩnh điện qua khoảng không gian giữa các nguyên tử ở gần nhau không liên kết với

nhau.

Qui ước: Hiệu ứng giữa cacbon và hidro = 0 (I C-H = 0).

d. Đặc điểm

Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh theo chiều dài mạch truyền.

δ

1+ > δ2+

> δ3

+

Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi yếu tố không gian.

e. Quy luật

Các gốc hidrocacbon no có hiệu ứng +I, hiệu ứng càng mạnh khi bậc của gốc

càng tăng, các gốc hidrocacbon không bo có hiệu ứng –I, gốc càng không no thì

hiệu ứng –I càng lớn.

+I: CH 3 - < CH 3 CH 2 - <(CH 3 ) 2 CH - < (CH 3 ) 3 C –

-I: R 2 C = CR - <C 6 H 5 - < R – C ≡ C –

Các phi kim có hiệu ứng –I, hiệu ứng đó càng lớn khi nguyên tố tương ứng càng

ở bên phải (chu kì) và càng ở phía trên (phân nhóm) theo bảng hệ thống tuần hoàn.

H

55

- F > - Cl > - Br > - I

- OR > - SR > -SeR

- F > - OR > - NH 2

Các nhóm mang điện dương có hiệu ứng –I, các nhóm mang điện âm có hiệu

ứng +I. Điện tích càng lớn hiệu ứng càng mạnh.

+I: - O - < - S - < -Se -

-I: - O + R 2 > - S + R 2 > -Se + R 2 ; - N + R 3 > - NR 2

Ví dụ về biểu hiện các quy luật trên là tính chất axit của các axit thế. Các

nhóm có –I càng mạnh và càng gần nhóm COOH thì tính axit càng mạnh.

f. Ý nghĩa

- Dùng giải thích tính chất bất thường hoặc tính chất của các hợp chất hữu

cơ như tính axit,…

- Dùng giải thích hướng phản ứng và cơ chế xảy ra của phản ứng.

4.1.2.2. Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu là C:Tiếng Anh Conjugation Effect)

a. Khái niệm

- Hệ liên hợp là các hệ các liên kết đôi xen kẽ các liên kết đơn. Các electron

p được xem như liên kết đôi.

Ví dụ:

CH 2 = CH – CH = CH 2 ( π − π )

CH 2 = CH – CH = CH –

..

CH = O ( π − π )

CH 2 = CH – CH = CH – OH ( π − p )

Trong hệ liên hợp, obitan phân tử π bao trùm tất cả các nguyên tử cả hệ, ta

gọi đó là obitan giải toả.

- Hiệu ứng liên hợp: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực lan truyền các

electron π trong hệ liên hợp khi có sự dịch chuyển các electron π hay p nào đó

của hệ.

Ví dụ:

CH 2 CH CH CH CH O

Do sự dịch chuyển electron π của nhóm CH=O. Người ta phân biệt hiệu ứng liên

hợp tĩnh (C s ) do cấu trúc nội phân tử mà luôn luôn có, như ở trường hợp trên và

hiệu ứng liên hợp động (Cđ) chỉ xuất hiện khi có tác động bên ngoài, chẳng hạn,

phân tử butađien đối xứng khi có HBr thì bị biến dạng và xuất hiện hiệu ứng (theo

chiều mũi tên cong)

CH 2 CH CH CH 2 H + Br -

Tuy nhiên, vì C s và Cđ cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng khái niệm chung:

Hiệu ứng liên hợp C.

b. Cách biểu diễn: Dùng biểu diễn chiều chuyển dịch của điện tử.

c. Phân loại và quy luật

Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy điện tử ra khỏi nó?): Các nhóm X gây hiệu ứng

liên hợp dương +C nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p-π , tham gia

chuyển electron về phía liên kết π :

56

X C C

Các nhóm này thường có cả -I.

Quy luật

+ Hiệu ứng +C của các nguyên tử các nguyên tố giảm khi số thứ tự tăng

trong một chu kì hoặc một phân nhóm:

NR 2 > OR > F

F > Cl > Br > I

+ Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn hơn chính nguyên tử

ấy: O - > OR.

Hiệu ứng -C (hệ liên hợp kéo điện tử về phía mình): Đa số các nhóm chưa no

đều gây hiệu ứng liên hợp âm -C hút điện tử về phía mình như NO 2 , CN, CHO,

COOH. Các nhóm này đồng thời có cả hiệu ứng -I:

C C C Z

Quy luật: Hiệu ứng -C của nhóm C = Z càng tăng nếu:

+ Z càng ở bên phải trong một chu kì.

+ Z mang điện tích dương.

+ Z tham gia liên kết bội tăng

- C = O > - C = CR 2

- C = N + R 2 > - C = NR

- NO 2 > - C ≡ N > - C = O > - COOR > - COO -

Một số nhóm có liên kết bội C = C sẽ có hiệu ứng +C hay -C là tuỳ thuộc vào

nhóm liên kết với chúng như:

CH 2 C Cl

+C

-C

CH 2 CH CH O

d. Đặc điểm

- Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch liên hợp.

- Hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp phẳng tức là hệ obitan giải toả.

- Hiệu ứng liên hợp chịu ảnh hưởng của hiệu ứng không gian.

e. Ý nghĩa: Giống hiệu ứng cảm ứng.

4.1.2.3. Hiệu ứng siêu liên hợp H: Hyperconjugation Effect (phổ biến là hiệu

ứng liên hợp δ − π )

a. Khái niệm

Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron do tương tác giữa các electron

của liên kết δ C - H hay C - F với electron π của nối đôi hoặc ba ở cách nhau một

liên kết đơn C - C:

H

+C

-C

H

C

CH CH 2

H

57

Người ta giải thích rằng các liên kết δ C - H tập hợp lại thành obitan nhóm,

như một nối ba, nối đôi giả. Hiệu ứng siêu liên hợp yếu và phát huy tác dụng ở

trạng thái phản ứng mạnh hơn.

b. Phân loại và quy luật

Có hai loại hiệu ứng siêu liên hợp:

Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) của các liên kết δ C - H đẩy điện tử về phía

nối đôi, theo chiều của hiệu ứng +I, nhưng có quy luật ngược nhau:

+I: - CH 3 < CH 3 CH 2 - < (CH 3 ) 2 CH - < (CH 3 ) 3 C -

+H: - CH 3 > CH 3 CH 2 - > (CH 3 ) 2 CH - > (CH 3 ) 3 C -

Hiệu ứng này do Baker và Nathan phát hiện năm 1935 khi nghiên cứu phản

ứng: p-R-C 6 H 4 CH 2 Br + piridin nên gọi là hiệu ứng Baker Nathan.

Ví dụ:

CH 2 Br

CH 2 Br

CH 2 Br

CH 2 Br

CH 3

CH 2 CH 3

CH CH 3

CH 3

C CH 3

CH 3

Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) của các liên kết δ C - F hút điện tử của liên kết

đôi:

F

CH 3

F

C

CH CH 2

F

Người ta chứng minh được hiệu ứng -H của nhóm CF 3 khác với hiệu ứng -I

của nó.

c. Ý nghĩa

- Giải thích được tính linh động của nguyên tử H khi liên kết C-H gắn trực tiếp với

nguyên tử C mang liên kết bội hoặc nhân thơm:

H

O

H

C

C

H

H

- Giải thích được tính bền của but-2-en hơn hẳn but-1-en do hiệu ứng siêu liên hợp

được mở rộng hơn:

58

H

H

H

H C C CH C

H

CH 3

C

CH CH 2

H

but-2-en

H

4.2. Hiệu ứng không gian S (Tiếng Anh Steric Effect)

4.2.1. Khái niệm: Hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được

gọi là hiệu ứng không gian (S).

Ví dụ 1: Trong phân tử 2.6-đimetyl quinon dưới đây có hai nhóm C=O song chỉ có

C=O tham gia phản ứng với NH 2 OH, còn C=O không phản ứng được vì hai nhóm

bên cạnh đã gây hiệu ứng không gian cản trở NH 2 OH đến gần:

H

but-1-en

CH 3

O

(1) (2)

O

CH 3

Ví dụ 2: Phenol là một axit yếu, nếu đưa nhóm –NO 2 vào vị trí para sẽ làm tăng

mạnh tính axit vì nhóm này gây hiệu ứng - C và - I. Tuy nhiên, nếu ở các vị trí

ortho đối với nhóm –NO 2 có những nhóm –CH 3 thì tính axit chỉ tăng ít vì hai

nhóm –CH 3 đã gây hiệu không gian, làm giảm sự liên hợp do đó giảm hiệu ứng -

C của –NO 2 .

4.2.2. Phân loại: Hiệu ứng S rất đa dạng, song phổ biến hơn cả là:

Hiệu ứng không gian loại một (S 1 )

Hiệu ứng không gian loại hai (S 2 )

Ngoài ra còn có hiệu ứng octô là hiệu ứng của những nhóm thế ở vị trí octô đối

với nhau. Không nên coi hiệu ứng octô là hiệu ứng không gian đơn thuần mà là

một hiệu ứng hỗn hợp trong đó thường có yếu tố không gian.

4.2.3. Hiệu ứng không gian loại một (S 1 )

Hiệu ứng không gian loại một (S 1 ) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích

thước tương đối lớn chiếm những khoảng không gian đáng kể và do đó cản trở hay

hạn chế không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay

ion khác, hoặc làm thay đổi hiệu số năng lượng tự do ∆F giữa phân tử và trạng thái

chuyển tiếp.

Ví dụ: Phân tử 2,6-đimetyl-1,4-quinon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một

nhóm trong đó tham gia phản ứng với NH 2 OH (hidroxylamin) còn nhóm thứ hai vì

bị án ngữ không gian bởi hai nhóm metyl nên không lại gần phân tử NH 2 OH để

phản ứng được.

59

O

H 3 C

CH 3

O

Cần lưu ý rằng trong một phản ứng lưỡng phân tử ảnh hưởng không gian có

thể do chất phản ứng hay do tác nhân hoặc do cả hai cùng gây nên. Lẽ tất nhiên

trong trường hợp sau cùng (cả hai cùng gây nên) ảnh hưởng đạt tới mức cao nhất.

Khi xét khả năng phản ứng thì đầu tiên ưu tiên xét tiêu chí điện tử

trước rồi mới xét ảnh hưởng của không gian

4.2.4. Hiệu ứng không gian loại hai (S 2 )

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song

song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp (gây ra biến đổi về

mặt cấu trúc của các hệ liên hợp). Loại hiệu ứng này thường gặp ở các hợp chất

thơm.

Ví dụ: N – đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí

para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH 3 ) 2 . Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đimetyl của

amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm

N(CH 3 ) 2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan π và n bị vi phạm và hiệu

ứng +C giảm.

H 3 C

N

C 6 H 5 N 2

+

H 3 C

N

N

N

H 3 C

H 3 C

H 3 C

N

CH 3

CH 3

CH 3

Hiệu ứng không gian loại hai thể hiện rất rõ qua các tính chất vật lý như

momen điện, quang phổ,v.v... cho nên có thể dùng rộng tãi các phương pháp vật lý

để khảo sát loại hiệu ứng này.

60

4.2.5. Hiệu ứng octô

Ta biết rằng các nhóm thế ở vị trí octo trong vòng benzen thường gây

những ảnh hưởng rất bất ngờ (khác ảnh hưởng của những nhóm đó ở các vị trí

khác) đến tính chất vật lý cũng như tính chất hoá học của phân tử .Thí dụ: Khi so

sánh hằng số phân ly K a của các axit C 6 H 4 (R)COOH, ta thấy hầu như bất kể bản

chất của nhóm thế là gì ,các axit đồng phân octô luôn luôn có K a lớn hơn các đồng

phân khác. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí octô như vậy gọi là

hiệu ứng octô.

Với danh từ hiệu ứng octô ta hiểu đó là loại hiệu ứng hỗn hợp bao gồm

nhiều yếu tố, mà những yêú tố đó có khi lại có tác dụng nghịch hướng với

nhau.Các yếu tố đó là :

a) Hiệu ứng không gian loại một: Nhóm thế X ở vị trí octo cản trở sự tấn

công của tác nhân Y vào nhóm chức Z:

X

Y

b) Hiệu ứng không gian loại hai: Nhóm thế X làm mất tính phẳng của hệ:

X

Z

Z

c) Hiệu ứng cảm ứng: ở vị trí octo hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh hơn

nhiều so với các vị trí khác vì không những nhóm đó ở gần nhóm chức hơn,mà

còn có thể tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường:

X

F

d) Tương tác hyđrô: tạo thành liên kết hyđrô nội phân tử:

H

O

HO

O O

C H

C H

O

O

Z

Trong từng trường hợp cụ thể, có thể không phải tất cả mà chỉ một vài yếu

tố kể trên cùng xuất hiện thôi.

61

CHƯƠNG 5: TÍNH AXIT-BAZƠ CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

5.1. Khái niệm axit - bazơ

5.1.1. Thuyết axit, bazơ

5.1.1.1. Thuyết Arhenius

Axit là những hợp chất có chứa Hydro, khi phân ly trong nước cho ion H + .

H n X nH + + X n -

HCl H + + Cl -

Bazơ là những hợp chất có chứa ion OH - , khi phân ly trong nước cho ion

OH - M(OH) m M m+ + mHO -

Ca(OH) 2 Ca 2+ + 2HO -

* Ưu điểm

- Phân loại được thành các hợp chất axit, bazơ.

- Giải thích được bản chất của phản ứng trung hoà: H + + HO - H 2 O

- Giải thích khả năng xúc tác: tính xúc tác tăng khi [H + ] tăng.

- Thao tác đơn giản, dễ viết.

* Nhược điểm

- Không giải thích được tính axit, bazơ của một số hợp chất như NH 3 , AlCl 3 , xà

phòng.

- Không giải thích được cho những hợp chất lúc này là axit nhưng lúc khác nó là

bazơ.

5.1.1.2. Thuyết Liwis

Axit là những chất trong đó có thể là ion, nguyên tử hay phân tử có khả

năng kết hợp với đôi điện tử tự do của bazơ.

Các axit theo Lewis có:

- Proton

H + +

+ :NH 3 NH 4

H + + CH 2 =CH 2 CH 3 - + CH 2

- Các cation

Li + + CH 3 OH CH - O + Li - H

Ag + + 2NH 3 [H 3 N:Ag:NH 3 ]

Tính axit của các cation tăng khi:

+ Điện tích dương của cation tăng: Fe +2 < Fe +3

+ Điện tích hạt nhân của cation tăng: Li + < Be +2 < B +3

+ Bán kính ion giảm: K + < Na + <Li +

+ Số lớp electron của cation giảm.

Các liên kết bao quanh cation trên không phải là liên kết cộng hoá trị mà đa số là

liên kết ion-ion, ion-lưỡng cực. Các nhóm bao quanh các cation gọi là Ligan.

- Các hợp chất có nguyên tử trung tâm có lớp điện tử ngoài cùng chưa đầy đủ, còn

chứa quỹ đạo trống như BF 3 , AlCl 3 ,...các hợp chất này có khả năng tác dụng với

đôi điện tử của bazơ để tạo ra lớp điện tử ngoài cùng đủ 8e - :

AlCl 3 + Cl - -

AlCl 4

Trường hợp này tính axit tăng khi:

62

+ Điện tích của hạt nhân nguyên tử trung tâm tăng (áp dụng cho các nguyên

tử cùng nhóm).

+ Độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm tăng.

+ Bán kính nguyên tử trung tâm giảm.

+ Số lớp điện tử xung quanh nguyên tử trung tâm giảm.

- Các nguyên tố có 6 điện tử ở lớp ngoài cùng ví dụ như oxy, lưu huỳnh, các

nguyên tố này có thể tương tác với bazơ để tạo ra lớp ngoài cùng đủ 8e - .

- Các hợp chất có nối kép bị phân cực

O

O NR 3 O NR 3

O -

R C H

RCH = O CN - R C

CN

- Các hợp chất mà lớp điện tử ngoài cùng của nguyên tử trung tâm có thể mở rộng

như nguyên tử silic có quỹ đạo d còn trống có thể mở rộng lớp điện tử:

2-

F

F

F

H

F

Si

F

2F - Si F

F

F

F

F

Bazơ là những anion hay phân tử, kể cả olefin hay hydrocacbon thơm có

khả năng cho đôi điện tử không chia của mình.

Trong các phản ứng giữa axit và bazơ nói trên ta thấy, axit đi vào chỗ nhiều

điện tử của bazơ nên gọi là tác nhân electrophyl. Ngược lại, bazơ đi vào chỗ trống

electron của axit nên gọi là tác nhân nucleophyl.

Tuy vậy, thuyết Lewis còn nhược điểm là không giải thích được các axit

loại hydroaxit. Nếu vận dụng theo khái niệm của Lewis thì trong phản ứng:

Cl - H + :NH 3 Cl:H:NH 3

nguyên tử hydro phải có hoá trị hai, điều đó mâu thuẫn với lý thuyết cấu tạo chất.

5.1.1.3. Thuyết Bronsted

* Axit là những chất (phân tử trung hoà, ion) có khả năng cho proton.

Ví dụ: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H +

HSO 4 - + H 2 O SO 4 2- + H 3 O +

Al(H 2 O) 6 3+ + H 2 O [Al(H 2 O) 5 OH] +2

Những anion CH 3 COO - , SO 4 2- , ...: Bazơ liên hợp.

* Bazơ là những chất ( phân tử trung hoà, ion) có khả năng nhận proton.

Ví dụ: NH 3 + H 2 O NH 4 + + HO -

CH 3 O - + H 2 O CH 3 OH + HO -

NH 2 - NH 3 + + H 2 O H 3 N + - N + H 3

63

Những cation NH 4 + , H 3 N + - N + H 3 , CH 3 OH là axit liên hợp.

Qua đây ta thấy nước cũng như nhiều chất khác có chức nhóm hydroxyl tuỳ

theo chất tác dụng với nó mà thể hiện tính axit hay bazơ.

Theo Bronsted, những axit rất mạnh phải có những bazơ liên hợp rất yếu và ngược

lại, những bazơ rất mạnh phải có những axit liên hợp rất yếu.

Thuyết này khắc phục nhược điểm của thuyết Arhenius và có nhiều ưu điểm hơn.

* Ứng dụng các thuyết axit-bazơ

Giải thích cơ chế các phản ứng hữu cơ như phản ứng loại nước, ankyl

hoá, cracking, đồng phân hoá, trùng hợp hoá,...

Dự đoán chiều hướng một số phản ứng hữu cơ.

Giải thích một số phản ứng của hydrocacbon.

5.1.2. Cách đo axit, bazơ: Dùng thang đo: Thang nước

- Đơn vị đo: Độ pH

- Cách đo:

+ Đo bằng toán học: Cách tính pH.

+ Đo bằng máy đo pH.

+ Đo bằng chất chỉ thị.

5.2. Cấu trúc phân tử ảnh hưởng đến tính axit, bazơ hữu cơ

5.2.1. Tính chất axit và cấu trúc của hợp chất hữu cơ

5.2.1.1. Các nhóm axit hữu cơ phổ biến

Nhóm I: Có chứa các nguyên tố có cặp điện tử không phân chia liên kết

δ có dạng - YH bao gồm những ancol R-OH, tiôancol R-SH, amin R 2 NH,

halofom X 3 CH, v,v...

Ở đây nguyên nhân làm cho nguyên tử hydro linh động chủ yếu là do sự

phân cực của liên kết Y - H. Thường thường sự phân cực càng mạnh, tính axit

càng tăng, mà sự phân cực liên kết Y - H lại phụ thuộc vào độ âm điện của Y.

Nhóm II: Có dạng

C

Y

H

O

Gồm có các đại diện là enol, phenol Ar - OH, tiôphenol Ar-S-H, arylamin Ar 2 NH

và cả những hydrocacbon như các arylamin Ar 3 CH, v.v...

Trong trường hợp này, nguyên tử hydro trở nên axit hơn không phải chỉ vì

sự phân cực của liên kết Y-H và độ âm điện hơi cao của nguyên tử C ở trạng thái

lai hoá sp 2 mà chủ yếu còn vì có sự liên hợp làm chuyển dịch mật độ electron về

phía nối đôi. Sự liên hợp này có thể xảy ra ở trạng thái phân tử chưa phân ly (làm

cho Y-H dễ phân ly) hay ở trạng thái anion (làm cho anion trở nên bền vững hơn).

Ví dụ:

64

O H O -

Vì vậy khi so sánh nhóm I với nhóm II, nếu Y giống nhau và phần còn lại của

phân tử không khác nhau nhiều về nhóm thế thì tất nhiên hợp chất thuộc nhóm II

phải có tính axit mạnh hơn. Ví dụ phenol so với ancol, amin thơm so với amin

béo,v.v...

Nhóm III: Có dạng

C

Y

H

Z

Đại diện rất tiêu biểu là các axit cacboxylic RCOOH hoặc ArCOOH. Ngoài ra còn

có các axit tiocacboxylic, các amit,v.v...

Nguyên nhân xuất hiện tính axit ở đây tương tự như các hợp chất nhóm II nhưng

có tính axit còn mạnh hơn nhiều vì Z là nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện

lớn hơn cacbon và liên kết C=Z luôn luôn phân cực mạnh. Ví dụ:

R

C

O

H

O

Kết luận: Đối với hợp chất thuộc cả ba nhóm, bất kỳ yếu tố cấu trúc nào làm

tăng độ phân cực của liên kết Y-H và tính bền của bazơ liên hợp (anion) đều làm

cho lực axit tăng lên.

5.2.1.2. Tính axit các loại

Tính axit của các

ancol

- Axit rất yếu:

ROH RO - + H +

Mức độ phân ly phụ

thuộc vào bản chất

của gốc hydrocacbon

R.

- Độ phân ly của

ancol no như

CH 3 OH,

C 2 H 5 OH,..yếu hơn

nước. Nguyên nhân

Tính axit của phenol Tính axit của axit

cacboxylic aliphatic

- Phenol cũng như - Axit cacboxylic

enol (axit nhóm II) (thuộc nhóm II) là

nên tính axit của những axit hữu cơ

phenol luôn luôn điển hình, có đại diện

mạnh hơn ở ancol no đơn giản nhất là

và nước

HCOOH. Khi thay

- tiôphenol (C 6 H 5 SH) thế nguyên tử H-C

có tính axit mạnh hơn trong HCOOH bằng

thiôancol (C 2 H 5 SH), các gốc ankyl (thể

C 6 H 5 OH < C 6 H 5 SH hiện hiệu ứng +I),

(?)

tính axit yếu đi rõ rệt.

Tính axit của các

axit có vòng thơm

- Khi thay thế

nguyên tử H trong

HCOOH bằng gốc

phênyl, tính axit

giảm đi vì gốc

phênyl một mặt thể

hiện hiệu ứng -I,

mặt khác còn thể

hiện hiệu ứng +C.

- Khi thay thế


65

là ancol có nhóm

ankyl thể hiện hiệu

ứng +I. Chính hiệu

ứng này đã làm tăng

cường mật độ

electron ở nguyên tử

oxy trong ROH và

làm giảm độ bền

vững của anion RO -

(so với OH - ).

- C 2 H 5 OH < C 2 H 5 SH

(?)

- Khi thay thế


nhóm CH 3 của

metanol bằng những

nhóm nguyên tử

khác nhau sẽ làm

thay đổi tính axit của

ancol.

+ Các nhóm ankyl

làm giảm tính axit

(vì có hiệu ứng +I).

+ Halogen, metôxyl

và các nhóm -I khác

sẽ làm tăng tính axit.

- Số nhóm hydroxyl

trong ancol tăng lên

(polyol) thì tính axit

cũng tăng tuy không

nhiều.

- Chú ý: Tính axit

của các enol. Enol

thuộc nhóm axit II,

trong đó ngoài sự

phân cực cảm ứng

trong phân tử còn có

sự liên hợp giữa cặp

electron π vơi

electron n của

nguyên tử O làm

giảm mật độ electron

của nguyên tử O.

- Các nhóm thế khác

nhau trong vòng

benzen của phenol

làm thay đổi tính axit

một cách rõ rệt. Các

nhóm hút electron

làm tăng tính axit còn

các nhóm đẩy

electron làm giảm

tính axit.

- Các nhóm thế ở vị

trí octô đối với nhóm

OH gây ảnh hưởng

không gian không lớn

lắm so với ảnh hưởng

như thế đối với NO 2

hoặc COOH.

Ví dụ:

OH

NO 2

OH

NO 2

OH

H 3C CH 3

H 3C CH 3

NO 2

pKa 7,16 8,24 7,21

- So sánh:

OH

NO 2

OH

OCH 3

OH

> > >

CH 3

OH

NH 2

- Xét về hiệu ứng

điện tử thì para có

ảnh hưởng mạnh hơn

so với octô, meta.

Nhưng xét về hiệu

ứng không gian thì

octô có ảnh hưởng

mạnh hơn p-, m- (tuy

nhiên ảnh hưởng

không lớn).

Ví dụ: HCOOH (pKa

= 3,75) > CH 3 COOH

(pKa = 4,76).

Tuy nhiên nếu tăng

thêm chiều dài mạch

n-ankyl thì pKa thay

đổi rất ít (nguyên

nhân có thể là ảnh

hưởng +I ở đây

không phải là yếu tố

duy nhất làm thay đổi

tính axit của nhóm

COOH mà còn những

yếu tố khác như hiệu

ứng siêu liên hợp,

tương tác giữa nhóm

cacboxyl với nguyên

tử H nào đó trong

một số gốc

hydrocacbon,v.v...

- Thay thế các

nguyên tử Hα trong

axit axetic bằng các

nhóm metyl rõ ràng

có làm giảm tính axit

vì không những hiệu

ứng +I tăng lên mà cả

hiệu ứng không gian

án ngữ quá trình

sonvat hoá anion

cũng tăng.

- Thay thế Hα bằng

những nhóm thế có

ảnh hưởng -I thì tính

axit tăng, càng nhiều

nhóm thế -I, tính axit

càng tăng nhanh.

Ví dụ:

a, O 2 N - CH 2 -

COOH > CH 3 SO 2 -

CH 2 - COOH >

CH 3 O - CH 2 - COOH

> HO - CH 2 - COOH.

CH 3 COOH bằng

gốc phênyl thì được

axit phênylaxetic có

tính axit mạnh hơn

axit axetic vì gốc

phênyl chủ yếu chỉ

thể hiện hiệu ứng -I.

Ví dụ:

C 6 H 5 CH 2 - CH 2 -

COOH <

C 6 H 5 CH 2 COOH.

Chú ý: C 6 H 5 COOH

> C 6 H 5 CH 2 COOH?

(theo lý thuyết về

hiệu ứng là ngược

lại:

+C

-I

O H -C

C

O

+C

<

-C

C

CH 2

O

O

+C

- Khi đưa các nhóm

thế vào gốc phênyl

trong phân tử các

axit trên, tính axit

sẽ biến đổi tuỳ theo

bản chất và vị trí

của nhóm thế trong

nhân thơm và về

mức độ ảnh hưởng

của nhóm thế còn

phụ thuộc cả vào

cấu tạo của mắt

xích trung gian giữa

gốc phênyl và nhóm

cacboxyl.

- Ảnh hưởng của

các nhóm thế ở vị

trí mêta và para:

+ Ankyl: luôn làm

giảm tính axit.

+ Các nhóm metôxy

và hydroxy ở vị trí

mêta (-I) nên làm

-I

H

66

Chính vì vậy mà tính

axit của enol cao hơn

của ancol no, nhất là

khi trong gốc R có

nhóm cacboxyl liên

hợp với nối đôi.

Ví dụ:

CH 3

C

O

CH

C

OH

b, Cl 3 C - COOH > F -

CH 2 - COOH > Cl -

CH 2 - COOH > Br -

CH 2 - COOH.

- Các nhóm thế ở

những vị trí càng ở xa

vị trí α gây ảnh

CH 3

hưởng càng yếu do sự

tắt nhanh hiệu ứng

khi mạch liên kết δ

kéo dài.

Ví dụ:

F 3 C - COOH > F 3 C -

CH 2 COOH > F 3 C -

CH 2 - CH 2 COOH.

- Những axit

cacboxylic chưa no

nói chung có tính axit

mạnh hơn axit no

tương ứng vì các

nhóm C=C có hiệu

ứng -I. Vị trí của nối

đôi trong gốc

hydrocacbon có khi

cũng gây ảnh hưởng

lớn đến tính axit của

nhóm COOH. Nhóm

C=C càng ở gần

nhóm COOH thì tính

axit càng tăng, trừ

trường hợp nối đôi ở

vị trí α, β là vị trí

thuận lợi cho sự liên

hợp giữa nhóm C=C

với nhóm C=O. Hiệu

ứng này (+C) gây ảnh

hưởng ngược lại hiệu

ứng -I. Do đó axit

cacboxylic α, β -

chưa no không phải

là axit mạnh nhất

trong dãy các axit

tăng tính axit,

nhưng ở vị trí para

chúng có thể phát

huy đầy đủ ảnh

hưởng +C (cùng với

-I) do đó độ phân ly

của axit giảm.

+ Các halogen ở bất

kỳ vị trí nào cũng

có hiệu ứng -I mạnh

hơn +C, nhất là ở

mêta nên chúng

luôn làm tăng độ

phân ly của axit, khi

ấy đồng phân mêta

phân ly mạnh hơn

đồng phân para.

+ Nhóm NO 2 - là

nhóm hút e - mạnh

cả về -C và -I nên

các axit có nhóm

NO 2 ở vị trí para

bao giờ cũng phân

ly mạnh hơn mêta

và tất cả đều mạnh

hơn các axit tương

uớng có chứa

halogen trong nhân

thơm.

- Các nhóm thế ở vị

trí octô gây ảnh

hưởng rất đặc biệt

đến tính axit của

axit benzoic. Bất kể

nhóm thế thuộc loại

nào ít nhiều cũng

đều làm tăng độ

phân ly của axit do

hiệu ứng octô. Khi

kéo dài quãng cách

giữa gốc phênyl với

nhóm COOH bằng

cách đưa thêm các

67

chưa no.

Ví dụ:

CH 3 - CH=CH - CH 2

- COOH > CH 2 =CH -

CH 2 - CH 2 - COOH >

CH 3 - CH 2 - CH =

CH - COOH.

- Giữa hai đồng phân

cis - trans của axit

cacboxylic α, β -

chưa no, đồng phân

cis thường phân ly

mạnh hơn. Nguyên

nhân của hiện tượng

khác biệt này là do

những nhóm ankyl và

aryl trong đồng phân

cis ở gần nhóm

COOH nên đã gây

ảnh hưởng tương tự

ảnh hưởng octô.

- Liên kết C≡C dù ở

vị trí α, β cũng làm

tăng mạnh tính axit

của nhóm cacboxyl

một cách đột ngột do

nguyên tử C ở trạng

thái lai hoá sp thể

hiện hiệu ứng -I lớn

hơn các nguyên tử C

khác, mặt khác trong

số hai liên kết π của

nối ba chỉ có một trực

tiếp tham gia liên hợp

với -CO-, còn một

nữa vì có mặt phẳng

thẳng góc với mặt

phẳng π của nhóm -

CO- nên không có

tương tác đó.

- Các axit

đicacboxylic phân ly

nhóm trung gian

như CH 2 , CH 2 -

CH 2 vào thì hiệu

ứng octô không còn

rõ nữa.

- Xét về hiệu ứng

điện tử thì para có

ảnh hưởng mạnh

hơn so với octô,

meta. Nhưng xét về

hiệu ứng không

gian thì octô mạnh

hơn p-, m-. (Nếu

ion COO - có khả

năng bền hoá bởi

hiệu ứng o- như liên

kết hidro thì làm

tăng tính axit, nếu

nhóm thế o- gây

hiệu ứng khoôg

gian loại một thì

làm tăng tính axit?)

68

theo hai nấc, ở nấc

thứ nhất có ảnh

hưởng của nhóm

COOH làm tăng tính

axit, còn ở nấc thứ

hai có ảnh hưởng của

nhóm mang điện âm

COO - gây tác dụng

ngược lại. Trong đại

đa số trường hợp các

ảnh hưởng đó chủ

yếu là ảnh hưởng cảm

ứng ( ± I )

Ví dụ:

a, HOOC - COOH >

HOOC - CH 2 -

COOH > HOOC -

CH 2 - CH 2 - COOH

b, HOOC - CH 2 -

CH 2 - COOH <

HOOC - CH=CH -

COOH.

5.2.2. Tính chất bazơ và cấu trúc của hợp chất hữu cơ

5.2.2.1. Các loại bazơ hữu cơ thông dụng

Loại 1: Các hợp chất trực tiếp phân ly thành cation và anion OH - . Loại

này tương đối ít gặp

Ví dụ: Triarylankyl cacbinol

C OH C + HO -

Loại 2: Các hợp chất có khả năng kết hợp với axit nhờ hệ thống electron

π trong phân tử. Đó là những anken, ankin, aren,...

Ví dụ:

H

H

C

C

H

H

H + H

HCl C C

H H

H

Cl -

69

H C C H HOH H C C

H

H HO -

Loại 3: Các hợp chất có khả năng kết hợp với axit nhờ cặp electron

không chia của nó. Loại bazơ hữu cơ này rất phổ biến và bao gồm nhiều loại hợp

chất hữu cơ như các amin, ete, ancol, andehyt, xeton, este, hợp chất dị

vòng,v.v...Những hợp chất đó có thể kết hợp lấy proton tạo ra những hợp chất

trong đó số oxy hoá của nguyên tử có cặp electron không chia (bây gìơ đã kết hợp

proton) tăng lên một đơn vị.

Ví dụ:

NH 3 H + NH 4

+

R 3 N HA R 3 N H A -

h/c amoni

R

O

HA R O

H A -

H

h/c oxoni

Quan trọng nhất và được đề cập đến nhiều là các bazơ có khả năng tạo

thành hợp chất amôni và oxôni.

Nguyên nhân làm cho các hơp chất thuộc nhóm này có tính bazơ là sự có

mặt cặp electron chưa sử dụng và khả năng cho cặp electron đó. Cho nên các yếu

tố cấu trúc làm cho khả năng ấy tăng lên đều làm cho tính bazơ tăng lên.

CH 3 -NH 2 > NH 3 > C 6 H 5 NH 2

CH 3 COO - > Cl-CH 2 -COO -

NH 3 > H 2 O

Trong trường hợp các bazơ có cấu tạo kiểu RZH thì giữa lực bazơ của phân

tử do Z gây ra và lực axit ứng với sự phân ly của H trong ZH có mối liên quan

nghịch: Tính bazơ càng tăng, tính axit càng giảm và ngược lại. Và mỗi một trong

hai tính chất trên lại có mối liên quan nghịch với tính chất của dạng liên hợp của

nó:

Tính bazơ: C 2 H 5 OH > H 2 O > C 6 H 5 OH

Tính axit: C 6 H 5 OH > H 2 O > C 2 H 5 OH

Tính bazơ: C 2 H 5 O - > HO - > C 6 H 5 O - .

pKa càng lớn, tính bazơ càng mạnh, và ngược lại.

5.2.2.2. Tính bazơ các loại

Amin không Amin thơm Hợp chất dị vòng Hợp chất chứa

vòng thơm

- Trong dung

dịch nước, các

amin tồn tại dưới

dạng tự do và

hydrat, hydrat

- Trong phân tử

anilin, gốc phênyl

không những có

ảnh hưởng -I mà

còn có ảnh hưởng

H

chứa nitơ

- Các dị vòng không

thơm có tính bazơ

tương tự amin tuơng

ứng.

- Đối với các dị vòng

oxi

- Các hợp chất

chứa oxy như

ancpl, ete,

andehyt, xeton,

axit cacboxylic,

70

này phân ly một

phần thành các

ion:

R 3 N + HOH

R 3 N...HOH [

R 3 NH] - HO -

- Sự biến đổi lực

bazơ của amin

phụ thuộc vào

cấu trúc phân tử

amin và điều kiện

thực hiện phép đo

lực bazơ.

- Khi thay thế

nguyên tử H

trong NH 3 bằng

các nhóm ankyl

(có hiệu ứng -I)

thì tính bazơ sẽ

tăng.

H-NH 2 < CH 3 -

NH 2 < CH 3 -NH-

CH 3 .

Tuy nhiên amin

bậc ba < amin

bậc hai, có khi

yếu hơn cả amin

bậc một là do sự

khác nhau về khả

năng sonvat hoá

các ion

ankylamôni

tương ứng: Trong

dung dịch nước,

sự hydrat hoá các

ion ankylamoni

làm cho các ion

đó trở nên bền

vững hơn. Tương

tác đó càng

mạnh, ion càng

bền và càng dễ

sinh ra, do đó lực

-C làm giảm mật

độ electron ở

nguyên tử N. Vì

vậy anilin có tính

bazơ yếu hơn

amin béo và amin

có vòng no tương

ứng

(xyclohexylamin)

và cũng yếu hơn

cả amoniac.

- Khi thay thế

những nguyên tử

H còn lại trong

nhóm NH 2 bằng

các gốc phenyl

khác sẽ làm giảm

mạnh tính bazơ.

Ví

dụ:

điphenylamin có

thể toạ muối với

axit mạnh nhưng

muối này bị thuỷ

phân hoàn toàn

trong nước còn

triphenylamin

không tạo muối

ngay cả với những

axit mạnh.

- Khi thay thế

những nguyên tử

H bằng các gốc

ankyl (hiệu ứng

+I) thì tính bazơ

sẽ tăng lên.

- Các nhóm thế

trong vòng benzen

của amin thơm

gây ảnh hưởng

khác nhau đến

tính bazơ tuỳ theo

bản chất và vị trí

cuat nhóm thế

thơm trong đó cặp

electron chưa sử dụng

của dị nguyên tử nói

chung còn tự do thì

tính bazơ chỉ giảm

một phần.

Ví dụ:

N

PYRIDIN

N

N

H

PYRAZOL

N

N

H

IMIDAZOL

N

S

TIAZOL

N

H

PYRROL

pKa 5,23 2,53 7,03 2,53 -0,27

- Trong trường hợp

cặp e - n của dị nguyên

tử tham gia tạo thành

hệ liên hợp thơm thì

tính bazơ của nguyên

tố đó thực tế coi như

bị mất (ví dụ pyrol).

- Trong pyrazol và

imidazol, trung tâm

bazơ chính là nguyên

tử N mang nối đôi

=N- chứ không phải

là nguyên tử N trong

nhóm -NH-. Những

nguyên tử N này (=N-

) tuy còn cặp e - chưa

sử dụng nhưng tính

bazơ thể hiện yếu hơn

cả NH 3 vì cặp e - đó ở

trạng thái lai tạo sp 2

lại liên kết với

nguyên tử C 2 sp . Ngoài

ra còn có ảnh hưởng

của các nguyên tử

khác như N, S trong

trường hợp của

pyrazol, imidazol,

tiazol, ...


nhóm thế đến tính

bazơ của dị vòng thể

hiện khá rõ, ví dụ

trường hợp của

pyridin. Sự biến đổi

este, hợp chất

nitro,v.v... được

coi là những

bazơ yếu vì tạo

ra sản phẩm ít

bền.

71

bazơ của amin

tương ứng càng

mạnh. So với ion

điankylamoni

+

R 2 NH 2 thì ion

triankylamoni

R 3 NH + bị sonvat

hoá yếu hơn

không những vì

số nguyên tử

hydro ít hơn mà

còn vì hiệu ứng

không gian loại

một gây ra bởi ba

nhóm ankyl.

Tuy nhiên nếu

tiến hành xác

định lực bazơ của

amin trong những

dung môi không

có khả năng

sonvat hoá thì

bazơ mạnh hơn

cả là amin bậc ba.

- Khi thay thế

nguyên tử H

trong nhóm ankyl

của amin bằng

nhóm thế có hiệu

ứng -I (OCH 3 ,

CN, CH=CH 2 ,...)

làm cho tính bazơ

giảm đi rõ rệt.

Những nhóm thế

có hiệu ứng -I

hoặc -C mạnh

đính trực tiếp vào

nguyên tử nitơ có

thể làm triệt tiêu

tính bazơ. Ví dụ:

(CF 3 ) 3 N,

CH 3 CONH 2 .

trong vòng. Nói

chung, các nhóm

đẩy e - làm tăng

tính bazơ và

ngược lại.


nhóm thế ở vị trí

p- là mạnh nhất,

các nhóm thế ở vị

trí o- đối với

nhóm amino thể

hiện hiệu ứng o-

đến tính bazơ của

amin. Trong đa số

trường hợp bất kể

bản chất nhóm

thế, tính bazơ đều

giảm (ảnh hưởng

electron, liên kết

hydro, ảnh hưởng

không gian).

Ví

dụ:

C 6 H 5 NHCH 3 >

C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 >

C 6 H 5 NH 2 (do hiệu

ứng không gian).

tính bazơ theo cấu

trúc ở dây nói chung

cũng tuân theo các

quy luật về ảnh hưởng

electron (các vị trí

α, γ tương đương với

các vị trí o- ,p- trong

vòng benzen. Vị trí β

tương đương vị trí m-

).

72

CHƯƠNG 6: PHẢN ỨNG HỮU CƠ

6.1. Định nghĩa cơ chế phản ứng hữu cơ

1, Cơ chế phản ứng là sự mô tả của tất cả các giai đoạn có thể xảy ra của

một phản ứng hoá học. ( PGS.TS. Đào Hùng Cường).

2, Cơ chế phản ứng là tập hợp một cách đầy đủ các giai đoạn mà một phản

ứng hoá học đã trải qua trong quá trình biến đổi từ chất tham gia đến sản phẩm tạo

thành. (Thầy Nguyễn Thanh Hưng, Trường THPT chuyên Lê Quý Đôn).

3, Một phương trình hoá học thông thường chỉ trình bày chất đầu và chất

cuối của hệ mà không cho biết quá trình hoá học được thực hiện thế nào, tiến trình

phản ứng diễn biến ra sao, tức là không nêu lên được cơ chế phản ứng.

Cơ chế phản ứng hoá học là con đường chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải đi

qua để tạo ra sản phẩm. Con đường đó có thể phản ánh các bước cơ bản của phản

ứng, cách phân cắt liên kết và cách hình thành liên kết mới, tiến trình lập thể và sự

sonvat hoá. (Cơ sở lý thuyết hoá học hữu cơ năm 1984).

4, Phương trình phản ứng chỉ cho biết trạng thái đầu và cuối của hệ nhưng

không cho biết qúa trình phản ứng hoá học xảy ra như thế nào, nói cách khác là

không cho biết phản ứng hoá học xảy ra theo cơ chế nào.

Theo quan điểm của thuyết điện tử, xét cơ chế phản ứng tức là xét quá trình

gẫy liên kết và xét toàn bộ các trạng thái của hệ đã được hình thành trong quá trình

phản ứng. Người ta phân biệt hai loại cơ chế phản ứng:

- Loại cơ chế thứ nhất là loại cơ chế trong đó xảy ra quá trình gẫy dị ly các

liên kết của phân tử tham gia phản ứng và hình thành liên kết mới nhờ đôi điện tử

chỉ do một phân tử đóng góp (của tác nhân) phản ứng hay của một phân tử tham

gia phản ứng. Các phản ứng xảy ra theo cơ chế này gọi là phản ứng dị ly hay ion.

Sơ đồ phản ứng dị ly:

X: + R : Y R : X + Y

Tác nhân Phân tử tham gia phản ứng

- Loại cơ chế phản ứng thứ hai là loại cơ chế trong đó xảy ra việc gẫy liên

kết theo kiểu đồng ly, liên kết mới được tạo thành do phân tử tham gia phản ứng

và tác nhân phản ứng cùng góp chung điện tử. Phản ứng xảy ra theo cơ chế này

gọi là phản ứng đồng ly hay phản ứng gốc tự do.

Sơ đồ phản ứng đồng ly:

X R : Y R : Y Y

(Hoàng Trọng Yêm (chủ biên) - Trịnh Thanh Đoan - Nguyễn Đăng Quang –

Dương Văn Tuệ).

6.2. Phân loại phản ứng hữu cơ

6.2.1. Phân loại theo hướng biến đổi thành phần chất phản ứng.

1, Phản ứng thế: Là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử

trong phân tử được thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.

Ví dụ:

73

R H Cl Cl R Cl HCl

R Cl HO R OH Cl

2, Phản ứng tách: Là phản ứng làm cho hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị

tách ra khỏi một phân tử mà không có nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào thay

thế.

Ví dụ:

H C C OH C C HOH

H C C Br C C HBr

3, Phản ứng cộng: Là phản ứng trong đó hai phân tử (hoặc ion) kết hợp với

nhau tạo thành một phân tử (hoặc ion) mới.

Ví dụ:

C C HOH H C C OH

C O HCN C

OH

CN

Trường hợp phản ứng cộng của những phân tử giống nhau (thường là nhiều

phân tử) được gọi là phản ứng trùng hợp.

Ba loại phản ứng trên được kí hiệu bằng chữ đầu của từ tiếng Anh hoặc

tiếng Latinh tương ứng, cụ thể là S: thế (substitution), E: tách (elimination) và A:

cộng (addition).

Trong cả ba loại phản ứng đó, đều có thể xảy ra sự chuyển vị làm chuyển

chỗ của một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử. Đôi khi người

ta coi sự chuyển vị là một loại phản ứng thứ tư.

6.2.2. Phân loại theo đặc điểm của sự biến đổi liên kết: Các phản ứng đồng ly và

dị ly.

Trong phản ứng hoá học các liên kết hoá học bị đứt ra và hình thành theo

hai cách khác nhau:

- Theo cách thứ nhất: Liên kết cộng hoá trị bị đứt ra theo kiểu đồng ly,

nghĩa là MO liên kết bị phân cắt sao cho ở mỗi nguyên tử của liên kết đó còn một

74

AO, liên kết mới hình thành trong phân tử sản phẩm là do sự xen phủ của hai AO

ở hai nguyên tử mới tham gia liên kết mới đó:

Đồng ly

A B A B

Đồng hợp

Phản ứng hai giai đoạn

A C A : C

A B C A : C B

Phản ứng một giai đoạn

Những phản ứng xảy ra theo kiểu như trên được gọi là phản ứng đồng ly hay

phản ứng gốc.

- Theo cách thứ hai: Liên kết cộng hoá trị phân cách dị ly nghĩa là bị phân

cách không đối xứng ở một phía nào đó, sao cho MO liên kết sẽ thuộc về một

nguyên tử nhất định, khi hình thành liên kết mới, MO liên kết có nguồn gốc từ một

nguyên tử nhất định ở liên kết cũ đem lại theo cách phối trí:

A : B A B

dị ly

A C A : C

Phản ứng hai giai đoạn

phối trí

A : B C A : C B Phản ứng một giai đoạn

Những phản ứng xảy ra theo kiểu như vậy gọi là phản ứng dị ly.

6.2.3. Phân loại theo số lượng các tiểu phân tham gia vào giai đoạn quyết định

tốc độ phản ứng

Theo cách phân loại này ta phân biệt:

- Phản ứng đơn phân tử

- Phản ứng lưỡng phân tử

- Phản ứng đa phân tử

6.2.4. Phân loại theo tiến trình phản ứng

- Phản ứng Nuclephin (N)

Ví dụ:

δ +

(N)

δ − δ

CH 3 CN O

+δ −HCN

CH 3 OH

- Phản ứng electrophin (E)

H C

CN

O

O

δ −

H

O O

δ S+

(E)

S

OH

O

75

6.3. Cơ chế phản ứng hữu cơ

6.3.1. Phản ứng thế

6.3.1.1. Định nghĩa: Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nhóm nguyên tử

(hoặc một nguyên tử) trong phân tử được thay thế bằng một nhóm nguyên tử (hoặc

một nguyên tử) khác. Thường thường nhóm thứ hai kết hợp ngay vào nguyên tử

cacbon trước kia liên kết với nhóm thứ nhất, nhưng trong một số trường hợp có

thể sinh ra sản phẩm chuyển vị, trong đó nhóm thứ hai lại không đính vào nguyên

tử cacbon nói trên.

6.3.1.2. Phân loại: 3 loại chính

- Thế nucleophin (S N )

- Thế electrophin (S E )

- Thế theo cơ chế gốc (S R )

6.3.1.2.1. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN (S N )

1. Khái niệm chung

Phản ứng thế nucleophin S N xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân

nucleophin (Y) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra

(X) cùng với cặp electron của mình (X:):

Y R X Y R X:

Tác nhân Y là anion như C - , H - , O - , S - , N - ,…hoặc là những phân tử trung

hoà như: HOH, RNH 2 , PH 3 …

Tác nhân đi ra X là những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao đi ra ở

dạng anion X - như Hal, OH, OR, OSO 2 R, OCOR,…hoặc những nhóm chứa điện

tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hoà như: N + R 2 , S + R 2 …

Trung tâm phản ứng là nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 3 , sp 2 hay sp

và những nguyên tố khác như O, N, S,…

Phản ứng điển hình là phản ứng S N dễ xảy ra ở cacbon lai hoá sp 3 có mật độ

e nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn và tác nhân dễ tiếp cận.

2. Phân loại

- Phản ứng S N có sự phân cắt liên kết C-X trước, tấn công Y - sau: (Phản ứng thuộc

loại đơn phân tử S N 1).

C X C X

C Y C Y

- Phản ứng S N có sự phân cắt nhóm đi ra và tấn công Y đồng thời: (Phản ứng đi

qua trạng thái chuyển tiếp lưỡng phân tử nên là S N 2).

76

δ − δ −

C X Y Y C X Y C X

- Phản ứng xảy ra bằng hai giai đoạn tách - cộng qua hợp chất trung gian chứa nối

đôi:

X C C H

- HX

C

C

+ HY

Y C C H

- Phản ứng có sự tấn công của Y trước và phân cắt nhóm đi ra sau. Phản ứng

thường xảy ra ỏ những hợp chất có chứa nhóm CO, CN,…

3. Nhận dạng phản ứng S N

δ + δ −

a, Chất phản ứng: Chất phân cực: R X

- R: Nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 3 , sp 2 hay sp và những nguyên tố

khác như O, N, S,… Phản ứng điển hình là phản ứng S N dễ xảy ra ở cacbon lai hoá

sp 3 có mật độ e nhỏ nhất, hạt nhân không bị chắn và tác nhân dễ tiếp cận.

- X: Những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao đi ra ở dạng anion X - như Hal,

OH, OR, OSO 2 R, OCOR,…hoặc những nhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng

phân tử trung hoà như: N + R 2 , S + R 2 …

b, Tác nhân

- Anion như C - , H - , O - , S - , N - …

- Phân tử trung hoà

+ H δ + : Y δ như − HOH, H-Hal, H-OR, H-NH 2 ,…

+ Cl : Y như Cl : PCl 4 , Cl : PCl 2 , Br : PBr 2 ,…

4. Điều kiện phản ứng

- Xảy ra ở nhiệt độ không cao.

- Dung môi phân cực.

- Phản ứng thường có xúc tác (axit, bazơ tuỳ thuộc là xúc tác cho chất phản ứng

hay tác nhân).

5. Cách viết cơ chế

5.1. Cơ chế S N 1

5.1.1. Cơ chế

Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn:

- Giai đoạn 1:

chậm

R X R X

- Giai đoạn 2:

R Y nhanh R Y

77

Ví dụ:

CH 3

CH 3

HCl CH 3 C Cl

CH 3 C OH

CH 3 CH 3

- Giai đoạn 1:

CH 3

CH 3

H 2 O

----

CH 3 C

CH 3 C OH

CH 3 CH 3

- Giai đoạn 2:

CH 3

CH 3

HO

CH 3

C

Cl

CH 3 CH 3

CH 3 C Cl

5.1.2. Nhận xét

5.1.2.1. Cơ chế S N 1 xảy ra qua hai giai đoạn. Ở giai đoạn đầu, nhóm X bị tách ra

dưới dạng anion X - tạo thành cacbocation, cation này được solvat hoá ít nhiều.

Giai đoạn hai thường cacbocation rất kém bền nên nó phản ứng ngay với bất kỳ

tác nhân nucleophin nào xung quanh nó. Giai đoạn này xảy ra nhanh, phụ thuộc

vào tương tác tĩnh điện, là tương tác khống chế điện tích, nghĩa là tương tác này

được đánh giá bằng lực Coulomb. Giản đồ phản ứng như sau:

E

C

X

C

Y

Ion hoá

C

tổ hợp Ion

C X C Y

78

Toạ độ phản ứng

Giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn ion hoá. Người ta đã chứng minh rằng

giai đoạn ion hoá có tính chất thuận nghịch (chiều thuận chậm hơn chiều nghịch

rất nhiều).

5.1.2.2. Cấu trúc cacbocation của chất phản ứng

- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation. Cacbocation càng bền,

tốc độ phản ứng càng cao. Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí α đối với trung

tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng:

(CH 3 ) 3 CBr > (CH 3 ) 2 CHBr > CH 3 CH 2 Br > CH 3 Br

(C 6 H 5 ) 3 CBr > (C 6 H 5 ) 2 CHBr > C 6 H 5 CH 2 Br > CH 3 Br

Như vậy phản ứng S N 1 thường xảy ra ở cacbon bậc 3 của các gốc aralkyl và ankyl.

- Do độ bền của cacbocation nên trong các phản ứng thế S N 1 có sự chuyển vị

cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao và sản phẩm thế thu được cũng phụ thuộc

vào sự chuyển vị này.

Ví dụ:

CH 3

CH 3 Cl

CH 3

CH 3 C CH CH 3 HCl CH 3 C C CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3

H

OH

H

2 – clo – 3 - metylbutan 2 – clo – 2 – metylbutan (ưu tiên)

Do có sự chuyển vị cacbocation:

H

H

H 3 C H

H 3 C

H

CH 3

CH

H 3 C CH 3

3

Cation bậc 2

5.1.2.3. Bản chất của nhóm đi ra X

Tốc độ phản ứng S N 1 phụ thuộc vào bản chất nhóm đi ra X, nếu nhóm đi ra

X thành dạng X - càng ổn định thì tốc độ phản ứng càng lớn. Các nhóm thế hút

electron trong nhóm đi ra làm ổn định điện tích âm ở anion, làm tăng phản ứng. Sự

tăng tính ổn định của nhóm đi ra có thể đạt được bằng xúc tác.

Ví dụ: Phản ứng của dẫn xuất halogen RX tăng khi có xúc tác Ag + có khả năng tạo

phức với halogen.

H

Cation bậc 3

Cl

R C Cl Ag R C Cl Ag R C AgCl

5.1.2.4. Bản chất tác nhân nucleophin Y

- Trong phản ứng S N 1, tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ và bản chất Y nhưng

sản phẩm hình thành lại phụ thuộc vào tương tác của cacbocation với Y. Theo

nguyên tắc cacbocation có thể tương tác với bất kỳ Y nào có trong dung dịch phản

ứng tuy có sự chọn lọc và cạnh tranh.

79

- Tương tác của C + với Y là tương tác axit – bazơ, do đó tương tác phụ thuộc vào

tính bazơ của Y. Tốc độ của quá trình tương tác này tăng khi tăng tính bazơ của Y.

5.1.2.5. Động học của phản ứng

Phản ứng S N 1 là phản ứng bậc 1. Phản ứng chỉ phụ thuộc vào chất phản

ứng mà không phụ thuộc vào tác nhân phản ứng.

5.1.2.6. Ảnh hưởng lập thể

- Trong cacbocation, nguyên tử trung tâm là lai hoá sp 2 , còn ở chất ban đầu là sp 3 ,

nếu tăng thể tích của nhóm thế ở nguyên tử trung tâm, tăng lực đẩy lập thể và tăng

năng lượng của hệ, trong đó trạng thái đầu tăng lớn hơn là cacbocation cho nên

trạng thái chuyển đi gần về phái cacbocation hơn. Như vậy, tăng thể tích nhóm thế

là mất ổn định chất ban đầu nhiều hơn trạng thái chuyển, do đó, tốc độ phản ứng

tăng.

- Về mặt hoá học lập thể, hợp chất ban đầu là chiral, nghĩa là có trung tâm bất đối

xứng, sẽ tạo thành hợp chất trung gian cacbocation achiral có tinh đối xứng. Tính

hình học của cacbocation này có năng lượng cực tiểu nếu có sự phân bố phẳng các

liên kết đối với nguyên tử cacbon lai hoá sp 2 . Cation này có mặt phẳng đối xứng

nên là achiral. Tốc độ tương tác của cation này với nucleophin không phụ thuộc

vào phái nào của mặt phẳng xảy ra sự tấn công của Y. Như vậy, hợp chất ban đầu

hoạt động quang học thì sản phẩm tạo thành của S N 1 là sản phẩm raxemic hoá.

- Tuy vậy cũng có những phản ứng còn thu được một lượng sản phẩm quay cấu

hình so với chất ban đầu, có thể giải thích bằng sự chắn của nhóm đi ra ở phía

nhóm đi ra làm giảm khả năng tấn công vào phía đó của nucleophin.

Ví dụ: Khi thuỷ phân 1- phenylmetylclorua thu được hai sản phẩm với tỷ lệ 51 :

49%

H

H

H

a, H 2 O

H

H 3 C

C 6 H 5

Cl A B Cl

C 6 H 5

CH 3

b, -H

HO

C 6 H 5

CH 3 H 3 C

C 6 H 5

51% 49%

5.1.2.7. Ảnh hưởng của dung môi

Trong phản ứng S N 1: R – X [ R … X ] R δ + + X δ − trạng thái chuyển phân cực

hơn chất ban đầu nên khi tăng độ phân cực của dung môi, sự sonvat hoá trạng thái

chuyển lớn hơn chất ban đầu, năng lượng trạng thái chuyển giảm mạnh hơn chất

ban đầu, nên tăng độ phân ly khi tăng độ phân cực dung môi, tốc độ phản ứng

tăng.

5.1.2.8. Khả năng cạnh tranh

- S N 1 E1: Sản phẩm của phản ứng S N 1 bao giờ cũng kèm theo sản phẩm E1 và

ngược lại.

OH

80

Ví dụ:

CH 3

C

Y

S N 1

- H

E1

CH 3

CH 2

CH 3

C Y

CH 3

CH 3

C

CH 3

- Sự chuyển vị

Do độ bền của cacbocation nên trong các phản ứng thế S N 1 có sự chuyển vị

cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao và sản phẩm thế thu được cũng phụ thuộc

vào sự chuyển vị này.

Ví dụ:

CH 3

CH 3 Cl

CH 3

CH 3 C CH CH 3 HCl CH 3 C C CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3

H

OH

H

2 – clo – 3 - metylbutan 2 – clo – 2 – metylbutan (ưu tiên)

Do có sự chuyển vị cacbocation:

H 3 C

H

CH 3

H

CH 3

H

H 3 C

H 3 C

H

H

CH 3

Cation bậc 2

Cation bậc 3

Thường có hai trường hợp chuyển vị:

R 3 CC + HR’ R 2 C + CHRR’ chuyển vị ankyl

R 2 CHC + HR ’ R 2 C + CH 2 R’ chuyển vị hidrua

5.2. Cơ chế S N 2

5.2.1. Cơ chế: Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn

R

δ − δ −

X Y Y R X Y R X

Cl

Ví dụ:

CH 3 CH 2 Cl HOH

δ + δ − δ + δ −

CH 3 CH 2 OH HCl

CH 3

δ + δ −

δ − δ −

CH 3 CH 2 Cl HO HO C Cl

H H

HO CH 2 CH 3 Cl

81

5.2.2. Nhận xét

5.2.2.1. Cơ chế S N 2 xảy ra qua một giai đoạn, là cơ chế đồng bộ, trực tiếp không

có hợp chất trung gian mà tạo thành trạng thái chuyển lưỡng phân tử xác định tốc

độ của phản ứng.

Giản đồ năng lượng của phản ứng S N 2 như sau:

E

Trạng thái chuyển

5.2.2.2. Cấu trúc chất ban đầu

- Khi tăng thể tích nhóm thế ở trung tâm phản ứng, tương tác đẩy lập thể ở trạng

thái chuyển tăng, lớn hơn chất ban đầu, do đó tốc độ phản ứng giảm.

- Khó khăn lập thể tăng từ dẫn xuất bậc 1 đến bậc 3, do đó dẫn xuất bậc 3 không

tham gia phản ứng S N 2, trừ một vài trường hợp dẫn xuất bậc 3 không có khả năng

tạo cacbocation và dùng Y mạnh thì dẫn xuất bậc 3 này cũng có thể xảy ra theo

S N 2. Như vậy dẫn xuất bậc 1 tham gia phản ứng S N 2 là dễ nhất.

CH 3 Cl > CH 3 CH 2 Cl > CH 3 CHCH 3 Cl > CH 3 C(CH 3 ) 2 Cl.

5.2.2.3. Ảnh hưởng của nhóm X: Tương tự như ở S N 1.

Khi tăng thể tích của nhóm đi ra, trạng thái chuyển bị mất ổn định hơn là

chất ban đầu, do đó tốc độ phản ứng giảm. Vai trò quan trọng là những yếu tố làm

ổn định anion hình thành X - . Các nhóm đi ra chứa nhóm thế hút electron làm tăng

phản ứng S N 2 vì ổn định anion hay điện tích âm hình thành trong trạng thái

chuyển.

5.2.2.4. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin

- Về mặt lập thể, thể tích của y tăng làm mất ổn định trạng thái chuyển, làm giảm

khả năng phản ứng

- Về mặt electron, khi chuyển từ chất ban đầu sang trạng thái chuyển, nếu là Y - thì

điện tích âm của Y trong phức giảm, nếu Y là phân tử trung hoà thì Y trong phức

xuất hiện điện tích dương.

R – X + Y - δ − δ −

[ Y …R… X ] R – Y + X -

δ + δ −

82


R – X + Y [ Y …R…X ] RY + + X -

- Các Y có nhóm thế hút e có tính bazơ giảm, đồng thời cũng làm giảm khả năng

phản ứng, chẳng hạn:

-

Y NO 3 CH 3 COO - C 6 H 5 O - C 2 H 5 O -

k tđ 1 20 400 1000

( k tđ : Hằng số tốc độ)

Khi đưa nhóm thế cho e, tính bazơ của Y tăng làm tăng khả năng phản ứng

song mối tương quan này không có tính chất chung cho mọi Y và chỉ so sánh được

khi các Y cùng có điện tích âm ở cùng một nguyên tố.

- Trong phản ứng S N 2, tác nhân Y tấn công vào trung tâm phản ứng bằng khả năng

đua cặp e tham gia vào liên kết với C hay nguyên tử khác có ảnh hưởng tới tốc độ

phản ứng ( khác với tính bazơ là ảnh hưởng tới cân bằng). Khả năng đó gọi là tính

nucleophin. Tính nucleophin tương đối thay đổi tử phản ứng này tới phản ứng

khác nên không có thang tuyệt đối. Có nhiều nhân tố ảnh hưởng tới tính

nucleophin nhưng chủ yếu gốm các nhân tố sau:

+ Năng lượng solvat hoá của Y cao làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản so vưói

trạng thái chuyển có điện tích giải toả hơn.

+ Lực liên kết của Y với 2p của C bằng liên kết bền hơn thì trạng thái chuyển bền

hơn nên tăng tốc độ phản ứng thế.

+ Thể tích Y lớn làm giảm tốc độ phản ứng.

+ Nguyên tử tấn công vào trung tâm phản ứng của Y có độ âm điện lớn giữ chặt ư

hơn nên cần phải có năng lượng lớn hơn để đạt trạng thái chuyển.

+ Độ phân cực hoá lớn làm dễ dàng biến dạng đám mây e ngoài nên tương tác ổn

định trong trạng thái chuyển hơn.

- Sự liên quan giữa tính nucleophin và tính bazơ phụ thuộc vào dung môi. Trong

dung môi aproton thì hai tính này trùng nhau còn trong dung môi prôton thì hầu

như ngược nhau.


Về mặt hoá học lập thể, phản ứng S N 2 là quay cấu hình vì hợp chất ban đầu

có tính hoạt động quang học sẽ đi qua phức hoạt hoá có trung tâm chiral hay bất

đối xứng mà khi thuỷ phân sẽ cho sản phẩm hoạt động quang học. Cấu hình của

sản phẩm ngược với cấu hình của chất ban đầu, nghĩa là có sự quay cấu hình, gọi

là quay Valden.

Ví dụ: Khi tác dụng NaI với (S) – 2 – clobutan sẽ thu được (R) – 2- iotbutan

H

H

CH

C Cl Na I 3 COCH 3

I C

Na Cl

H 3 C CH

C2 H 3

5 C 2 H 5

5.2.2.6. Động học phản ứng

Phản ứng S N 2 là phản ứng bậc hai, song nếu tác nhân Y vừa là dung môi thì

có bậc nhất hay giả bậc nhất.

83

5.2.2.7. Ảnh hưởng của dung môi

- Ảnh hưởng của dung môi tới khả năng phản ứng thể hiện ở hằng số điện môi,

trong đó các dung môi phân cực solvat hoá tốt những trạng thái có điện tích định

chỗ so sánh giữa chất ban đầu và trạng thái chuyển.

- Ảnh hưởng của dung môi rất phức tạp, song cần chú ý rằng vai trò quan trọng

của dung môi là solvat hoá điển hình hay solvat hoá đặc biệt và solvat hoá khuếch

tán.

5.2.2.8. Khả năng cạnh tranh

- S N 1 S N 2

+ Về mặt hoá học lập thể: Cơ chế S N 1 thường cho sản phẩm raxemic hoá còn S N 2

có sự quay cấu hình do cấu trúc của chất trung gian cacbocation và trạng thái

chuyển phối trí 5, song thực tế tính hoá học lập thể không thu được nghiêm ngặt

như vậy.

+ Hai phản ứng trên chỉ là hai giới hạn về cơ chế, sự thay đổi giữa hai cơ chế phụ

thuộc vào thể tích nhóm thế trong chất ban đầu, hiệu ứng e của nhóm thế, nhất là

ảnh hưởng của tác nhân Y và dung môi. Nói một cách nghiêm ngặt thì không có

sự khác nhau giữa 2 cơ chế đó và phản ứng có thể xảy ra qua những cơ chế trung

gian của hai cơ chế đó.

- S N 2 E2

Ví dụ:

CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3

H 2 O

S N 2

2 CH 3 CH 2 OH H 2SO 4

E2

2 CH 2 CH 2

H 2 O

6.3.1.2.2. PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN - S E


Phản ứng thế electrophin S E xảy ra do sự tấn công của tiểu phân thiếu

electron vào trung tâm phản ứng giàu electron của chất ban đầu.

Sơ đồ chung như sau:

R Z E R E Z

Chất ban đầu phải có trung tâm có mật độ electron lớn như những hợp chất

thơm aren, hợp chất chưa no hoặc hợp chất no được hoạt hoá bằng những nhóm

thế cho electron.

Tác nhân electrophin là những tác nhân có obitan trống như các ion dương

hoặc những hợp chất có obitan chưa chất đầy.

2. Phân loại

- S E 1: Hợp chất trung gian là cacbanion.

- S E 2: Hợp chất trung gian ở trạng thái chuyển mang điện tích dương.

84

Quan trọng và phổ biến là phản ứng S E của các aren và ankan có trung tâm hoạt

hoá.

3. Nhận dạng phản ứng

- Chất phản ứng: Là những chất phải có trung tâm có mật độ electron lớn như

những hợp chất thơm aren, hợp chất chưa no hoặc hợp chất no được hoạt hoá bằng

những nhóm thế cho electron.

- Tác nhân: Là những tác nhân có obitan trống như các ion dương hoặc những hợp

chất có obitan chưa chất đầy như:

δ +

X : Y

Hal δ + : Hal Rδ + Hal HO NO δ + 2 HO SO δ + 3 H R Cδ

+ O

Hal


- Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ không cao.

- Dung môi phân cực.

- Phản ứng thường có xúc tác ( thường là axit Liwis).

5. Viết cơ chế

5.1. Phản ứng thế S E vào hợp chất no (Cacbon no)

Những hợp chất có liên kết phân cực dễ dàng chịu sự tấn công của tác nhân

electrophin, điển hình là các hợp chất cơ kim, xảy ra theo phản ứng thế S E . Chẳng

hạn như một số phản ứng sau:

CH 3 Mg Br Br Br CH 3 Br MgBr 2

C 2 H 5 Hg C 2 H 5 HgCl 2 2 C 2 H 5 HgCl

CH 2 CH CH 2 Li HOH CH 2 CH CH 3 LiOH

Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế S E 1 và S E 2.

5.1.1. Cơ chế S E 1

5.1.1.1. Viết cơ chế

R Z R Z

R E R E

Ví dụ:

CH 2 CH CH 2 Li HOH CH 2 CH CH 3 LiOH

CH 2 CH CH 2 Li CH 2 CH CH 2

Li

CH 2 CH CH 2

H CH 2 CH CH 3

85

5.1.1.2. Nhận xét

5.1.1.2.1. Bản chất của chất phản ứng

- Phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbanion. Cacbanion bền khi có nhóm thế

hút electron hoặc được giải tỏa. Cacbanion tạo thành có cấu hình phẳng hay gần

phẳng hoặc hình tháp với sự nghịch đảo cấu hình.

R

..

R '

R ''

H

H C : C

H

Cấu hình cacbanion Sự nghịch đảo cacbanion Cacbanion phẳng

:

H

H

H

H

H

..

C

H

5.1.1.2.2. Bản chất dung môi

Từ cacbanion phẳng có thể cho sản phẩm bảo toàn cấu hình, quay cấu hình hay

raxemic hoá phụ thuộc chủ yếu vào dung môi.

- Đối với dung môi phân cực lớn như đimetylsunfoxit thì thu đuợc sản phẩm

raxemic hoá.

- Đối với dung môi ion hoá thấp thì cho sản phẩm ưu tiên bảo toàn cấu hình.

- Đối với các dung môi phân cực axit yếu như etylenglycol, metanol thì thu được

sản phẩm quay cấu hình.

5.1.1.2.3. Ảnh hưởng lập thể

Nói chung, cacbanion có cấu trúc hình tháp tạo thành khi dị ly R – Z, trong

trường hợp chung, hoá học lập thể của trung tâm phản ứng được bảo toàn. So với

S N 1, giai đoạn thứ hai ở đây là sự tấn công của E + và R - có thể xảy ra ba trường

hợp phụ thuộc vào mối tương quan với tốc độ nghịch đảo:

- Phản ứng xảy ra nhanh hơn tốc độ nghịch đảo hình tháp kép cacbanion, sản

phẩm được bảo toàn cấu hình.

- Phản ứng chậm hơn sự nghịch đảo, sản phẩm là quay cấu hình.

- Phản ứng xảy ra cùng tốc độ với sự nghịch đảo thì thu được sản phẩm raxemic

hoàn toàn hay một phần.

5.1.2. Cơ chế S E 2

5.1.2.1. Viết cơ chế

Cơ chế xảy ra qua một giai đoạn theo cơ chế chung:

E R Z

E R Z E R Z

86

Ví dụ:

CH 3 Mg Br Br Br CH 3 Br MgBr 2

Br CH 3 Mg Br Br CH 3 Mg Br CH 3 BrH MgBr

5.1.2.2. Nhận xét

5.1.2.2.1. Bản chất của chất phản ứng và tác nhân

Trong phản ứng S E 2, tác nhân electrophin có obitan trống tấn công vào obitan bị

chiếm cao của chất ban đầu, nghĩa là chất ban đầu bắt buộc phải có obitan chất đầy

để kết hợp với obitan trống. Điều đó làm cho sự tấn công diện thuận lợi hơn ở liên

kết C – Z, do đó bảo toàn cấu hình mà không nghịch đảo cấu hình như ở S N 2.

Trong trạng thái chuyển S E 2, nguyên tử cacbon trung tâm phản ứng bảo toàn cấu

hình tứ diện sp 3 .

5.1.2.2.2. Ảnh hưởng lập thể

Nói chung phản ứng S E 2 bảo toàn cấu hình.

Ví dụ:

C 6 H 5

C 6 H 5

C 6 H 5

H

C

CH 3

B(OC 4 H 2 ) 2

HgCl 2

H

C

CH 3

HgCl

Br 2

H

C

CH 3

Br

R ( - ) R ( + ) R ( + )

5.2. Phản ứng thế electrophin ở hợp chất thơm

5.2.1. Cơ chế: Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn và có hình thành một số hợp

chất trung gian.

H

X

X

X

H +

X

Phức π

Phức σ

5.2.2. Nhận xét

5.2.2.1. Phản ứng thế electrophin ở hợp chất thơm xảy ra qua 1 giai đoạn và hình

thành một số hợp chất trung gian là phức π và phức σ .

Giản đồ năng lượng của S E

87

E

π

σ

Chất đầu


Sản phẩm

- Phức π : Khi tác nhân electrophin tác dụng với nhân benzen trước hết tạo được

phức π như là một tiểu phân trung gian không bền. Trong phức này, hệ electron

của nhân thơm vẫn bảo toàn. Tốc độ tạo thành và phân huỷ phức này xảy ra rất

nhanh. Sự tạo thành phức này thực tế không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng

như bản chất của sản phẩm tạo thành.

- Phức σ hay ion benzoni là hợp chất trung gian mang điện tích dương tập trung

trong nhân thơm và giải toả giữa vài nguyên tử. Sự hình thành phức này có sự thay

đổi trạng thái lai hoá từ C sp3 sang C sp2 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen.

Do đó giai đoạn này là thu nhiệt. Qua nghiên cứu thấy có tính tương quan giữa tốc

độ thế và tính ổn định của phức σ hay nói cách khác tính bền của phức này quyết

định tốc độ của phản ứng S E.

5.2.2.2. Ảnh hưởng của cấu trúc chất ban đầu đến khả năng phản ứng

Về khả năng phản ứng, mật độ electron nói chung trong nhân benzen càng

lớn thì tác dụng của X + càng dễ. Do đó, các nhóm thế có hiệu ứng +I, +C làm tăng

khả năng phản ứng, các nhóm thế -I, -C làm giảm khả năng phản ứng.

5.2.2.3. Sự định hướng của nhóm thế

* Thế một lần:

O N S

H

N

( Mũi tên chỉ thế một lần vào các vị trí đó)

* Thế lần 2: Nhóm thế trong nhân benzen gây ra sự phân bố mật độ electron ở các

vị trí còn lại của nhân: ortho, meta và para nên khả năng thế của tác nhân

electrophin tiếp theo vào các vị trí đó cũng khác nhau nên gọi là sự định hướng

88

của nhóm thế. Hàm lượng tương đối của sản phẩm thế ortho, meta, para hay khả

năng định hướng của nhóm thế được xác định bằng trạng thái ổn định của phức σ

ở các vị trí khác nhau. Phức σ càng ổn định, tốc độ thế ở đó càng lớn và sản phẩm

đó chiếm ưu tiên.

- Các nhóm thế có hiệu ứng +I như các gốc ankyl R - định hướng thế vào vị trí

ortho và para.

- Các nhóm thế chỉ có hiệu ứng –I đều làm thụ động hoá nhân và định hướng vào

vị trí meta.

- Nhóm thế có hiệu ứng –I và –C làm bị động hoá nhân và định hướng vào meta.

- Nhóm thế có hiệu ứng +C mạnh nhưng –I yếu như OH, OR, NH 2 , NHR, NR 2 ,

hoạt hoá nhân và định hướng vào ortho và para.

- Nhóm thế có hiệu ứng –I mạnh và +C như F, Cl, Br,… là bị động hoá nhân

nhưng định hướng vào ortho và para. Trong trường hợp này, các halogen có hiệu

ứng –I mạnh hơn +C nhiều ở trạng thái tĩnh.

* Khi vòng benzen có hai nhóm thế, sự định hướng của nhóm thế thứ ba phụ thuộc

vào cả hai nhóm thế. Có các trường hợp sau:

- Nếu hai nhóm thế đều hoạt hoá nhân, nhóm thế hoạt hoá mạnh nhất khống chế sự

định hướng:

CH 3

NH 2

NH 2

Cl 2

CH 3

- Nếu một nhóm thế hoạt hoá còn một bị động hoá thì nhóm thế hoạt hoá quyết

định hướng thế của tác nhân thứ ba:

OH

Cl

NO 2

Br 2

OH

- Nếu có hai nhóm thế đã ở vị trí meta với nhau, hướng thế thứ ba không tấn công

vào vị trí ở giữa hai nhóm thế vì hiệu ứng lập thể không phụ thuộc vào ảnh hưởng

định hướng của hai nhóm thế.

Như vậy trong S E có sản phẩm thế 1 lần, 2 lần, nhiều lần.

5.2.2.4. Tỷ lệ đồng phân ortho – para: Tỷ lệ này phụ thuộc vào hiệu ứng lập thể và

cả hiệu ứng electron.

>>>

NO 2

Br

CH 3

NH 2

Cl

89

- Khi tăng thể tích nhóm thế, tỷ lệ đồng phân ortho càng giảm.

- Khi đưa nhóm thế cho electron vào tác nhân cũng giảm xác suất ortho.

- Trong trường hợp nhóm thế có hiệu ứng – C như NO 2 , CN, đồng phân ortho tạo

thành không lớn. Nhưng khi nitro hoá thì lượng đồng phân ortho lại lớn hơn đồng

phân para.

5.2.2.5. Tác nhân eletrophin

- Tác nhân X + là axit Lewis, nghĩa là thiếu e, có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng

cũng như tỷ lệ đồng phân.

- Nếu X + là axit yếu, nghĩa là sự thiếu hụt electron ở nguyên tử tác nhân càng nhỏ,

sự khác nhau về tốc độ của tác nhân với benzen và dẫn xuất thế càng lớn.

- Nếu X + là axit mạnh thì bản thân nó đã có năng lượng cao cần thiết cho phản

ứng, không hay ít đòi hỏi sự chuyển e từ nhóm thế tới trung tâm phản ứng.

- Tác nhân có sự lựa chọn chất ban đầu.

- Tác nhân cũng ảnh hưởng tới sản phẩm thế ở các vị trí khác nhau trong phân tử

chất ban đầu.

- Tác nhân giàu năng lượng sẽ tạo thành lượng ortho và para lớn hơn khi có nhóm

thế ưu tiên định hướng meta và lượng lớn meta khi có nhóm thế ưu tiên ortho –

para.

- Tác nhân nghèo năng lượng hơn thì tỷ lệ sản phẩm phụ thuộc vào bản chất của

nhóm thế theo quy tắc chung.

- Electrophin có tính chọn lựa cao với chất ban đầu thường cho tỷ lệ sản phẩm

ortho/para không cao và lượng meta nhỏ. Electrophin không chọn lựa, có khả năng

phản ứng cao, có khuynh hướng xuất hiện tính chọn lựa thấp với chất ban đầu

cũng như lựa vị trí.

5.2.2.6. Ảnh hưởng của dung môi và xúc tác

- Dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như hàm lượng đồng phân.

- Khi dùng xúc tác thì dung môi có ảnh hưởng tới tốc độ tuy không nhiều nhưng

không có ảnh hưởng tới hàm lượng các đồng phân. Phản ứng S E vào nhân thường

dùng xúc tác Friedel – Crafts có khả năng tạo phức cho nhận

R - X…Al Cl 3 hay R - X …AlCl 3 ….Al Cl 3

δ + δ −

δ +

δ −

6.3.1.2.3. Phản ứng thế theo cơ chế gốc S R


Nét đặc trưng của các hợp chất no, đặc biệt hyđrocacbon no, là tham gia phản ứng

thế theo cơ chế gốc S R , trong đó nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay

thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng

halogen hoá theo cơ chế gốc. Ngoài ra còn có những phản ứng thế khác cũng theo

cơ chế S R như nitro hoá, sunfoclo hoá, tự oxy hoá, v.v….

Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do S R :

R H XY RX HY

XY: Hal 2 , SO 2 Cl 2 , R 3 C – OCl, CCl 3 Br,….

Phản ứng xảy ra khi có chiếu sáng hoặc có chất khơi mào.

90

2. Nhận dạng phản ứng

- Chất phản ứng: Là cacbon lai hoá sp 3 ( hidrocacbon no).

- Tác nhân: Phải là gốc tự do.


- Phản ứng xảy ra ở năng lượng cao (đun nóng, askt, đèn chiếu).

- Xúc tác: Thường dùng các loại peoxit.

- Dung môi: Không phân cực như ete, CCl 4 , CS 2 , xiclo hexan…

4. Viết cơ chế

4.1. Cơ chế: 3 giai đoạn

Ví dụ: Phản ứng giữa ankan và clo:

- Giai đoạn khơi mào

X X hγ X X

Giai đoạn hình thành gốc trung gian phản ứng X . là giai đoạn khơi mào. Sự tạo

thanh gốc tự do bằng chất kích thích, nhiệt hay quang hoá hoặc bằng phản ứng oxi

hoá khử.

- Giai đoạn phát triển mạch

X R H XH R (1)

n lần

R X X R X X (2)

Giai đoạn này có năng lượng hoạt hoá nhỏ, mỗi gốc tạo thành trong phản ứng kích

thích gây ra sự chuyển hoá nhiều phân tử, do đó tốc độ kích thích có thể nhỏ

nhưng tốc độ phát triển mạch rất lớn. Phản ứng chuỗi đặc trưng bằng chiều dài

mạch tương ứng với số giai đoạn phát triển mạch lặp lại nhiều lần cho một giai

đoạn khơi mào. Tốc độ giai đoạn này xác định tốc độ chung của phản ứng cũng

như tính chọn lọc của phản ứng thế.

- Tắt mạch

R R R R

X X X X

R X R X

Phản ứng tắt mạch làm mất trung tâm gốc cần thiết cho sự phát triển mạch, nên

giai đoạn tắt mạch càng lớn thì chiều dài mạch càng nhỏ.

Phản ứng tắt mạch có thể thực hiện bằng tương tác của hai gốc tự do gọi là tổ hợp,

hoặc bằng chuyển hidro giữa hai gốc để tạo thành hợp chất no và chưa no, gọi là

sự chuyển không cân đối. Nói chung để trở thành phân tử trung hoà cần hai gốc tự

do.

4.2. Nhận xét

4.2.1. Ảnh hưởng của chất ban đầu

- Nói chung, trong tất cả các trường hợp, khả năng phản ứng tăng khi chuyển từ

cacbon bậc nhất tới cacbon bậc hai rồi bậc ba. Có nghĩa là gốc tự do càng bền thì

91

< C

phản ứng xay ra càng tốt. Sự tăng này trong hệ béo nhiều hơn trong hệ thơm béo,

vì nhân phenyl làm ổn định gốc hơn.

H

H

H

CH 3

H C < H 3 C C < H 3 C C

H 3 C

H

H

CH 3

CH 3

- Về tính toán:

+ Khả năng tham gia phản ứng của:

Cacbon bậc 1 : Cacbon bậc 2 : Cacbon bậc 3

* Clo: 1 : 3,8 : 5,1

* Brom: 1 : 80 : 1600

+ Trên cơ sở tỷ lệ trên dự đoán tỉ lệ sản phẩm tạo ra.

Ví dụ:

Cl CH 2 CH CH 3

CH 3 CH 2 CH CH 3

Cl 2 hν

( 1 ) CH 3

CH 3 CH 3 CH CH CH 3

Cl

( 2 )

CH 3

Cl

CH 3 CH 2 C CH 3

( 3 ) CH 3

% ( 1 ) = (1.9/(1.9 + 3,8.2 + 5,1.1) ) . 100% = 13,01%

% ( 2 ) = ( 3,8.2/ (1.9 + 3,8.2 + 5,1.1) ) . 100% = 52,05%

% ( 3 ) = ( 5,1.1/ (1.9 + 3,8.2 + 5,1.1) ) . 100% = 34,94%

- Phản ứng thế theo cơ chế gốc S R là phản ứng tạo ra một hỗn hợp sản phẩm thế

nhiều lần: Sản phẩm thế 1, 2, 3,… lần

Ví dụ:

CH 4

Clhν

2 H 3 C Cl

( 1 )

hν

CH Cl H 3 C Cl Cl 2 HCl

HCl

2 2

( 2 )

CH 2 Cl

hν

2 Cl 2 CHCl 3 HCl

CHCl 3 Clhν

( 3 )

2 CCl 4

HCl

( 4 )

92

4.2.2. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng

- Flo thường tác dụng rất mãnh liệt tạo ra sản phẩm huỷ (HF, C). Trong những

điều kiện thật êm dịu như pha loãng ở tướng khí bằng CF 2 Cl 2 hoặc nitơ trong tối

hoặc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp – 80 0 C, người ta cũng chỉ thu được dẫn

xuất pôliflo.

- Iôt rất kém hoạt động, phản ứng iôt hoá thu nhiệt, thuận nghịch (phản ứng nghịch

dễ hơn), cho nên muốn phản ứng xảy ra phải dùng HIO 3 để oxi hoá HI sinh ra.

- Clo và brom có độ hoạt động vừa phải. Phản ứng clo hoá và brom hoá xảy ra

tương đối dịu dàng và êm dịu (nếu chiếu sáng mạnh hoặc đốt , clo sẽ tham gia

phản ứng huỷ). Có hai điều đáng chú ý:

+ Khả năng phản ứng của brom kém hơn clo. Brom tác dụng rất chậm với CH 4 ,

khó phản ứng với (CH 3 ) 4 C và không phản ứng với C 6 H 5 C(CH 3 ) 3 .

+ Tính chọn lọc của brom cao hơn clo. Khi brom hoá hầu như chỉ tạo ra dẫn xuất

bậc cao.

4.2.3. Ảnh hưởng lập thể

Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là (2) trong giai đoạn phát triển mạch.

Vì R . có cấu trúc phẳng hay gần phẳng nên X 2 tấn công R . từ hai phía với xác suất

gần như nhau. Như vậy, phản ứng S R dẫn tới sự raxemic hoá. Điều này được thực

nghiệm xác nhận.

4.2.4. Ảnh hưởng của dung môi

Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi. Tính chọn lọc của phản ứng

lớn khi dùng dung môi cso khả năng tạo phức π với gốc tự do, nhất là tính chọn

lọc tăng khi dùng dung môi thơm.

6.3.2. PHẢN ỨNG TÁCH

1, Định nghĩa

Phản ứng tách E là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai nguyên

tử hay hai nhóm nguyên tử.

2, Phân loại

- Phản ứng tách halogenua hydro (Đêhyđrohalogen hoá) các dẫn xuất halogen nhờ

tác dụng của bazơ

RO

RCH 2 CH 2 Hal RCH CH 2

HHal

- Phản ứng tách nước (đehydrat hoá ) các ancol nhờ tác dụng của axit

RCH 2 CH 2 OH H RCH CH 2

H 2 O

- Nhiệt phân hydroxyt tetraalkylamoni

RCH 2 CH 2 NR 3 HO

- Nhiệt phân các axetat và xantogenat ankyl

t 0 RCH CH 2

HOH NR 3

93

RCH 2 CH 2 OCOCH 3

t 0 RCH CH 2 CH3COOH

RCH 2 CH 2 OCSSR ' t 0 RCH CH 2

COS R ' SH

Các phản ứng tách nói trên có thể theo hai loại cơ chế. Loại thứ nhất

thường xảy ra trong dung dịch, bao gồm các cơ chế E2, E1 và E1cb. Loại thứ hai

thường xuất hiện khi nhiệt phân ở tướng khí, bao gồm cơ chế Ei và một vài cơ chế

khác nữa.

3, Nhận dạng phản ứng

- Chất phản ứng: R δ + X δ −

- Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất nào thì dùng tác nhân đối lập tính chất của

hợp chất đó ( Dùng bazơ tách axit và ngược lại).

4, Điều kiện phản ứng

- Nhiệt độ cao

- Dung môi phân cực

- Phản ứng thường có xúc tác.

5, Viết cơ chế

5.1. Cơ chế E1

5.1.1. Cơ chế

Tương tự S N 1, E1 là phản ứng hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là R + . Nếu

không ghi vai trò rất quan trọng của dung môi ta có sơ đồ:

H C C X

Chậm

H C C X

Nhanh

Nhanh

H C C C C H

Ví dụ:

- Br

H

(CH 3 ) 3 CBr

(CH 3 ) 3 C 2 O

(CH 3 ) 2 C CH 2

-H 3 O

5.1.2. Nhận xét

5.1.2.1. Cơ chế tách đơn phân tử E1 tương tự cơ chế S N 1 về giai đoạn chậm tạo ra

cacbocation, nhưng ở giai đoạn sau thì khác về hướng của phản ứng. Trong phản

ứng E1, cacbocation tách prôton tạo ra sản phẩm chưa no.

5.1.2.2. Cấu trúc cacbocation của chất phản ứng

- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation. Cacbocation càng bền,

tốc độ phản ứng càng cao. Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí α đối với trung

tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng:

94

(CH 3 ) 3 CBr > (CH 3 ) 2 CHBr > CH 3 CH 2 Br > CH 3 Br

(C 6 H 5 ) 3 CBr > (C 6 H 5 ) 2 CHBr > C 6 H 5 CH 2 Br > CH 3 Br

Như vậy phản ứng xảy ra dễ dàng với dẫn xuất bậc ba để hình thành

cacbocation bậc ba.

- Phản ứng tách E1 thường dùng cho các hợp chất ancol trong môi trường axit

mạnh để tổng hợp anken qua cacbocation hơn là các dẫn xuất halogen hay

sunfonat cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp:

OH

H 3 PO 4

H2 O

85%

5.1.2.3. Ảnh hưởng của nhóm đi ra: Nhóm đi ra thực tế không ảnh hưởng đến giai

đoạn sau nên với các RX khác nhau đều tạo ra một lượng olefin giống nhau.

5.1.2.4. Động học của phản ứng: Phản ứng E1 là phản ứng bậc 1 vì vận tốc của

phản ứng chỉ phụ thuộc nồng độ của chất phản ứng chứ không phụ thuộc vào nồng

độ tác nhân nucleophin.


Về phương diện hoá học lập thể, các phản ứng E1 trong dung dịch không

có tính đặc thù như phản ứng E2, vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc

phẳng, do đó sự tách không phụ thuộc vào cấu hình của phân tử ban đầu. Tuy vậy

nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C mang điện dương một khoảng cách đủ xa

mà đã xảy ra sự tách prôton hoặc nếu trong phản ứng chỉ tạo ra những cặp ion

trung gian, thì sự tách theo kiểu trans sẽ chiếm ưu thế hơn.

Ví dụ: Trong thực tế, ở những điều kiện của phản ứng E1, từ hai đồng phân cis và

trans của 1-metyl-2-cloxyclohexan đều tạo ra 1-metylxyclôhexen là chính, cùng

với 3-metylxyclôhexen, nhưng từ đồng phân cis ( tách kiểu trans) tỷ lệ 1-

metylxclohexen cao hơn:

H

CH 3

H

H

CH 3

Cl

H

H

CH 3

1-Metylxyclohexen

H

CIS-

H

TRANS-

Cl

CH 3

CH 3

3-Metylxiclohexen

95

5.1.2.6. Sự chuyển vị

Phản ứng E1 còn có sự chuyển vị của cacbocation như ở S N 1, biểu hiện

trong những phản ứng xúc tác axit. Chẳng hạn, phản ứng tách của 3 – metyl – 2 –

butanol không phải cho 2 mà 3 sản phẩm:

CH 3 OH

CH 3 C C CH 3

H H

3-metyl-2-butanol

CH 3

H

CH 3

H

CH 3

CH 3

CH 3 C C CH 3

CH 3 C C CH 2

H C C CH 2

H

H

2-metyl-2-buten 3-metyl-1-buten 2-metyl-1-buten

Bởi vì có quá trình chuyển vị hidrua từ cation bậc 2 tới bậc 3:

CH 3

CH 3

H

CH 3 C C CH 3

CH 3 C C CH 3

H

H

H

Cation 3-metyl-2-butyl

cation 2-metyl-2-butyl

96

Theo cơ chế chung sau:

CH 3 OH

CH 3 C C CH 3

H

CH 3

H

CH 3 C C CH 3

H H

3-metyl-2-butanol

H OH 2

- H 2 O

CH 3

H

CH 3 C C CH 3

H

CH 3

H

CH 3

H

- Ha

CH 3 C C CH 3

CH 3 C C CH 2

Ha

3-metyl-2-butanol

Hb

- Hb

CH 3 H

CH 3 C C CH 2

H

CH 3

H

H

CH 3

Hx CH 2 C C CH 3

Hy

- Hy

- Hx

CH 3 C C CH 3

CH 3

CH 2 C

CH 2 CH 3

97

5.2. Cơ chế E2

5.2.1. Cơ chế

δ −

δ −

Y H C C X Y H C C X

Trạng thái chuyển tiếp

YH C C X

H

Ở đây:

- X có thể là F, Cl, Br, I, OSO 2 R,….

- Y - là một anion hay phân tử trung hoà với cặp electron chưa sử dụng ( bazơ) như

OH - , C 2 H 5 O - , C 6 H 5 O - , NR 3 ,…

Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ bromua nhờ tác dụng của etylat natri trong etanol:

H

C

H 3 C H

Br

H

H

H

H 3 C

Br

H

H

H

H 3 C

H

H

C

C C

C C BrH C 2 H 5 OH

C 2 H 5 O

5.2.2. Nhận xét

5.2.2.1. Cơ chế phản ứng tách nucleophin lưỡng phân tử E2 có những nét tương tự

cơ chế phản ứng S N 2 vì cũng là phản ứng một giai đoạn và đi qua phức hoạt động

( trạng thái chuyển tiếp).

Khác với phản ứng S N 2, trong phản ứng E2, phức hoạt động sinh ra do

tương tác giữa tác nhân Y - và nguyên tử β - hydro trong phân tử chất phản ứng,

phản ứng này tách prôton cùng với Y - và nhóm X, đồng thời tạo sản phẩm chưa

no.

5.2.2.2. Ảnh hưởng của chất ban đầu

- Phản ứng E2 là đồng bộ, giai đoạn quyết định tốc độ xảy ra sự phân cắt liên kết

C – H và C – Z đồng thời.

- Trong phản ứng tách của các ankylhalogenua, tính cacbanion nhỏ, nên đưa thêm

nhóm ankyl vào Cα hay C β đều làm tăng tốc độ phản ứng.

- Khả năng phản ứng của chất đầu cũng phụ thuộc vào bản chất của nhóm đi ra.

Nhóm đi ra ở dạng anion càng ổn định thì tốc độ E2 tăng, nghĩa là những nhóm

thế hút electron trong nhóm đi ra sẽ làm tăng tốc độ phản ứng.

98

5.2.2.3. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin

Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ của bazơ trong phương trình tốc độ, mặt khác E2

cũng rất nhạy với tính bazơ của tác nhân. Tính bazơ của tác nhân lớn, tốc độ phản

ứng càng tăng. Và thấy rằng trong phản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác

nhân KOH/C 2 H 5 OH.

5.2.2.4. Động học của phản ứng

Phản ứng E2 là phản ứng bậc 2 vì vận tốc phản ứng thường phụ thuộc cả hai thành

phần tham gia phản ứng.

5.2.2.5. Ảnh hưởng của dung môi: Dung môi càng phân cực thì làm giảm tốc độ

phản ứng.


- Về mặt lý thuyết, nhóm X có thể bị tách ra cùng nguyên tử β - hydro ở cùng phía

( tách kiểu cis hay là kiểu syn) hoặc khác phía với nó ( tách kiểu trans hay là kiểu

anti)

H

X X H

X

H

C C

C C

Hợp chất chưa no Hợp chất no Hợp chất chưa no Hợp chất no

X

H

TÁCH KIỂU CIS

TÁCH KIỂU TRANS

- Thực tế chứng tỏ phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans. Tính đặc thù lập thể này có

nhiều nguyên nhân:

+ Một là, nếu so sánh năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp thì trạng thái ứng

với sự tách kiểu trans ổn định hơn trạng thái ứng với sự tách kiểu cis, vì không có

sự đẩy nhau giữa các nhóm C…H…Y

δ − và C…X δ −

+ Hai là, sự tạo thành các obitan π sẽ thuận lợi hơnnếu phản ứng tách xảy ra theo

kiểu trans.

Ta có thể phát biểu một qui luật chung như sau: Sự tách lưỡng phân tử E2 chỉ xảy

ra dễ dàng khi nào một trung tâm tham gia phản ứng ( H – C – C – X ) nằm trong

một mặt phẳng, nghĩa là các nhóm bị tách ở vị trí trans (hay anti) đối với nhau.

- Phản ứng E2 ở các hợp chất vòng cũng chạy theo kiểu trans.

- Tuy nhiên, quy luật tách kiểu trans chỉ áp dụng được cho các hình thể (cấu dạng)

có những nhóm bị tách ở vị trí trans kiểu trục. Các hình thể trans có những nhóm

bị tách ở vị trí biên không tham gia phản ứng tách lưỡng phân tử, vì bốn trung tâm

H – C – C – X không nằm trong một mặt phẳng.

5.2.2.7. Sự cạnh tranh E1 và E2

- E1: Ưu tiên tách ở cacbon bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất.

( Tách theo qui tắc Zaixep).

99

Ví dụ:

CH 3

C

Cl

CH 2

KOH/C

CH 2 H 5 OH

3 CH3 CH CH 2 CH 3

E1

- E2: Trong phản ứng E2, nếu X không mang điện dương và không có án ngữ

không gian ( Cl, Br…) thì sẽ tách ra cùng với H ở C bậc cao nhất ( Quy tắc

Zaixep), nếu X mang điện tích dương và kém hoạt động hoặc rất cồng kềnh ( + NR 3 ,

+ SR 2 …) thì sẽ tách ở cacbon bậc thấp.( Tách theo qui tắc hôpman). Như vậy, quy

tắc Hôpman ngược với quy tắc Zaixep và chủ yếu áp dụng cho phản ứng E2.

Ví dụ:

(CH 3 ) 2 CH CH CH 3

HO

(CH 3 ) 2 CHCH CH 2

NMe 3

6.3.3. PHẢN ỨNG CỘNG (A)

1. Định nghĩa: Là phản ứng trong đó 2 phân tử (hoặc ion) kết hợp với nhau thành

1 phân tử (hoặc ion) mới.

2. Phân loại

2.1. Dựa vào đặc điểm của liên kết:

- Phản ứng cộng cacbon-cacbon (C=C, C C)

- Phản ứng cộng cacbon-oxy (C=O)

2.2. Dựa vào hướng biến đổi thành phần chất phản ứng và phân chia tác nhân phản

ứng, ta có các phản ứng:

- Phản ứng cộng electrophin

- Phản ứng cộng nucleophin

- Phản ứng gốc

3. Phản ứng cộng electrophin

3.1. Nhận dạng phản ứng

- Chất phản ứng: Là những hợp chất chưa no có chứa liên kết bội, chủ yếu là

anken và ankin.

- Tác nhân: Là những tiểu phân có obitan trống ở dạng cation hay phân tử trung

hoà.

Y: H, RO, Hal..

Y : X

X: - OH, Hal, - NH 2. ...

100

3.2. Điều kiện phản ứng

- Nhiệt độ không cao


- Xúc tác: Axit Liwis

3.3. Viết cơ chế

3.3.1. Cơ chế

δ + δ −

C C Y : X C C

Chậm

Y

X

Nhanh

Y

C

X

C

C

Y

C

Y

Nhanh

X

C

Y

C

Ví dụ

H

C C HOH H C C

OH

3.3.2. Nhận xét

3.3.2.1. Phản ứng cộng A E gồm nhiều giai đoạn, quyết định tốc độ chung của phản

ứng là giai đoạn cộng tiểu phân mang điện tích dương tạo thành sản phẩm trung

gian R + . Trước khi tạo thành R + có thể tạo thành phức π giữa C = C với XY. Cơ

chế A E vào nối ba nói chung tương tự cơ chế A E vào nối đôi.

Giản đồ năng lượng như sau:

E

R +

Chất đầu

Sản phẩm


101

3.3.2.2. Khả năng phản ứng của chất phản ứng

- Chất phản ứng có mật độ điện tử của nối đôi (nối ba) lớn thì khả năng phản ứng

càng cao.

- Tốc độ phản ứng quyết định ở giai đoạn tạo ra cacbocation, nếu R + càng bền thì

phản ứng xảy ra càng tốt. Như vậy nhóm thế đẩy e ở liên kết bội làm tăng khả

năng phản ứng A E , nhóm hút e làm giảm khả năng phản ứng.

Chú ý:

(CH 3 ) 2 C=CHCOOH > transC 6 H 5 CH=CHCOOH > trans

CH 3 CH=CHCOOH > CH 2 =CHCOOH

HC CH< CH 2 =CH 2 < C 6 H 5 C C -COOH < C 6 H 5 CH=CHCOOH

Sự khác nhau về khả năng giữa liên kết C Cvà liên kết C=C lớn đến

mức người ta có thể brom hoá chọn lọc chỉ riêng nối đôi của anken

VD: CH 2 =CH-CH 2 - C C H + Br 2 BrCH 2 -CHBr-CH 2 - C CH

Giải thích: Ankin khó tác dụng với tác nhân electrophin hơn anken là vì các e π ở

nối 3 được giữ chặt hơn bởi 2 nguyên tử cacbon lai tạo sp ( C SP có độ âm điện lớn

hơn C sp2 ) và liên kết C C ngắn hơn liên kết C=C.

Ankin dễ tác dụng với tác nhân nucleophin hơn.

3.3.2.3. Ảnh hưởng của tác nhân

Tác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt.

Ví dụ: HCl > HBr > CH 3 COOH > HOH

3.3.2.4. Sản phẩm phản ứng A E

- Thực nghiệm cho thấy phản ứng A E tạo ra hỗn hợp sản phẩm, phù hợp với cơ chế

nhiều giai đoạn. Phản ứng A E xảy ra theo hướng tạo cacbocation bền vững hơn (

Quy tắc Maccôpnhicop).

Ví dụ:

CH 2 CH 2

Br 2

Br CH 2 CH 2 Br

NaCl

Br CH 2 CH 2 Cl

NaNO 3

Br CH 2 CH 2 ONO 2

102

H 3 C

CH CH 3

H 3 C

CH CH 2

HOH

OH

Sản phẩm chính

H 3 C CH 2 CH 3

Sản phẩm phụ OH

- Trường hợp không tuân theo qui tắc Maccopnhicop:

• CH 2 =CH-A : A là nhóm hút e mạnh (N + R 3 , CF 3 , …)

VD: (CH 3 ) 3 N + -CH=CH 2 + HI (CH 3 ) 3 N + -CH 2 -CH 2 I

• Hydrat hoá gián tiếp: (qui tắc Hopman) A E (BF 3 electrophin)

(Hydrobo hoá)

3RCH=CH 2 + BF 6 (RCH 2 CH 2 ) 3 B

(Oxy hoá)

(RCH 2 CH 2 ) 3 B + H 2 O 2 RCH 2 CH 2 OH + H 3 BO 3

NaOH


- Các nguyên tử liên kết bội với nhau không thể quay tự do quanh trục nối giữa hai

nguyên tử được. Nếu như sự cộng hợp xảy ra đồng thời thì phản ứng phải chạy

theo kiểu cis ( kiểu syn ) nghĩa là X và Y cùng tấn công từ một phía nhất định của

nối đôi:

X

Y

X

Y

C

C

Cộng kiểu cis

C

C

Còn nếu như XY cộng không đồng thời thì phản ứng có thể chạy theo kiểu cis hay

kiểu trans ( kiểu anti ):

X

Y

Cộng trans

C C C C

X

Y

103

- Có nhiều dữ kiện chứng tỏ sự cộng hợp vào nối đôi (A E ) chủ yếu xảy ra theo

kiểu trans. Giải thích khuynh hướng cộng trans là do prôton ở dạng phức π (ion

protoni) đã làm án ngữ ở 1 phía của nối đôi làm cho anion còn lại chỉ có thể tấn

công ở phía còn lại.

3.2.6. Sự chuyển vị

Ví dụ:

CH 3 CH CH 2 CH CH 2

HOH

H

CH 3


CH 3

OH

Thực tế thu được ít

CH 3 CH CH CH CH 3

CH 3

OH

CH 3

Thực tế thu được nhiều

CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3

OH

104

Do có sự chuyển vị:


HOH

H

CH 3

CH 3 CH CH 2 CH CH 3 CH 3 CH CH CH 2 CH 3

CH 3

Chuyển vị H CH Chuyển vị CH 3

3

4. Phản ứng cộng nucleophin - A N


- Chất phản ứng

δ + δ -

C X ( O, N, ...)

Là andehit, xeton, axit, dẫn xuất, amin, nitrin. Các liên kết C=C cũng tham gia

phản ứng này khi phân tử có nhóm thế hút electron mạnh.

- Tác nhân phản ứng

X: H, RO, Hal..

δ + δ -

Z : Y

Y: - OH, Hal, - NH 2. ...


- Nhiệt độ không cao


- Xúc tác:

+ Axit: Xúc tác cho chất phản ứng

+ Bazơ: Xúc tác cho tác nhân


4.3.1. Cơ chế: Phản ứng lưỡng phân tử, hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là một

oxanion.

105

Y

Y

δ + δ - δ + δ -

C X Z : Y C X

Chậm

Z

Nhanh

C

XZ

Ví dụ:

C O + HCN C CN

OH

4.3.2. Nhận xét

4.3.2.1. Ảnh hưởng chất phản ứng:

- Những hiệu ứng làm tăng độ phân cực của chất phản ứng làm tăng khả năng

phản ứng và ngược lại.

- Khả năng phản ứng của nhóm C=X sẽ càng cao nếu δ + ở cacbon càng lớn và

điện tích âm ở trạng thái chuyển tiếp càng được giải toả. Như vậy, nhóm thế hút e

( CCl 3 , CF 3 ,…) làm tăng khả năng phản ứng, trái lại nhóm đẩy e ( Me, Et,..) làm

giảm khả năng phản ứng.

Ví dụ:

HCH O > CH 3 CH O > CH 3 C CH 3

O

4.3.2.2. Ảnh hưởng của tác nhân

Tác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt.

4.3.2.3. Ảnh hưởng của xúc tác

- Xúc tác bằng bazơ: Bazơ làm giảm khả năng tham gia phản ứng của chất phản

ứng nhưng làm tăng khả năng phản ứng của tác nhân.

Ví dụ:

ROH

HO C O

RO

O

OH

- Xúc tác bằng axit: Axit làm giảm khả năng phản ứng của tác nhân nhưng làm

tăng khả năng phản ứng của chất phản ứng.

Ví dụ:

C

OR

ROH

C

OR

C

O

H

C

OH

ROH

C

OHR

- H

C

OR

OH

OH

106

- pH tối ưu

Khả năng phản ứng

Tác nhân

Chất phản ứng

pH tối ưu

pH


- Bình thường phản ứng cộng XY vào R 1 R 2 C=O không có tính đặc thù lập thể vì

sẽ tạo ra biến thể raxemic R 1 R 2 C(OX)Y. Tuy nhiên nếu nhóm C=O nối với C * thì

sẽ ưu tiên tạo ra một đồng phân quang học không đối quang nào đó, theo quy tắc

Cram: YX cộng vào nhóm C=O từ phía ít bị án ngữ không gian và ứng với trạng

thái chuyển tiếp ổn định hơn.Tỷ lệ hai sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước

các nhóm thế trong hợp chất cacbonyl và tác nhân.

5. Phản ứng cộng gốc - A R


- Chất phản ứng: Hợp chất có liên kết bội C=C

- Tác nhân: XY: Cl 2 , HBr, HSCH 3 ,….


- Nhiệt độ cao, ánh sáng

- Dung môi không phân cực

- Xúc tác bằng tác nhân tạo gốc tự do như oxi, peôxit

- Thực hiện phản ứng ở tướng khí.


5.3.1. Cơ chế: Ba giai đoạn

- Giai đoạn 1: Khơi mào: Tạo gốc tự do hoạt động

- Giai đoạn 2: Phát triển mạch

R O : O R 2RO

H : Br RO ROH Br

107

Br C C Br C C

n lần

Br C C HOR Br C C H RO

Giai đoạn 3: Tắt mạch

-

RO RO R O : O R

5.3.2. Nhận xét

5.3.2.1. Cơ chế cộng A R ( Cộng hôpman) trái với quy tắc cộng Maccôpnhicôp.

Nên sản phẩm phản ứng A R khác với sản phẩm phản ứng A E , tuy cả hai phản ứng

đều diễn ra theo hướng tạo sản phẩm trung gian tương đối bền. Cơ chế gốc là cơ

chế dây chuyền.

5.3.2.2. Ảnh hưởng của chất phản ứng

Phản ứng A R diễn ra theo hướng tạo thành gốc tự do trung gian tương đối bền.

Ví dụ:

Br CH 3 CH CH 2 CH 3 CHCH 2 Br > CH 3 CHBrCH 2

CH 3 CHCH 2 Br H : Br CH 3 CH 2 CH 2 Br Br

5.3.2.3. Ảnh hưởng của tác nhân: Tác nhân ( gốc tự do X . ) tấn công vào vị trí nào

thuận lợi về mật độ e - .

- Nếu X . có tính e - như Cl . , Br . , CF . ,…ta xếp khả năng phản ứng của anken theo

thứ tự giảm với CF 3 . như sau:

M e2 C = CHM e > (E) – MeCH = CHMe > MeCH = CH 2 > CH 2 = CH 2 > CF 2 = CF 2

(1)

- Nếu X . có tính nucleophin thì trật tự về khả năng phản ứng sẽ ngược lại. Ví dụ

khi X . = CH 3 . thì chiều của (1) ngược lại.

5.3.2.4. Lập thể của phản ứng: Ưu tiên cộng theo kiểu trans ( ví dụ của phản ứng

cộng HBr vào xycloanken).

108

CHƯƠNG 7: PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ

7.1. Khái niệm chung

Trong phản ứng vô cơ, chẳng hạn:

Na . + Cl . Na + + Cl -

Chất khử Chất oxi hoá

(Chất bị oxi hoá) (Chất bị khử)

Quá trình nhận electron là quá trình oxi hoá, quá trình cho electron là qua

trình khử.

Trong đa số trường hợp, phản ứng oxi hoá - khử là phản ứn cân bằng giữa

dạng oxi hoá và khử. Hai dạng này tổ hợp trong một phương trình chung gọi là

phản ứng oxi hoá khử. Quan niệm trên không được dùng rộng rãi trong hoá hữu cơ

vì:

- Liên kết trong hợp chất hữu cơ là liên kết cộng hoá trị, ít có khả năng

chuyển thành ion.

- Khó đo được sự chuyển dịch electron và cũng khó giải thích các giá trị đo

được trong phản ứng oxi hoá - khử.

- Phản ứng oxi hoá - khử trong hoá học hữu cơ liên quan chặt chẽ với cơ

chế của phản ứng, nghĩa là liên quan tới các trạng thái chuyển tiếp hoặc các hợp

chất trung gian.

Tuy nhiên, trong một số hệ oxi - hoá khử của hữu cơ, chẳng hạn như hệ

quinon, hidroquinon, bằng phương pháp cực phổ có thể đo và xác định được các iá

trị của quá trình chuyển dịch thuận nghịch đó.Trong hoá hữu cơ, người ta dùng các

khái niệm khác là số oxi hoá và bậc oxi hoá.

Số oxi hoá: Số oxi hoá thường ký hiệu là n, là số điện tích quy ước khi

giả thiết rằng, phân tử hữu cơ gồm những ion đơn giản kết hợp với nhau hay là

điện tích xuất hiện ở nguyên tử khi có sự dịch chuyển electron liên kết về phía

nguyên tử có độ âm điện cao hơn.

Ví dụ:

H 0 - H 0 H có n =0

H +1 - O -2 - H +1 H có n = +1, O có n = -2

CH 4 H có n = +1, C có n = -4

CO 2 O có n = -2, C có n = +4

Như vậy, cacbon có thể có số oxi hoá từ -4 đến +4

-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

CH 4 RCH 3 CH 3 OH RCH 2 OH HCHO RCHO HCOOH RCOOH CO 2

Bậc oxi hoá

+ Bậc oxi hoá của C là số liên kết của C đính với oxi khi thuỷ phân hay là số nhóm

hidroxyl liên kết với C khi thuỷ phân hoàn toàn:

CH 3 -Li HOH CH 3 -H Bậc oxi hoá của C là bậc 0

CH 3 -Cl CH 3 -OH Bậc oxi hoá của C là bậc 1

CH 2 Cl 2 CH 2 (OH) 2 Bậc oxi hoá của C là bậc 2

CH 2 O CH 2 (OH) 2 Bậc oxi hoá của C là bậc 2

109

+ Bậc oxi hoá của nguyên tử C tương ứng với số liên kết của C với các nguyên tử

khác có độ âm điện lớn hơn H:

C-H Bậc 0

C-Z (Z: Cl, O, S, N) và C=C Bậc 1

CZ 2 , C=Z, C=C-Z, C≡C Bậc 2

CZ 3 , C=C-Z, C=C=Z, C≡C-Z, C≡Z Bậc 3

CZ 4 , Z=C=Z, Z=CZ 2 , Z-C≡Z Bậc 4

Phản ứng oxi hoá là quá trình làm tăng số oxi hoá của chất phản ứng và

làm giảm số oxi hoá của tác nhân phản ứng. Phản ứng khử là quá trình ngược lại.

Ví dụ:

-C-H + 2X o -C-X + HX : Phản ứng oxi hoá

(Bậc 0) (Bậc 1)

+2e

2X o 2X -

-C=O + 2H o -C-OH : Phản ứng khử

(Bậc 2) (Bậc 1)

2H o -2e

2H +

7.2. Cân bằng oxi hoá khử (Phương pháp thăng bằng electron)

7.2.1. Cách xác định số oxi hoá của C trong hợp chất hữu cơ

- Số oxi hoá của cacbon là dương nếu nó liên kết với nguyên tử có độ âm điện lớn

như O, N, Cl,...

- Số oxi hoá của C là âm nếu nó liên kết với H, là ion nếu nó liên kết với nguyên

tử kim loại.

- Để xác định số oxi hoá của cacbon trong hợp chất hữu cơ có hai cách:

+ Dựa vào công thức cấu tạo.

+ Dựa vào số oxi hoá trung bình của cacbon.

7.2.2. Cân bằng phản ứng oxi hoá khử (theo phương pháp thăng bằng electron)

Ví dụ: Cân bằng phản ứng sau:

RCH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 RCHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O

3x R-CH 2 OH R-CHO + 2H + +2e

2x Cr +6 + 3e Cr +3

3RCH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3RCHO + K 2 SO 4 +Cr 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O

Chú ý: Phương pháp rộng rãi hơn là dùng phương pháp cân bằng theo các

nguyên tắc sau:

Điện tích được cân bằng bằng H + trong dung dịch axit hay bằng OH -

trong dung dịch kiềm.

Oxi được cân bằng bằng H 2 O.

Hidro được cân bằng bằng H.

Ví dụ 1: Cân bằng phản ứng sau:

RCH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 RCHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O

2-

* Phản ứng khử: Cr 2 O 7 2Cr +3

2-

Cân bằng điện tích Cr 2 O 7 +8H + 2Cr +3

110

2-

Cân bằng oxi Cr 2 O 7 +8H + 2Cr +3 + 7H 2 O

2-

Cân bằng hidro Cr 2 O 7 +8H + +6H 2Cr +3 + 7H 2 O

* Phản ứng oxi hoá RCH 2 OH RCHO

Không cần cân bằng O, điện tích, chỉ cân bằng H

RCH 2 OH RCHO + 2H

* Kết hợp hai phương trình trên, loại bỏ thành phần H bằng nhân hệ số có H giữa

hai phản ứng:

3x RCH 2 OH RCHO + 2H

2-

Cr 2 O 7 +8H + +6H 2Cr +3 + 7H 2 O

2-

3x RCH 2 OH + Cr 2 O 7 +8H + RCHO + 2Cr +3 + 7H 2 O

Bão hoà bằng gốc axit và muối ta có phương trình:

3RCH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3RCHO + K 2 SO 4 +Cr 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O

-

Ví dụ 2: Cân bằng phản ứng sau: C 6 H 5 CH 3 + MnO 4 C 6 H 5 COOK + MnO 2

* Phản ứng khử C 6 H 5 CH 3 C 6 H 5 COO -

Cân bằng điện tích C 6 H 5 CH 3 + HO - C 6 H 5 COO -

Cân bằng oxi C 6 H 5 CH 3 + HO - +H 2 O C 6 H 5 COO -

Cân bằng hidro C 6 H 5 CH 3 + HO - +H 2 O C 6 H 5 COO - + 6H

-

* Phản ứng oxi hoá MnO 4 MnO 2

-

Cân bằng điện tích MnO 4 MnO 2 + HO -

Cân bằng oxi

-

MnO 4 MnO 2 + HO - + H 2 O

Cân bằng hidro

* Kết hợp hai phương trình và loại bỏ H:

C 6 H 5 CH 3 + HO - +H 2 O C 6 H 5 COO - + 6H

3x MnO - 4 + 3H MnO 2 + HO - + H 2 O

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

7.2.3. Đặc điểm của phương pháp oxi hoá khử

- Theo cơ chế gốc

- Sản phẩm: ancol, andehyt, xeton, axit cacboxylic, CO 2 tuỳ thuộc vào tác nhân

oxi hoá.

Nếu điều kiện phản ứng khắc nghiệt (t 0 cao, tác nhân phản ứng oxi hoá

mạnh, đậm đặc như HIO 4 , KMnO 4 ) thì cứ mỗi lần oxi hoá, số oxi hoá tăng lên một

bậc.

- Phản ứng này thường dùng để xác định cấu tạo mạch phân tử của các hợp chất

hữu cơ.

111

LỜI NÓI ĐẦU

Cuốn sách Hợp chất hữu cơ hidrocacbon được biên soạn theo nội dung của

chương trình đào tạo hệ chính quy môn học này ở bậc đại học và cao đẳng đã đựơc

giảng dạy trong nhiều năm ở trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng.

Nội dung cuốn sách gồm có 4 chương: Hidrocacbon no; Hidrocacbon không

no; Hidrocacbon thơm; Hidrocacbon thiên nhiên. Sau mỗi chương có một số câu hỏi,

bài tập cho sinh viên tự giải nhằm cũng cố thêm các kiến thức về lý thuyết.

Cuốn sách là tài liệu học tập cho sinh viên các chuyên ngành hóa học sư phạm,

hóa dược, hóa sinh môi trường…; làm tài liệu tham khảo cho cán bộ làm công tác

giảng dạy, nghiên cứu khoa học, cho các học viên cao học, nghiên cứu sinh các chuyên

ngành hóa học.

Trong quá trình biên soạn chắc chắn còn nhiều thiếu sót chưa thật làm hài lòng

bạn đọc; Chúng tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp để hoàn thiện hơn.

Tác giả

1

CHƯƠNG 1. HIĐROCACBON NO

Hiđrocacbon là tên chung của tất cả các hợp chất hữu cơ mà thành phần phân tử

chỉ chứa hai loại nguyên tố là cacbon và hiđro. Hiđrocacbon là những hợp chất hữu cơ

đơn giản nhất.

Dựa trên cơ sở cấu tạo hoá học, có thể phân hiđrocacbon thành những loại sau:

- Khi mạch hiđrocacbon là mạch hở, ta có các loại hiđrocacbon no (ankan),

hiđrocacbon chưa no chứa các liên kết đôi (anken), hidrocacbon chưa no chứa các liên

kết ba (ankin).

- Khi mạch hiđrocacbon là mạch vòng, ta có các loại hiđrocacbon vòng no

(xyclo ankan), hiđrocacbon chưa no chứa liên kết ba (xyclo ankin), hợp chất thơm

chứa nhân benzen trong phân tử (aren).

1.1. Ankan, giới thiệu metan

1.1.1. Dãy đồng đẳng metan, đồng phân

1) Dãy đồng đẳng metan

Ankan thuộc loại hiđrocacbon mạch hở, trong phân tử chỉ có các liên kết C―C,

C―H nên gọi là hiđrocacbon no hay còn gọi là parafin (do có ít ái lực trong các phản

ứng hoá học).

Công thức chung là: C n H 2n+2 hay H(CH 2 ) n H.

Khi n = 1, đó là hiđrocacbon đơn giản nhất: CH 4 được gọi là metan.

n = 2: ta có etan C 2 H 6 .

n = 3: propan C 3 H 8

n = 4: butan C 4 H 10 .

Như vậy, mỗi khi tăng n thêm một đơn vị, ta được một hiđrocacbon no mới chỉ

khác chất đứng trước một nhóm CH 2 gọi là nhóm metylen.

Toàn bộ các hiđrocacbon no mạch hở khác nhau trong thành phần phân tử bởi

một bội số các nhóm metylen hợp thành dãy đồng đẳng của metan.

2) Đồng phân

a)Cấu trúc của ankan

-Công thức phẳng:

Trong phân tử ankan, các nguyên tử cacbon đều có lai hoá sp 3 nên phân tử được

biểu diễn bằng đường ziczăc.

H 3 C

H 2

C

C

H 2

C H 3

H 3 C

H 2

C

H 2

C

C

H 2

C H 3

Để đơn giản, người ta chỉ biểu diễn mạch cacbon bằng đường zizăc, ẩn các nguyên

tử cacbon ở góc còn hiđro không được biểu diễn.

2

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3

n _ h e p t a n

Các ankan có nhánh cũng được biểu diễn tương tự.

2 , 2 _ d i m e t y l h e p t a n 3 e t y l h e c x a n

Nếu các nhóm thế không phải là hiđrocacbon phải ghi rõ.

C l

C l

C l

2 _ c l o _ 3 _ m e t y l b u t a n 2 , 2 _ d i c l o p e n t a n

- Công thức không gian:

Cấu trúc không gian gây ra bởi cấu trúc tứ diện của cacbon, được biểu diễn theo

hình tứ diện.

H

H

C

H

H

C

Nếu 4 nhóm thế đều giống nhau ta có hình tứ diện đều, nếu các nhóm thế khác nhau

thì hình tứ diện sẽ lệch.

b)Đồng phân

- Đồng phân cấu tạo:

Ankan có đồng phân cấu tạo là đồng phân mạch cacbon. Bắt đầu từ butan C 4 H 10 là

xuất hiện đồng phân về mạch cacbon

H 3 C

H 2

C

H 2

C C H 3 H 3 C

H

C C H 3

n _ b u t a n

C H 3

Khi số nguyên tử cacbon tăng thì số đồng phân tăng lên rất nhanh.

i z o b u t a n

3

Số nguyên tử cacbon: 1 2 3 4 5 6 7 8

Số đồng phân: 1 1 1 2 3 6 9 18

- Đồng phân cấu dạng:

Ngoài các đồng phân cấu tạo ở trên, ankan có đồng phân cấu dạng là do khả năng

quay xung quanh liên kết δ C-C . Các đồng phân cấu dạng thường được biểu diễn ở mô

hình lập thể: phối cảnh và newman.

Do khả năng quay xung quanh liên kết C―C với các góc quay khác nhau nên có vô

số đồng phân. Song người ta chỉ quan tâm tới hai dạng: đồng phân che khuất có năng

lượng cao nhất và đồng phân xen kẽ có năng lượng thấp nhất.

-Công thức phối cảnh: biểu diễn sự phân bố nhóm thế ở hai nguyên tử cacbon đã

chọn theo hướng đường chéo từ trái sang phải.

C H 3

H

H

C H 3

H

H

C H 3

H

H

H

H

C H 3

Nếu các nhóm thế trùng nhau ta có dạng che khuất, nếu nhóm thế sau nằm giữa hai

nhóm thế trước ta có dạng xen kẽ.

- Công thức chiếu Newman: phân tử được nhìn dọc theo liên kết C―C. Cacbon sau

che khuất cacbon trước biễu diễn bằng đường tròn còn cacbon trước là giao điểm của

các nhóm thế. Các nhóm thế trùng nhau là che khuất, còn các nhóm thế ở giữa góc của

nhau gọi là xen kẽ hay kìm hãm.

H 3 C

C H 3

H

C H 3

H

H

H

H

H

H

C H 3

H

1.1.2. Danh pháp

-Bốn chất đầu dãy đồng đẳng mang tên gọi có tính chất lịch sử:

CH 4 : metan

C 2 H 6 : etan

C 3 H 8 : propan

C 4 H 10 : butan.

-Từ đồng đẳng thứ 5 trở đi, tên mỗi chất xuất phát từ tên chữ số Hilạp tương ứng +

an:

4

C 5 H 12 : pentan

C 7 H 16 : heptan

C 9 H 20 : nonan

C 6 H 14 : hecxan

C 8 H 18 : octan

C 10 H 22 : đecan

-Tên gốc: nếu bớt đi một nguyên tử hiđro từ mỗi phân tử ankan ta sẽ thu được một

gốc hiđrocacbon no tương ứng gọi chung là ankyl. Tên cụ thể của mỗi gốc xuất phát từ

tên của ankan tương ứng nhưng đổi đuôi an thành đuôi yl.

CH 3 ―: metyl

C 2 H 5 ―: etyl.

2) Danh pháp hợp lý

- Chọn nguyên tử cacbon có bậc cao nhất trong cấu tạo phân tử làm cacbon trung

tâm mang tên mêtan. Lần lượt gọi tên các gốc chung quanh nguyên tử cacbon đó, gốc

nhỏ trước, gốc lớn sau và cuối cùng là mêtan.

H 3 C

H

C C H 3

T r i m e t y l m e t a n

H 3 C

C H 3

H

C

H 2

C

H 2

C C H 3

m e t y l e t y l - n - p r o p y l m e t a n

C 2 H 5

-Đôi khi, có thể chọn nguyên tử cacbon trung tâm mêtan không nhất thiết phải là

nguyên tử cacbon có bậc cao nhất.

H 3 C

C H

H 2

C

C H

C H 3

d i i z o p r o p y l m e t a n

H 3 C

C H 3

Do đó, cách gọi hợp lý đối với hyđrocacbon no còn gọi là danh pháp mêtan.

-Trường hợp đặc biệt, có thể chọn hai nguyên tử cacbon liền nhau làm trung tâm

etan để gọi tên một hiđrocacbon no.

C H 3

H 3 C C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

h e c x a m e t y l e t a n

3) Danh pháp quốc tế IUPAC

Để gọi tên ankan, danh pháp IUPAC đề ra một số nguyên tắc sau:

- Giữ nguyên tên gọi các ankan thẳng không phân nhánh theo các tên gọi lịch sử và

tên gọi xuất phát từ chữ Hilạp.

5

- Giữ nguyên tên gọi một số ankan có cấu tạo izo hoặc neo như một số ankan sau

đây:

(CH 3 )CH―CH 3 :

izo butan

(CH 3 ) 2 CH―CH 2 ―CH 3 : izo pentan

(CH 3 ) 4 C:

neopentan

(CH 3 ) 2 CH―CH 2 ―CH 2 ―CH 3 : izo hecxan

- Đối với ankan phân nhánh, chọn mạch chính là mạch cacbon dài nhất.

- Đánh số thứ tự cacbon trong mạch chính sao cho tổng số chỉ vị trí các mạch nhánh

là nhỏ nhất và phải theo thứ tự tăng dần hay giảm dần từ đầu này đến đầu kia. Các số

trong một dãy được coi là nhỏ nhất khi trong dãy có số đầu tiên nhỏ hơn so với số

tương ứng trong dãy kia.

Nguyên tắc này được áp dụng không phụ thuộc vào bản chất các nhóm thế.

-Trong mạch nhánh lại có nhánh nhỏ thì cũng phải đánh số thứ tự trong mạch nhánh

bắt đầu từ nguyên tử cacbon dính vào mạch chính.

H 3 C

1 3

H 2

C

1 2

H 2

C

1 1

H 2

C

1 0

H 2

C

9

H 2

H

H 3 C C C

1 2

H 2

H 2

C C C

8 H 6

7

H 2

C

3

H

C

5

C H

H 2

C C H 3

4 5

H 2

C

4

H 2

C

3

H 2

C C H 3

1 2

H 3 C C H 3

5 _ i z o p r o p y l _ 7 ( 1 , 2 _ d i m e t y l p e n t y l ) t r i d e c a n

-Khi gọi tên ankan phân nhánh, có thể gọi tên các nhánh theo trật tự A, B, C hoặc

theo trật tự tăng dần tính phức tạp của nhánh, cuối cùng là tên ankan ứng với mạch

chính.

1.1.3. Tính chất vật lý

Trong phân tử ankan gồm những liên kết không phân cực, sự phân bố của điện tích

là đối xứng. Do đó, tổng các mômen phân cực bằng 0. Vậy, tương tác quan trọng trong

ankan là tương tác Vanderwaals. Tương tác này phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc và

khoảng cách giữa hai phân tử. Vì vậy, khi phân tử càng lớn thì lực tương tác càng

mạnh. Thực nghiệm đã chứng minh rằng nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của ankan

tăng theo chiều tăng của số nguyên tử cacbon trong phân tử. Theo kinh nghiệm, từ một

số ankan thấp, nếu mạch của phân tử tăng thêm một nguyên tử cacbon thì nhiệt độ sôi

của ankan tăng lên 20 đến 30 0 C.

Trong thực tế, 4 ankan đầu từ mêtan đến butan là những chất khí ở nhiệt độ thường.

13 ankan tiếp theo (C 5 đến C 17 ) là chất lỏng, từ ankan C 18 trở đi là chất rắn. Các ankan

có mạch cacbon phân nhánh có điểm sôi thấp hơn các ankan đồng phân có mạch

cacbon không phân nhánh. Số nhánh càng nhiều thì nhiệt độ sôi càng thấp và nhất là

khi các nhánh ở cùng một nguyên tử cacbon.

Ankan không phân cực nên tan tốt trong dung môi không phân cực, không tan trong

nước. Ankan thấp dễ tan trong rượu, các thành phần cao khó tan. Ankan dễ tan trong

ête, trong các hiđocacbon khác và trong các dẫn xuất halogen.

6

Tỷ trọng của các ankan tăng lên khi phân tử lượng tăng nhưng không quá 0,8 g/cm 3 .

Ở trạng thái kết tinh, mạch cacbon của các ankan thẳng có dạng zizăc, các nguyên

tử cacbon nằm trên một mặt phẳng còn góc hoá trị thì gần bằng góc của tứ diện đều.

Trong tinh thể, các phần tử này sắp xếp song song thành từng bó cách nhau một

khoảng cách nhỏ.

1.1.4. Các phương pháp điều chế

Thông thường, các phương pháp điều chế các hợp chất hữu cơ được chia làm 2 loại:

phương pháp công nghiệp và phương pháp phòng thí nghiệm. Hai phương pháp này có

những điểm khác nhau sau đây:

- Phương pháp công nghiệp: thường thu nhận một khối lượng lớn hợp chất với giá

thành thấp trong khi đó phương pháp phòng thí nghiệm cần tổng hợp một vài trăm

gam, một vài gam hoặc ít hơn và không quan tâm tới giá thành sản phẩm và thời gian

để tổng hợp.

- Phương pháp công nghiệp thường chọn cách thu nhận hợp chất sao cho tiện lợi về

việc tận dụng dây chuyền công nghệ và thiết bị. Vì vậy, phương pháp công nghiệp chỉ

có ý nghĩa với cách thu nhận một hợp chất nhất định. Trái lại, phương pháp phòng thí

nghiệm quan tâm đến việc sử dụng cho cả một loạt hợp chất cùng loại với nhau.

1) Phương pháp công nghiệp.

a) Nguồn thu nhận chính của ankan là khí thiên nhiên và dầu mỏ

Trải qua hàng triệu năm, các chất hữu cơ phức tạp của động vật và thực vật đã

chuyển hoá thành hỗn hợp ankan có thành phần từ 1 cho đến 30, 40 nguyên tử cacbon.

Khí thiên chỉ chứa những ankan nhẹ (có phân tử lượng bé) 75% mêtan, 15% êtan,

5% propan, phần còn lại là các ankan cao hơn và nhiều chất khác. Dầu mỏ có thành

phần ankan phức tạp hơn. Bằng phương pháp chưng cất dầu mỏ, người ta tách loại

ankan ra khỏi nhau và được ứng dụng rộng rãi trong đời sống cũng như công nghiệp.

Các ankan là khí được sử dụng để làm chất đốt, ankan lỏng dùng làm nhiên liệu cho

các động cơ, ankan cao hơn dạng dầu dùng làm chất bôi trơn, nhựa đường, các ankan

rắn dùng làm nến.

Từ các ankan cao, có thể điều chế ankan thấp bằng các phản ứng cracking.

C n H 2 n + 2

C r a c k i n g C m H 2 m + 2 + C ( n - m ) H 2 ( n - m )

b)Phương pháp tổng hợp từ cacbon oxit CO

Cho hỗn hợp cacbon oxit và H 2 ở nhiệt độ 200 0 C và áp suất cao đi qua xúc tác là Fe

(hay Co) thì thu được hỗn hợp ankan gồm chủ yếu là các ankan mạch thẳng và một ít

ankan mạch nhánh.

n C O + ( 2 n + 1 ) H 2

C n H 2 n + 2 + n H 2 O

2) Phương pháp phòng thí nghiệm

a)Phương pháp tổng hợp không thay đổi mạch cacbon chất ban đầu

- Hyđro hoá anken và ankin.

7

C n H 2 n - 2

H 2 , P t ( P d , N i ) C n H 2 n + 2

C n H 2 n

H 2 , P t ( P d , N i ) C n H 2 n + 2

Trong thực tế người ta hay dùng Ni ở nhiệt độ trên 100 0 C

-Khử dẫn xuất halogen bằng kim loại trong môi trường axit.

RX + Zn + H + → R―H + Zn 2+ + X -

-Khử các dẫn xuất khác nhau của hiđrocacbon như các dẫn xuất halogen, ancol, có

thể là cả axit bằng axit iođic ở nhiệt độ cao:

RX + 2HI → R―H + HX + I 2

R―COOH + 6HI → R―CH 3 + 2H 2 O + 3I 2

Phản ứng này để điều chế ankan có mạch cacbon lớn.

-Thuỷ phân hợp chất cơ kim hay khử hoá các dẫn xuất halogen bằng tác nhân

grinha RMgX:

C n H 2n+1 Br + Mg → C n H 2n+1 MgBr

C n H 2n+1 MgBr + H 2 O → C n H 2n+2 + MgBr(OH)

b)Phương pháp làm giảm mạch cacbon ban đầu

Phương pháp kiềm nóng chảy hay phương pháp Đuma: cất khan muối kiềm hoặc

kiềm thổ của axit cacboxylic với vôi tôi xút sẽ thu được hiđrocacbon có mạch cacbon

giảm đi một nguyên tử so với axit cacboxylic.

R―COONa + NaOH → R―H + Na 2 CO 3

c)Phương pháp tổng hợp làm tăng mạch cacbon ban đầu

-Phản ứng tổng hợp Vuyếc (Wurtz):

2R―X + 2Na → R―R + 2NaX

Nếu dùng hai loại dẫn xuất halogen có gốc khác nhau ta sẽ thu được hỗn hợp ba sản

phẩm:

3RX + 3R’X

+ 6Na → R―R + R―R’ + R’―R’ + 6NaX

- Phản ứng điện phân dung dịch muối axit: phản ứng Kolbe:

8

a n o t

[ R C O O ] - N a +

- e - e c a t o t

R C O O .

N a . H 2 O N a O H + 1 / 2 H 2

R . + C O 2

- C O 2

R . + R . R R

Trong tất cả các phương pháp trên đây, phương pháp hiđrô hoá anken có ý

nghĩa nhất vì phản ứng tiến hành đơn giản (chỉ cần khuấy anken với hiđrô ở áp suất

vừa phải và một lượng xúc tác nhỏ ta sẽ thu được một ankan có khung cacbon giống

anken ban đầu), nguyên liệu rẻ và dễ thu nhận bằng nhiều phương pháp khác nhau.

Khử hoá hợp chất cơ kim cũng là một phương pháp có ý nghĩa thực tế lớn vì các

ankyl halogenua dễ dàng được thu nhận từ các hợp chất khác. Tuy nhiên, trong trường

hợp yêu cầu điều chế một chất nào đó mà có thể sử dụng cả hai phương pháp thì nên

chọn phản ứng hiđrô hoá anken vì nó đơn giản và cho hiệu suất phản ứng cao hơn.

Phản ứng Vuyếc chỉ có ý nghĩa điều chế hiđrocacbon đối xứng.

* Một số phương pháp điều chế mêtan:

- Từ cacbua nhôm:

-Từ sunfua cacbon:

Al 4 C 3 + 12H 2 O → 4Al(OH) 3 + 3CH 4

-Từ axêtat natri:

CS 2 + 2H 2 S + 8Cu → CH 4 + 4Cu 2 S

CH 3 COONa + NaOH → CH 4 + Na 2 CO 3

1.1.5. Tính chất hoá học của ankan

Trong cấu tạo phân tử của ankan, chỉ có hai loại liên kết C―C và C―H. Đó là

những liên kết cộng hoá trị không phân cực. Khả năng phản ứng của các liên kết này

nói chung là rất kém. Do đó, các ankan thể hiện một phần nào đó trơ về mặt hoá học

nên trước đây người ta gọi ankan là parafin (ít ái lực hoá học). Tuy nhiên, ankan chỉ

trơ đối với các tác nhân ion như các bazơ, các axit vô cơ trung tính và các chất oxy hoá

trong dung dịch nước. Trái lại, chúng phản ứng tương đối dễ dàng với nguyên tử và

các gốc tự do vì sự phân cắt dị li các liên kết C―H đòi hỏi một năng lượng quá lớn, sự

phân cắt liên kết C―H đặc trưng bởi sự phân cắt đồng li. Và ankan không có khả năng

kết hợp với hiđrô nên được gọi là hiđrocacbon no.

1) Phản ứng thuộc liên kết C―H, phản ứng thế

a) Phản ứng halogen hoá

- Nghiên cứu phản ứng clo hoá metan:

9

Hỗn hợp khí metan và clo dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt độ (250÷400 0 C)

thì chúng sẽ tác dụng mãnh liệt với nhau tạo thành phân tử metyl clorua. Metyl clorua

có thể tiếp tục tham gia phản ứng clo hoá tạo metylen clorua. Phản ứng có thể tiếp tục

xảy ra tạo triclometan (clorofoc) hoặc tetraclo metan (cacbon tetraclorua).

CH 4 + Cl 2 → CH 3 ―Cl + HCl

CH 3 ―Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl

CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl

CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl

Như vậy, khi clo hoá metan có ánh sáng xúc tác sẽ thu được hỗn hợp 4 sản phẩm:

mêtyl clorua, metylen clorua, clorofoc và tetraclo metan. Cả 4 chất này đều là những

chất có ứng dụng về mặt kỹ thuật.

Ta nhận thấy phản ứng clo hoá metan xảy ra với những đặc tính: không tác dụng

với nhau trong bóng tối và ở nhiệt độ thấp. Phản ứng dễ dàng xảy ra trong bóng tối ở

nhiệt độ cao (250 0 C) hoặc ở nhiệt độ thường khi được chiếu sáng. Nếu phản ứng được

khơi mào bằng ánh sáng thì có hàng ngàn phân tử metyl clorua được tạo thành khi

phản ứng hấp thụ một photon ánh sáng. Khi có một lượng nhỏ oxy thì tốc độ phản ứng

sẽ giảm đi một khoảng thời gian và thời gian này phụ thuộc vào lượng oxy có trong

phản ứng.

Vì phản ứng xảy ra với điều kiện có ánh sáng và nhiệt, halogen hấp thụ năng lượng

này chỉ có thể phân li đồng li thành gốc X·, không có khả năng phân li thành ion vì

phải cần một năng lượng cao hơn. Do đó, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc S R ở

nguyên tử cacbon no.

b) Phản ứng nitro hoá

Ankan không phản ứng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng nhiệt độ lên,

HNO 3 đặc sẽ oxy hoá chậm các ankan bẽ gãy liên kết C―C và cho sản phẩm chính là

các axit cacboxylic.

Tuy nhiên, dùng axit nitric loãng và tiến hành phản ứng ở nhệt độ cao, áp suất cao

thì có thể nitro hoá được ankan:

R H + H N O 3

1 1 0 - 1 4 0 0 C , P c a o

R N O 2 + H 2 O

Phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế gốc thường kèm theo sản phẩm oxy hoá cắt

mạch, do đó ngoài sản phẩm thế giữ nguyên mạch cacbon còn có sản phẩm mạch ngắn

hơn

C H 3 C H 2 C H 3 + H N O 3 C H 3 C H 2 C H 2 N O 2 + ( C H 3 ) 2 N O 2 + C H 3 C H 2 N O 2 + C H 3 N O 2

1 5 % 4 0 % 1 0 % 2 5 %

c) Phản ứng sunfo hoá

10

Tương tự như axit nitric, các ankan không phản ứng với axit sunfonic đặc ở nhiệt độ

thường. Các ankan khi đun nóng với axit sunfuric bốc khói (oleum 15% SO 3 tự do) dễ

bị sunfo hoá trực tiếp tạo ankansunfo axit ưu tiên ở cacbon bậc 3:

C H 3

H 3 C

H H 2

C C C H 3 + H 2 S O 4

H 3 C C

C H 3

C H 3

H 2

C C H 3 + H 2 O

Trong thực tế, người ta thường không dùng sunfo hoá trực tiếp bằng H 2 SO 4 đặc mà

hay dùng phản ứng sunfo clo hoá hoặc sunfo oxi hoá.

d) Phản ứng sunfoclo hoá

Khi cho SO 2 và clo cùng tác dụng lên ankan ở 20 ÷ 30 0 C có chiếu sáng bằng đèn tử

ngoại hoặc có một chất khơi mào là peoxit ta sẽ thu được sản phẩm là ankan.

C l 2

A S

2 C l .

R H + C l 2

R . + H C l

R . + S O 2 R S O 2

.

R S O 2

.

+ C l 2 R

O 2

S C l + C l .

Để tránh tạo ra những sản phẩm phụ (R―Cl) ta dùng dư SO 2 và thường dùng tỷ lệ

là 2:1. Khi thuỷ phân dẫn xuất ankansunfo clorua có mạch cacbon khá dài (hơn 10

nguyên tử C) bằng NaOH sẽ thu được muối sunfonat là những chất có tác dụng tẩy rửa

tốt. Vì vậy, phản ứng sunfo clo hoá ankan có ý nghĩa thực tế là để tổng hợp các chất

tẩy rửa:

R

O 2

S C l + 2 N a O H R S O 3 N a + H 2 O + N a C l

e) Phản ứng sunfo oxy hoá

Khi cho SO 2 và oxi với tỷ lệ 1:1 tác dụng với ankan có mạch 6÷8 nguyên tử cacbon

ở nhiệt độ 20÷30 0 C đồng thời chiếu sáng bằng đèn tử ngoại sẽ thu được sunfoaxxit.

R H + S O 2 + O 2 R S O 3 H

Sự sunfo oxi hoá cũng có thể tiến hành khi có mặt anhydric axetic nhưng phải tiến

hành ở nhiệt độ 45 0 C và dưới áp suất 15÷18 at.

2) Các phản ứng thuộc liên kết C―C

a)Phản ứng đốt cháy và oxy hoá

11

Ở nhiệt độ thường, oxi và các chất oxi hoá khác (cả những chất oxi hoá mạnh như

axit crômic và kali pemanganat) đều không tác dụng với hiđrocacbon no.

Ở nhiệt độ cao, hiđrocacbon no cháy trong không khí toả nhiệt và phát sáng.

Phương trình phản ứng đốt cháy hoàn toàn như sau:

2 C n H 2 n + 2 + ( 3 n + 1 ) O 2 2 n C O 2 + 2 ( n + 1 ) H 2 O + 2 Q

Phản ứng đốt cháy là phản ứng quan trọng của ankan, thường xảy ra với một hỗn

hợp ankan, sản phẩm của phản ứng không quan trọng song yếu tố quan trọng là nhiệt

năng nên ankan được sử dụng làm nhiên liệu rất tốt.

Tuy nhiên, trong những điều kiện thích hợp, có thể thực hiện phản ứng oxi hoá

ankan bằng oxi không khí hoặc oxi nguyên chất sẽ thu được các hợp chất hữu cơ có

chứa oxi như ancol, anđehyt, axit cacboxylic v.v… Ví dụ, khi oxi hoá metan bằng

không khí dưới áp suất thường ở nhiệt độ 400÷600 0 C với xúc tác là nitơ oxit sẽ thu

được andehyt formic, còn ở áp suất 150 at, nhiệt độ 400 0 C sẽ thu được chủ yếu là

metanol. Oxy hoá các ankan cao ở thể rắn bằng không khí ở 100÷130 0 C có mặt 0,3%

KMnO 4 sẽ xảy ra sự bẻ gãy liên kết C―C và cho các axit béo cao. Các phản ứng trên

đều áp dụng trong công nghiệp chế bơ mỡ nhân tạo, xà phòng v.v…

b)Phản ứng nhiệt phân và cracking

Các ankan tương đối bền vững với nhiệt cho tới khoảng 300÷400 0 C (metan có thể

bền tới 900 0 C). Trên khoảng nhiệt độ này, các liên kết C―C trong phân tử có thể bị bẻ

gãy tạo thành những phân tử nhỏ hơn. Ở 1000 0 C, các ankan bị phân huỷ thành C và H.

Tuỳ thuộc vào nhiệt độ phản ứng ta phân biệt: phản ứng nhiệt phân (trên 650 0 C) và

phản ứng cracking (dưới 650 0 C).

Cracking (crack: bẻ gãy) có 2 phương pháp: cracking nhiệt và cracking xúc tác:

+ Cracking nhiệt: tiến hành trong pha khí ở nhiệt độ 600 0 C dưới áp suất thường

hoặc trong pha lỏng ở 550 0 C và áp suất vài chục atmostphere. Sản phẩm là hỗn hợp

các ankan và anken có mạch ngắn hơn do nhiều phản ứng xảy ra nối tiếp nhau hoặc

xảy ra đồng thời.

Ví dụ:

Cracking nhiệt hecxađecan C 16 H 34 :

C 16 H 34 → C 8 H 18 + C 8 H 16

C 8 H 18 → C 4 H 10 + C 4 H 8

C 4 H 10 → C 2 H 6 + C 2 H 4

C 4 H 10 → H 2 + C 4 H 8

Với metan, khi không có xúc tác có thể bền tới nhiệt độ 900 0 C. Khi có xúc tác,

ở nhiệt độ này xảy ra phản ứng:

C H 4

C + 2 H 2

Khi CH 4 đi qua thạch anh nung đỏ tới 1000÷1200 0 C trong thời gian ngắn 0,3s

sẽ thu được sản phẩm: axetilen, êtilen, butađien, ở nhiệt độ lớn hơn 1200 0 C chỉ thu

được là axetilen:

12

2 C H 4

C 2 H 2 + 3 H 2 - 9 1 k c a l

+ Cracking xúc tác: có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn cracking nhiệt

(450÷500 0 C) vận tốc phản ứng nhanh hơn và sản phẩm tốt hơn (xăng). Xúc tác thường

dùng: các loại nhôm silicat thiên nhiên hoặc tổng hợp như zeôlithe hoặc

aluminosilicat.

Trong phản ứng craking xúc tác, bên cạnh phản ứng bẻ gãy mạch còn xảy ra sự

đồng phân hoá chuyển các hiđrocacbon mạch thẳng thành cấu tạo phân nhánh. Sản

phẩm thu được có lượng hiđrocacbon chưa no ít hơn cracking nhiệt.

c)Phản ứng với điazo metan và keten

R C H + C H 2 N 2 R C

H 2

C H + N 2

Ví dụ:

H 3 C

H 2

C

H 2

C

H 2

C C H 3 + C H 2 N 2

A S H 3 C

H 2

C

H 2

C

H 2

C

H 2

C C H 3 + N 2

+ H 3 C

H

C

H 2

C

H 2

C C H 3 H 3 C

C H 3

H 2

C

H

C

C H 3

H 2

C C H 3

1.1.6. Chất tiêu biểu CH 4

Thành phần chính của khí thiên nhiên 97÷99% metan. Metan cũng có trong khí dầu

mỏ (39÷85%) hay trong các mỏ than đá. Hỗn hợp metan và không khí khi gặp lửa sẽ

nổ rất mạnh. Metan cũng được tạo thành do sự phân huỷ yếm khí các bã động, thực vật

dưới tác dụng của vi khuẩn hoặc có thể được tạo thành khi khử khí cacbonic:

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O

1) Các phương pháp điều chế metan

a) Tổng hợp từ C và H

Bật tia lửa điện giữa hai điện cực cacbon trong khí H 2 sẽ tạo ra một lượng nhỏ

metan cùng vài hiđrocacbon khác như etan, axetilen…

C + 2 H 2

1 2 0 0 0 C H 4 ( 1 , 2 5 % ) + i t e t a n + C 2 H 2

Khi tăng áp suất thì sẽ tăng hiệu suất thu CH 4 . Khi có mặt xúc tác và ở nhiệt độ thấp

hơn:

13

C + H 2

C H 4

Ở 300 0 C, cân bằng hầu như dịch chuyển sang phải (90% CH 4 ) và ở 800 0 C cân bằng

lại dịch chuyển sang trái (4,4% CH 4 ).

b) Khử cacbon oxit và khí cacbonic

Cho hỗn hợp khí gồm cacbon oxit và hiđro hoặc cacbonic và hiđro đi qua xúc tác

bột niken ở 250÷400 0 C:

CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O

c) Thuỷ phân cacbua kim loại

C 3 Al 4 + 12H 2 O → 3CH 4 + 4Al(OH) 3

Ngoài ra, có thể thuỷ phân cacbua kim loại khác như: cacbua berili, thori, urani,

mangan.

d) Đi từ cacbon đisunfua và đồng kim loại

Bằng cách cho hỗn hợp khí hiđro sunfua, hơi cacbon sunfua đi qua Cu nung đỏ sẽ

thu được khí mêtan và đồng I sunfua.

CS 2 + 2H 2 S + 8Cu → CH 4 + 4Cu 2 S

e) Đi từ axetat natri và vôi tôi xút

Đun nóng hỗn hợp axetat natri với vôi tôi xút có thể thu được khí CH 4 :

CH 3 COONa + NaOH → CH 4 + Na 2 CO 3

Phương pháp này có thể dùng trong phòng thí nghiệm để điều chế một lượng nhỏ

CH 4 .

Ngoài ra, trong thực tế, người ta có thể điều chế CH 4 bằng cách ủ phân và rác trong

hầm xây có nắp đậy kín.

2) Tính chất và ứng dụng

Metan là một khí không màu, không mùi, ít tan trong nước, cháy với ngọn lửa màu

xanh nhạt và toả nhiều nhiệt nên dùng làm khí nhiên liệu.

Đốt metan trong điều kiện không đủ không khí trong những thiết bị đặc biệt sẽ tạo

ra cacbon ở dạng bột than mịn.

CH 4 + O 2 → C + H 2 O

Bột than là nguyên liệu quan trọng dùng làm chất độn trong chế hoá cao su.

Cho metan và hơi nước đi qua xúc tác niken ở 850 0 C sẽ thu được hỗn hợp hiđro và

cacbon oxit dùng làm nguyên liệu tổng hợp.

14

C H 4

C + 2 H 2

Cho hỗn hợp sản phẩm đi qua xúc tác sắt oxit ở 400 0 C, CO sẽ chuyển thành CO 2 ,

tách CO 2 thu được H 2 dùng để tổng hợp amôniăc.

Metan cũng được dùng làm nguyên liệu tổng hợp axetilen, điều chế các dẫn xuất,

axit xianhiđric.

Tính chất hoá học của metan được tóm tắt như sau:

CH 3 Cl

Cl 2 CH 2 Cl 2

CHCl 3

CCl 4

O CH 3 OH

2 rượu etylic

CH 4

NH 3 + O 2

V 2 O 5 , 300 0 C

HCHO

HCN

metyl clorua

metylen clorua

clorofom

tetraclorua cacbon

formandehyt

axit xyanhydric

C

mực in, chế hoá cao su

H 2

NH 3

1.2. Phản ứng thế theo cơ chế gốc: S R và khả năng phản ứng

1.2.1. Đặc điểm của cơ chế gốc S R

Nét đặc trưng của các hiđrocacbon no là tham gia phản ứng theo cơ chế gốc S R ,

trong đó nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một

nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hoá theo cơ chế gốc.

Ngoài ra, còn có những phản ứng thế khác cũng theo cơ chế S R như nitro hoá, sunfo

clo hoá, tự oxy hoá.

Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do (S R ):

R H + X Y R X + H Y

XY: halogen, SO 2 Cl 2 , R 3 C―OCl, CCl 3 Br, CF 3 I.

Phản ứng xảy ra khi có chiếu sáng hoặc có mặt chất khơi mào là các peoxit.

1.2.2. Cơ chế phản ứng

Phản ứng thế theo cơ chế gốc S R còn được gọi là phản ứng dây chuyền (hay

phản ứng chuỗi) là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn mà trong đó giai đoạn này làm

sinh ra những trung tâm có khả năng phản ứng mạnh để gây ra các phản ứng tiếp theo.

Đây cũng là phản ứng đặc trưng cho ankan.

- Giai đoạn tạo gốc – giai đoạn khơi mào:

15

Cl 2

AS hay 200-400 0 C 2Cl . (1)

Ở giai đoạn (1) xảy ra do sự phá vỡ phân tử clo thành gốc tự do do đó cần một

năng lượng để phá vỡ liên kết. Năng lượng đó được cung cấp bằng sự chiếu sáng hay

sự đun nóng. Gốc tự do Cl· cũng như các gốc tự do khác có khả năng phản ứng rất

mạnh và do đó nó tìm cách kết hợp với một e - để làm đầy lớp 8 e của mình. Để đạt

được điều đó, gốc Cl· cần phải và chạm với các nguyên tử hay các phân tử khác. Sự va

chạm với gốc Cl·

khác có xác suất rất bé vì nồng độ của chúng ở một thời điểm bất kì

rất ít. Sự va chạm giữa gốc tự do Cl·

với một phân tử clo chỉ dẫn tới sự thay đổi một

gốc tự do này bằng một gốc tự do khác:

Cl·

+ Cl 2 → Cl:Cl + Cl·

-Giai đoạn phát triển mạch:

Cl . + RH R . + HCl (2)

R . + X 2

RCl + Cl . (3)

Nguyên tử clo với một electron tự do hoạt động như một gốc tự do, tấn công vào

liên kết C—H của ankan mới dẫn đến việc tạo gốc tự do mới (giai đoạn 2). Gốc R . mới

sinh ra cũng tương tự như gốc clo trước đây, tìm cách làm đầy lớp e - ngoài cùng bằng

sự va chạm với các phân tử khác hoặc nguyên tử khác. Sự va chạm này chỉ có ý nghĩa

với Cl 2 vì tạo thành ankyl clorua và Cl·. Gốc tự do mới sinh ra này lại tham gia vào

phản ứng (2), tiếp theo là phản ứng (3). Quá trình lặp đi lặp lại nhiều lần tạo ra nhiều

phân tử ankyl clorua.

Nguyên tử clo có thể tấn công vào phân tử ankyl clorua mới tạo thành, cho một gốc

tự do khác là . RCl rồi thành ankyl diclorua:

RHCl + Cl . →

. RCl + HCl

. RCl + Cl:Cl → RCl 2 + Cl .

Phản ứng cứ thế tiếp diễn cho đến khi tạo thành sản phẩm thế hoàn toàn các nguyên

tử hidro của ankan.

- Giai đoạn tắt mạch:

Tuy nhiên, các quá trình trên đây xảy ra không phải là vĩnh cửu vì sự va chạm của

các gốc tự do với nhau, tuy rất ít nhưng vẫn có thể xảy ra và có thể dẫn đến sự mất đi

của gốc tự do:

X . + X . X 2 ( 4 )

R . + R . R 2 ( 5 )

R . + X . R X ( 6 )

16

Trong phản ứng trên, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn hình

thành gốc R·

(xảy ra rất chậm). Gốc R·

là một tiểu phân trung gian được hình thành

qua trạng thái chuyển tiếp: [R…H…X] * .

Trạng thái chuyển tiếp này có thể chuyển về chất ban đầu hay về phía sản

phẩm. Giai đoạn này là thuận nghịch.

Giai đoạn tiếp theo, gốc R·

tương tác với X 2 qua trạng thái chuyển tiếp:

[R·…X…X] *

Sự chuyển từ R·

đến trạng thái chuyển tiếp là thu nhiệt nhưng từ trạng thái

chuyển tiếp đến sản phẩm là toả nhiệt mạnh. Do đó, giai đoạn này là toả nhiệt.

Giai đoạn tắt mạch cũng là giai đoạn toả nhiệt.

1.2.3. Ảnh hưởng của cấu tạo đến phản ứng thế S R

Trong phản ứng với propan của clo, gốc n-propyl được tạo thành khi tách đi 1

hydro bậc , izo propyl được tạo thành khi tách đi một H bậc 2. Ta nhận thấy rằng trong

phân tử propan có 6 H bậc 1 và 2 H bậc 2 nên xác suất va chạm của Cl·

với các loại

hiđro này là 6:2 (3:1) có nghĩa là n-propyl clorua: izo-propyl clorua là 3:1. Nhưng

trong thực tế tỷ lệ này là 1:1 (45:55). Điều này có nghĩa là khả năng phản ứng của

izopropan gấp 3 lần n-propan. Và chỉ được giải thích bằng năng lượng hoạt hoá E a

dùng để tách H bậc 3 nhỏ hơn rất nhiều so với H bậc 1. Và người ta đã đi đến kết luận

rằng khả năng tham gia phản ứng halogen hoá của cac nguyên tử H được thay đổi theo

dãy sau:

H bậc 1 < H bậc 2 < H bậc 3

Khả năng tham gia phản ứng khác nhau của các loại H trong phản ứng halogen hoá

được giải thích dựa vào trạng thái năng lượng và độ bền của các gốc tự do trung gian

hình thành. Vì phản ứng theo cơ chế gốc nên từ izopentan hình thành các gốc tự do:

H 3 C

H 3 C

CH

H

H

H

H

H

H 3 C

H

H C

.

C CH 2

C C . C H

C . C CH 3

H 3 C

H

H C

H H H

H

H

Phân tích so sánh về hiệu ứng siêu liên hợp giữa các electron δ của các liên kết C—

H với electron tự do trong 3 gốc tự do trên và hiệu ứng +I của các nhóm thế, có thể

đưa ra nhận xét: trạng thái năng lượng của gốc III là thấp nhất (có sự liên hợp của 8

electron δ với electron tự do) nên bền nhất và dễ hình thành nhất, sau đến gốc II (có sự

liên hợp của 4 electron δ với electron tự do) và cuối cùng là gốc I (chỉ có sự liên hợp

của 2 electron δ với electron tự do). Do đó ta có trật tự sắp xếp về độ bền và khả năng

hình thành của các gốc tự do như sau: bậc 3 > bậc hai > bậc nhất > CH 3

.

Sự phụ thuộc của khả năng phản ứng S R vào độ bền của gốc cacbo tự do trung

gian biểu hiện rất rõ ở các đồng đẳng của benzen. Phản ứng halogen hoá toluen xảy ra

17

dễ hơn metan rất nhiều. Trong etyl benzen, izôpropyl benzen và các ankyl benzen

khác, nguyên tử hiđro ở vị trí anpha thường có khả năng phản ứng cao nhất.

C H 3

C 6 H 5 C H 2

C 6 H 5 C C H 2

H

1 , 0 4 , 0 0 , 3 1

H

H

Đó là do ảnh hưởng liên hợp +C của gốc phenyl làm tăng độ bền của gốc tự do

sinh ra bằng cách ngắt nguyên tử hiđro anpha. Ảnh hưởng của nhóm thế trong trong

vòng benzen phân tử toluen đến khả năng phản ứng clo hoá (thế S R ) tuân theo phương

trình Hammet (tổ hợp với δ - hoặc δ + ) với ρ = −0, 76 . Dấu (-) ở ρ chứng tỏ nhóm thế

đẩy electron ở nhân thơm làm tăng khả năng phản ứng và nguyên tử halogen có tính

chất electronphin sẽ tấn công vào vị trí giàu mật độ electron hơn.

Vì vậy, trong phản ứng halogen hoá các dẫn xuất halogen của ankan (các

halogen có hiệu ứng –I) những nguyên tử hyđro ở càng gần nhóm thế halogen thì khả

năng phản ứng càng giảm.

Quy luật này có tính tổng quát và áp dụng được cho cả các axit cacbôxylic và

dẫn xuất của chúng.

1.2.4. Hoá học lập thể của phản ứng S R

Trong phản ứng clo hoá butan, có sản phẩm thu được là sec-butyl clorua có

nguyên tử C 2 bất đối:

Tuy nhiên, thực nghiệm chứng minh rằng sec-butyl clorua là một hợp chất

không quang hoạt. Bởi vì, ở giai đoạn 2, gốc Cl·

tách đi một nguyên tử H bậc 2 tạo

Sec-butyl radical. Nguyên tử cacbon trong gốc tự do lúc này có lai hoá sp 2 . Giai đoạn

tiếp theo là hình thành liên kết C―Cl, gốc Cl·

có thể tấn công từ hai phía của mặt

phẳng chứa obitan lai hoá sp 2 . Xác suất tấn công vào hai phía của mặt phẳng như nhau

nên tạo ra một lượng bằng nhau các sản phẩm quay trái và quay phải do đó góc quay

của ánh sáng phân cực bị triệt tiêu nên hỗn hợp sản phẩm thu được không quang hoạt

và ta gọi là biến thể Raxemic.

1.2.5. Ảnh hưởng của tác nhân

Phản ứng clo hoá nếu tiến hành quá mãnh liệt có thể xảy ra nổ. Để tránh điều

đó, người ta thường cho dư ankan hoặc pha loãng clo bằng nitơ hoặc cho hỗn khí vào

dung môi lỏng.

Phản ứng brôm hoá ankan tiến hành tương tự clo hoá nhưng thực tế yếu hơn và

ít được áp dụng hơn.

Phản ứng iot hoá ankan là quá trình thuận nghịch:

R H + I 2

3 H 2 O + 3 I 2

18

Trong điều kiện thường, phản ứng có khuynh hướng chuyển dịch về phía trái tái

tạo ankan. Muốn cho phản ứng chuyển dịch về phía phải tạo ra dẫn xuất iot cần dùng

các chất oxy hoá mạnh như axit iodic HIO 3 để tách HI ra khỏi hỗn hợp phản ứng:

5 H I + H I O 3 3 H 2 O + 3 I 2

Phản ứng flo hoá ankan bị hạn chế do phản ứng xảy ra mãnh liệt giải phóng HF

và CF 4 và các sản phẩm phân huỷ khác và thường kết thúc bằng sự nổ. Nguyên nhân

cơ bản của phản ứng thế flo mãnh liệt là do năng lượng tạo thành của HF và của liên

kết C―F rất cao.

C H + F 2 C F + H F + 1 0 3 k c a l / m o l

Nhiệt phân li liên kết C―C bằng 58,6 kcal/mol nên dễ làm phân huỷ các

hiđrocacbon.

1.3. Xycloankan

Là loại hiđrocacbon vòng no. Về đặc điểm cấu tạo, nó giống ankan ở chỗ trong

phân tử chỉ có liên kết đơn C―C và C―H và nó khác ở chỗ có cấu tạo mạch cacbon

là vòng kín. Do có vòng kín trong phân tử nên nảy sinh nhiều đặc điểm mới đặc biệt là

phương diện hoá lập thể.

Xycloankan bao gồm các loại chứa một vòng hay nhiều vòng. Loại một vòng no có

công thức phân tử chung là C n H 2n (n≥3). Loại nhiều vòng: có thể là vòng rời rạc hay

vòng ngưng tụ. Các vòng gọi là ngưng tụ khi chúng có một hay nhiều cạnh chung. Các

xycloankan có nhiều vòng ngưng tụ có tỷ lệ hiđro ít hơn so với loại một vòng nên có

công thức phân tử khác C n H n.

1.3.1. Danh pháp

1) Xycloankan không mang nhóm thế

Các xycloankan không mang nhóm thế được gọi tên như ankan tương ứng (dựa trên

số cacbon trong vòng) bằng cách thêm chữ xyclo vào trước tên ankan. Ví dụ:

xycloheptan, xyclo octan.

2) Xyclo ankan có mang nhóm thế

Có hai cách gọi tên xyclo ankan có mang nhóm thế.

+ Cách 1: đếm số nguyên tử C trong vòng và trên nhóm thế ankyl lớn nhất. Nếu số

nguyên tử C trong vòng tương đương hoặc lớn hơn số nguyên tử C trên nhóm thế thì

coi hợp chất là xycloankan có nhóm thế ankyl còn ngược lại là ankan có mang nhóm

thế là xycloankyl.

19

H 2

C H 3

C

H 2

C

H 2

C C H 3

m e t y l c y c l o p e n t a n

1 - c y c l o p r o p y l b u t a n

-Với xycloankan mang nhóm thế ankyl, C 1 được chọn là cacbon mang nhóm thế,

các nhóm thế còn lại được đánh số theo nguyên tắc tổng các số thứ tự là nhỏ nhất.

C H

C H 3

3

1

1

2

2

6

6

3

3

5

5

C H

C H 3

4

3

4

1 , 3 - d i m e t y l c y c l o h e c x a n 1 , 5 - d i m e t y l x y c l o h e c x a n ( s a i )

3

7

H C 2 H 5 C 2 H

C 2 H 3 C

H 3 C

2

H 3 C

5

5

6

2

1

4

1

3

5

1

4

7

5

2

C H C H 3

3

C H 3

3

6 7

5 6

4

2 - e t y l - 1 , 4 - d i m e t y l c y c l o h e p t a n 1 - e t y l - 2 , 6 - d i m e t y l c y c l o h e p t a n 6 - e t y l - 1 , 5 d i m e t y l c y c l o h e p t a n

( s a i ) ( s a i )

-Khi có nhiều nhóm thế ankyl khác nhau có cùng cách đánh số thì sẽ ưu tiên theo

mẫu thứ tự A, B, C.

5

C H 3

C H 3

1

2

C 2 H 5

C 2 H

2

5

3

1

4 3

4 5

2 - e t y l - 1 - m e t y l c y c l o p e n t a n 1 - e t y l - 2 - m e t y l c y c l o p e n t a n

( s a i )

-Nếu có sự hiện diện của halogen, coi chúng như nhóm ankyl trong cách đánh số

thứ tự.

2

1

C H 3

B r

1 - b r o m o - 2 - m e t y l c y c l o b u t a n 1 - m e t y l - 2 - b r o m o c y c l o b u t a n ( s a i )

1

2

C H 3

B r

3) Danh pháp cis – trans trong xycloankan

20

Những xycloankan có từ hai nhóm thế trở lên, cấu hình tương đối của hai nhóm thế

này đối với nhau được xác định bằng danh pháp cis – trans trước tên của xycloankan.

M e

M e

B r

H

H

H

C i s - 1 , 3 - d i m e t y l x y c l o b u t a n

H

E t

t r a n s - 1 - b r o m o - 3 - e t y l x y c l o p e n t a n

4) Danh pháp xycloankan nhiều vòng

Một số polixycloankan được gọi tên thông thường.

d e c a l i n

N o r b o r n a n

b a s k e t a n

c u b a n

Gọi tên theo IUPAC:

-Xác định số vòng: số vòng được suy ra từ số nối đôi C―C phải cắt đứt để thu được

hợp chất mạch hở. Lúc đó danh pháp sẽ bắt đầu bằng bixyclo, trixyclo, tetra…

b i x y c l o

t r i x y c l o

t e t r a x y c l o

- Xác định số vòng cacbon nằm giữa hai đầu cầu (điểm nối các vòng). Số

nguyên tử cacbon này được viết giữa hai dấu ngoặc [] cách nhau bởi dấu chấm và

được xếp theo thứ tự từ lớn đến nhỏ. Đôi khi, ở bên phải cầu, người ta thêm hai con số

cách nhau bởi dấu phẩy phía bên trên của những con số này để xác định vị trí cacbon

tại hai đầu của cầu này.

- Đánh số cacbon: các đầu cầu được đánh số thứ tự nhỏ nhất. Vòng lớn được đánh

số ưu tiên. Số nguyên tử C có trong hợp chất được viết liền sau dấu ngoặc theo

cáchgọi tên hợp chất ankan. Các cacbon mang nhóm thế trên hệ thống vòng cũng được

gọi tên hợp chất ankan. Các cacbon mang nhóm thế trên hệ thống vòng cũng được

đánh số thứ tự theo quy tắc nhỏ nhất nhưng ưu tiên sau các nguyên tử C đầu cầu.

21

2

1

3

5

4

b i x y c l o [ 3 . 1 . 0 ] h e c x a n

2

6

3

1

8 C l

1 0 1 2

3

4

9

B r

4

6 7

7 6

5

8

5

8 - c l o r o b i x y c l o [ 4 . 2 . 0 ] o c t a n 4 - b r o m o - 9 - m e t y l t r i x y c l o [ 5 . 3 . 0 1 , 7 . 0 2 , 6 ] d e c a n

5

6

4

8

7

4

3

5

6 1 2

b i x y c l o [ 2 . 2 . 2 ] o c t a n

7

3

7

1 3

8

2

4

5

3

9

1

1

1 0

1 2

6

2

1 1

t r i x y c l o [ 2 . 2 . 1 . 0 2 , 6 ] h e p t a n t e t r a x y c l o [ 7 . 3 . 1 . 0 3 , 1 3 . 0 7 , 1 3 ] t r i d e c a n


Một hợp chất vòng gồm các loại đồng phân sau đây:

1) Đồng phân do sự thay đổi số nguyên tử cacbon của vòng

Ví dụ: C 5 H 10

C H 3 C H 3

C H 3

2) Đồng phân do sự thay đổi cấu tạo của mạch nhánh

C 2 H 5

C 2 H 5

C H 3

C

H

C H 3

C H 3

H 3 C

C H 3

3) Đồng phân do sự sắp xếp các nhóm thế khác nhau ở các vị trí khác nhau

22

R '

H 3 C C H 3

C H 3

C H 3

R

R '

R

R '

R

4) Đồng phân hình học

C H 3

C H 3 C H 3

c i s

t r a n s

C H 3

5) Đồng phân quang học

Xuất hiện khi trong phân tử có cacbon bất đối.

R

R

H

H

6) Đồng phân cấu dạng


1) Phương pháp công nghiệp

Từ dầu mỏ, ta có thể thu nhận một số hợp chất vòng như: xyclohexan, metyl xyclo

hecxan, metyl xyclo pentan… Các dẫn xuất của xyclo hecxan có thể điều chế bằng

cách hyđro hoá các dẫn xuất của các dẫn xuất benzen.

2) Các phương pháp tổng hợp

Muốn điều chế các xycloankan người ta thường xuất phát từ các hợp chất không

vòng, bằng phản ứng khép vòng. Phản ứng thường tiến hành dễ dàng và cho hiệu suất

cao khi tạo thành các vòng 5 và 6 cạnh. Việc tạo thành các vòng lớn hoặc nhỏ hơn

thường tiến hành khó khăn và cho hiệu suất thấp.

23

a)Vòng hoá các dẫn xuất ankan

n ( H 2 C )

H 2

C

C

H 2

B r

B r

+ 2 N a n ( H 2 C )

C H 2

C H 2

+ 2 N a B r

C H 2 C l + 2 N a

H 2

C

H 2

C

+ 2 N a C l

Phản ứng tiến hành theo cơ chế Vuyếc.

Có thể thay natri kim loại bằng bột kẽm.

H 2 C

H 2

C

C

H 2

Cl

Cl

+ Zn H 2 C

CH 2

CH 2

+ ZnCl 2

Dùng phản ứng tương tự để điều chế xyclobutan, xycloheptan nhưng với hiệu suất

thấp.

b)Cộng cacben vào anken

C

C

+ C H 2 N 2

C

C C

H 2

N

N

C u , t 0 C

C H 2

+ N 2

C

c)Phản ứng quang hoá

C

O

a s

+ C O

H C

C

H

R

a s

H C

C H R

H C

C

H

R

H C

C H R

d)Đime hoá các hiđrocacbon không no

24

H 2 C C C H 2

t 0 +

2 H 2 C C C H

H 2 C

2

C C H 2

H 2 C C C H 2

H 2 C C C H 2

e)Nhiệt phân muối của axit đicacboxylic

Khi chưng cất khan muối canxi của axit adipic (mạch 6 cacbon) sẽ thu được một

xeton vòng là xyclopentanon. Có thể chuyển hoá dễ dàng xeton này thành xycloankan

tương ứng bằng nhiều phương pháp khác nhau. Đơn giản nhất là cách khử bằng hỗn

hống kẽm trong axit clohidric (phương pháp Clemmensen).

H 2 C

H 2 C

H 2

C

O O

C

C a

H

C C

O O

t 0

H 2 C

H 2 C

H 2

C

C O + C a C O 3

C

H 2

H 2 C

H 2 C

H 2

C

C O + 4 [ H ]

C

H 2

Z n / H g + H C l

( H 2 / N i )

H 2 C

H 2 C

H 2

C

C

H 2

C H 2 + H 2 O

Có thể áp dụng phương pháp này để điều chế các vòng to hơn.

f) Khử các hợp chất thơm

C 6 H 6 + 3 H 2

N i , 1 9 0 0 C , 2 5 a t

g) Điều chế xyclopropan

Xyclopropan là chất khí, có khả năng gây mê, được dùng rộng rãi trong giải phẩu,

không có hại cho cơ thể và không để lại hậu chứng. Được sản xuất bằng phản ứng

Gustabcon:

C l

H 2

C C

H

C H 2

+ H B r C l

H 2

C

H 2

C

H 2

C

B r

C l

H 2

C

H 2

C

H 2

C

B r

+ Z n + Z n B r C l


Sự thay đổi nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của xycloankan cũng tuân theo quy luật

như ở ankan. Tuy nhiên, nhiệt độ sôi và nóng chảy của xycloankan cao hơn ankan

tương ứng một ít vì ankan có tính uốn dẻo hơn làm cho sự tổ hợp mạng lưới tinh thể

khó khăn hơn và tương tác giữa các phân tử cũng khó khăn hơn.

25

1.3.5. Tính chất hoá học

1) Tính chất chung

+ Các xyclo ankan có đặc tính no tương tự như các ankan. Chúng tham gia các phản

ứng thế như halogen hoá, nitro hoá. Tuy nhiên, các xycloankan vòng nhỏ chủ yếu là

xyclo propan và dẫn xuất lại có đặc tính không no, vòng dễ mở ra để tham gia các

phản ứng cộng.

+ Tính chất hoá học của các xyclo ankan không biến thiên dần dần tuần tự như

trong các dãy đồng đẳng khác. Chúng có một số tính chất đặc trưng phụ thuộc vào cấu

tạo của vòng. Vì vậy, các xycloankan được chia thành 4 nhóm: nhóm vòng nhỏ (C 3 ,

C 4 ), nhóm vòng thường (C 5 , C 6 , C 7 ), nhóm vòng trung bình (C 8 ÷C 12 ) và nhóm vòng

lớn (>C 12 ).

2) Tính chất riêng

a)Tính chưa no của các vòng nhỏ

+ Xyclo propan tác dụng với brom ngoài ánh sáng mặt trời cho sản phẩm cộng

không vòng:

H 2 C

H 2 C

C H 2

+ B r 2 B r

H 2

C

H 2

C

H 2

C

B r

+ Tác dụng với axit iot hiđric khi đun nóng cho n-ropyl iođua:

H 2 C

H 2 C

C H 2 + H I H 3 C

H 2

C

H 2

C

I

+ Tác dụng với H 2 có xúc tác là Ni ở 80 0 C tạo ra propan.

+ H 2

N i , 8 0 0 C

H 3 C

H 2

C C H 3

+ Cho xyclo propan đi qua Al 2 O 3 ở 100 0 C nó sẽ đồng phân hoá tạo ra propilen:

A l 2 O 3 , 1 0 0 0 H 3 C C

H

C H 3

+ Xyclo butan có khả năng phản ứng kém hơn so với xyclo propan. Nó không tham

gia phản ứng mở vòng khi tác dụng với halogen, hidro halogenua. Vòng no mở ra khhi

hiđro hoá có xúc tác ở 120 0 C:

+ H 2

N i , 1 2 0 0 H 3 C

H 2

C

H 2

C C H 3

26

+ Các dẫn xuất của xyclobutan có khuynh hướng chuyển thành vòng 5 cạnh:

H

C

H 2

C

H 2 C

O H a x i t o x a l i c

H 2 C C H 2

H C

H C

H 2

C

C H 2 + H 2 O

C

H 2

x y c l o p e n t e n

b) Tính bền vững của các vòng 5, 6 cạnh

Nhôm clorua và brômua gây ra phản ứng đồng phân hoá xycloankan làm cho vòng

có thể mở rộng ra hoặc thu hẹp lại.

Ví dụ: ở 30÷80 0 C, với xúc tác là AlCl 3 , xyclohecxan sẽ chuyển hoá thành metyl

xyclo pentan.

C H 3

A l C l 3

3 0 - 8 0 0 C

Phản ứng không tiến hành một chiều hoàn toàn về phía phải. Phản ứng đạt trạng

thái cân bằng khi thu được 75% xyclo hecxan và 25% metyl xyclo hecxan. Ngược lai,

nếu đi từ metyl xyclopentan ta cũng thu được hỗn hợp tương tự như vậy. Vậy, khi có

mặt nhôm halogenua, giữa hai hiđrocacbon này thiết lập một trạng thái cân bằng. Các

cân bằng hoá học không phụ thuộc vào chất xúc tác và cơ chế phản ứng mà chỉ phụ

thuộc vào tính bền nhiệt động của cả hai thành phần. Hỗn hợp cân bằng thu được

chứng tỏ rằng vòng 5 và 6 cạnh có tính bền gần như đồng nhất.

Kết luận này vẫn đúng với trường hợp cân bằng giữa metyl xyclo hecxan và đimetyl

xyclo pentan và xyclo heptan lại chuyển hoàn toàn thành hỗn hợp cân bằng.

C H 3

H 3 C C H 3

Tương tự như trên, xyclooctan chuyển hoàn toàn thành đimetyl hecxan còn etyl

xyclo butan thì chuyển thành hỗn hợp cân bằng xyclo hecxan và metyl xyclo pentan.

Từ đó, ta kết luận rằng các vòng 5 và 6 cạnh là bền vững nhất trong tất cả các vòng.

Các vòng 5 à 6 cạnh cũng dễ được tạo thành hơn nhiều so với các vòng nhỏ và to. Vì

vậy, trong thiên nhiên thường gặp nhiều dẫn xuất của xyclohecxan và xyclopentan,

còn rất ít gặp các dẫn xuất của các xycloankan khác.

Khi tác dụng với halogenua, các xyclo ankan loại vòng 5, 6 cạnh cũng như các vòng

lớn hơn không bị vỡ vòng mà chỉ tham gia phản ứng thế.

27

+ C l 2 C l + H C l

Các xyclopentan, xyclohecxan cũng như các vòng to hơn không chịu tác dụng của

các hiđro halogenua, vòng của chúng vẫn được bảo toàn. Khi có nhóm cacboxyl đính

vào vòng thì vòng trở nên bền vững hơn.

Vòng 5, 6 cạnh cũng không cộng được với hiđro khi có xúc tác platin hoặc niken

như các vòng nhỏ. Xyclo heptan và xyclo octan khi tác dụng với hiđro có xúc tác cũng

không bị vỡ vòng nhưng chỉ bị đồng phân hoá thành metyl xyclo hecxan và đimetyl

xyclo hecxan. Cũng tương tự từ xyclooctan sẽ thu được metylxycloheptan và

dimetylxyclohecxan.

1.3.6. Các thuyết giải thích về cấu tạo các hợp chất vòng

1) Thuyết A.Baye

Để giải thích tính bền của các xyclo ankan trên đây, năm 1885 giáo sư Baye Adong

đã đưa ra một thuyết thường gọi là thuyết sức căng để giải thích tính bền vững tương

đối của các vòng xycloankan.

Ta biết rằng, góc lập bởi lai hoá ở trung tam hình tứ diện của nguyên tử cacbon no

(lai hoá sp 3 ) bằng 109 0 28’. Baye đã cho rằng, tất cả các nguyên tử của vòng đều nằm

trong một mặt phẳng, do đó các góc hoá trị của nguyên tử cacbon bị lệch đi khỏi

hướng bình thường, và góc trong xyclo propan là 60 0 C, xyclo butan là 90 0 C, xyclo

pentan là 108 0 , xyclo hecxan là 60 0 . Vì vậy, ở trong các xyclo butan, góc tứ diện của

nguyên tử cacbon bị xâm phạm gây ra một sức căng gọi là sức căng Baye. Theo Baye,

độ lệch của góc hoá trị càng lớn, sức căng này càng to thì vòng càng kém bền. Trên cơ

sở đó, Baye giải thích những đặc điểm khác nhau trong tính chất của các xycloankan

có độ lớn của vòng khác nhau.

109 0 28' −ϕ

α =

ϕ là góc đa diện đều của vòng.

2

Giá trị sức căng Baye được tính cho các xyclo ankan có n nguyên tử C như sau:

n 3 4 5 6 7 8 9

24 0 44’ 9 0 44’ 0 0 44’ -5 0 16’ -9 0 33’ -12 0 46’ -36 0 16’

Như vậy, theo Baye, vòng có sức căng lớn nhất là xyclopropan rồi đến xyclobutan

và các vòng lớn. Vòng có sức căng nhỏ nhất là xyclo pentan. Thực nghiệm cho thấy

rằng, đối với các vòng như xyclo propan, xyclo pentan, xyclo butan sức căng của vòng

(Baye) phù hợp với các tính chất của vòng. Nhưng đối với xyclo hecxan và các vòng

lớn hơn, sức căng Baye không còn ý nghĩa. Xyclo hecxan có vòng lớn hơn xyclo

pentan nhưng nó lại rất bền, bền hơn xyclo pentan. Điều này chỉ có thể giải thích rằng

trong khi đưa ra thuyết của mình, Baye đã phạm sai lầm là coi tất cả các cấu tử cấu tạo

nên vòng đều nằm trong một mặt phẳng.

28

2) Quan niệm hiện đại về cấu tạo của hợp chất vòng

Theo quan niệm này, độ bền của hợp chất vòng phụ thuộc vào sức căng Baye (sức

căng góc liên kết), sức căng Fitze (lực tác dụng tương hỗ của các nguyên tử hay nhóm

nguyên tử kề nhau của vòng), lực Vandervaals của các nhóm không kề nhau. Các

nguyên tử cacbon trong ankan có lai hoá sp 3 , do đó, để hình thành liên kết chúng

hướng các obital này lại với nhau và để có sự xen phủ cực đại, các góc liên kết phải là

109 0 28’.

Trong phân tử xyclo propan, góc liên kết không thể là 109 0 28’ mà chỉ có thể là 60 0 ,

do đó nguyên tử cacbon không thể hướng các obitan lai hoá sp 3 thẳng hàng lại với

nhau nên sự xen phủ sẽ ít hơn, liên kết kém bền hơn.

Trong trường hợp phân tử xyclo butan, để giảm bớt sức căng, một nguyên tử cacbon

của vòng đã nằm ngoài mặt phẳng của 3 nguyên tử cacbon còn lại nên đã tạo ra khả

năng xen phủ cao hơn và vòng bền hơn.

Để tránh các sức căng, xyclopentan có các cấu dạng thuận lợi nhất là dạng nửa ghế

và dạng phong bì.

Xyclo hecxan có các cấu dạng: ghế, xoắn, thuyền.

Nếu phân tử xyclo hecxan tồn tại dưới dạng ghế thì trong đó có hai loại hyđro liên

kết khác nhau: 6 liên kết thẳng góc với mặt phẳng ghế là liên kết axial (a) còn 6 liên

kết nằm trong mặt phẳng ghế là liên kết equatorial (e)

.

1.3.7. Xycloankan tiêu biểu: xyclohecxan

Vòng xyclohecxan có thể có hai dạng đồng phân, trong đó tất cả các nguyên tử

cacbon đều có góc hoá trị bình thường bằng 109 0 28’, đó là dạng ghế và dạng thuyền.

Các cấu dạng đó có năng lượng khác nhau: trong dạng ghế, tất cả các nhóm CH 2

liền nhau có cấu dạng kìm hãm, trong khi đó dạng thuyền chứa 4 cấu dạng kìm hãm và

hai cấu dạng che khuất. Do đó, dạng ghế bền vững hơn dạng thuyền. Năng lượng dạng

thuyền lớn hơn dạng ghế khoảng 5kcal/mol. Tuy vậy, không thể tách được hai đồng

29

phân này ra khỏi nhau vì chúng chuyển hoá lẫn nhau dễ dàng và tồn tại ở trạng thái

cân bằng.

Các phương pháp nghiên cứu quang phổ cho thấy kết quả là các phân tử

xyclohecxan trong điều kiện thường hầu hết đều ở dạng ghế. Dạng thuyền chỉ xuất

hiện một lượng nhỏ ở nhiệt độ cao.

Khi khảo sát các mô hình phân tử xyclohecxan dạng ghế, ta thấy các nguyên tử

cacbon trong vòng nằm trên hai mặt phẳng song song: các nguyên tử 1, 3, 5 ở mặt

phẳng trên, các nguyên tử 2, 4, 6 ở mặt phẳng dưới, khoảng cách giữa hai mặt phẳng là

0,5 A 0 .

5

`trục đối xứng

bậc 3

6

1

3

4

2

hai mặt phẳng song song trong phân tử xyclohecxan

Xyclohecxan dạng ghế có 12 liên kết C―H có thể chia thành hailaọi khác nhau: sáu

liên kết C―H định hướng song song với hai mặt phẳng nói trên gọi là các liên kết

ngang (equatorial) kí hiệu là liên kết e, sáu liên kết C―H còn lại định hướng song

song với trục của vòng, ba hướng lên trên, ba hướng xuống dưới gọi là liên kết trục

(axial) kí hiệu là liên kết a.

a

a

e

a

e

e

e

a

e

Các liên kết trục (a) và liên kết ngang (electron) trong xyclohecxan

Các dẫn xuất một nhóm thế của xyclohecxan như metylxyclohecxan có thể tồn tại

dưới dạng hai đồng phân có nhóm metyl hoặc ở liên kết trục hoặc ở liên kết ngang.

Hai dạng này dễ chuyển hoá lẫn nhau mà không cần bẻ gãy liên kết nào, chỉ cần thay

đổi dạng liên kết C―C của vòng. Sự chuyển hoá này đòi hỏi một năng lượng hoạt hoá

rất nhỏ. Vì vậy, các đồng phân này không thể tách ra khỏi nhau được. Tuy nhiên, dạng

a

a

e

30

liên kết ngang về mặt năng lượng thuận lợi hơn và bền vững hơn so liên kết trục vào

khoảng 2kcal/mol cho nên nhóm metyl thường tồn tại ở dạng liên kết ngang e.

e

C H 3

a

e

a

e

e

a

e

a

a

e

e

e

a

e

H 3 C

a

e

e

a

a

a

a

31

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

Bài 1. Nêu đặc tính hóa học của ankan (minh họa bằng các phản ứng) và nguyên nhân

dẫn tới đặc tính đó, giải thích?

Bài 2. So sánh tính chất hóa học của ankan và xicloankan. Giải thích vì sao có sự

giống nhau và khác nhau giữa chúng?

Bài 3. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các ankan biến đổi theo cấu trúc phân tử

của chúng như thế nào, cho ví dụ minh họa?

Bài 4. Vì sao nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của xicloankan đều cao hơn hẳn so

với n-henxan?

Bài4. Ion kiểu metoni và cabocation giống và khác nhau như thế nào (cấu trúc và

chuyển hóa)?

Bài 6. Những yếu tố nào (sức căng nào) ảnh hưởng đến độ bền xiclan? Cho ví dụ?

Trong dãy xiclan (CH 2 ) n n = 3÷13, vì sao k hi n = 6 thì entapi hình thành đối với một

nhóm CH 2 là nhỏ nhất?

Bài 7. Tầm quan trọng của ankan và xiclo ankan trong thế giới ngày nay?

Bài 8. a) Viết công thức cấu tạo, gọi tên theo danh pháp thường và danh pháp IUPAC

các hidrocacbon đồng phân có cùng công thức C 4 H 10 và các gốc ankyl có cùng công

thức C 4 H 9 ⎯.

b) Viết các phương trình phản ứng tổng hợp ra n-butan từ:

- Than đá và đá vôi

- 2 – butin

- 2 – Iotbutan

- Axit valeric CH 3 ⎯ CH 2 ⎯ CH 2 ⎯ CH 2 ⎯ COOH

- Axit propionic CH 3 ⎯ CH 2 ⎯ COOH

c) Cho biết tại sao phản ứng hóa học đặc trưng của ankan là phản ứng thế theo

cơ chế gốc. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho clo tác dụng với n-butan có

chiếu sáng.

Bài 9. a)Viết công thức cấu tạo của tất cả các hidrocacbon có cùng thành phần nguyên

tố C 5 H 12 và gọi tên chúng theo danh pháp thường và IUPAC. Cho biết bậc của từng

nguyên tử cacbon tương ứng.

b) Từ metan và các hợp chất vô cơ cần thiết hãy tìm các phương pháp điều chế

ra izopentan.

Bài 10. a)Từ rượu metylic và các chất vô cơ cần thiết hãy điều chế ra 2-metylpropan

và 2,2,4-trimetylpentan.

b) Trộn 2-metylpropan với clo theo tỷ lệ 1:1 về thể tích và tiến hành phản ứng

khi đun nóng. Các sản phẩm của phản ứng là 2-clo-2-metylpropan và 1-clo-2-

metylpropan được tạo ra theo tỷ lệ phân tử gam là 1:2. Cho biết nguyên tử hidro ở

cacbon bậc nhất hay bậc ba dễ phản ứng hơn.

Viết công thức cấu tạo của các dẫn xuất monoclo sinh ra khi clo hóa 2,2,4-

trimetylpentan.

Bài 11. a) Viết công thức và gọi tên các đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể của

những hợp chất có cùng thành phần C 5 H 8 (CH 3 ) 2 .

32

b) Khi hidro hóa một trong các đồng phân trên là 1,2-dimetylxiclopentan nhờ

xúc tác niken và nhiệt độ 300 0 C đã thu được heptan, 1,2-dietylpentan và 3-

metylhecxan.

Viết các phương trình phản ứng và chỉ vị tí liên kết cacbon-cacbon trong vòng

bị đứt.

Bài 12. a) Bằng các phản ứng hóa học hãy phân biệt các hợp chất trong từng cặp chất

sau:

- Xiclopropan và propan

- 1,2-dimetylxiclopropan và xiclopentan

- Xiclopentan và 1-peten

b) Hai hợp chất hữu cơ A và B đều làm mất màu dung dịch brôm trong

tetraclorua cacbon. Chất A cho sản phẩm là 1,3-dibrombutan. Chất B cho sản phẩm là

1,2-dibrom-2-metylpropan. Xác định cấu tạo của A và B.

33

CHƯƠNG 2. HIĐROCACBON KHÔNG NO

2.1. Anken, cơ chế phản ứng tách: E 1 , E 2 , E i , E 1cb , hướng tách, quan hệ giữa

phản ứng tách và thế; phản ứng cộng A E , khả năng và hướng cộng

2.1.1. Dãy đồng đẳng của etylen

Anken là loại hiđrocacbon chưa no mạch hở có chứa một liên kết đôi C=C trong

phân tử. So với thành phần các phân tử ankan có cùng số nguyên tử cacbon tương ứng,

anken luôn có ít hơn hai nguyên tử hyđro. Công thức phân tử chung của anken là

C n H 2n với n ≥ 2. Khi n = 2, ta có dẫn xuất đầu tiên của dãy đồng đẳng gọi là etilen

C 2 H 4 ; khi n = 3 ta có propilen C 3 H 8 ; n = 4 ta có butilen C 4 H 8 … Tất cả hợp thành dãy

đồng đẳng của etilen.

Anken còn được gọi là hidrocacbon chưa no loại etylen hoặc là olefin.

2.1.2. Cách gọi tên

- Tên gọi thông thường hay tên lịch sử của các anken xuất phát từ tên gọi của

hiđrocacbon no tương ứng nhưng thay đổi đuôi an thành ilen: etan – etilen, propan –

propilen, butan – butilen, pentan – pentilen hoặc amilen.

- Cách gọi tên hợp lý: coi tất cả các alken như dẫn xuất của etilen, bằng cách thay

thế các nguyên tử hyđro của etilen bởi các gốc hiđrocacbon khác. Ví dụ: cách gọi tên

hợp lí của một số đồng phân của butilen.

H 3 C

H 2

C C

H

C H 2

e t y l e t i l e n

H 3 C C

H

C

H

C H 3

H 3 C C C H 2

d i m e t y l e t y l e n d o i x u n g

d i m e t y l e t i l e n k h o n g d o i x u n g

C H 3

-Cách gọi tên theo IUPAC. Các anken có tên quốc tế của các alkan tương ứng

nhưng đổi đuôi an thành en. Ví trí của liên kết đôi được ký hiệu bằng một chữ số. Việc

đánh số mạch cacbon theo trật tự từ đầu mạch gần nối đôi. Các chỉ số viết trước tên

nhánh và tên mạch chính. Ví dụ:

H 3 C

H

C

C H 3

H 2

C C

H

C

H

C H 3

5 - m e t y l - 2 - h e c x e n

Các gốc hiđrocacbon chứa liên kết đôi có đuôi enyl, việc đánh số mạch cacbon

trong gốc bắt đầu từ nguyên tử cacbon có hoá trị tự do.

Ví dụ:

34

H 2

H 2

H 3 C C C C H 2 C C C

H H H

4

3 2 1

2 - b u t e n y l

H 2

C

4 3 2 1

3 - b u t e n y l

Một số gốc ankenyl có tên gọi thông thường được sử dụng phổ biến hơn. Đó là

các gốc vinyl, alyl, izôpropenyl.

H 2 C C

H

v i n y l

H 2 C C

H

H 2

C H 2 C C

a l y l

C H 3

i z o p r o p e n y l


1) Đồng phân cấu tạo

Ngoài đồng phân về mạch cacbon như đối với ankan, các anken còn có các đồng

phân về vị trí của liên kết đôi, do đó số đồng phân cấu tạo của anken nhiều hơn của

ankan có cùng số nguyên tử cacbon.

Ví dụ: buten C 4 H 8 có 3 đồng phân trong khi đó butan C 4 H 10 chỉ có 2 đồng phân,

penten C 5 H 10 có 5 đồng phân trong khi pentan C 5 H 12 chỉ có 3 đồng phân, hecxen

C 6 H 12 có 12 đồng phân trong khi hecxan C 6 H 14 có 5 đồng phân.

Số nguyên tử cacbon trong phân tử càng tăng thì sự chênh lệch về số đồng phân cấu

tạo giữa anken và ankan tương ứng càng nhiều.

2) Đồng phân hình học hay đồng phân cis – trans

Sự có mặt của liên kết đôi trong anken làm xuất hiện một loại đồng phân lập thể, đó

là đồng phân hình học hay đồng phân cis – trans. Đặc điểm của đồng phân này là hai

nhóm thế đính ở hai cacbon mang nối đôi ở về cùng một phía hoặc khác phía với nối

đôi, thực chất là ở cùng phía hoặc khác phía đối với mặt phẳng π của liên kết đôi. Khi

hai nhóm thế ở cùng phía ta có đồng phân cis, khi hai nhóm thế ở khác phía cho dạng

đồng phân trans.

Ví dụ: 2-buten cho hai dạng đồng phân cis – trans như sau:

H

H

H

C H 3

H 3 C

c i s - 2 - b u t e n

C H 3

H 3 C

H

t r a n s - 2 - b u t e n

Nguyên nhân tồn tại hiện tượng đồng phân cis-trans là do các nhóm thế không thể

quay tự do xung quanh liên kết đôi như liên kết đơn, vì khi quay như thế, liên kết đôi

sẽ bị phá vỡ.

35

Các đồng phân cis – trans có tính chất vật lí và hoá học khác nhau như các đồng

phân thông thường. Ta có thể thấy rõ sự khác nhau về tính chất vật lí giữa các đồng

phân cis – trans trong trường hợp của đicloêtilen.

C l

C l

H

C l

H

H

c i s - d i c l o e t i l e n

C l

H

t r a n s - d i c l o e t i l e n

Nhiệt độ sôi 0 C 60,2 48,3

Nhiệt độ nóng chảy 0 C -80,5 -50

d 1,289 1,265

15

4

Momen lưỡng cực 1,89 0

Về tính chất hóa học, ta thấy sự khác nhau rõ rệt giữa axit maleic (cis) và axit

fumaric (trans). Khi đung nóng chỉ có axit maleic mới chuyển thành dạng anhiđric:

H C C O O H

H

C

a x i t m a l e i c

C O O H

1 5 0 0 C

- H 2 O

H

C

O

C

O

H C C

O

a n h i d r i c m a l e i c

H O O C C H

H

C

a x i t f u m a r i c

C O O H

Nói chung là dạng trans bền hơn dạng cis do ở trạng thái năng lượng thấp hơn.

2.1.4. Tính chất vật lí

Ba chất đầu tiên trong dãy đồng đẳng ở nhiệt độ thường là các chất khí, các anken

trung bình là những chất lỏng, các anken cao hơn là các chất rắn. Nhiệt độ sôi của các

anken gần với nhiệt độ sôi của các ankan có cùng số nguyên tử cacbon trong phân tử.

Tỷ khối của các anken hơi cao hơn so với tỷ khối của các ankan tương ứng.

Tính chất vật lí có ý nghĩa quan trọng của anken là độ khúc xạ phân tử MR. MR có

tính chất cộng tính, nghĩa là độ khúc xạ của phân tử bằng tổng số độ khúc xạ các

nguyên tử có trong phân tử ấy. Cho nên MR của các ankan bằng tổng số độ khúc xạ

của các nguyên tử C và H có trong thành phần phân tử. Tuy nhiên, trong trường hợp

các anken, MR được xác định bằng thực nghiệm (theo công thức Lorentz-Lorenz) lớn

hơn trị số tính lý thuyết khi chỉ dựa vào độ khúc xạ nguyên tử. Do đó, đối với các

anken có một đại lượng bổ sung gọi là số gia kí hiệu là F thể hiện đặc điểm cấu tạo của

anken là sự có mặt của liên kết đôi trong phân tử. Trung bình, số gia F đối với một liên

kết đôi bằng 1,7 – 1,9.

Như vậy, bằng cách so sánh độ khúc xạ phân tử MR thực nghiệm với độ khúc xạ

phân tử MR tính theo lý thuyết có thể khẳng định sự có mặt hay không của liên kết đôi

trong phân tử.

36

Phổ hồng ngoại của các anken cho vạch hấp thụ gần 1650 cm -1 , đặc trưng cho dao

động hoá trị của liên kết đôi C=C. Tuy nhiên, cường độ và vị trí của vạch này còn phụ

thuộc vào cấu tạo phân tử của anken, nó thay đổi với độ phân nhánh ở liên kết đôi và

với sự có mặt của liên kết chưa no thứ hai liên hợp với liên kết đôi thứ nhất.


1) Tách nước ra khỏi ancol

Khi tách H 2 O ra khỏi ancol no, sẽ thu được anken. Có thể tiến hành việc tách H 2 O

bằng hai phương pháp:

a) Trong pha lỏng

Đun nóng ancol với axit mạnh như axit sunfuric hoặc axit photphoric hoặc với kali

sunfat axit. Axit sẽ tương tác với ancol trước hết tạo ra este (este vô cơ), sau đó bị

phân huỷ sẽ cho anken. Sơ đồ chung như sau:

R

H 2

C

H 2

C O H + H 2 S O 4 d

t 0 c

R

H 2

C

H 2

C O S O 3 H + H 2 O

R

H 2

C

H 2

C O S O 3 H R C

H

C H 2 + H 2 S O 4

Ví dụ: đun nóng ancol etylic với H 2 SO 4 đặc ở nhiệt độ trên 170 0 C sẽ thu được

etylen.

H 3 C

H 2

C O H + H O S O 3 H H 2 O + H 3 C C H 2 O S O 3 H

H 3 C C H 2 O S O 3 H H 2 C C H 2 + H 2 S O 4

Phản ứng này dùng để điều chế các anken có số cacbon thấp trong công nghiệp. Đặc

biệt là các ancol bậc 1 và bậc 2, phản ứng loại nước bằng H 2 SO 4 cho hiệu suất rất cao.

Đối với các ancol bậc cao, thường có sản phẩm phụ kèm theo cho các anken đồng

phân do sự tách nước theo các hướng khác nhau và cũng có thể do sự di chuyển nối

đôi trong olefin dưới tác dụng của H 2 SO 4 .

b) Trong pha hơi

Cho hơi ancol đi qua xúc tác rắn như nhôm oxyt, nhôm silicat ở nhiệt độ 300 ÷

400 0 C, sẽ tách một phân tử H 2 O ra khỏi phân tử ancol và ta thu được anken. Hiệu suất

phản ứng đạt tới gần hiệu suất lý thuyết. Phản ứng này có thể tiến hành liên tục và có

thể sử dụng trong công nghiệp. Sơ đồ chung như sau:

R

H

C

H

C

R '

A l 2 O 3

3 0 0 - 4 0 0 0 C

R C

H

C

H

R ' + H 2 O

O H

H

37

Phân tử nước được tách ra dễ dàng nhất từ các ancol bậc 3 rồi đến các ancol bậc 2,

các ancol bậc 1 bền vững hơn cả, khó tách H 2 O nhất. Phân tử H 2 O được tách ra đặc

biệt dễ dàng từ các ancol bậc 2 và bậc 3 có chứa nhóm phenyl ở bên cạnh cacbon

mang nhóm OH. Ví dụ:

C 6 H 5

H

C C H 2

C 6 H 5 C

H

C H 2

+ H 2 O

O H

p h e n y l m e t y l c a c b i n o l

H

s t i r e n

Khi tách nước bằng các phương pháp trên, có thể xảy ra sự di chuyển liên kết đôi,

liên kết đôi có thể ở vị trí khác với vị trí dự kiến từ công thức của ancol ban đầu. Ví

dụ, khi tách H 2 O từ ancol n-butylic có mặt H 2 SO 4 (hoặc ZnCl 2 ) sẽ thu được một hỗn

hợp chứa lượng 2-buten nhiều hơn hẳn 1-buten:

H 3 C

H 2

C

H 2

C C H 2 O H H 3 C C

H

C

H

C H 3 H 3 C

+

H 2

C C

H

C H 2

2) Tách hyđro halogenua từ các dẫn xuất mônohalogen no

Các dẫn xuất monohalogen no, đặc biệt là dẫn xuất bậc 3, khi tương tác với các

dung dịch bazơ mạnh như KOH, NaOH trong ancol và đun nóng, sẽ bị tách một phân

tử hyđro halogenua cho anken tương ứng.

C H 3

R C C H 2

d d K O H , a n c o l

R C C H 2 + H X

X

H

C H 3

Các dẫn xuất halogen bậc 2 bị tách HX khó hơn dẫn xuất bậc 3.

Ngoài tác nhân là dung dịch KOH trong ancol, có thể tách HX ra khỏi dẫn xuất

halogen bằng cách cho hơi dẫn xuất halogen đi qua đất sét nung đỏ hoặc canxi oxit,

bari oxit nung đỏ.

So sánh khả năng tách HX của các dẫn xuất clo, brôm, iôt, flo ta có trật tự sau:

R―I > R―Br > R―Cl > R―F

Ta nhận thấy rằng dẫn xuất iôt dễ bị tách HX hơn cả rồi đến dẫn xuất brôm, dẫn

xuất clo và khó nhất là dẫn xuất flo. Nguyên nhân là do năng lượng liên kết của các

liên kết C―X khác nhau. Năng lượng liên kết của C―I là 51 kcal/mol, của C―Br là

68, của C―Cl là 81 và của C―F là 116 kcal/mol.

3) Đi từ dẫn xuất đihalogen

38

Tương tác giữa các dẫn xuất đihalogen có hai halogen đính vào hai cacbon liền

nhau với bột kẽm trong dung dịch axit axetic, sẽ tách hai hal tạo ra anken. Phản ứng

này thường dùng để tách các anken ra khỏi các hiđrocacbon khác. Sơ đồ chung của

quá trình như sau:

R

H

C

H

C R ' + Z n

R C

H

C

H

R ' + Z n X 2

X

X

4) Đêcacboxy hoá axit chưa no

Khi đun nóng các axit chưa no, nhóm cacboxyl bị tách dễ hon các axit no, tạo ra

anken. Ví dụ từ axit xinnamic tạo ra stiren:

t

C 6 H 5 C C C O O H 0 C

C H H 6 H 5 C C H 2 + C O 2

H

5) Đêhiđro hoá ankan

Trong công nghiệp các anken thường điều chế bằng cách đehiđro hoá các ankan

dưới tác dụng xúc tác của crôm trioxit ở 450 0 C. Bằng phương pháp này, có thể điều

chế được các buten đi từ n-butan và izobutilen từ izobutan.

Các anken cũng được tạo thành khi nhiệt phân các ankan và các hiđrocacbon khác

trong phản ứng cracking.


1) Bản chất, đặc điểm của liên kết đôi C=C

Liên kết đôi C=C được tạo nên bởi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 2 , tức

là kiểu lai hoá tam giác. Trong liên kết đôi có một liên kết σ do sự xen phủ trục của

hai electron lai hoá và một liên kết π do sự xen phủ bên của hai electron p. Tất cả các

nguyên tử nối với hai cacbon mang liên kết đôi đều nằm trên cùng một mặt phẳng với

hai cacbon đó gọi là mặt phẳng phân tử và góc hoá trị ở mỗi cacbon mang liên kết đôi

bằng 120 0 . Hai trục của hai electron p song song với nhau tạo thành mặt phẳng π

thẳng góc với mặt phẳng nói trên. Thực chất của liên kết π tạo thành là obitan liên kết

π có mật độ electron bao phủ cả phía trên và phía dưới hai nguyên tử cacbon mang nối

đôi.

Liên kết đôi có độ dài bằng 1,34 A, ngắn hơn so với liên kết đơn (1,54 A). Năng

lượng liên kết đôi C=C bằng 145,8 kcal/mol, trong khi đó năng lượng liên kết đơn

C―C bằng 82,6 kcal/mol. Giả thiết năng lượng liên kết σ trong liên kết đôi bằng năng

lượng của liên kết đơn thì năng lượng của liên kết π bằng 145,8 – 82,6 = 63,2

kcal/mol. Như vậy, năng lượng liên kết σ lớn hơn năng lượng liên kết π, độ chênh

lệch vào khoảng 20 kcal/mol, điều này giải thích tính kém bền của liên kết π và khả

năng phản ứng cao của liên kết đôi. So với ankan, anken có khả năng phản ứng lớn

hơn nhiều. Các phản ứng đặc trưng của anken thường tập trung vào liên kết đôi, do đó

nối đôi được coi là trung tâm phản ứng của các anken.

Các phản ứng quan trọng nhất đối với anken là phản ứng cộng, phản ứng oxi hoá

cad phản ứng trùng hợp.

39

2) Phản ứng cộng

Các phản ứng cộng đặc trưng nhất đối với anken là phản ứng cộng vào liên kết đôi.

Trong phản ứng này, một nửa liên kết đôi thực chất là liên kết π bị bẻ gãy và kết hợp

với hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử mới tạo ra hợp chất no. Sơ đồ chung của

phản ứng cộng vào liên kết đôi:

C C + X Y C C

X Y

So với việc bẻ gãy một liên kết đơn C―C trong ankan, việc bẻ gãy liên kết π trong

anken dễ dàng hơn nhiều:

Ví dụ:

H 2 C C H 2 + B r B r H 2 C C H 2 H = - 2 7 k c a l

H 3 C C H 3 + B r B r

B r

B r

2 C H 3 B r H = - 7 k c a l

Đó là do năng lượng liên kết π nhỏ hơn năng lượng liên kết σ .

Khả năng phản ứng cao của anken so với ankan còn có thể giải thích là do trong liên

kết đôi của anken mật độ electron được trải rộng hơn so với liên kết đơn trong ankan.

Các electron trong liên kết đôi bị đẩy ra xa do sức đẩy nhau của chúng. Do đó, những

vị trí của liên kết đôi có mật độ electron bằng với chỗ có mật độ electron như thế của

liên kết đơn thì ở xa trục liên kết đơn.

a)Cộng hyđro hay hyđro hoá

* Hyđro hoá xúc tác dị thể:

Kết quả phản ứng cộng hyđro vào anken cho ta ankan tương ứng. Sơ đồ chung của

phản ứng cộng hyđro vào anken:

C C + H 2

C C

Đây là phản ứng phát nhiệt (∆H = -30 kcal). Tuy nhiên, một hỗn hợp hyđro và

etylen bền vững vô hạn ở nhiệt độ 200 0 C. Các anken cũng không thể cộng được với

hyđro mới sinh, như bằng kẽm tác dụng với axit, hoặc natri trong rượu. Tuy nhiên, có

thể cho hyđro phân tử ở trạng thái khí có mặt xúc tác cộng vào liên kết đôi của anken.

Xúc tác hyđro hoá truyền thống thường dùng là kim loại chuyển tiếp như Pt, Pd,

Ru,Ni nghiền nhỏ ở dạng tinh khiết hoặc tẩm trên các chất mang như C, BaSO 4 ,

40

CaCO 3 , Al 2 O 3 … Chúng ở khác pha với các chất khí. Chúng đều không tan trong môi

trường phản ứng (dung môi hữu cơ) vì thế gọi là xúc tác dị thể.

Pd/C xúc tác cho sự hyđro hoá anken thành ankan trong dung dịch etanol dưới áp

suất thường, ngay ở 0÷20 0 C. Trong điều kiện đó, nhân benzen, nhóm C=O, C≡N…

không bị khử. Ví dụ:

H

C C H 2

+ H 2

H 2

C C H 3

P d / C

2 0 0 C

O + H 2

P d / C , 1 a t m

2 0 0 C , C 2 H 5 O H

O

C

H

C

H

C O O C H 3 + H 2

2 0 0 C , C 2 H 5 O H

P d / C

H 2

C

H 2

C C O O C H 3

Hyđro hoá dùng xúc tác Pt thường được tiến hành trong etanol, trong etyl axetat

hoặc trong axit axetic dưới áp suất thường, ở nhiệt độ 20÷50 0 C.

Xúc tác Ni được điều chế bằng cách cho hợp kim Ni-Al tác dụng với dung dịch

NaOH nóng nhằm hoà tan hết Al, để lại Ni ở dạng hạt xốp, mịn. Niken rẻ hơn nhiều so

với các kim loại quý như Pd, Pt nhưng nó hoạt động yếu hơn nên phải tiến hành hyđro

hoá ở nhiệt độ cao hơn, 50 ÷ 100 0 C, dưới áp suất 5÷10 atm. Niken hình thành theo

phản ứng:

2Ni―Al + 2OH - + 2H 2 O → 2Ni + 2AlO 2

-

+ 3H 2

Các hợp chất của lưu huỳnh, phôtpho, asen làm tê liệt khả năng hoạt động của các

xúc tác hyđro hoá ngay với những nồng độ nhỏ.

Phản ứng hoá xúc tác dị thể thường xảy ra theo kiểu cộng syn (cộng vào cùng một

phía của liên kết C=C).

Ví dụ:

C H 3

+ H 2

P t / C , 1 a t m

2 0 0 C , C H 3 C O O H

C H 3

H

C H 3

C H 3

H

1 , 2 - d i m e t y l x y c l o h e c x a n c i s - 1 , 2 - d i m e t y l x y c l o h e c x a n

Phản ứng hyđro hoá xúc tác dị thể cộng theo kiểu syn mà không cộng theo kiểu anti

là do phân tử H 2 bị hấp phụ trên bề mặt kim loại làm cho liên kết H―H bị yếu đi.

41

Obitan π của liên kết đôi C=C tương tác với bề mặt liên kết (với obitan d của kim

loại) tạo ra trạng thái hoạt hoá rất dễ cộng hợp với phân tử H 2 đã được hoạt hoá.

N i N i N i

N i N i N i

N i N i N i

H 2 C C H 2

H

H

H 2 C C H 2

H

H

H 3 C C H 3

N i N i N i

N i N i N i

N i N i N i

Sơ đồ sự hyđro hoá etylen xúc tác bởi niken

* Hyđro hoá xúc tác đồng thể:

Hyđro hoá xúc tác dị thể có một vài hạn chế như thường kèm theo phản ứng đồng

phân hoá và phản ứng làm đứt liên kết C―C. Một thành tựu quan trọng trong lĩnh vực

hyđro hoá anken là việc phát minh ra các phức chất kim loại chuyển tiếp tan được

trong dung môi hữu cơ, xúc tác cho phản ứng hyđro hoá anken ở điều kiện thường

trong hệ đồng thể. Xúc tác thường dùng là [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 RhCl (clorotris-(triphenyl

photphin)rodi) và [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 Ru(H)Cl (clorohidridotris-(triphenyl photphin) ruteni).

Phức chất [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 RhCl (xúc tác Wilkinson) được điều chế dễ dàng từ RhCl 3 và

triphenyl photphin nên được dùng phổ biến hơn cả.

Ưu điểm của xúc tác đồng thể là nó khử lựa chọn chỉ các liên kết đôi chứa 1 hoặc 2

nhóm thế khi có mặt các liên kết đôi chứa 3 hoặc 4 nhóm thế. Ví dụ:

L i n a l o o l

O

O H

H 2 / [ ( C 6 H 5 ) 3 P ] 3 R h C l

B e n z e n

O

O H

H 2 / [ ( C 6 H 5 ) 3 P ] 3 R h C l

B e n z e n

C a r v o n

Xúc tác Wilkinson làm cho sự cộng hyđro xảy ra theo kiểu cộng syn. Ví dụ từ

cis – buten sau khi đơteri hoá ta thu được đồng phân meso:

42

C a r v o n

H C H 3

C H 3

H

C

C

D 2 / [ ( C 6 H 5 ) 3 P ] 3 R h C l

B e n z e n

C H 3

H

H

D

D

C H 3

Tính lập thể của phản ứng có được là do cả hyđro và anken đầu tiên đều tạo phức

với Rh, ở trong cầu phối trí của phức trung gian đó, chúng ở những vị trí thuận lợi cho

sự cộng syn.

Phương pháp hyđro hoá xúc tác do Sabachiê và Senđơren phát minh ra năm 1899,

hiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi và đã trở thành một trong những phương pháp

quan trọng nhất của hoá hữu cơ, trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp.

Phương pháp này không những chỉ áp dụng cho các anken đơn giản mà cả cho những

trường hợp chưa no khác chứa nối đôi, nối ba.

b) Cộng electrophin vào anken (A E )

Các tác nhân phản ứng như các halogen (Cl 2 , Br 2 , I 2 ), các hyđro halogenua (HCl,

HBr), các axit hipohalogenơ (HOCl và HOBr), nước, axit sunfuric đều có thể cộng

được vào nối đôi của anken cho các hợp chất no tương ứng. Có thể biểu diễn bằng sơ

đồ chung như sau:

+ B r 2

C

C

C

C

+ H O C l

B r

C

B r

C

C l

O H

+ H 2 S O 4

C

C

C

C

+ H C l

H

C

O S O 3 H

C

+ H 2 O , H + C C

H

C l

H O H

43

Các phản ứng trên có những đặc điểm chung về mặt cơ chế, đó là cơ chế cộng

electrôphin (tức là cơ chế cộng ái điện tử, kí hiệu A E ) vì các tác nhân đều là

electrôphin.

* Cơ chế phản ứng:

Khi tác nhân electrôphin tiến lại gần phân tử anken, trong phân tử anken có sự di

chuyển mật độ electron π của liên kết đôi làm phân cực hoá liên kết đôi:

δ δ

R 2 C C R 2 R 2 C C R 2

Cơ chế cộng electrôphin tiến hành qua 2 giai đoạn: giai đoạn 1, tác nhân electrôphin

(phần mang điện tích dương của tác nhân) tiến công vào nối đôi, kết hợp với cacbon

mang nối đôi giàu electron π hơn, làm đứt liên kết π và hình thành liên kết σ mới tạo

ra ion cacboni (cacbocation). Sau đó, trong giai đoạn 2, cacbocation sẽ kết hợp với

phần còn lại của tác nhân tích điện âm:

Giai đoạn 1:

chậm

hoặc

C C + X Y X C C C C

+

X

+ Y

Giai đoạn 2:

n h a n h

X C C + Y X C C Y

Như vậy, X―Y không tiến công đồng thời vào nối đôi mà qua nhiều giai đoạn nối

tiếp nhau, trong đó giai đoạn chậm quyết định tốc độ chung của phản ứng cộng là giai

⊕

đoạn tấn công của X tạo thành cacbocation.

Để chứng minh rằng phản ứng cộng xảy ra theo nhiều giai đoạn, người ta cho brôm

tác dụng với etylen, có mặt natri hoặc nitrat natri. Nếu sự cộng hợp là một giai đoạn thì

ta chỉ thu được 1,2-đibrômêtan, còn nếu phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn thì ta sẽ

thu được một hỗn hợp sản phẩm là 1-brom-2-clo etan và nitrat brom etan.

H 2 C C H 2

H 2

B r C

+ N a C l

H 2

B r C

+ B r 2

H 2

C

H 2

C

B r

C l

+ N a N O 3

H 2

H 2

B r C C O N O 2

44

Thực nghiệm cho thấy rằng, phản ứng cộng đã tạo ra những sản phẩm như trong sơ

đồ trên, phù hợp với cơ chế nhiều giai đoạn.

Cơ chế phản ứng này đòi hỏi dung môi phân cực, vì trạng thái chuyển tiếp và các

sản phẩm của giai đoạn 1 có điện tích ion, trong khi đó tác nhân lại không phân cực.

δ

C C + B r B r C C B r B r

C C B r + B r

Trạng thái chuyển tiếp này chỉ có thể tạo thành trong dung môi có khả năng ion hoá

rất mạnh như nước, rượu.

Để xác nhận rằng giai đoạn cộng phần mang điện tích dương tạo thành cacbôcation

trung gian quyết định vận tốc chung của phản ứng, ta có thể xét phản ứng cộng HBr

vào nối đôi của xyclohecxen.

C 6 H 1 0 + H B r dung môi C 6 H 1 1 B r

⊕

Nếu giai đoạn chậm của phản ứng là giai đoạn tấn công của H thì khi chuyển từ

⊕

dung môi trơ không có tác dụng với H sang dung môi có tính bazơ tác dụng được với

⊕

⊕

H thì vận tốc của phản ứng giảm đi vì nồng độ của H bị giảm. Trái lại nếu giai

đoạn chậm là giai đoạn tấn công của Br - thì hiện tượng trên không thể xảy ra. Thực

nghiệm cho biết rằng khi dùng dung môi là ête hoặc đioxan (là những chất dễ bị

prôton tác dụng) vận tốc phản ứng cộng nhỏ hơn nhiều so với vận tốc cộng trong dung

môi heptan hoặc benzen. Điều này phù hợp với cơ chế cộng electrophin.

* Tiến trình lập thể:

Về mặt lý thuyết, X và Y có thể cộng vào cùng một phía của nối đôi, gọi là kiểu

cộng cis hay syn, cộng từ hai phía khác nhau - cộng trans hay cộng anti. Tuy nhiên,

nếu X cộng vào trước đã án ngữ một phía, nhất là khi tạo ra cation vòng ôni (X là

halogen), Y sẽ phải đi về phía đối lập.

C C

H a l

C

+

C

H a l

H a l

H a l

H a l

Như vậy, phản ứng cộng electrophin thường xảy ra theo kiểu trans hay kiểu anti.

Ví dụ: Khi cho (E)-anken (trans) cộng XY cho cặp erytrô (nếu X=Y cho ta có đồng

phân mêzô), còn (Z)-anken (cis) cho cặp treô. Điều này chứng minh tiến trình cộng

anti của phản ứng.

45

R

R

H

H

R

R

H

H

X

X

Y

Y

R

R

Y

X

H

R

H

R

X

Y

H

H

* Một số phản ứng A E của anken:

- Phản ứng cộng halogen:

Các halogen cộng vào nối đôi của các anken một cách dễ dàng tạo ra dẫn xuất

đihalogen, có hai halogen đính ở hai nguyên tử cacbon cạnh nhau.

Ví dụ:

H 2 C C H 2

+ C l 2 C l

H 2

C

H 2

C

C l

Flo hoạt động quá mạnh nên khi tương tác với anken ngay ở nhiệt độ thấp cũng gây

ra phản ứng phân huỷ anken. Iôt hoạt động yếu nên phản ứng với anken là thuận

nghịch và cân bằng chuyển hẳn về phía các chất đầu. Phản ứng cộng của clo và brôm

vào anken với hiệu suất gần 100%. Do phản ứng cộng vào anken làm mất màu nhanh

dung dịch Br 2 nên phản ứng này thường được dùng để nhận biết anken. Người ta dùng

CCl 4 làm dung môi vì nó hoà tan tốt cả Br 2 lẫn anken nhờ vậy mà phản ứng nhanh

hơn, màu sắc biến đổi rõ rệt hơn. Cũng có thể dùng phản ứng này để tách anken ra

khỏi các hiđrocacbon khác. Các hợp chất không no như ankin, anđehyt cũng làm mất

màu dung dịch nước brôm.

- Phản ứng cộng hyđro halogenua:

Các hyđro halogenua (HCl, HBr, HI) cộng vào liên kết đôi của anken cho các dẫn

xuất monohalogen. Phản ứng xảy ra dễ dàng nhất với hyđro iođua, khó nhất đối với

hyđro clorua.

H 2 C C H 2

+ H I H 3 C

H 2

C

I

Phản ứng thường bắt đầu bằng sự hình thành phức π. Tính đặc thù lập thể không

cao. Ví dụ: DCl cộng trans vào mêtyl xiclopenten-1 nhưng lại cộng cis vào

propenylbenzen.

Tác dụng của các dung dịch nước clo hoặc brôm với anken cho sản phẩm là các

halogenhiđrin. Trong trường hợp này, tác nhân hoạt động là axit hipôclorơ hoặc axit

hipôbrômơ. Ví dụ:

H 2 C C H 2

+ H O C l H O H 2 C C C l

e t y l e n c l o h i d r i n

H 2

- Phản ứng cộng axit:

Khi sục khí etilen qua axit sunfuric đậm đặc (>95%), dung dịch bị nóng lên và

không thấy bọt khí thoát ra, axit sunfuric đã cộng vào etilen.

46

H 2 C C H 2

+ H O S O 3 H H 3 C C

e t y l s u n f a t a x i t

H 2

O S O 3 H

Các anken lỏng không tan trong dung dịch axit nhưng tan trong H 2 SO 4 đậm đặc là

do phản ứng cộng xảy ra. Các ankyl hiđrosunfat tạo thành dễ bị thuỷ phân khi đun

nóng với nước tạo thành ancol, chẳng hạn:

R

C

H

C H 2

+ H O S O 3 H

R

H

C C H 3

H 2 O

t 0 C

R

H

C C H 3

O S O 3 H

O H

Phản ứng này cũng được dùng để tách anken khí ra khỏi hỗn hợp với các khí khác

và là giai đoạn trung gian trong việc điều chế rượu từ anken.

- Phản ứng cộng nước.

Nước là một chất lưỡng tính và so với hyđro halogenua nó chỉ là một axit rất yếu

nên thực tế coi như không tác dụng trực tiếp với anken trong điều kiện bình thường.

Tuy vậy, nếu dùng dung dịch loãng của axit mạnh ta có thể hyđrat hoá anken theo sơ

đồ sau:

+ H 3 O

- H 2 O

C

H

C

H 2 O

C

H

O H 2

C

- H

C

H

O H

C

Chất xúc tác axit dùng trong phản ứng hyđrat hoá thường là HNO 3 , H 2 SO 4 . Dùng

Hhal không thuận tiện vì bản thân Hhal có thể cộng vào nối đôi.

Khi muốn hyđrat hoá những anken có ít nhóm thế ở nối đôi người ta thường

dùng H 2 SO 4 đậm đặc để cộng vào nối đôi, sau đó thuỷ phân axit alkyl sunfuric thu

được. Nếu dùng dư anken axit alkyl sunfuric có thể cộng vào nối đôi tạo ra sunfat

đialkyl.

Ví dụ:

H 2 O

C H 3 C H 2 O H + H 2 S O 4

H 2 C C H 2 + H 2 S O 4

C H 3 C H 2 O S O 3 H H 2 C C H 2

( C H 3 C H 2 O ) 2 S O 2

Ngoài ra, ta cũng có thể hyđro hoá gián tiếp bằng phương pháp hyđrobo hoá rồi sau

đó ôxy hoá trialkyl bo mới thu được. Ví dụ:

hyđrôbo hoá

6 H 3 C C C H 2 + B 2 H 6

2 ( C H 3 C H 2 C H 2 ) 3 B

H

2 ( C H 3 C H 2 C H 2 ) 3 B + 3 H 2 O

oxy hoá

2

3 C H 3 C H 2 C H 2 O H + H 3 B O 3

NaOH

47

Hyđrobo hoá là một phản ứng cộng kiểu cis. Cơ chế của phản ứng này chưa được

nghiên cứu đầy đủ. Có thể BH 3 sinh ra từ B 2 H 6 cộng vào nối đôi qua trung tâm chuyển

tiếp vòng:

H 3 C C

H

C H 2

H B H 2

H 3 C

δ

H

C

δ

δ

δ

C H

H B H 2

H 3 C

H 2

C C H 2

B H 2

Hoặc BH 3 tác dụng như một tác nhân electrôphin vào nối đôi của anken tạo ra một

cacbôcation với nhóm thế B − H

3, sau đó sẽ xảy ra sự chuyển dịch ion hyđrua từ nguyên

tử B - đến nguyên tử C + , sản phẩm thu được (monoalkyl bo) lại tác dụng với các phân

tử anken khác tạo ra trialkyl bo:

H 3 C C

H

C H 2 + B H 3 H 3 C

H

C

H 2

C B H 3

H B H 2

C H

H

3 C H C H 2 B H 2

H 3 C C C H 2

C H 3 C H C H 2 B H 2 + 2 H 3 C C C H 2

( C H 3 C H 2 C H 2 ) 3 B

H

* Khả năng phản ứng:

Khả năng phản ứng cộng liên quan đến tác nhân, chất xúc tác và đặc biệt là cấu

trúc của hợp chất chưa no.

Theo cơ chế cộng electrophin trình bày ở trên thì giai đoạn quyết định vận tốc

chung của phản ứng là giai đoạn tấn công của tiểu phân mang điện tích dương vào nối

đôi và tạo ra một cation trung gian. Vì vậy, ta có thể đự đoán rằng nếu mật độ electron

ở liên kết đôi càng cao và nếu cation trung gian càng ổn định thì phản ứng càng dễ xảy

ra. Như thế, những nhóm thế đẩy electron ở nối đôi sẽ làm tăng khả năng phản ứng của

anken, còn những nhóm thế hút electron sẽ có ảnh hưởng ngược lại bởi vì các nhóm

thế đẩy e làm tăng độ bền của cacbôcation và giảm ∆G:

O H

H 3 C

H

H

H

H

C

O

C

C

C

C

C

C

H

B r

dễ hơn

H

H

B r

H

H

B r

H

khó hơn

Quy luật trên về khả năng phản ứng đã được thực nghiệm xác nhận là đúng, cụ thể

là nhóm cacboxyl và nguyên tử brôm làm giảm vận tốc phản ứng, trong khi đó các

nhóm metyl và phenyl làm cho vận tốc tăng lên. Đáng chú ý là nhóm phenyl gây ảnh

hưởng mạnh hơn một nhóm mêtyl nhưng yếu hơn hai nhóm.

48

So sánh khả năng phản ứng cộng electrôphin của các axit α , β - chưa no ta cũng

thấy như vậy.

(CH 3 ) 2 C=CHCOOH > trans-C 6 H 5 CH=CHCOOH

> trans-CH 3 CH=CHCOOH > CH 2 =CHCOOH

Sở dĩ nhóm phenyl có ảnh hưởng mạnh đến phản ứng electrophin vì nhờ có hiệu

ứng +C, nó làm tăng độ bền của cacbocation trung gian.

* Hướng cộng electrophin:

Sự cộng hợp một tác nhân không đối xứng (ICl, HCl, HI, H 2 SO 4 …) vào phân tử

anken đối xứng thì chỉ tạo ra một sản phẩm cộng. Nhưng nếu anken có cấu trúc không

đối xứng, thí dụ CH 3 CH=CH 2 , thì phản ứng cộng có thể xảy ra theo hai hướng khác

nhau:

H 3 C C

H

C H 2 + X Y

H 3 C

H 3 C

H X

C

H Y

C

C H 2 Y

C H 2 X

( I )

( I I )

Phản ứng sẽ ưu tiên xảy ra theo hướng nguyên tử hyđro của HX sẽ tấn công vào

nguyên tử cacbon của nối đôi chứa nhiều hyđro hơn (cacbon bậc thấp), còn X sẽ tấn

công vào nguyên tử cacbon còn lại của nối đôi chứa ít hyđro hơn (cacbon bậc cao) tạo

ra sản phẩm (II).

Để giải thích điều này, ta có thể xét các yếu tố tĩnh (cấu tạo phân tử hợp chất chưa

no ban đầu, cấu tạo của tác nhân…) nhưng quyết định hơn, ta phải xét các yếu tố động

(phức hoạt động hay là trạng thái chuyển tiếp).

- Giải thích theo trạng thái tĩnh.

Trong phân tử propilen, do tác dụng đẩy electron của nhóm metyl về phía liên kết

đôi làm cho liên kết này trở nên phân cực, mật độ electron π dịch chuyển về phía

nhóm CH 2 (cacbon bậc thấp) làm cho nhóm này mang một phần điện tích âm vì giàu

mật độ electron hơn còn nhóm CH (cacbon bậc cao) mang một phần điện tích dương.

Do đó, sự phân bố mật độ electron trong phân tử propilen có thể biểu diễn như sau:

H

H

H

δ

C

H

δ C H

Khi cho H + Cl - tác dụng với propilen, phần cation của tác nhân (prôton H + ) sẽ tấn

công vào cacbon mang điện tích âm, còn phần anion Cl - sẽ tấn công vào cacbon mang

điện tích dương.

- Giải thích theo trạng thái động:

49

Phản ứng xẩy ra theo có chế công electrophin (A E ) nên giai đoạn quyết định tốc độ

phản ứng là giai đoạn của H + tấn công vào propilen, có thể giả thiết có hai quá trình

xảy ra như sau:

H 3 C C

H

C H 2 + H H 3 C

H

C C H 3

( I )

C l

H 3 C

H

C C H 3

H 3 C C

H

C H 2 + H H 3 C

H 2

C C H 2

( I I )

C l

C l

i z o p r o p y l c l o r u a

H 2 H 2

H 3 C C C C l

n - p r o p y l c l o r u a

Trong quá trình 1, H + tấn công vào nhóm CH tạo ra ion cacboni trung gian (I); còn

trong quá trình 2, H + tấn công vào nhóm CH 2 tạo ra ion cacboni (II). Phản ứng xảy ra

theo quá trình nào là phụ thuộc vào năng lượng và độ bền của ion cacboni trung gian.

Dạng ion cacboni có năng lượng càng thấp và có độ bền càng lớn khi điện tích dương

ở nguyên tử cacbon càng được giải toả. Điều này xảy ra khi điện tích dương ở nguyên

tử cacbon liên hợp với càng nhiều electron σ của các liên kết C―H. Ion cacboni có độ

bền càng lớn thì càng dễ hình thành.

So sánh đặc điểm cấu tạo của 2 ion cacboni I và II, ta nhận thấy ion I có năng lượng

thấp hơn ion II vì trong ion I có sự liên hợp của điện tích dương với 6 liên kết σ

C―H, còn trong ion II chỉ có sự liên hợp với 2 liên kết σ C―H. Do đó, ion I bền hơn

và dễ hình thành hơn ion II.

Điều này đã giải thích được trong phản ứng cộng của propilen với HCl tạo thành

chủ yếu là sản phẩm izopropyl clorua.

Trên cơ sở sự giải thích về trạng thái tĩnh về sự phân bố mật độ electron của phân tử

chưa phản ứng, có thể phát biểu qui tắc Maccôpnhicôp như sau:

“Tác dụng của một tác nhân không đối xứng (HX chẳng hạn) vào một anken không

đối xứng, phần cation của tác nhân sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon mang nối đôi

giàu mật độ electron tích điện âm, còn phần anion sẽ kết hợp với nguyên tử cacbon

mang nối đôi tích điện dương.”

Trên cơ sở giải thích theo trạng thái động, có thể phát biểu khái quát qui tắt

Maccôpnhicôp như sau:

“Phản ứng cộng electrophin vào anken sẽ diễn ra chủ yếu qua dạng ion cacboni

trung gian có độ bền lớn nhất”.

Cách giải thích theo trạng thái động hiện nay được áp dụng phổ biến hơn cả.

* Hiệu ứng peoxit hay hiệu ứng Kharatsơ.

Kharatsơ và Mâyô nhận thấy rằng, khi cho HBr cộng vào alyl brômua, nếu loại trừ

sự cómặt của peoxit bằng cách cho thêm một lượng nhỏ chất chống oxy hoá vào hỗn

hợp phản ứng thì phản ứng cộng xảy ra bình thường, tốc độ chậm, theo quy tắc

Maccopnhicop. Nhưng nếu trong hỗn hợp phản ứng có sẵn peoxit hoặc cho thêm

peoxit mới vào thì phản ứng sẽ diễn ra trái với qui tắc Maccopnhicop, tốc độ nhanh:

50

H 2 C C

H

C H 2 B r + H B r

chất chống oxy hoá

chậm

p e o x i t

n h a n h

H 3 C

B r H 2 C

H B r

C

H 2

C

C H 2 B r

cộng bình thường

C H 2 B r

cộng không bình thường

Có thể dùng chất chống oxi hoá như hidroquinon; còn peoxit xúc tác cho phản ứng

bất thường có thể dùng peoxit benzoyl chẳng hạn. Ngoài trường hợp alyl bromua

người ta nhận thấy phản ứng cộng bất thường với HBr khi có mặt peoxit cũng diễn ra

với các anken. Ví dụ: phản ứng cộng của HBr có mặt peoxit vào propylen sẽ tạo thành

n-propylen sẽ tạo thành n-propyl bromua, hiệu suất phản ứng đạt tới 80%.

H 3 C

H B r

C C H 3

H 2 C C

H

C H 3 + H B r

p e o x i t

H 3 C

H 2

C

C H 2 B r

Ta gọi ảnh hưởng của peoxit gây ra phản ứng trái với qui tắc Maccopnhicop này là

hiệu ứng peoxit hoặc hiệu ứng Kharatsơ.

Phản ứng diễn ra theo cơ chế gốc như sau:

-Giai đoạn khơi mào: peoxit phân li cho các gốc tự do:

R O O R 2 R O .

Các gốc tự do có thể tác dụng với hidro bromua theo hai cách:

RO . + HBr → ROH + Br . ∆H = -23 kcal

RO . + HBr → ROBr + H . ∆H = +39 kcal

Về mặt năng lượng, phản ứng tạo ra ROH và nguyên tử brom thuận lợi hơn.

- Giai đoạn phát triển mạch:

Nguyên tử brom sẽ tấn công vào anken tạo ra một gốc tự do mới, rồi gốc tự do này

lại tác dụng với HBr tạo ra n-propyl bromua và nguyên tử brom:

H 3 C C C H 2 + B r . . .

H H 3 C C C H 2 B r

H

. .

H 3 C C C H 2 B r + H B r C H

H

3 C H 2 C H 2 B r + B r .

∆H = -5kcal/mol

∆H = -11kcal/mol

- Giai đoạn tắt mạch:

R . + R . → R―R

51

Nguyên tử brom tấn công vào nhóm CH 2 của nối đôi là vì nguyên tử brom có tính

electrophin, nó tấn công vào nguyên tử cacbon giàu mật độ electron hơn.

Mặt khác, so sánh độ bền hai gốc tự do trung gian có thể tạo ra:

.

H 3 C C C H 2 B r H 3 C

H

( I ) ( I I )

H

C C H 3

B r

.

Về mặt năng lượng, gốc (I) bền vững hơn gốc (II), do số lượng liên kết C―H liên

hợp với electron tự do trong gốc (I) nhiều hơn trong gốc (II). Vì vậy, gốc (I) dễ hình

thành hơn gốc (II).

Điều này giải thích sự hình thành sản phẩm n-propyl bromua khi cộng HBr vào

propilen có mặt peoxit.

* Quy tắt Zaixep – Vanhe:

Tương tác của một tác nhân không đối xứng HX với một anken, trong đó, nguyên tử

cacbon mang nối đôi là đồng bậc, liên kết với 2 nhóm ankyl khác nhau, một là

gốcmetyl, thì phần anion X - của tác nhân sẽ kết hợp với cacbon của nối đôi mang

nhóm metyl:

H 3 C

H 2

δ

C C C C

δ

H

H

+ H X H 3 C

H 2

C

H 2

C

H

C C H 3

H

X

Kết quả của phản ứng được giải thích bằng hiệu ứng siêu liên hợp các các gốc

ankyl. Trong hiệu ứng siêu liên hợp, khả năng đẩy electron của các gốc ankyl ngược

với trong hiệu ứng cảm ứng:

Hiệu ứng cảm ứng (+I):

Hiệu ứng siêu liên hợp:

(CH 3 ) 3 C― > (CH 3 ) 2 CH― > CH 3 CH 2 ― > CH 3 ―

CH 3 ― > CH 3 ―CH 2 ― > (CH 3 ) 2 CH― > (CH 3 ) 3 C―

Do đó, trong 2-penten, mật độ electron π lệch về phía C 3 làmcho mật độ electron ở

C 3 giàu lên và tích điện âm. Khi tác dụng với HX, prôton sẽ tấn công vào C 3 , do đó

phần anion X - sẽ kết hợp vào C 2 mang nhóm metyl.

Cũng có thể giải thích qui tắt trên theo trạng thái động dựa vào độ bền của ion

cacboni trung gian. Ion cacboni bậc 3 bền hơn.

3) Phản ứng oxy hoá

Các hiđrocacbon chứa liên kết đôi nhạy cảm hơn nhiều đối với các chất oxy hoá so

với các hiđrocacbon no. Điều kiện tiến hành phản ứng oxy hoá rất khác nhau, sản

52

phẩm phản ứng cũng khác nhau, tuỳ theo điều kiện tiến hành phản ứng và đặc tính của

tác nhân.

a)Tác dụng của kali permanganat

Dưới tác dụng của kali permanganat, trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, liên kết

đôi của anken sẽ kết hợp với hai nhóm hidroxi như khi cộng với hyđro peoxit

HO―OH, tạo ra 1,2-diol.

R C

H

C

H

R + 2 [ O H ] R

H

C

H

C

R

O H O H

Trước hết ion pemanganat kết hợp vào liên kết đôi tạo ra một este mạch vòng. Este

này không thể tách ra được, bị thuỷ phân chuyển hoá ngay thành dạng cis-diol:

C

C

O

+ M n

O

O

O -

C

C

O

O

M n

O

O -

C

C

O H

+

O H

O

O

M n

O

O -

2−

Ion MnO

4

tạo thành có màu lơ, không bền, sẽ tác dụng ngay với ion pemanganat

3−

−

2−

tạo thành ion manganat: MnO

4

+ MnO

4

→ 2MnO

4

.

Ví dụ: oxy hoá xyclopenten bằng dung dịch kali pemanganat ta sẽ thu được sản

phẩm là cis-cyclo pentandiol:

K M n O 4

O H

O H

Phản ứng này dùng trong phân tích để nhận ra nối đôi. Cho anken tác dụng với dung

dịch kali pemanganat trong môi trường kiềm (thuốc thử Baye) dung dịch sẽ mất màu.

Trong điều kiện mãnh liệt hơn, dung dịch axit và đun nóng, sẽ xảy ra phản ứng bẻ gãy

phân tử ở chỗ nối đôi tạo ra axit cacboxylic.

b)Tác dụng cua axit cromic

Axit cromic được sử dụng rộng rãi để oxi hoá liên kết đôi hoặc dưới dạng dung dịch

Cr 2 O 3 trong axit aetic đậm đặc có mặt H 2 SO 4 hoặc không., hoặc dưới dạng dung dịch

natri hoặc kali bicromat. Phản ứng bẻ gãy liên kết đôi tạo ra xeton hoặc axit

cacboxilic. Sự tạo thành xeton chứng tỏ sự có mặt nhóm R 2 C=, còn sự tạo thành axit

cacboxilic chứng tỏ sự có mặt của nhóm R―CH=:

R 2 C C

H

R + 3 [ O ] R 2 C O + R C O O H

53

Nhờ phản ứng này có thể xác định vị trí của liên kết đôi trong anken.

c)Peaxit hữu cơ

Các axit pebenzoic, axit peaxetic v.v… oxi hoá các anken tạo ra α -oxit:

C C + R C O O H

C

C

+

R

C O O H

O

O

α -oxit

Axit peaxit dùng trong phản ứng này dưới dạng dung dịch trong axit axetic và được

tổng hợp từ hiđro peoxit và anhiric axetic.

Đun nóng lâu ở nhiệt độ cao, đáng lẽ thu được anken oxit, ta lại thu được sản phẩm

thuỷ phân của nó, tức là điol.

O H

C

C

+ H 2 O

O

O H

Các diol thu được từ anken mạch vòng là các trans – diol, khác với các diol thu

được khi dùng tác nhân là permanganat là các cis – diol.

Trong dung dịch Hcl pha loãng chứa PdCl 2 và đồng, etylen bị oxy hoá đến

axetaldehyt:

H 2 O

C 2 H 4 + PdCl 2 → [C 2 H 4 PdCl 2 ] CH 3 ―CHO + Pd + 2H + + 2Cl -

Pd + 2CuCl 2 2CuCl + PdCl 2

Để có CuCl 2 , người ta oxi hoá CuCl trong không khí hoặc oxy:

Phản ứng tổng quát:

2CuCl + 2HCl + 1/2O 2 → 2CuCl 2 + H 2 O

C 2 H 4 + ½O 2 → CH 3 CHO

d)Ozon

Phần lớn các anken tác dụng một cách dễ dàng với ozon, ngay cả khi ở nhiệt độ

thấp, liên kết đôi bị bẽ gãy, tạo ra sản phẩm gọi là ozonit. Phản ứng tiến hành hết sức

54

nhẹ nhàng so với khi dùng các chất oxi hoá thông thường và vì vậy được dùng rộng rãi

để thiết lập cấu tạo.

Ôzonit là những chất lỏng như dầu hoặc chất rắn vô định hình, rất dễ nổ và không

thể chưng cất được. Phản ứng với nước, ozonit sẽ bị phân huỷ thành andehyt hoặc

xeton, tuỳ theo cấu tạo của anken ban đầu:

R 2 C C

H

R + O 2 R 2 C C H R

O

+ H 2 O

R 2 C O + R C H O + H 2 O

O

O

Để loại trừ một số phản ứng phụ, người ta thay thế giai đoạn thuỷ phân cuối

cùng bằng cách khử, dùng natri bisunfit hoặc tốt hơn dùng hyđro có xúc tác:

O

R 2 C

C H R

+ H 2

R 2 C O + R C H O + H 2 O

O

O

Ví dụ: khi ozon hoá izobutilen, ta thu được sản phẩm là axeton và formandehyt:

H 3 C

H 3 C

C C H 2

H 3 C

+ O 3

C

H 3 C

O

O

O

C H 2

+ H 2 O

H 3 C

H 3 C

C

O + H C H O + H 2 O 2

Phản ứng ozon hoá cho hiệu suất khá cao, từ 60-7-%.

4) Phản ứng thế ở vị trí alil và vinyl

Trong thời gian gần đây, người ta chú ý đến một số phản ứng của các anken trong

đó liên kết đôi vẫn được duy trì. Trong trường hợp này, nguyên tử hyđro của nhóm

CH 2 ở vị trí α đối với nối đôi thường gọi là vị trí alyl, được thay thế:

C

H

C

H

H 2

C α

Nguyên tử hyđro này có khả năng phản ứng đặc biệt, thể hiện rõ trong năng lượng

liên kết C―H của nó là nhỏ một cách bất thường so với hyđro đính vào các nguyên tử

cacbon no khác (năng lượng liên kết C―H trong CH 4 bằng 102 kcal/mol còn của

C―H alyl bằng 77 kcal/mol).

Nguyên tử hyđro ở vị trí vinyl tức là hyđro đính trực tiếp vào cacbon mang nối đôi,

tuy có năng lượng liên kết C―H lớn (104 kcal/mol) nhưng trong những điều kiện đặc

biệt vẫn có thể tham gia phản ứng thế.

55

a) Thế ở vị trí alyl

Trong những điều kiện xác định, tác dụng của clo đến anken không tạo ra dẫn xuất

diclo mà cho sản phẩm thế kiểu alyl theo sơ đồ sau:

H 2

C C C

H

+ C l 2

C

H

C

H

C

+ H C l

C l

Phản ứng này tiến hành rất dễ dàng đối với các anken phân nhánh. Ví dụ, clo hoá

izobutilen ngay ở nhiệt độ phòng:

H 3 C

H 3 C

C C H 2

+ C l 2 H 2 C C

C H 3

C H 2 C l + H C l

Sản phẩm phụ là 1,2-diclo-2-metyl-propan.

Thực chất có sự di chuyển nối đôi theo cơ chế phản ứng sau đây: trước hết có phản

ứng cộng bình thường của cation clo Cl + vào một cacbon mang nối đôi; sau đó cation

này hoặc sẽ cộng với anion clo Cl - cho sản phẩm cộng bình thường hoặc sẽ tách một

proton H + cho sản phẩm thế alyl:

H 3 C

C C H 2

+ C l : C l H 3 C C

C H 2 C l

H 3 C

C H 3

C l

+ C l

H 3 C

C

C H 2 C l

Sản phẩm phụ

H 3 C

C

C H 3

C H 2 C l

- H

H 2 C

C H 3

C

C H 2 C l

Sản phẩm chính

C H 3

Đối với các anken không phân nhánh, như propilen chẳng hạn, phản ứng cho sản

phẩm thế alyl tiến hành trong điều kiện khó khăn hơn.

5 0 0 - 6 0 0 0 C

H 3 C C C H 2 + C l 2 C lH 2 C C C H 2

H H

a l y l c l o r u a

b)Thế ở vị trí vinyl

56

Nguyên tử hyđro đính với cacbon mang nối đôi (hyđro vinyl) bằng liên kết C―H có

năng lượng liên kết lớn hơn nhiều so với liên kết C―H khác. Đó là do độ âm điện khá

lớn của nguyên tử cacbon lai hoá sp 2 . Do đó, việc thay thế nguyên tử hyđro vinyl bằng

halogen tiến hành trong điều kiện khó khăn như ở nhiệt độ cao. Còn trong điều kiện

thường, tác dụng của halogen với anken chỉ cho phản ứng cộng.

Phản ứng thế clo vào hyđro trong etilen tiến hành ở nhiệt độ cao (200-600 0 C) cho

sản phẩm là vinyl clorua:

2 0 0 - 6 0 0 0 C

H 2 C C H 2 + C l 2 C l CH C H 2

Phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất vinyl clorua làm nguyên liệu tổng

hợp một polime có giá trị là PVC. Hiệu suất sản phẩm phản ứng clo hoá tăng lên (đến

90%) nếu tiến hành phản ứng ở 250-350 0 C có mặt 0,5% oxi (oxi làm giảm phản ứng

cộng clo).

Cơ chế phản ứng clo hoá etilen ở nhiệt độ cao cũng là cơ chế gốc dây chuyền kiểu

như clo hoá ankan.

C l : C l

t 0 2 C l .

H 2 C C H 2 + C l . H 2 C C H . + H C l

H 2 C C H . + C l : C l H 2 C C

H

C l + C l .

5) Phản ứng trùng hợp và telome hoá

a)Phản ứng trùng hợp

Một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất trong kỹ thuật hiện nay của các

anken và các hợp chất chưa no khác là phản ứng trùng hợp tạo ra sản phẩm là polime

(chất cao phân tử). Quá trình trùng hợp toả nhiệt rất lớn, đối với etylen là 800 cal/g

(trùng hợp ở thể khí), sau đó là izobutilen 228 cal/g (trùng hợp trong dung dịch).

Sơ đồ chung của phản ứng trùng hợp như sau:

Ví dụ:

nA → (A) n

n là hệ số trùng hợp.

A là mônôme.

n

H 3 C C

H

C H 2

H

C

H 2

C

C H 2

n

Tuỳ theo bản chất đặc điểm của monome, tuỳ điều kiện tiến hành phản ứng, sự

trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, cho polime có cấu tạo khác nhau và hệ số

trùng hợp khác nhau.

b) Phản ứng telome hoá

57

Một trong những dạng trùng hợp đặc biệt của etilen là phản ứng telome hoá. Dưới

tác dụng của cacbon tetraclorua lên etilen ở áp suất cao có mặt peoxit làm xúc tác, xảy

ra quá tình trùng hợp etilen nhưng chỉ cho được một polime có hệ số trùng hợp nhỏ, do

sự kết hợp với phân tử CCl 4 làm tắt mạch sớm hơn phản ứng trùng hợp bình thường.

Quá trình này cũng là một chuỗi các phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc:

R C O O C R

R . + C O 2

+ . O C O R

O

O

R . + C C l 4 R C l + . C C l 3

.

H 2 C C H 2 + . C C l 3 H 3 C

H 3 C

.

H 2

C C C l 3

H 2

C C C l 3

C l C H 2 C H 2 C C l 3 + . C C l 3

H 2 C C H 2

H 2 C

H 2

C

v . v . . .

H 2

C

+ C C l 4

+ C C l 4

H 2

C C C l 3 C l ( C H 2 C H 2 ) 2 C C l 3 + . C C l 3

Phản ứng tổng quát có thể biểu diễn như sau:

n CH 2 =CH 2 + CCl 4 → Cl(CH 2 ―CH 2 ) n CCl 3

trong đó n = 1,2,3…

Sự tạo thành những sản phẩm phản ứng khác nhau có chứa số gốc etilen khác nhau

phụ thuộc vào điều kiện phản ứng.

Thuỷ phân dẫn xuất tetracloankan thu được sẽ tạo ra ankyl cacboxylic.

C l ( C H 2 C H 2 ) n C C l 3

+ 2 H 2 O

C l ( C H 2 C H 2 ) n C O O H +

3 H C l

Phản ứng telome hoá etilen cho các dẫn xuất tetracloankan và cho axit tương ứng có

chứa số lẻ nguyên tử cacbon.

Phản ứng telome hoá có ý nghĩa thực tiễn để điều chế tổng hợp các mônme trong kỹ

thuật tổng hợp các chất cao phân tử cũng như cho nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ

khác.

2.1.7. Phản ứng tách

Khi hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi một phân tử mà không có sự

thay thế bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác ta có phản ứng tách. Quan

trọng và phổ biến nhất là những phản ứng tách một nhóm X và nguyên tử hyđro ở vị

trí β tạo ra liên kết đôi C=C.

58

H

H C C X

- H X

C C C C

X

- H X

C

C

1) Cơ chế phản ứng tách

Phần lớn những phản ứng tách β quan trọng là những phản ứng nucleophin xảy ra

trong dung dịch (các cơ chế E2, E1, E1cb) và phản ứng theo cơ chế vòng (Ei) xảy ra

trong tướng hơi ở nhiệt độ cao.

a) Cơ chế E2

Cơ chế phản ứng tách nucleophin lưỡng phân tử E2 có những nét tương tự cơ chế

phản ứng thế S N 2 vì cũng là phản ứng một giai đoạn và đi qua trạng thái chuyển tiếp là

một phức hoạt động.

Khác với phản ứng S N 2, trong phản ứng E2, phức hoạt động sinh ra do tương tác

giữa tác nhân Y - và nguyên tử β -hyđro trong phân tử chất p: phức này tách prôton

cùng với Y - và nhóm X đồng thời tạo ra sản phẩm chưa no:

Y + H C

δ

H

C X Y H C C X

δ

C C + Y H + X

trạng thái chuyển tiếp

Ở đây X có thể là F, Cl, Br, I, OSO 2 R, N + R 3 v.v…, còn Y - là một anion hay phân tử

trung hoà với cặp electron chưa sử dụng (bazơ) như OH - , C 2 H 5 O - , C 6 H 5 O - , NR 3 v.v…

Ví dụ: phản ứng tách HBr từ bromua propyl nhờ tác dụng của etylat natri trong

etanol:

H

B r

H

δ

B r H

H

H

C

C

H

C

C

H

C

C

+ B r + C 2 H 5 O H

H 3 C

H

H

H 3 C

C 2 H 5 O

δ

H

H

H 3 C

H

Để chứng minh đặc tính lưỡng phân tử của cơ chế E2, người ta khảo sát vai trò

của tác nhân Y - và thấy rằng trong phản ứng E2 cần dùng bazơ mạnh và vận tốc phản

ứng thường phụ thuộc vào cả hai thành phần tham gia vào phản ứng.

V = k[RX] [Y - ]

59

Mặt khác, nếu thay nguyên tử β -hyđro bằng đơteri thì thấy có hiệu ứng đồng vị từ 3

đến 8, điều đó chứng tỏ liên kết C―H bị đứt ở giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng.

Xét hoá lập thể của phản ứng ta thấy về mặt lý thuyết nhóm X có thể bị tách ra

cùng với nguyên tử β -hyđro ở cùng phía (tách kiểu cis hay syn) hoặc khác phía với nó

(tách kiểu trans hay kiểu anti).

R

X

H

R

Y

R

X

H

ttct anti

δ

R

Y δ

- X

- H Y

R

R

X

R

H

R

Y

X

R

δ

ttct syn

H

R

Y δ

- X

- H Y

R

R

δ− δ−

Do X và Y ở gần nhau sẽ đẩy nhau nên ttct syn không ổn định bằng ttct anti.

Mặt khác, từ ttct anti dễ tạo ra obitan π hơn vì các trục obitan ở ttct anti song song với

nhau.

Vì vậy, phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans hay anti, tức là khi trung tâm tham gia

phản ứng (H―C―C―X) ở trên một mặt phẳng, trong đó các nguyên tử hay nhóm

nguyên tử bị tách (H và X) ở vị trí anti đối với nhau.

Quy luật này cũng được áp dụng cho dãy xiclohecxan: phản ứng E2 chỉ xảy ra dễ

dàng khi hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ở vị trí trans-(a,a). Các đồng phân

trans-(e,e) không tham gia phản ứng; còn các đồng phân cis-(a,e hoặc e,a) chỉ phản

ứng rất chậm hoặc không phản ứng.

Thực tế, khi tách HBr từ cis-dibrometylen trong dung dịch kiềm – etanol vận tốc

tách lớn gấp 135 lần so với phản ứng tương tự của trans-dibrometylen.

Thực tế, khi tách HBr từ cis-dibrometylen trong dung dịch kiềm-etanol, vận tốc tách

lớn gấp 135 lần so với phản ứng tương tự của trans-dibrometylen.

H

B r

C H

H

B r

H

nhanh

-HBr

B r

C

B r

chậm

-HBr

B r H

Những sự kiện kể trên chứng tỏ phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans. Tính đặc thù

lập thể này có nhiều nguyên nhân:

60

-Nếu so sánh năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp thì trạng thái ứng với sự

tách kiểu trans ổn định hơn trạng thái ứng với sự tách kiểu cis vì không có sự đẩy nhau

δ−

δ−

giữa các nhóm C. . .H. . . Y và C. . . X .

X

δ

X δ

H

Y δ

δ

Y H

trạng thái chuyển tiếp trans

trạng thái chuyển tiếp cis

- Sự tạo thành các obitan π sẽ thuận lợi hơn, nếu phản ứng tách xảy ra theo kiểu

trans. Thật vậy, ở trạng thái chuyển tiếp bắt đầu hình thành nối đôi, obitan π của nối

đôi này sinh ra bằng cách xen phủ các obitan vốn là sp 2 ở nguyên tử cacbon trong phân

tử chất đầu. Cho nên sự xen phủ đó sẽ thuận lợi hơn nếu các nhóm bị tách ở vị trí trans

đối với nhau vì khi ấy các obitan sp 3 ở trên một mặt phẳng.

s p 3 s p 3 p

s p 3

s p 3

p

chất đầu trạng thái chuyển tiếp sản phẩm

Ta có thể phát biểu một quy luật chung như sau: sự tách lưỡng phân tử chỉ xảy ra dễ

dàng khi nào bốn trung tâm tham gia phản ứng (H―C―C―X) nằm trong một mặt

phẳng, nghĩa là các nhóm bị tách ở vị trí trans (hay anti) đối với nhau.

Tuy nhiên, quy luật tách kiểu trans chỉ áp dụng được cho các hình thể (cấu dạng) có

những nhóm bị tách ở vị trí trans kiểu trục (axial). Các hình thể kiểu trans có những

nhóm bị tách ở vị trí biên (equatorial) không tham gia phản ứng tách lưỡng phân tử vì

bốn trung tâm H―C―C―X không nằm trong một mặt phẳng.

Để minh hoạ quy luật vừa nêu trên, ta xét phản ứng tách của clorua mentyl và clorua

nêometyl. Clorua mentyl có hai hình thể ghế trong đó I tương đối bền hơn, còn đối với

clorua nêomentyl hình thể bền là III. Phản ứng tách của clorua neomentyl chỉ tạo ra

một anken là menten-2 và xảy ra với vận tốc rất chậm. Vì để thoả mãn điều kiện tách

lưỡng phân tử phải chuyển cân bằng từ dạng I sang dạng II ít bền hơn. Đối với clorua

neomentyl, nguyên tử clo có thể bị tách cùng vói nguyên tử hyđro ở C 2 hoặc C 4 tạo ra

hỗn hợp hai anken, trong đó menten-3 chiếm ty lệ cao hơn (theo quy tắt Zaixep) và

phản ứng tách có vận tốc tương đối lớn vì III là dạng bền đồng thời thoả mãn điều kiện

của quy luật tách kiểu trans.

61

H

H

H 3 C

H

H

C H 3

H

( I I )

( I )

C l

C l

i- C 3 H 7

H

i- C 3 H 7

1 0 0 %

H 3 C i- C 3 H 7

m e n t e n - 3

7 5 %

H

H 3 C

H

( I I I )

2 5 %

H 3 C i- C 3 H 7

m e n t e n - 2

C l

H

i- C 3 H 7

Sự ưu tiên tách theo kiểu trans trong phản ứng E2 là quy luật có ngoại lệ. Ví dụ,

phản ứng E2 của hyđroxit trans-2-phenylxyclohexen tức là tách theo kiểu cis.

C 6 H 5

C 6 H 5

H

H

H O

N ( C H 3 ) 3

Nguyên nhân của trường hợp ngoại lệ này là ảnh hưởng của gốc phenyl làm cho

nguyên tử β -hyđro trở nên hoạt động.

Những phản ứng debrom hoá các dẫn xuất 1,2-dibrom bằng anion iot cũng chạy

theo kiểu trans:

B r

H

R

R

H

I B r + C C

+ B r

R

H

B r

H

R

I B r + I I 2 + B r

b)Cơ chế E1

Cơ chế phản ứng tách đơn phân tử E1 tương tự cơ chế đơn phân tử S N 1 về giai đoạn

chậm tạo ra cacbocation, nhưng ở giai đoạn sau thì khác của phản ứng. Trong phản

ứng E1 cacbocation tách prôton tạo ra sản phẩm chưa no.

62

chậm

H C C X H C C + X

nhanh

H C C C C + H

X : C l , B r , I , O S O 2 R , S R 2 , O H 2 . . .

Trong các giai đoạn phản ứng trên, dung môi giữ vai trò solvat hoá rất quan trọng.

Ví dụ: có thể mô tả phản ứng tách của bromua t-butyl như sau:

( C H 3 ) 3 C B r + s o l ( C H 3 ) 3 C s o l + B r s o l

( C H 3 ) 3 C s o l ( C H 3 ) 2 C H C H 2 + H s o l

Sol: dung môi.

Vận tốc của phản ứng E1 chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng chứ không

phụ thuộc vào nồng độ của tác nhân nucleophin: trong ví dụ trên v ≈ [(CH 3 ) 3 CBr].

Những yếu tố làm thuận lợi cho phản ứng S N 1 nói chung cũng làm thuận lợi cho phản

ứng E1.

Về phương diện hoá lập thể, các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính đặc thù

như phản ứng E2 vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc phẳng hoặc gần như

phẳng, do đó sư tách không phụ thuộc vào cấu hình phân tử ban đầu. Tuy vậy, nếu

nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử cacbon mang điện dương một khoảng cách đủ xa mà

đã xảy ra sự tách proton hoặc nếu trong phản ứng chỉ tạo ra những cặp ion trung gian

[R + X - ] thì sự tách theo kiểu trans sẽ chiếm ưu thế hơn.

Trong thực tế, ở những điều kiện của phản ứng E1, từ hai đồng phân cis trans

của 1-metyl-2-cloxyclohexan đều tạo ra 1-metylxyclohexen là chính, cùng với 3-

metylxyclohecxen nhưng từ đồng phân cis (tách kiểu trans) tỷ lệ 1-metylxyclohecxen

cao hơn.

c) Cơ chế E1cb

Theo cơ chế E1, nhóm X bị tách trước proton. Trong cơ chế E2, nhóm X và hyđro

bị tách đồng thời. Có một cơ chế thứ ba nữa: đầu tiên, hyđro bị tách bởi bazơ tạo ra

cacbanion, sau đó đến lượt X tách ra tạo thành sản phẩm chưa no:

63

H C C X + Y C C X + Y H

C C X

C C + X

Quá trình hai giai đoạn trên được gọi là cơ chế E1cb hay cơ chế cacbanion.

Cơ chế E1cb chỉ xảy ra dễ dàng khi X kém hoạt động còn β -H rất linh động (thí dụ:

CHCl 2 ―CF 3 , NCCH 2 COHR 2 ,…), Y - là bazơ mạnh (HO - , RO - ...). Và cacbanion sinh

ra được ổn định nhờ ảnh hưởng của những nhóm hút electron mạnh. Đó là trường hợp

của các phản ứng đêhydrat hoá β -hydroxyxeton, β -hydroxynitrin, deamin hoá (tách

NH 3 hoặc amin), β -aminoxeton v.v…

R

O

C

H 2

C

C

- H 2 O

R

O

C C

H

C

O H

N

C

H 2

C

C

- H 2 O

N C C

H

C

O H

R

O

C

H 2

C

C

- N H 2

R

O

C C

H

C

N H 2

Về mặt hoá lập thể E1cb không có tính đặc thù.

Sự xuất hiện cacbanion như một sản phẩm trung gian được xác minh bằng phản ứng

trao đổi đồng vị giữa 1,1-diclo-2,2,2-trifloetan với D 2 O. Vận tốc trao đổi đồng vị lớn

hơn vận tốc tách:

H C C l 2 C F 3

N a O D

- H

C C l 2 C F 3

D 2 O

- F

C l 2 D C C F 3

C l 2 C C F 2

Mặt khác, khảo sát sự tách CH 3 COOH từ 2-phenyl-2-axetoxy-1-nitroxyclohecxan

người ta thấy đồng phân I phản ứng nhanh hơn đồng phân II tới bốn lần (nếu theo cơ

64

chế E2 thì II dẽ bị tách hơn I) và thông số ρ về ảnh hưởng của nhóm thế ở gốc phenyl

trong phương trình Hammet có giá trị dương, điều đó phù hợp với cơ chế cacbanion:

C 6 H 5

O C O C H 3

( I )

H

C 6 H 5

O C O C H 3

N O 2

N O 2

( I I )

H

C 6 H 5

N O 2

Cơ chế E1cb và các cơ chế E1, E2 chỉ là ba trường hợp điển hình trong một dãy

liên tục các cơ chế tách nucleophin:

E1

các cơ chế

trung gian

E2

các cơ chế

trung gian

E1cb

d)Cơ chế Ei

Cơ chế Ei thường gặp trong các phản ứng nhiệt phân ankyl axetat (tạo ra anken và

CH 3 COOH), ankyl xantogenat (tạo anken, CH 3 SH và COS), oxit amin bậc 3 (tạo

anken và hyđroxylamin)… Ví dụ:

5 0 0 0 C

C H 3 C H 2 C H 2 O C O C H 3 H 3 C H C C H 2 + C H 3 C O O H

3 0 0 0 C

C H 3 C H 2 C H 2 O C S S C H 3

H 3 C H C C H 2 + C O S + C H 3 S H

1 5 0 0 C

C H 3 C H 2 C H 2 ( C H 3 ) 2 N O H 3 C H C C H 2 + ( C H 3 ) 2 N O H

Phản ứng Ei là phản ứng một giai đoạn, đi qua trung tâm chuyển tiếp vòng kiểu

perixilic. Ví dụ:

C

C

C

C

C

C

H

O

H

O

O

O

C

R

O

C

R

H O

C

R

2) Các quy tắt về hướng tách

a)Quy tắt về hướng tách β -H

65

Đối với các dẫn xuất bậc một, nguyên tử β -hyđro chỉ có mặt ở một nguyên tử

cacbon. Vì vậy, nếu không xảy ra sự chuyển vị thì phản ứng tách chỉ cho anken – 1 là

sản phẩm duy nhất. Ví dụ: C 6 H 5 CH 2 CH 2 Br chỉ có thể cho C 6 H 5 CH=CH 2 .

Đối với các dẫn xuất bậc 2 và bậc 3 thì không như vậy, ở đây có khả năng hình

thành đồng thời hai hoặc ba sản phẩm. Ví dụ: sec-butyl có thể tạo ra buten-1 và buten-

2, trong số đó có một sản phẩm chính. Trong những trường hợp như vậy, có một số

quy tắt cho phép xác định sản phẩm chính, có nghĩa là xác định hướng của phản ứng

tách. Các quy tắt đó là:

-Trong các phản ứng theo cơ chế Electron, nhóm X bị tách ra cùng với nguyên tử

β -hyđro ở cacbon bậc cao nhất và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất. Quy tắt này

được gọi là quy tắt Zaixep. Ví dụ:

E 1

C H 3 C H C H 2 C H 3

O H

E 1

C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3

O H

C H 3 H C C H C H 3 + H 2 C C H C H 2 C H 3

chính

phụ

C H 3 H C C H C H 2 C H 3 + H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3

chính

phụ

H

E 1

H 3 C C C H C H 3

( C H 3 ) 2 S C H 3

H 3 C H C C C H 3

chính

phụ

C H 3

C H 3

+ H 2 C C H C H C H 3

- Nếu X là một nhóm thế không mang điện tích như Cl, Br, I… và không có sự

án ngữ không gian thì phản ứng E2 cũng xảy ra theo hướng như phản ứng E1 nghĩa là

X bị tách cùng nguyên tử β -hyđro ở cacbon bậc cao nhất (quy tắt Zaixep). Ví dụ:

C H 3 C H C H 2 C H 3

B r

E 2

C 2 H 5 O


chính

phụ

Trong trường hợp X là nhóm thế mang điện dương và khó bị tách hoặc cồng

kềnh như N R 3 , S R 2 , S O 2 R . . . phản ứng tách E2 xảy ra theo hướng trái ngược với quy tắt

Zaixep nghĩa là X bị tách cùng với nguyên tử β -hyđro ở cacbon bậc thấp hơn (quy tắt

Hopman). Như vậy, quy tắt Hopman ngược với quy tắt Zaixep và chủ yếu áp dụng cho

phản ứng E2. Ví dụ:

H O

C H 3 C H C H 2 C H 3


E 2

phụ

chính

N ( C H 3 ) 3

66

C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3

S O 2 C H 3

b a z o

E 2

C H 3 H C C H C H 2 C H 3 + H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3

phụ

chính

- Trong các phản ứng theo cơ chế E1cb, nhóm X bị tách ra cùng với nguyên tử

β -hyđro nào có tính axit tương đối cao hơn cả.

- Bất kể phản ứng xảy ra theo cơ chế nào, nếu trong phân tử đã có sẵn nối đôi

(C=C hoặc C=O) có thể liên hợp với nối đôi đã sinh ra thì sản phẩm liên hợp thường là

sản phẩm chính.

- Bất kể là cơ chế phản ứng nào, tuân theo quy tắt Hopman hay Zaixep, phản

ứng tách không xảy ra theo hướng tạo sản phẩm kém bền.

Trong năm quy tắt kể trên, quy tắt Hopman và Zaixep có ý nghĩa quan trọng và

phổ biến hơn cả.

b)Ảnh hưởng của cấu tạo đến hướng tách và vận tốc tách

Nếu nhóm X bị tách ở vị trí α , còn proton bị tách ở vị trí β trong phân tử thì các

nhóm thế ở những vị trí đó có thể gây nên những ảnh hưởng khác nhau như sau:

- Chúng làm ổn định hay mất ổn định nối đôi đang hình thành (các nhóm ở vị trí α

hay β ).

- Chúng làm ổn định hay mất ổn định cacbanion và làm thay đổi tính axit của β -

proton (các nhóm ở vị trí β ).

- Chúng làm mất ổn định hay ổn định cacbocation sinh ra (chỉ các nhóm ở vị trí α ).

- Chúng gây các hiệu ứng không gian (các nhóm ở vị trí α và β ).

Hai hiệu ứng thứ nhất và thứ tư có hiệu lực ở cả ba cơ chế tách song hiệu ứng thứ tử

có hiệu lực cao nhất ở phản ứng E2. Hiệu ứng thứ hai không có hiệu lực đối với phản

ứng E1 còn hiệu ứng thứ ba không có hiệu lực đối với phản ứng E1cb.

Bằng thực nghiệm, vận tốc của phản ứng E2 của các halogenua ankyl bậc một

RCH 2 CH 2 Br phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế R ở vị trí β theo thứ tự:

CH 3 > CH 3 CH 2 > CH 3 CH 2 CH 2 > H

Khi đưa một nhóm ankyl vào vị trí β hoặc α của halogenua ankyl bậc hai và bậc ba

ta cũng thấy vận tốc phản ứng E2 tăng lên, nhất là khi các nhóm này ở vị trí α . Mặt

khác, ta còn thấy sự tách β -proton ở các dẫn xuất bậc hai và bậc ba có thể xảy ra ử

phía mạch ankyl ngắn hay phía mạch ankyl dài hơn. Khi ấy vận tốc của phản ứng tách

ở phía mạch ankyl dài và hiệu suất của anken tương ứng thường lớn hơn hẳn so với sự

tách ở phía mạch ankyl ngắn nghĩa là phản ứng tuân theo quy tắt Zaixep.

Nếu đưa nhóm thế ankyl vào phân tử hợp chất oni, sự biến thiên vận tốc phản ứng

E2 sẽ theo chiều ngược lại, các nhóm thế ankyl ở vị trí β làm giảm vận tốc phản ứng,

khi ấy, vận tốc E2 ở mạch dài giảm rất nhanh và phản ứng tuân theo quy tắt Hopman.

67

Vận tốc của phản ứng tách E2 cũng phụ thuộc vào bản chất của nhóm bị tách X.

Trong dãy các dẫn xuất halogen vận tốc tách giảm theo thứ tự I > Br > Cl > F. Mặt

khác, hướng đặc trưng của phản ứng theo quy tắt Zaixep cũng giảm theo chiều đó

đồng thời hướng tạo ra sản phẩm Hopman tăng lên. Ví dụ, khi cho 2-halogenpentan

CH 3 CHHalCH 2 CH 2 CH 3 tác dụng với etylat natri trong etanol người ta thu được các

penten theo tỷ lệ phần trăm như sau:

I Br Cl F

Penten-2 80 75 64 18

Penten-1 20 25 36 82

Đối với các phản ứng tách E1, khi nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm ankyl ở vị

trí β đến phản ứng của dẫn xuất (RCH 2 ) 2 CHBr người ta thấy vận tốc cũng như hiệu

suất anken biến thiên thứ tự sau:

R: CH 3 > CH 3 CH 2 > H

Khảo sát ảnh hưởng của các nhóm ankyl ở các dẫn xuất bậc ba RCH 3 CBr(CH 3 ) 2 ta

cũng thấy quy luật như trên. Trong trường hợp đó, β -hyđro bị tách từ mạch ngắn

(CH 3 ) hay mạch dài (RCH 2 ). Hiệu suất anken và vận tốc tách ở mạch dài lớn hơn

nhiều so với mạch ngắn, phù hợp với quy tắt Zaixep.

Phản ứng E1 của các hợp chất oni cũng tuân theo quy luật tương tự dẫn xuất

halogen nghĩa là các nhóm ankyl ở vị trí β làm tăng vận tốc và hiệu suất anken. Mặt

khác, phản ứng cũng tuân theo quy tắt Zaixep.

Những điều trên cho thấy hướng của phản ứng tách ngoài phụ thuộc vào đặc điểm

cơ chế còn phụ thuộc vào các yếu tố cấu tạo.

c)Cơ sở lý thuyết của quy tắt tách

Trong phản ứng tách nucleophin, sự ưu tiên tạo thành một anken đồng phân nào đó

(theo quy tắt Zaixep hay quy tắt Hopman) không phải do sự đồng phân hoá anken gây

nên vì trong điều kiện phản ứng tách không đủ để gây nên. Yếu tố cơ bản chi phối

hướng của phản ứng tách là các yếu tố động học.

- Quy tắt Zaixep trong phản ứng E2

Để giải thích quy tắt Zaixep người ta thường dựa vào ảnh hưởng khác nhau của các

nhóm thế ở các vị trí α và β đến độ ổn định của trạng thái chuyển tiếp cũng như độ

bền của anken. Trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng E2 của các dẫn xuất halogen

(X-Cl, Br, I) và nhiều dẫn xuất RX khác, có cấu tạo:

R

X

δ

R

C

C

R

δ

B

H

R

68

Nếu R là nhóm ankyl có hiệu ứng siêu liên hợp thì độ ổn định của trạng thái chuyển

tiếp cũng như độ bền của anken tương ứng sẽ cao hơn so với trường hợp R là hyđro.

Theo quy luật chung, phản ứng sẽ ưu tiên xảy ra theo hướng nào có trạng thái chuyển

tiếp ổn định hơn và sản phẩm cũng bền hơn. Ví dụ: có phản ứng đehydrobrom hoá 2-

brombutan trong dung dịch kiềm-etanol.

H

H

C

C

δ

B r

H

H O - H 3 C H C C

H

B r

C H 2

H O -

H 3 C

H

C

C

δ

B r

H

δ

H O

H

C H 2 C H 3

trạng thái chuyển tiếp kém bền

H

H

δ

H O

H

C H 3

trạng thái chuyển tiếp bền hơn

- H 2 O

- B r

- H 2 O

- B r

H

H

H 3 C

H

H 3 C H 2 C

H

b u t e n - 1

(kém bền) 20%

H C H

b u t e n - 2 3

(bền hơn) 80%

Nhìn vào sơ đồ cơ chế và giản đồ năng lượng, trung tâm chuyển tiếp theo quy tắt

Zaixep ổn định hơn trung tâm chuyển tiếp theo quy tắt Hopman nhờ vào hiệu ứng siêu

liên hợp của hai nhóm metyl nên phản ứng diễn ra ưu tiên theo quy tắt Zaixep. Về mặt

năng lượng buten-2 sinh ra cũng bền hơn buten-1.

- Quy tắt Hopman trong phản ứng E2

Vì kích thước của các nhóm R 3 N + , R 2 S + v.v… rất lớn nên cấu dạng tách anti (trans)

theo quy tắt Zaixep không bền bằng cấu dạng để tách anti theo quy tắt Hopman. Mặt

khác trung tâm chuyển tiếp T Z cũng không ổn định bằng trung tâm chuyển tiếp T H . Vì

vậy, phản ứng diễn ra ưu tiên theo quy tắt Hopman.

O

δ

H

M e

H

E t

M e

H O

H

M e

H

E t

M e

H

- H O H

- N M e 3

E t

N M e 3

cấu dạng kém bền

N M e 3

T Z

M e

M e

Sản phẩm Zaixep

69

O

δ

H

M e

H

P r - i

H

H O

H

M e

H

P r

H

H

- H O H

- N M e 3

P r - i

N M e 3

N M e 3

cấu dạng bền

T H

Sản phẩm Hopman

Cũng có thể giải thích quy tắt Hopman dựa theo hiệu ứng electron của nhóm thế ở

trung tâm chuyển tiếp.

M e

H

- Quy tắt Zaixep trong phản ứng E1

Phản ứng E1 của mọi dẫn xuất RX dù hướng tách theo quy tắt Zaixep hay theo quy

tắt Hopman cũng sinh ra một cacbocation trung gian. Như vậy, yếu tố quyết định

hướng tách không phải là trạng thái chuyển tiếp I (của bước tạo thành cacbocation) mà

là trạng thái chuyển tiếp II (của bước chuyển hoá cabocation thành sản phẩm tách) và

độ bền tương đối của sản phẩm tách.

S δ

H

C

δ

C

C

( I ) X δ

( I I )

H

δ

C

Xét độ bền tương đối của các trạng thái chuyển tiếp cũng như độ bền của các

sản phẩm ta đều thấy phản ứng phải xảy ra theo quy tắt Zaixep.

Tuy vậy, quy tắt Zaixep có thể bị vi phạm vì các lý do về không gian. Ví dụ, phản

ứng E1 của 2,4,4-trimetyl-2-clopentan tạo ra anken-1 là chính:

H 3 C

C H 3

C

C H 3

H 2

C

C H 3

C H 3

C H 3

E 1

H 2

C C l

H 3 C C C C C H 2

+ H 3 C C C C

H

C H 3

C H 3 C H 3

C H 3

a n k e n - 1 8 1 % a n k e n - 2 1 9 %

C H 3

C H 3

Nguyên nhân làm cho phản ứng trên ưu tiên tạo ra anken-1 có thể là sự án ngữ

không gian của các nhóm metyl trong bước tách proton ra khỏi cacbocation trung gian

và quan trọng hơn nữalà anken-2 kém bền hơn so với anken-1.

Ví dụ: phản ứng tách (CH 3 ) 2 CHCH(CH 3 )―S + (CH 3 ) 2 trong etanol-nước (S là dung

môi).

70

H 3 C

H

C

H

C C H 3

C H 3 S ( C H 3 ) 2

H 3 C

H

C

H

C C H 3

C H 3

S

δ

H

H 3 C

H 3 C

C

δ

C

H

C H 3

H

( H 3 C ) 2 H C

C

δ

C

H

H

δ

S

trạng thái chuyển tiếp bền hơn

- S H

H 3 C

H

trạng thái chuyển tiếp kém bền

- S H

H

H

H 3 C 9 1 % C H 3

Anken bền hơn

( H 3 C ) 2 H C 9 % H

Anken kém bền

Trong ví dụ trên, trung tâm chuyển tiếp T Z (của giai đoạn tách proton) ổn định

hơn trung tâm chuyển tiếp T H . Sản phẩm tách theo quy tắt Zaixep cũng bền hơn sản

phẩm theo quy tắt Hopman. Vì thế mọi phản ứng E1 nói chung đều theo quy tắt

Zaixep.

- Tỷ lệ hai đồng phân cis-trans trong sản phẩm tách

Khi tách HX từ CH 3 ―CXR 1 R 2 hoặc R 1 R 2 CH―CXR 3 R 4 , anken sinh ra không

có dồng phân cis-trans nhưng từ R 1 R 2 CH―CXR 3 R 4 và R 1 CH 2 ―CXR 2 R 3 có thể tạo ra

những đồng phân trans và cis tương ứng.

Phản ứng E2 xảy ra theo kiểu trans, trong trường hợp này yếu tố hình thể có ý

nghĩa quyết định. Các phản ứng E2 thường sinh ra (Electron)-anken vì phản ứng này

diễn ra với cấu dạng anti (cho đồng phân Electron) thuận lợi hơn với cấu dạng syn

(cho đồng phân Z) xét về độ bền của các cấu dạng đầu cũng như của các trung tâm

chuyển tiếp tương ứng.

Ví dụ: có phản ứng đehydroclo hoá 1-clo-1,2-diphenyletan. Dẫn xuất clo này có 3

hình thể xen kẽ, trong số đó chỉ các hình thể I và II mới có H và Cl ở vị trí anti đối

nhau.

71

H

H C 6 H 5

H

H C 6 H 5

C 6 H 5

H C 6 H 5

C 6 H 5

H

H

C 6 H 5

H

C l

C l

C l

( I ) ( I I ) ( I I I )

H

Khi có tác dụng của bazơ, I sẽ bị dehydroclo hoá thành trans-stilben còn II sẽ

tạo ra cis-stilben:

δ

O

H

H

H C 6 H 5

H C 6 H 5

C 6 H 5 H

C l

( I )

H O

C 6 H 5

H C 6 H 5

δ

C l

O

δ

H

- H O H

- C l

δ

C 6 H 5

H

t r a n s - s t i l b e n

H

H

H C 6 H 5

H C 6 H 5

H

C 6 H 5

C l

( I I )

H O

H C 6 H 5

H

C l

δ

C 6 H 5

- H O H

- C l

δ

H C 6 H 5

c i s - s t i l b e n

Giãn đồ năng lượng của hai quá trình trên được trình bày ở hình sau. So sánh

các giãn đồ đó, nhất là so sánh các năng lượng hoạt hoá ta thấy hướng tạo thành transstilben

thuận lợi hơn hướng tạo thành cis-stilben. Thực nghiệm đã xác nhận lập luận

trên là đúng.

Đối với các phản ứng E1, nếu cacbocation trung gian sinh ra tự quay tự do được

thì bất kể hai dạng hình học của chất đầu như thế nào, trạng thái bền của ion cũng sẽ là

trạng thái mà trong đó nhóm lớn hơn của cặp nhóm thế L-N sẽ đối diện với nhóm nhỏ

hơn của cặp nhóm thế L’-N’ (L: lớn, N: nhỏ).

L

N '

N

H

L '

h a y

N '

L

H

L

N

Từ trạng thái bền đó sẽ sinh ra anken tương ứng.

72

Mặt khác, nếu cacbocation không hoàn toàn tự do thì phản ứng có khuynh

hướng tương tự phản ứng E2. Ngoài ra, nếu có mặt nhóm gây hiệu ứng kế thì nhóm đó

có thể ảnh hưởng đến tỷ lệ của các sản phẩm cis-trans-anken.

3) Những yếu tố ảnh hưởng đến quan hệ giữa các phản ứng tách và thế

nucleophin

Các phản ứng tách và thế nucleophin ở nguyên tử cacbon no thường xảy ra song

song. Tuỳ điều kiện cụ thể mà một phản ứng nào đó chiếm ưu thế hơn. Có nhiều yếu

tố ảnh hưởng đến mối quan hệ đó.

a)Ảnh hưởng về cấu tạo của chất phản ứng


Trong điều kiện phản ứng lưỡng phân tử, khi bậc của gốc hiđrocacbon tăng lên thì

vận tốc của phản ứng S N 2 giảm trong khi đó vận tốc của phản ứng E2 lại tăng. Như

vậy, khi tăng bậc của gốc hiđrocacbon hiệu suất tạo ra anken sẽ tăng. Cụ thể:

CH 3 CH 2 X < (CH 3 ) 2 CHX < (CH 3 ) 3 CX.

Ví dụ: khi tác dụng với etylat natri trong etanol, bromua etyl cho ta sản phẩm chủ

yếu là dietyl ete và chỉ 1% etylen. Trái lại, bromua t-butyl cho ta sản phẩm chính là

izobutylen, còn bromua izopropyl lại tạo ra propylen và etyl i-propyl ete theo tỷ lệ 3:1.

- Phản ứng đơn phân tử:

Đối với các quá trình đơn phân tử, giai đoạn quyết định tỷ lệ giữa các sản phẩm thế

và tách là giai đoạn nhanh không quyết định tốc độ của cả quá trình. Vì thế, khó mà

thấy được mối quan hệ giữa vận tốc của phản ứng S N 1 và phản ứng E1.

Khi mức độ cồng kềnh ở R tăng lên, tỷ lệ sản phẩm E1/S N 1 sẽ tăng. Một trong

những nguyên nhân quan trọng ở đây là ảnh hưởng không gian. Ta biết rằng góc hoá

trị ở cacbocation là 120 0 , góc đó lớn hơn góc hoá trị ở hợp chất no ban đầu (109 0 ).

Như vậy, sự tạo thành cacbocation là thuận lợi về mặt không gian. Khi chuyển

cacbocation thành anken vẫn còn sự thuận lợi đó nhưng nếu chuyển thành sản phẩm

thế thì các góc bị thu nhỏ lại làm cho sự đẩy nhau giữa các nhóm thế tăng lên do đó

chiều hướng thế là khó khăn hơn.

Bản chất của nhóm X bị tách nói chung không ảnh hưởng đến sự cạnh tranh giữa

hai phản ứng E1 và S N 1. Tuy vậy, trong điều kiện phản ứng lưỡng phân tử tỷ lệ

S N 2/E2 biến đổi chút ít theo bản chất của halogen. Nếu X là Ots phản ứng thế thường

chiếm ưu thế. Ví dụ: n-C 18 H 37 Br tác dụng với t-C 4 H 9 OK cho 85% là sản phẩm tách

trong khi đó n-C 18 H 37 Ots lại cho 99% là sản phẩm thế. Ngoài ra, những nhóm X mang

điện dương cho sản phẩm tách nhiều hơn.

b) Ảnh hưởng về nồng độ và bản chất của tác nhân


+ Cả hai phản ứng đều phụ thuộc nồng độ Y - , E2 phụ thuộc vào lực bazơ của Y - ,

còn S N 2 lại phụ thuộc vào lực nucleophin. Cho nên nếu chọn bazơ yếu mà có tính

nucleophin mạnh như I - ta dễ dàng tăng hiệu suất sản phẩm thế và ngược lại.

73

+ Cả hai phản ứng đều chịu ảnh hưởng không gian của Y - , song ảnh hưởng đó đối

với S N 2 lớn hơn rất nhiều so với E2. Vì vậy, chọn Y - cồng kềnh thí dụ

etyldiizopropylamin có thể khống chế chỉ cho E2 xảy ra.

- Phản ứng đơn phân tử:

Nói chung, phản ứng đơn phân tử không phụ thuộc vào nồng độ Y - . Tuy vậy, lực

bazơ của Y - càng lớn thì khả năng tách prôton của R + càng tăng, do đó tỷ lệ E1/S N 1 sẽ

tăng. Mặt khác, nếu tăng kích thướcY -+, thì khả năng phản ứng S N 1 sẽ giảm rõ rệt,

trong khi đó khả năng phản ứng E1 ít thay đổi. Vì vậy, chọn Y - rất cồng kềnh, thí dụ

2,6-di-t-butyl-piridin có thể khống chế chỉ cho E1 xảy ra.

c)Dung môi

Nguyên tắt chung là nếu mức độ tập trung điện tích ở trung tâm chuyển tiếp cao hơn

ở trạng thái đầu thì sự tăng độ phân cực của dung môi làm cho phản ứng thuận lợi hơn.


Đối với hệ Rhal + HO - , ví dụ CH 3 CH 2 Br + HO - , cả hai trung tâm chuyển tiếp

đều có điện tích giải toả ra ba nguyên tử (O…C…Br), so với hệ đầu, song điện tích ở

trung tâm chuyển tiếp của E2 giải toả rộng hơn được phân bố trên 5 nguyên tử

(O…H…C…C…Br)

C H 3

δ

H O H C

H 2 C

H 2

δ

B r

δ

H O C

H 2

B r

δ

Vì các dung môi phân cực làm ổn định điện tích tâm trung của ion hydroxyl ở

hệ đầu hơn là điện tích giải toả ở các trạng thái chuyển tiếp, nhất là trạng thái chuyển

tiếp E2, cho nên khi tăng độ phân cực của dung môi cả hai phản ứng đều trở nên khó

khăn hơn, nhất là phản ứng E2 và tỷ lệ E2/S N 2 sẽ giảm. Điều này có tính chất tổng

quát và được các kết quả thực nghiệm xác minh.

- Phản ứng đơn phân tử.

Trong các phản ứng tách của những dẫn xuất với X là nhóm trung hoà, sự tăng

độ phân cực của dung môi và tăng lực ion luôn luôn dễ dàng cho các cơ chế E1 và

E1cb.

Phản ứng S N 1 cũng chịu ảnh hưởng của dung môi như phản ứng E1 nếu xét giai

đoạn tạo ra cacbocation. Nhưng ở giai đoạn sau, ảnh hưởng đó đã không giống nhau.

Ví dụ, phản ứng đơn phân tử của bromua t-butyl với ion hydroxyl:

74

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

H O

S N 1

H 3 C

δ

C

δ

O H

H 3 C C O H

H 3 C C B r

C H 3

- B r

H 3 C

C

C H 3

H O

E 1

C H 3

C H

C H 3

3

δ

H O H C C δ H 2 C C

H 2 - H O H

C H 3

Hệ gồm cacbocation và HO - cũng như các trạng thái chuyển tiếp đều bị solvat hoá,

nhưng các trạng thái chuyển tiếp, nhất là trạng thái chuyển tiếp E1 bị solvat hoá yếu

hơn vì điện tích nhỏ và giải toả ra nhiều nguyên tử hơn. Như vậy, tác dụng ổn định bởi

dung môi phân cực thể hiện rõ nhất ở hệ các ion ((CH 3 ) 3 C + và HO - ) và kém nhất ở

trạng thái chuyển tiếp E1. Nói khác đi, tác dụng kìm hãm sự tạo thành trung tâm

chuyển tiếp E1 lớn hơn đối với sự tạo thành trung tâm chuyển tiếp S N 1 cho nên vận tốc

và hiệu suất của phản ứng E1 kém phản ứng S N 1.

Do ảnh hưởng khác nhau của dung môi như trên, khi thực hiện phản ứng

đehydrohalogen hoá, ngoài việc chọn những bazơ mạnh, người ta dùng những dung

môi tương đối ít phân cực. Theo nguyên tắt này, ta có thể xếp một số cặp bazơ-dung

môi theo thứ tự tăng dần khả năng dehydrohalogen hoá như sau:

C H 3

C H 3

K O H K O H C 2 H 5 O K t - C 4 H 9 O K

H O H C 2 H 5 O H C 2 H 5 O H t - C 4 H 9 O H

d) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đối với một chất hữu cơ nhất định, hai phản ứng song song và cạnh tranh nhau

thường khác nhau về năng lượng hoạt hoá.

−E / RT

Theo phương trình Areniut k = BZe a

, ở một nhiệt độ nhất định, năng lượng hoạt

hoá càng lớn phản ứng sẽ càng chậm nhưng nếu nhiệt độ tăng vận tốc của phản ứng

nào có năng lượng hoạt hoá lớn hơn sẽ tăng nahnh hơn. Cho nên, có thể có những

phản ứng ở nhiệt độ phòng thì xảy ra chậm (E a lớn) nhưng ở nhiệt độ cao lại xảy ra rất

nhanh.

Các phản ứng tách và thế nucleophin thuộc loại những phản ứng song song và cạnh

trnah nhau. Phản ứng tách thường có năng lượng hoạt hoá lớn hơn phản ứng thế

2 ± 1kcal / mol . Ví dụ các phản ứng lưỡng phân tử giữa bromua izopropyl và etylat natri

có năng lượng hoạt hoá lần lượt là S N 2: 20,8 kcal/mol; E2: 22,1 kcal.mol.

Vì lý do này, khi tăng nhiệt độ phản ứng lên thì tỷ lệ giữa các sản phẩm tách và thế

E/S cũng tăng lên tức là tăng hiệu suất anken.

Ví dụ: đun EtOH với axit sunfuric đậm đặc ở nhiệt độ < 140 0 C tao được Et 2 O là

chính, nâng nhiệt độ lên thì hiệu suất ete giảm, hiệu suất etylen sẽ tăng, tới >180 0 C thì

sản phẩm chính là etylen.

2.1.8. Anken tiêu biểu: etilen C 2 H 4

1) Cách điều chế

75

Trong phòng thí nghiệm, etilen thường được điều chế từ rượu etylic bằng cách dùng

H 2 SO 4 đặc trong tướng lỏng hoặc bằng cách cho hơi rượu đi qua Al 2 O 3 ở nhiệt độ cao.

+ H 2 S O 4 d d

H 3 C C H 2 O H H 2 C C H 2 + H 2 O

t 0 > 1 7 0 0 C

A l 2 O 3 , 3 5 0 0 C

H 3 C C H 2 O H H 2 C C H 2 + H 2 O

Trong công nghiệp, etylen có thể thu được từ lò khí than cốc và đặc biệt là từ khí

crackinh dầu mỏ.

Cũng có thể điều chế etylen bằng cách hyđro hoá axetylen có xúc tác:

N i

H C C H + H 2 H 2 C C H 2

2) Tính chất và ứng dụng

Etylen là một chất khí, hoá lỏng ở -105 0 C, không màu, không mùi, không tan trong

nước (ở 0 0 C, 100 thể tích nước có thể hoà tan được 0,25 thể tích etylen).

Etylen có tất cả những tính chất hoá học như các anken khác như đã trình bày ở

trên. Trong không khí, etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan tạo thành

CO 2 và H 2 O. Hỗn hợp etylen và oxi là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tạo

nhiều nhiệt. Do đó cũng có thể dùng etylen và oxi để cắt và hàn kim loại như axetylen.

Khi kết hợp với nước, etylen tạo thành rượu etylic. Phản ứng này có thể thực hiện

nhờ H 2 SO 4 qua sản phẩm trung gian là etylsunfataxit hoặc cũng có thể cộng trực tiếp

hơi nước vào etylen nhờ xúc tác (như Al 2 O 3 ) ỏ nhiệt độ 250-260 0 C và dưới áp suất 50-

80 at.

Tác dụng của etylen với dl clo trong nước sẽ tạo thành etylen clohidrin, từ clohidrin

có thể điều chế etylen oxit:

H 2 C C H 2 + C l 2 + H O H H 2 C C H 2

C l O H

e t y l e n c l o h y d r i n

K O H

H 2 C C H 2

O

e t y l e n o x i t

Tác dụng của etylen với benzen có xúc tác AlCl 3 sẽ tạo ra etylbenzen, từ chất này ta

điều chế ra stiren:

H 2

C C H

C C H A l C l 2

3 3 - H H

+ H 2 C C H 2

2

e t y l b e n z e n

s t i r e n

Stiren được dùng để điều chế nhựa cao phân tử polistiren và cao su tổng hợp buna - S.

76

Etylen trùng hợp tạo thành polietylen cũng là một chất cao phân tử có nhiều

ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống.

Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quý, etylen còn

được dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các

men làm quả mau chín.

Có thể tóm tắt các hướng ứng dụng chính của etylen trong sơ đồ sau.

+ H O H

+ H O H

H 3 C C H 2 O H

rượu etylic

H 3 C C H 2 C l

Etyl clorua

+ H C l

H 2 H 2

B r C C B r

dibrometan

chất chống cháy nổ cho xăng

H 2 C C H 2

+ B r H 2 H 2

2

C l C C C l

Diclo etan

Dùng để điều chế cao su polisunfua,

dùng điều chế etylen diamin

+ C l 2

+ H O C l

C l

H 2

H 2

C C O H

e t y l e n c l o h i d r i n

H 2 C C H 2

+ O 2 , x t

+ C 6 H 6 , x t

Trùng hợp

O

e t y l e n o x i t

C 6 H 5 C 2 H 5

e t y l b e n z e n

C 6 H 5 C

H

C H 2

*

H 2

C

s i r e n

H 2

C

p o l i e t y l e n

n

2.2. Ankadien-tecpenoit

2.2.1. Ankadien

1) Cấu tạo và gọi tên

Các hiđrocacbon chưa no chưa nhiều nối đôi trong phân tử gọi chung là polien hoặc

poliolefin.

Tuỳ theo vị trí tương đối của các nối đôi trong mạch cacbon, có thể chia thành ba

loại polien chính sau đây:

+ Polien có nối đôi cách biệt:

77

Trong loại polien này, các nối đôi nằm xa hẳn nhau, ít nhất cách nhau từ hai nối đơn

trở lên, các nối đôi này nói chung không ảnh hưởng gì đến nhau, chúng vẫn duy trì

những tính chất của liên kết đôi như trong anken.

Ví dụ: squalen là một polien có các nối đôi cách biệt.

H 2

H 2

H 3 C C C

H

C ( C H 2 C C

H

C

H 2

C C

H

C C H 3

C H 3

+ Polien có các nối đôi liền nhau:

Các nối đôi trong loại poliennày ở sát bên nhau, mỗi nguyên tử cacbon ở giữa mạch

đều mang hai nối đôi.

Ví dụ: CH 2 =C=CH 2 : alen.

+ Polien có nối đôi liên hợp (hay luân phiên).

Trong loại polien này, các liên kết đôi nằm cách nhau bằng một liên kết đơn. Hệ

thống các nối đôi cách nhau một liên kết đơn như thế gọi là hệ các nối đôi liên hợp.

Ví dụ: CH 2 =CH―CH=CH 2 : 1,3-butadien.

Trong ba loại polien nói trên, loại có các nối đôi l có nhiều ý nghĩa quan trọng về lý

thuyết và thực tiễn. Dưới đây, khảo sát chủ yếu loại ankandien liên hợp.

a)Cấu trúc

Cấu trúc của các alen và polien liên hợp có những nét rất khác biệt so với anken và

polien có nối đôi cách biệt.

Ở các anlen, hai nguyên tử cacbon mang nối đôi đầu mạch ở trạng thái lai hoá sp 2

còn các nguyên tử cacbon giữa mạch thì ở trạng thái lai hoá sản phẩm. Các nguyên tử

cacbon đó nằm trên một đường thẳng. Nguyên tử cacbon này liên kết với nguyên tử

cacbon kia bằng một liên kết σ và một liên kết π. Mặt phẳng π ở liên kết đôi này

vuông góc với mặt phẳng π ở liên kết đôi liền với nó. Giống như ở liên kết đôi của

anken, các nhóm nguyên tử đính với nhau bởi các nối đôi liền không quay tự do quanh

trục chứa các liên kết đôi đó.

Ở polien liên hợp, tất cả các nguyên tử cacbon mang nối đôi đều ở trạng thái lai

hoá sp 2 . Những nguyên tử Csp 2 này và tất cả các nguyên tử liên kết tực tiếp với chúng

nằm trên cùng một mặt phẳng gọi là mặt phẳng phân tử. Trục của các obitan p ở mỗi

Csp đều song song với nhau. Các obitan p đó không chỉ xen phủ với nhau từng đôi

một để tạo ra các liên kết π riêng rẽ mà còn xen phủ liên tiếp với nhau tạo thành

obitan π chung cho toàn hệ liên hợp.

Ví dụ ở phân tử 1,3-butadien có bốn nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 2 .

Chúng liên kết với nhau và với các nguyên tử hyđro bằng liên kết σ . Các liên kết σ

tạo thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá sp 2 của cacbon (liên kết C―C) và do sự

xen phủ của các obitan lai hoá với obitan s của hyđro (liên kết C―H).

Tất cả các nguyên tử cacbon và hyđro đều nằm trên một mặt phẳng. Ở mỗi

nguyên tử cacbon còn một obitan (choán bởi một electron p), chúng có trục thẳng góc

với mặt phẳng phân tử. Bốn obitan p đó hoà vào nhau thành bốn obitan phân tử

ψ ψ , ψ ψ ) là những tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử. Năng lượng của

(

1 , 2 3,

4

78

chúng tăng lên từ ψ

1

đến ψ 4 . Obitan phân tử ψ 1 có năng lượng thấp nhất, có độ bền

lớn nhất, phân bố mây electron ở cả bốn nguyên tử cacbon, tăng cường liên kết giữa

bốn cacbon. Obitan phân tử ψ 2 có mặt phẳng cắt giữa các nguyên tử C 2 và C 3 , nó tăng

cường liên kết giữa C 1 ―C 2 và C 3 ―C 4 làm yếu liên kết C 2 ―C 3 . Obitan phân tử ψ 3 có

hai mặt phẳng cắt, nó tăng cường liên kết C 1 ―C 2 và C 3 ―C 4 . Còn obitan phân tử ψ 4

có các mặt phẳng giữa cắt giữa tất cả bốn nguyên tử cacbon, nó làm yếu tất cả các liên

kết C―C.

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

sự xen phủ các obitan trong

phân tử 1,3-butadien

sự tạo thành liên kết σ

trong phân tử 1,3-butadien

Ở trạng thái cơ bản, phân tử 1,3-butadien tồn tại với hai loại obitan phân tử ψ 1 ,

ψ 2 bền vững hơn cả, các obitan này xác định cấu tạo electron của phân tử. Các obitan

có năng lượng cao ( ψ 3 , ψ 4 ) chỉ có electron trong các phân tử ở trạng thái kích thích.

Thực tế, mật độ electron π là lớn nhất giữa các liên kết C 1 ―C 2 và C 3 ―C 4 , còn

liên kết C 2 ―C 3 không phải hoàn toàn là liên kết đơn σ , nó có một mật độ electron π

nhất định nên nó có đặc tính yếu của liên kết đôi.

Bằng phương pháp vật lý hiện đại, người ta đã xác định được độ dài liên kết của

các liên kết C―C trong phân tử 1,3-butadien: độ dài liên kết C 1 ―C 2 và C 3 ―C 4 bằng

nhau và bằng 1,37A 0 , lớn hơn độ dài liên kết đôi C=C bình thường (1,34A 0 ); còn độ

dài liên kết C 2 ―C 3 bằng 1,46A 0 nỏ hơn độ dài liên kết đơn C―C bình thường

(1,54A 0 ).

Tương tác của các electron π trong hệ các nối đôi liên hợp như trong phân tử

1,3-butadien gọi là liên hợp π- π. Sự liên hợp này làm cho phân tử trở nên bền vững

ổn định và san bằng các liên kết.

Tuy nhiên, sự liên hợp không phải là nguyên nhân duy nhất làm thay đổi

khoảng cách giữa các nhân nguyên tử. Độ dài liên kết còn phụ thuộc vào trạng thái lai

hoá của cacbon. Vì vạy, sự ngắn lại của liên kết đơn C 2 ―C 3 trong phân tử butadien do

kết quả của hai yếu tố liên hợp và lai hoá.

Sự liên hợp của các liên kết π của phân tử chưa phản ứng, đặc trưng bằng hiệu

ứng liên hợp tĩnh. Có thể biễu diễn liên hợp các liên kết π trong 1,3-butadien bằng

mũi tên cong hoặc bằng chấm tượng trưng sự san đều các liên kết:

79

H 2 C C

H

C

H

C H 2 H 2 C C

H

C

H

C H 2

Dưới ảnh hưởng của các tác nhân, sự liên hợp được tăng cường và xuất hiện

hiệu ứng liên hợp động (C đ ) còn được gọi là hiệu ứng E (electrone). Hiệu ứng liên hợp

tĩnh (C t ) còn được kí hiệu bằng hiệu ứng M (hiệu ứng mezome). Bản chất hai loại hiệu

ứng này đồng nhất, tuy nhiên hiệu ứng liên hợp động thường có ý nghĩa quan trọng

hơn.

Vì liên kết C 2 ―C 3 có mật độ electron π nhỏ nhất định nên khả năng quay tự do

bị hạn chế. Về mặt cấ tạo lập thể, butadien có thể tồn tại dưới các cấu dạng sau đây: s-

trans (a) và s-cis (b), trong đó dạng s-trans (a) có năng lượng thấp nhất và bền vững

nhất:

H

H

H

C

C

H

H

C

C

H

H

C

C

H

H

C

C

H

H

H

s - c i s - b u t a d i e n - 1 , 3 s - t r a n s - b u t a d i e n - 1 , 3

b) Đồng phân và danh pháp

Cách chọn mạch chính đối với polien cũng tuân theo những nguyên tắt giống như

đối với anken. Phần nền chỉ tên mạch chính của polien phải thêm chữ a. Ví dụ:

prop+a=propa, but+a=buta, pent+a=penta… Vì thế dien được gọi là ankadien, trien

được gọi là ankatrien. Sôd chỉ vị trí nối đôi đặt trước phần nền. Ngoài ra một số tên

thông thường vẫn được dùng. Ví dụ:

1

H 2

H 3 C

C C H 2

2 3 4 5

H 2 C C C C H 2

H C C C C H 2

H

6

C H 3

H 3 C

H 2 C C

8 7H

i s o p r e n

x i c l o p e n t a d i e n

m i r x e n

2 - m e t y l - 1 , 3 - b u t a d i e n x i c l o - 1 , 3 - p e n t a d i e n

6 - m e t y l e n - 2 - m e t y l - 2 , 7 - o c t a d i e n

Đối với các allen chứa số chẳn liên kết đôi, nếu ở mỗi nguyên tử cacbon đầu mạch

có hai nhóm thế khác nhau thì phân tử trở thành bất đối (không có mặt phẳng và tâm

đối xứng) tức là có tính không trùng ảnh vật. Khi đó sẽ xuất hiện đồng phân quang

học. Ví dụ:

80

H 3 C

H

H C H 3

H

C H 3 H 3 C

H

C C C

( S ) - 1 , 3 - d i m e t y l a l l e n ( R ) - 1 , 3 - d i m e t y l a l l e n

C H 3

C H 3

H C H 3 H 3 C

H

H

H

Đối với các allen chứa số lẻ liên kết đôi thì sẽ có đồng phân hình học nếu ở mỗi

nguyên tử cacbon đầu mạch có hai nhóm thế khác nhau. Ví dụ:

H 3 C

C H 3

H 3 C

H

C C C C

C C C C

H

c i s - 2 , 3 , 4 - h e c x a t r i e n

H

H

t r a n s - 2 , 3 , 4 - h e c x a t r i e n

C H 3

Đối với các polien liên hợp hoặc polien biệt lập chứa n liên kết C=C thì số chẳn

đồng phân hình học sẽ nhỏ hơn hoặc bằng 2 n tuỳ thuộc vào cấu tạo của chúng. Ví dụ:

2,4-heptadien có 4 đồng phân hình học:

2) Tính chất vật lý

a)Tính chất vật lý thông thường

Sự biến đổi các tính chất vật lý thông thường của polien cũng tuân theo những quy

luật như đối với anken và ankan. Ví dụ:

Polien: CH 2 =C=CH 2 CH 2 =C=CH=CH 3 CH 2 =CH―CH=CH 2

0 0

t

s

, C -34,3 -10,8 -4,7

0 0

t

nc

, C -146 -136 -108,9

d,g/ml 0,662 (-35 0 C) 0,667 (0 0 C) 0,650 (-6 0 C)

b)Tính chất phổ

Phổ electron của các polien liên hợp được nghiên cứu khá kỹ và rất có ích trong

việc xác định cấu tạo của các polien liên hợp thiên nhiên cũng như tổng hợp. Khi mạch

liên hợp kéo dài, cả λ

max

và ε max đều tăng mạnh. Các nhóm thế gắn vào hệ liên hợp

làm tăng λ max theo những gia số riêng có tính chất cộng tính. Chẳng hạn, mỗi nhóm

ankyl làm tăng λ max thêm 5nm, mỗi nhóm RO― làm tăng 6nm, nhóm RS― làm tăng

tới 30nm.

Giá trị ν

C= C

của các polien liên hợp nhỏ hơn ν

C= C

ở polien thường cũng như ν

C= C

anken. Tất cả chúng đều nằm trong vùng 1600-1650 cm -1 . ν

C= C

của allen thì lên tới

1950 cm -1 tức là nằm trung gian giữa anken và ankin (2100-2300 cm -1 ). Dao động hoá

81

trị của liên kết Csp 2 ―H ở polien thường và polien liên hợp giống như ở anken (3000-

3100 cm -1 ).

Độ chuyển dịch hoá học của proton gắn với Csp 2 ở polien thường và polien liên hợp

không khác mấy so với anken (khoảng 4,5-6 ppm) còn của proton allen thì thấp hơn

hẳn (khoảng 4-5 ppm).

3) Các phương pháp điều chế và ứng dụng

Butadien là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất để tổng hợp cao su nhân

tạo và đã được điều chế bằng những phương pháp khác nhau.

a)Nhiệt phân dầu mỏ

Khi nung nóng một số phân đoạn dầu mỏ đến 700-800 0 C, sẽ thu được butadien với

hiệu suất 3-4%.Vì vậy, khi cracking dầu mỏ trong các khí cracking thu được, thường

luôn có chứa một lượng nhỏ butadien.

Một số hiđrocacbon bị nhiệt phân cho butadien với hiệu suất cao. Chẳng hạn, khi

cho xiclohecxen ở trạng thái khí đi qua một dãy kim loại nung đỏ bằng dòng điện sẽ

cho butadien và etylen. (phương pháp Zelinski).

C H 2

C H 2

C H 2

+

C H 2

b)Đehydro hoá xúc tác các n-buten và n-butan

Khi cho các n-buten đi qua xúc tác crom oxit trên nhôm oxit ở nhiệt độ 650 0 C, sẽ

thu được butadien với hiệu suất trên 70%.

H 3 C C

H

C

H

C H 3 H 2 C C

H

C

H

C H 2

+ H 2

Do phản ứng làm tăng thể tích nên tiến hành trong điều kiện áp suất thấp sẽ thuận

lợi hơn. Để tránh phản ứng trùng hợp có thể xảy ra đồng thời, xúc tác được phủ một

lớp cacbon mỏng. Xúc tác mới đặc biệt hoạt động là canxi niken photphat kép

Ca 8 Ni(PO 4 ) 6 được hoạt hoá bởi crom oxit cho hiệu suất 87%.

Việc đehydro hoá n-butan thực hiện qua hai giai đoạn. Trước hết, n-butan bị

đehydro hoá trong điều kiện nhẹ nhàng thành các n-buten; các n-buten được tách ra

khỏi hyđro và các hiđrocacbon C 3 và C 2 , sau đó các n-buten bị đehydro hoá thành

butadien như đã mô tả ở trên.

c) Đi từ axetylen

Từ axetylen, có thể điều chế butadien bằng nhiều cách khác nhau:

-Trùng hợp thành vinylaxetilen rồi hyđro hoá.

HC≡CH + HC≡CH → CH 2 =CH―C≡CH → CH 2 CH―CH=CH 2

82

-Cộng HOH qua axetandehyt, qua andol, qua butilen glicol rồi thành butadien.

H C

C H

+ H O H C H 3 C H O + K O H

H 3 C

C H O H

H 2

C

C H O

H 3 C

C H O H

H 2

C C H 2 O H H 2 C C

H

C

H

C H 2

-Cộng fomandehyt thành butindiol, qua butindiol, qua tetrahydrofuan rồi thành

butadien (phương pháp Reppơ):

H C

C H

+ 2 H C H O

H O H 2 C C C C H 2 O H

+ H 2 H O H 2 C

H 2

C

H 2

C

C H 2 O H

- H 2 O

O

t e t r a h y d r o f u r a n

- H 2 O

H 2 C C

H

C

H

C H 2

d)Đi từ etanol

- Phương pháp Ostromưlensli: cho hỗn hợp etanol và axetandehyt đi qua nhôm oxit

ở 300-400 0 C:

CH 3 CH 2 OH + CH 3 CHO → CH 2 =CH―CH=CH 2 + 2H 2 O

Với xúc tác ziecconi oxit hoặc tantan oxit có thể đạt tới hiệu suất 60% butadien

và khoảng 5% buten.

-Phương pháp lebedep: cho hơi etanol đi qua xúc tác gồm magie oxit và kaolin với

một lượng nhỏ oxit sắt, titan và kẽm đóng vai trò chất khơi mào. Hiệu suất butadien

thu được tới 50-60% có chứa khoảng 10% buten. Xúc tác vừa có tác dụng đehyđro

hoá, vừa dehydrat hoá. Phản ứng tiến hành qua các giai đoạn sau:

CH 3 ―CH 2 OH → CH 3 ―CHO + H 2

2CH 3 ―CHO → CH 3 ―CH=CH―CHO + H 2 O

CH 3 ―CH=CH―CHO + CH 3 CH 2 OH → CH 3 ―CH=CH―CH 2 OH + CH 3 CHO

CH 3 ―CH=CH―CH 2 OH → CH 2 =CH―CH=CH 2 + H 2 O

e)Ứng dụng

Trong dãy polien thì các dien liên hợp có ứng dụng quan trong hơn cả. Dien liên

hợp như butadien, izopren, cloropren được dùng để điều chế cao su tổng hợp. Cao su

tổng hợp thường không đàn hồi bằng cao su thiên nhiên nhưng lại có thể điều chỉnh

thành phần để tạo ra những tính chất khác vượt trội hơn cao su thiên nhiên. Chẳng hạn,

cao su butadien-acrilonitril, cao su silicon bền với dầu mỡ, cao su butadien-stiren có

độ bền cơ học cao.

Trong thiên nhiên, các hiđrocacbon loại polien và các dẫn xuất của chúng rất phổ

biến ở giới thực vật và động vật thường dùng làm các chất hương liệu hay dược liệu

quý. Chính cao su thiên nhiên là một polien cao phân tử có vai trò quan trọng trong

nền kinh tế.

83

4) Tính chất hoá học

Tính chất hoá học của polien thường (polien biệt lập) hoàn toàn tương tự như anken.

Do đặc điểm cấu trúc electron, tính chất các allen khác hẳn các anken và có phần nào

giống với các ankin. Còn polien liên hợp thì về cơ bản tương tự như anken nhưng nó

cũng có những nét độc đáo riêng.

Polien liên hợp, nhất và đien liên hợp có ý nghĩa thực tế và lý thuyết quan trọng hơn

cả, vì thế trong chương này chủ yếu xem xét các phản ứng của chúng.

Butadien là một chất khí, izopren và dimetyl butadien là những chất lỏng ở nhiệt độ

thường.

Ảnh hưởng liên hợp thể hiện rõ ở khả năng phản ứng tăng lên trong các phản ứng

cộng và đặc biệt là các phản ứng cộng 1,4. Loại phản ứng vào các đầu mạch này

không giới hạn trong các dien mà còn thể hiện trong nhiều hợp chất hữu cơ khác có

chứa hệ nối đôi liên hợp. Ngoài ra, các ankadien có nối đôi liên hợp còn rất dễ tham

gia phản ứng trùng hợp thành các polime dùng chế cao su nhân tạo.

a) Độ bền của dien liên hợp

Độ bền của các dien liên hợp được xác định bằng nhiệt hyđro hoá các dien. Kết quả

thực nghiệm cho thấy rừng nhiệt hyđro hoá của các anken như sau:

RCH=CH 2 R 2 C=CH 2 RCH=CHR R 2 C=CHR

~30 kcal/mol ~28kcal/mol ~28kcal/mol ~27kcal/mol

Dựa vào các số liệu trên đây ta tính được nhiệt hyđro hoá cho 2 chất:

CH 2 =CH―CH=CH 2 CH 3 ―CH=CH―CH=CH 2

Theo tính toán 30 + 30 = 60 kcal/mol 28 + 30 = 58 kcal/mol

Thực nghiệm 57 kcal/mol 54 kcal/mol

So sánh các kết quả tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm ta thấy các dien liên

hợp bền hơn các đien không liên hợp.

b)Phản ứng cộng

- Cộng brom.

Khi cho butadien tác dụng với brom sẽ thu được sản phẩm cộng 1,4 là 1,4-

dibrombuten và một lượng nhỏ 3,4-dibrom-1-buten là sản phẩm phản ứng cộng vào

nối đôi:

Cho butadien cộng với clo trong dung dịch cacbon disunfua sẽ thu được sản

H 2 C C

H

C

H

C H 2 + B r 2 B r

H

C C C C H 2 B r + B r

H H

1 , 4 - d i b r o m 2 - b u t e n

H 2

C

H

C C

H

C H 2

B r

3 , 4 - d i b r o m 1 - b u t e n

phẩm cộng 1,2 và 1,4 với tỷ lệ bằng nhau.

84

Trước đây, Thilơ đã giải thích phản ứng cộng 1,4 bằng thuyết hoá trị dư: Thilơ

cho rằng trong butadien mỗi nguyên tử cacbon có một hoá trị dư, các hoá trị dư ở C 2

và C 3 kết hợp với nhau còn các hoá trị dư ở C 1 và C 4 ở trạng thái tự do nên dễ kết hợp

với các nguyên tử khác cho sản phẩm cộng 1,4. Giả thuyết của Thilơ giải thích được

phản ứng cộng 1,4 nhưng không giải thích được sự hình thành sản phẩm cộng 1,2.

Theo quan điểm hiện đại, cơ chế phản ứng cộng brom tiến hành theo hai giai

đoạn như khi cộng brom vào một liên kết đôi riêng biệt. Phản ứng cộng brom là một

phản ứng cộng electrophin, khi cation Br + tiến lại gần butadien sẽ gây ra sự phân cực

trong phân tử butadien và Br + tấn công vào một đầu của hệ liên hợp tạo ra một ion

cacboni trung gian:

δ

δ

H 2 C C C C H 2 + B r

H H

H 2 C C

H

C C H 2 B r

H

Ion cacboni tạo thành có chứa một hệ gồm ba nguyên tử cacbon, trong đó hai

cacbon liên kết bằng nối đôi còn một mang điện tích dương, đó là cation alyl. Trong

cation alyl có sự phân bố lại mật độ electron π tạo thành một obitan phân tử bao trùm

cả ba nguyên tử cacbon.

H 2 C C

H

C C H 2 B r

H

H 2 C C

H

C

H

C H 2 B r

Sự phân bố điều hoà mật độ electron π như thế làm cho cation alyl có năng lượng

thấp hơn cation có điện tích dương tập trung ở một cacbon và do đó nó bền vững hơn.

Sau đó cation alyl tác dụng vớianion Br - hoặc vào vị trí 4 hoặc vào vị trí 2 (không thể

vào vị trí 3 vì trường hợp này không tạo ra nối đôi):

B r

H

C C

H

C

H

C H 2 B r

H 2 C C

H

C

H

C H 2 B r + B r

B r

H 2

C

H

C C

H

C H 2

B r

Trước khi thiết lập cân bằng, các sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 dễ dàng chuyển hoá lẫn

nhau. Hỗn hợp cân bằng chứa khoảng 80% sản phẩm cộng 1,4. Sự đồng phân hoá tiến

hành nhờ sự phân li của ion Br - . Trong sự phân li đó, cả hai dẫn xuất dibrom đều cùng

cho một cation alyl là sản phẩm trung gian của phản ứng cộng brom, là cation có năng

lượng thấp và bền vững hơn cả.

Tỷ lệ các sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 cũng còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành

phản ứng. Trong dung môi phân cực như trong axit axetic ở nhiệt độ 4 0 C tỷ lệ sản

phẩm cộng 1,4 đạt khoảng 70-80%,

- Cộng hyđro clorua.

85

Cho butadien tác dụng với hyđro clorua cũng tạo ra hai sản phẩm cộng 1,2 và 1,4

nhưng trong trường hợp này sản phẩm cộng 1,2 đạt tới tỷ lệ 75-80% còn sản phẩm

cộng 1,4 chỉ chiếm tỷ lệ 20-25%.

C l

H 2

C C

H

C

H

C H 3

H 2 C C C C H 2 B r H H 2 C C C C H 3

H H H H

C l

2 0 - 2 5 %

H 3 C

H

C C

H

C H 2

C l

7 5 - 8 0 %

- Hyđro hoá.

Phản ứng cộng hyđro vào butadien thường tiến hành bằng cách dùng hyđro mới

sinh do tác dụng của kim loại với dung môi proton hóa được như nước, rượu hoặc axit.

Khi đó kim loại cho phân tử butadien hai electron đồng thời chuyển thành ion trong

dung dịch, phân tử butadien bị phân cực hoá và lần lượt nhận hai proton từ dung dịch.

Phản ứng hyđro hoá tiến hành theo sơ đồ sau:

. .

H H

2 e H 2 C C C C H 2

H 2 C C C C H H 3

3 C C C C H 3

H H H H H H

Các polien có hai nhóm phenyl ở hai đầu mạch dễ bị hyđro hoá bằng hỗn hống

natri trong etanol:

H

H 2

C 6 H 5 C C C C C 6 H 5 C C C C

H H H H

2 e

6 H 5 C C 6 H 5

H H

d i p h e n y l b u t a d i e n 1 , 4 d i p h e n y l - 2 - b u t e n

H 2

c)Phản ứng cộng 1,4 khép vòng-tổng hợp Dinxơ-Ande

Một trong những phản ứng thông dụng nhất trong việc tổng hợp hữu cơ là phản ứng

của một hệ nối đôi liên hợp với một hợp chất có nối đôi khác đã được hoạt hoá gọi là

dienophin. Tác nhân dienophin thường có chứa liên kết đôi nối với các nhóm hút

electron như ―COOH, ―CO―R, ―C≡N, v.v…

Kết quả phản ứng cộng 1,4 tạo ra một vòng sáu cạnh, còn nối đôi ở vị trí 2,3 của

chất đầu. Phản ứng thường tiến hành không cần xúc tác, chỉ cần đun nóng hỗn hợp

phản ứng tới nhiệt độ 100-120 0 C.

Dienophin thông dụng là anhydric maleic, có thể tác dụng với nhiều dien liên hợp

khác nhau.

C H 2

H C

+

H C

C H 2

b u t a d i e n

H C

O

C

O

H C C

O

a n h y d r i c m a l e i c

O

C

C

O

a n h y d r i c t e t r a h i d r o p h t a l i c

O

86

Có nhiều dienophin khác như acrolein, crotonadehyt, axit acrylic, các este và

nitrin của nó, axit xinnamic C 6 H 5 ―CH=CH―COOH, quinon v.v… Các anken đơn

giản cũng có thể dùng làm dienophin những hiệu suất thấp và phải tiến hành ở nhiệt độ

cao hơn.

Đối với dien liên hợp có thể dùng các dẫn xuất và đồng đẳng của butadien có

chứa các nhóm metyl, phenyl, halogen v.v… Các dien mạch vòng như xyclopentadien,

xiclohecxadien cũng dễ dàng tham gia phản ứng Dinxo-Ande, tạo ra những hợp chất

nhiều vòng có cầu nối khác nhau.

C H

H C

H C

C H 2

+

C H

x y c l o p e n t a d i e n

H C

O

C

O

H C C

O

a n h y d r i c m a l e i c

H

O C

O C O

H

d) Phản ứng trùng hợp của ankadien liên hợp

Các ankadien liên hợp rất dễ tham gia phản ứng trùng hợp trong nhiều điều kiện

khác nhau theo kiểu phản ứng cộng 1,4 tạo thành các polime có khối lượng phân tử rất

cao. Vì vậy, phản ứng trùng hợp ankadien liên hợp có ý nghĩa thực tiễn rất quan trọng

chế tạo cao su tổng hợp.

Ví dụ: khi trùng hợp 1,3-butadien nhờ natri kim loại làm xúc tác sẽ thu được

polibutadien.

n

N a H 2

H 2

H 2 C C C C H 2 C C C C

H H H H

Quá trình trùng hợp có thể biểu diễn như sau:

p o l i b u t a d i e n

n

2Na + CH 2 =CH―CH=CH 2 → NaCH 2 ―CH=CH―CH 2 Na

NaCH 2 ―CH=CH―CH 2 Na + CH 2 =CH―CH=CH 2 →

→ NaCH 2 ―CH=CH―CH 2 ―CH 2 ―CH=CH―CH 2 Na v.v…

Phản ứng tiếp tục diễn ra như trên đến khi tạo ra polime có phân tử lượng cao. Cũng

có thể tạo ra polime có cấu tạo phân nhánh do phản ứng xảy ra vừa theo kiểu 1,4 vừa

1,2:

87

N a H 2 C C

H

C

H

C H 2 N a + H 2 C C H

C

N a H C C C

H 2

C H

H 2 C C

H

C

H

C H 2

N a H 2 C C

H

C

H

H 2

C

H 2

C

H 2

C

C H N a

C H

C H 2

H

C

H 2

C C

H

C

H

C H 2 N a

C H 2

C H

Cao su tổng hợp chế từ polibutadien nhờ phản ứng trên gọi là cao su buna.

5) Giới thiệu cao su

a) Cao su thiên nhiên

Có nhiều loại cây (trên 500 loài) có thể cho cao su. Các loài cây này thuộc các họ

Moraceae, Parthenium argentatum, Euphorbiaceae. Thuộc họ Euphorbiaceae có cây

Hevea brasiliensis có nguồn gốc từman Mỹ trên bờ Amazon. Danh từ “cao su” có

nghĩa là “nước mắt của cây” là tiếng địa phương của người da đỏ Nam Mỹ. Ở Liên Xô

có các cây cho cao su như taraxacum Kok-saglug, taraxacum megalorhigon.

Còn gutta-percha cũng là một loại cao su lấy từ vỏ và lá cây họ Sapotaceae

(Palaquium và Payena)n mọc nhiều ở Malaisia. Balata là cao su lấy từ cây mọc ở

Trung Nam Mỹ, balata chính là đồng nhất với gutta-percha.

Các rừng cao su ở nước ta hiện nay chủ yếu là thuộc loại cây Hevea brasiliensia do

thực dân Pháp bắt đầu đưa sang trồng thử rồi lập đồn điền cao su từ cuối những năm

70 của thế kỷ 19.

Những người da đỏ là những người đầu tiên sử dụng cao su. Họ phủ bọc cao su

bằng những khuôn đất sét và sấy. Sau khi thu được những mẫu cao su đàn hồi và

không thấm nước, họ đập vỡ vụn khuôn đất sét thành các mảnh và kéo các mảnh đó

qua một lỗ ở miệng bình tạo thành các loại bình dùng để đựng nước.

Ở nước Anh, người ta dùng cao su thô hoà tan vào hiđrocacbon của nhựa than đá và

thu được một dạng keo cao su. Người ta sử dụng keo cao su này phủ lên bề mặt của

vải để làm vải không thấm nước. Để bề mặt được phủ bằng nhựa cao su không thấm

nước không bị dính bẩn người ta gấp đôi chúng lại. Loại áo mưa có hai lớp dầu như

vậy do Makintosh làm ra nên được gọi là áo măng tô. Về sau, để khắc phục sự dính

bẩn này người ta cho thêm các loại bột khác nhau. Một trong những loại bột đó là lưu

huỳnh và nhờ đó phát hiện ra sự lưu hoá cao su.

b) Mủ cao su và cao su thô

Từ cây cao su người ta trích để thu nhựa hay mủ cao su hay latex. Mủ cao su là một

hệ phân tán trong nước của các tiểu phân có đường kính trung bình 0,5 micromet

(0,0005 mm). Khi cho mủ cao su bay hơi thì thấy, ngoài nước ra trong mủ có 30-40%

thành phân rắn. Trong đó có tới 90% là hiđrocacbon cao su và 10% là các thành phần

khác như protit, nhựa, sáp, chất béo, các muối vô cơ và một số loại men.

Mặc dầu kích thước các tiểu phân trong mủ lớn, hệ phân tán vẫn bền vì các tiểu

phân được bao bọc bởi một lớp phân tử protit đóng vai trò là keo bảo vệ. Nhờ đó các

88

tiểu phân tích điện âm và khi điện di thì chuyển dịch về phía anot. Mủ cao su có pH

trong khoảng 6,4-6,8.

Trước đây, người ta làm đông tụ mủ cao su để lấy cao su thô bằng cách xông khói.

Hiện nay, người ta dùng axit axetic hoặc axit focmic để làm đông tụ mủ cao su.

Cao su mới lấy từ mủ ra bằng cách làm đông tụ gọi là cao su thô hay cao su sống, có

màu hơi đen do thường được hun khói để sát trùng. Một dạng của cao su thô là crep.

Cao su thô có thành phần chủ yếu là hiđrocacbon (C 5 H 8 ) n và còn chứa lượng nhỏ

một số chất khác. Thành phần trung bình của cao su thô như sau:

Hiđrocacbon (C 5 H 8 ) n (cao su) 92-94%

Nước 0,5-1,2%

Chất chiết được bằng axeton 2,5-3,2%

Protit 0,15-0,5%

Sau khi tinh chế loại bỏ các tạp chất trong cao su thô sẽ thu được cao su tinh khiết

hơn.

c) Cấu tạo của cao su thiên nhiên

- Cao su có công thức nguyên đơn giản nhất là C 5 H 8 đồng nhất với izopren. Tuy

nhiên, với những tính chất như áp suất hơi bằng 0 và dung dịch có đặc tính keo chứng

tỏ cao su có cấu tạo đại phân tử.

- Cao su không chưng cất được, ở nhiệt độ trên 300 0 C nó bị phân huỷ cho izopren.

Trong điều kiện thuận lợi có thể cho hiệu suất tới 58% biến thành izopren. Như vậy,

cao su có thể coi là polime của izopren (C 5 H 8 ) n .

- Phân tử cao su thể hiện tính chất chưa no qua các phản ứng cộng với hyđro thàh

(C 5 H 10 ) n , cộng với brom thành sản phẩm trắng không tan (C 5 H 8 Br 2 ) n , cộng với hyđro

clorua, hyđro bromua v.v… Thực tế chứng tỏ rằng cứ mỗi đơn vị mắc xích C 5 H 8 trong

phân tử cao su có chứa một liên kết đôi.

- Có ý nghĩa đặc biệt là phản ứng với ozôn (O 3 ) thành ozonit (C 5 H 8 O 3 ) n rồi thuỷ

phân cho một sản phẩm (hiệu suất tới 90%) là một chất dicacbonyl: andehyt levulic:

O

C

H 2

C

H 2

C C

H

O

C H 3

Trên cơ sở dữ kiện này, người ta đi đến kết luận về cấu tạo của cao su như sau:

H 2

H 2

H 2

H 2

H

. . . 2

C C C C C C C C C C C C . . .

H

H

H

C H 3 C H 3 C H 3

H 2

Khi tác dụng với ozon, sẽ tạo thành ozonit có cấu tạo như sau:

89

. . .

H 2

C C O

H

C

H 2

C

H 2

C C O

H

C

H 2

C

H 2

C C O

H

C

H 2

C . . .

C H O O

3

C H O O

3 C H O O

3

Sau khi thuỷ phân ozonit nói trên sẽ thu được andehyt levulic.

Như vậy, các đại phân tử cao su được coi như tạo ra do sự trùng hợp của

izopren ở các vị trí 1,4 một cách điều hoà và nối với nhau theo kiểu đầu với đuôi.

H 2 C C C C H 2 + n H 2 C C C C H 2 + H 2 C C C C H 2

H H H

C H 3

C H 3

C H 3

. . .

H 2

H 2

C C C

H

C

C H 3

H 2

H 2

H 2

H 2

C C C C

C C C C . . .

H H

C H n

3

C H 3

- Phân tử lượng của cao su được xác định bằng nhiều phương pháp dùng cho

các chất cao phân tử. Cao su của cây hevea có khối lượng phân tử trong khoảng

50000-3000000. Tuy nhiên, trên 60% có phân tử lượng vượt quá 1300000 (hệ số trùng

hợp n trên 20000).

- Gutta-percha và balata có thành phần phân tử và hoá tính gần như đồng nhất

với cao su. Khi ozon hoá rồi thủy phân cũng thu được andehyt levulic. Tuy nhiên, tính

chất vật lý khác nhau nhiều. Khối lượng phân tử đo bằng phép đo độ nhớt và thẩm

thấu cho kết quả bằng 40000-50000, với hệ số trùng hợp n = 600-700.

- Về mặt cấu hình: quang phổ Roentgen của cao su ở trạng thái khôngkéo căng

cho thấy có những vùng đặc trưng cho các cật thể vô định hình. Điều đó chứng tỏ rằng

trong cao su không kéo căng không có sự định hướng xác định của các đại phân tử,

còn trong cao su được kéo căng chúng được định hướng song song nhau. Khi làm lạnh

ở trạng thái kéo căng nó cứng lại và vẫn giữ trạng thái đó sau khi loại bỏ sức kéo căng.

Quang phổ Roentgen của các loại cao su đều đồng nhất, còn quang phổ của

gutta percha thì khác với của cao su. Gutta percha có thể tồn tại dưới hai dạng α và β .

Trong mạch cao phân tử của cao su, cứ mỗi đơn vị gốc izopren có một liên kết

đôi và do đó có thể tồn tại hai dạng đồng phân cis và trans. Trong dạng trans các liên

kết 1,2 và 3,4 sẽ ở hai phía khác nhau đối với nối đôi, còn trong dạng cis, chúng sắp

xếp trong cùng một phía.

Sự có mặt của nối đôi trong phân tử cao su rất quan trọng vì nó cho phép ta tiến

hành lưu hoá. Cao su lưu hoá có cấu tạo mạng không gian nên cứng hơn. Nếu lưu hoá

nhiều sẽ cho sản phẩm là ebonit dùng làm chất cách điện.

Trong dạng trans, các khoảng đồng nhất chỉ là một gốc izopentan có độ dài

bằng 5,0A còn trong dạng cis khoảng đồng nhất gồm hai gốc izopentan có độ dài bằng

9,1A.

Thực nghiệm chứng tỏ rằng khoảng đồng nhất trong cao su bằng 8,1A còn

trong gutta percha bằng 4,7 A (dạng β ).Như vậy chắc chắn rằng các đại phân tử cao su

có cấu hình cis còn đại phân tử gutta percha có cấu hình trans.

90

H 3 C

C

H 2

C C H

H 2

C

C H 3 C

H 2

9 , 1 A

C

C H

cấu hình của phân tử cao su (dạng cis)

H 2

C

H 3 C

C

H 2

C C H

H 3 C

H 2

C

H 3 C

H 2

C

H 3 C

C

H 2

C

C H

C

H 2

C

C H

C

H 2

C C H

5 , 0 A 5 , 0 A

cấu hình của phân tử gutta percha (dạng trans)

d)Tính chất của cao su thiên nhiên

- Cao su có thể tồn tại dưới 4 trạng thái: kết tinh, rắn vô định hình, đàn hồi và dẻo.

Hai trạng thái trên là những trạng thái cứng đặc trưng cho sự không linh động của các

đại phân tử giống như tinh thể và thuỷ tinh thông thường. Trạng thái đàn hồi là trạng

thái trung gian giữa vô định hình và dẻo, nó có thể xuất hiện do sự dễ uốn của các đại

phân tử.

- Tính tan: cao su tan trong các hiđrocacbon (như benzen, etxang, dầu thông) và

trong các dẫn xuất halogen (như clorofom) nhưng không tan trong các dung môi phân

cực (như rượu, axeton). Rượu làm cao su kết tủa từ dung dịch. Trước khi hoà tan sao

su thường phồng lên rất mạnh. Các dung dịch cao su loãng có độ nhớt cao, độ nhớt tỷ

lệ với hệ số trùng hợp.

Tính tan của cao su phụ thuộc rất nhiều vào sự chế biến sơ bộ. Cao su hevea chỉ tan

một phần trong ête. Phần tan (65-75%) gọi là cao su sol và phần không tan gọi là cao

su gel. Tính không tan của cao su gel là do trong phần đó có hệ số trùng hợp lớn.

- Sự tự oxi hoá (hay lão hoá). Cao su để lâu ngoài không khí sẽ giảm tính bền cơ

học, tính đàn hồi. Đồng thời tính tan của cao su tăng lên nhiều ngay trong những dung

môi phân cực (rượu, axeton). Cao su đã lưu hoá cũng tương tự

91

trạng thái không kéo căng của phân tử cao su

trạng thái kéo căng của phân tử cao su

Hiện tượng này được xúc tiến khi đun nóng và nhất là khi chiếu sáng và khi có mặt

của một số chất xúc tác như đồng v.v…

Sự tự oxy hoá là một phản ứng dây chuyền, tương tự phản ứng tự oxi hoá các olefin.

Người ta nhận thấy giai đoạn cảm ứng rất dài (tới vài năm) ở cao su thô, nhưng rất

nhanh ở cao su đã được xử lý với dung môi tách một số chất kìm hãm thiên nhiên (các

chất phản oxi hoá). Sản phẩm đầu tiên là peoxit, chất này có thể nhận ra nhờ phản ứng

với kali iodua. Cõ lẽ nhóm CH 2 bị tấn công sẽ hoạt hoá các liên kết đôi ở bên cạnh.

Trước hết, tạo ra nhóm >CH―O―O―H, sau đó chuyển thành các nhóm >CHOH và

>CO, đồng thời xảy ra sự bẽ gãy đại phân tử, điều này giải thích sự giảm độ bền, giảm

hệ số trùng hợp và làm thay đổi các tính chất cơ lý của cao su.

Tại sao cao su có tính đàn hồi?

Ta biết rằng mạch cao su có phân tử lớn. Mặt khác, do các nguyên tử cacbon có góc

lai hoá là 109 0 28’ cùng với sự quay tự do các liên kết σ cacbon-cacbon tạo thành vô

số cấu dạng khác nhau nhưng vị trí nối đôi trong phân tử không thay đổi. Ở một phân

tử lớn, sự xếp đặt của mạch phân tử sẽ không điều hoá mà rất tuỳ tiện về cấu dạng. Khi

bị kéo mạnh những chỗ sắp xếp không trật tự bị kéo ra làm cho mạch cao su bị giãn.

Nếu bỏ lực kéo nó lại trở về trạng thái bình thường.

e)Cao su tổng hợp

Cao su tổng hợp là polibutadien. Để thay đổi tính chất của nó, cao su tổng hợp

thường sử dụng các phản ứng đồng trùng hợp: butadien với styren, acrilonitrin

H 2 C C C C H 2

+ H 2 C C C C H 2

+ H 2 C C H + H 2 C C C C H 2

H H H H H H

C 6 H 5

2

C

H

x t H 2

H 2

H 2

H

. . . C C C C C C C C C

H H H H

C C

H

H

C . . .

C 6 H 5

c a o s u b u t a d i e n s t y r e n ( b u n a S )

H 2

H 2

92

2.2.2. T ecpenoic

Từ cổ xa xưa, loài người đã ưu thích và quan tâm tới dầu thơm tách ra từ thực vật.

Tuy nhiên, mãi đến đầu thế kỷ XIX mới có những nghiên cứu đầu tiên về thành phần

hoá học của tinh dầu. Và vào năm 1818 người ta đã xác định được rằng tỷ lệ nguyên tử

C: H ở tinh dầu là 5:8. Tiếp theo đó, một số hiđrocacbon không no, không vòng hoặc

có vòng đã được tách ra. Chúng có công thức chung là (C 5 H 8 ) n (n≥2) và được gọi là

tecpen. Khi n=2 ta được công thức là C 10 H 16 đó là monotecpen thường gọi gọn là

tecpen; khi n=3 ta có C 15 H 24 đó là setkitecpen, n=4 có C 20 H 32 là ditecpen, n=6 có

C 30 H 48 là tritecpen v.v…

Từ năm 1887, Otto Wallach đã nhận thấy đặc điểm chung trong cấu trúc của têcpn

là gồm các mắt xích giống như isopren hợp thành. Sau đó, nhờ những nghiên cứu tổng

kết các tecpen đã biết, L.Rugiska đã nêu ra quy tắt isopren nói rằng “tecpen dường như

được tạo thành do isopren kết hợp với nhau theo kiểu đầu nối với đuôi”. Ví dụ:

C 5 H 8 , isopren

C 10 H 16 , Oximen C 10 H 16 , Silvestren C 15 H 24 , Xingiberen

Trong đa số trường hợp, có ý nghĩa quan trọng trong thực tế không phải là các

hiđrocacbon loại tecpen mà là dẫn xuất chứa oxi của chúng như các ancol, andehyt,

xeton, este. Tecpen và các dẫn xuất của nó được gọi chung là tecpenoit. Tecpen và

tecpenoit đôi khi còn được gọi là isoprenoit để nhấn mạnh rằng nó gồm các mắt xích

có khung cacbon giống với isopren.

Người ta cũng đã tìm thấy nhiều hợp chất thiên nhiên mà bộ khung cacbon gồm từ

các mắt xích giống isopren nhưng có chỗ kết hợp với nhau không theo kiểu đầu nối

với đuôi nhưng cũng vẫn được xếp vào loại tecpen. Ví dụ:

C 30 H 50 squalen

Không theo kiểu đầu nối với đuôi

Vậy, tecpen là những hợp chất chứa C, H và O mà bộ khung cacbon gồm nhiều

mắt xích giống với bộ khung cacbon của isopren, tức là nó có thể biểu diễn bởi công

thức (iso-C 5 ) n với (n≥2).

Tecpen và các dẫn xuất chứa oxi của chúng thường có mặt trong nhiều loại tinh dầu

có hương thơm. Tinh dầu là những sản phẩm được tách ra từ các bộ phận của thực vật.

Có loại tinh dầu tách ra từ hoa như tinh dầu hoa hồng, hoa nhài, hoa ngọc lan. Có loại

tách ra từ lá như sả. Có loại tách ra từ cả hoa và lá như hương nhu, bạc hà, húng quế.

93

Có loại tách ra từ vỏ như cam, chanh, quýt, bưởi. Có loại tách ra từ gỗ của thân, cành

cây như tinh dầu long não. Có loại tách ra từ củ như tinh dầu gừng, riềng. Có loại lấy

ra từ rễ như hương lau, pơmu. Có loại tách ra từ nhựa cây như tinh dầu thông v.v…

Tinh dầu có một số đặc tính chung, khác với dầu béo ép từ các hạt quả thực vật

như sau:

- Tinh dầu sôi ở nhiệt độ khá cao (thường trong khoảng 150-250 0 C) nhưng lại

dễ bay hơi toả mùi thơm dễ chịu. Nhỏ một giọt tinh dầu lên mặt giấy thấy xuất hiện vết

trong mờ như khi nhỏ giọt dầu béo nhưng vết của giọt tinh dầu thì biến đi khá nhanh,

mặt giấy trở lại bình thường trong khi đó vết mờ của giọt dầu béo thì tồn tại mãi.

- Tinh dầu thường không tan hoặc ít tan trong nước, tan nhiều trong các dung

môi hữu cơ như rượu, ete, benzen v.v… Đa số tinh dầu nhẹ hơn nước như sả, bạc hà

v.v…cũng có loại tinh dầu nặng hơn nước như quế, đinh hương v.v… Tinh dầu

thường khôngmàu hoặc màu vàng nhạt nhưng để lâu màu sắc tinh dầu thường thay đổi

do một số thành phần trong tinh dầu bị oxi hoá trong không khí và biến màu.

- Tinh dầu thường là một hỗn hợp phức tạp gồm hàng chục chất khác nhau, mùi

cũng như giá trị tinh dầu do một số thành phần trong đó quyết định. Tinh dầu có nhiều

ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành kinh tế như dược phẩm, thực phẩm, mĩ phẩm

và hương phẩm. Do đó, nó là loại sản phẩm thiên nhiên có giá trị kinh tế cao.

1) Monotecpen

Các tecpen có thành phần C 10 H 16 có thể chia thành hai nhóm lớn:

- Nhóm thứ nhất là các tecpen mạch hở không vòng.

- Nhóm thứ hai là các tecpen mạch vòng: gồm các tecpen một vòng và hai vòng.

a)Tecpen mạch hở và những dẫn xuất của chúng

Các tecpen mạch hở ít gặp trong thiên nhiên và người ta đã tìm được hai

hiđrocacbon loại monotecpen không vòng (axiclicmonotecpen) là mirxen và oximen.

Chúng có ba liên kết đôi trong phân tử.

H 3 C

C C

H

C

H 2

m i r x e n

H 2

C C C

H

C H 2

H 2 C

H 2

C C

C H 3

H 2

C C

H

C C

H

C H 3

o x i m e n

Mirxen được tách từ tinh dầu cây Myria (nguyệt quế) còn oximen được tách từ lá

cây Ocimum basilicum (một loài húng quế).

Các dẫn xuất chứa oxi của tecpen mạch hở có ý nghĩa quan trọng hơn. Các dẫn xuất

đó là các ancol, andehyt.

- Về ancol:

Geraniol C 10 H 18 O (t 0 sôi: 229-230 0 C) là rượu bậc nhất có chung công thức cấu

tạo với nerol (t 0 sôi: 225-226 0 C) vì cho cùng sản phẩm oxi hoá và các dẫn xuất chung

94

khác. Từ đó suy ra các ancol này là đồng phân cis-trans và mỗi ancol còn lại là một

hỗn hợp hai dạng đồng phân izopropyliden và izopropenyl.

C H 2 O H

C H 2 O H

H

C H 2 O H

C H 2 O H

g e r a n i o l

N e r o l

Nerol có dạng cis vì nó khép vòng nhanh hơn 10 lần so với geraniol cho α -

tecpineol. Có thể thu nhận được nerol khi đun nóng geraniol với etylat natri.

Geraniol là thành phần chính tinh dầu hoa hồng, tinh dầu sả và cũng có trong

nhiều tinh dầu khác. Geraniol và nerol có hương thơm mùi hoa hồng.

Xitronelol C 10 H 20 O cùng là rượu bậc nhất có chứa một nối đôi là hỗn hợp của

hai đồng phân izopropyliden và izopropenil.

C H 2 O H

C H 2 O H

X i t r o n e l o l

Vì có cacbon bất đối trong phân tử nên xitronelol có tính quang hoạt. Dạng

quay trái (-) có mặt trong trong tinh dầu hoa hồng. Dạng quay phải (+) có trong tinh

dầu sả. Dạng quay trái rất có giá trị để chế nước hoa.

Linalol (t 0 sôi: 198 – 199 0 C) là một rượu bậc ba có hai nối đôi là đồng phân của

geraniol và nerol.

O H

O H

L i n a l o l

95

Linalol có một cacbon bất đối nên có hai đối quay, cả hai đều phổ biến trong

thiên nhiên. Dạng (-)ở trạng thái tự do cũng như trạng thái este trong tinh dầu ngọc lan

tây, hoa hồng, dạng (+) có trong tinh dầu cam, dầu hạt mùi. Dạng raxemic ( ± ) linalol

thu được khi đồng phân hoá geraniol dưới tác dụng của axit, phản ứng tiến hành rất dễ

dàng.

- Về andehyt:

Xitral C 10 H 16 O là một andehyt ứng với geraniol, thường gặp dưới dạng hai

đồng phân cis-trans gọi là xitral-a (tứclà geranial) và xitral-b (tức là neral). Sản phẩm

thiên nhiên là một hỗn hợp của hai dạng đó và mỗi dạng là hỗn hợp của hai đồng phân

kiểu izopropiliden và izopropenil.

Xitral là một trong những hợp chất quan trọng nhất của nhóm tecpenoit mạch

hở. Xitral có mặt trong nhiều loại tinh dầu như trong tinh dầu sả, chanh, tinh dầu màng

tang v.v… Từ xitral có thể thực hiện việc chuyển hoá thành hydroxixitronelal thành

các ionon v.v… là những chất có hương thơm dễ chịu có giá trị kinh tế cao.

b)Tecpen một vòng và các dẫn xuất của chúng.

Các hợp chất loại tecpen một vòng có bộ khung cacbon giống p-ximen hoặc

mentan:

p - x i m e n m e n t a n

Chúng có chứa hai liên kết đôi trong phân tử. Các tecpen một vòng còn gọi là

các mentadien. Về lý thuyết có thể tồn tại 14 mentadien đồng phân do sự khác nhau về

vị trí tương hỗ của hai liên kết đôi.

Ví dụ:

Limonen có trong thiên nhiên dưới các dạng (+) limonen, (-) limonen và ( ± )

limonen (tức là dipenten). (+) limonen có thể tách ra từ tinh dầu vỏ cam, chanh v.v…

(-) limonen có mặt trong tinh dầu thông, trong tinh dầu mù tạc. Chúng đều có mùi

thơm dễ chịu. ( ± ) limonen (dipenten) có trong tinh dầu long não, tinh dầu lá chanh,

tinh dầu becgamot v.v…

96

Trong các dẫn xuất chứa oxi của tecpen một vòng, đáng chú ý nhất là các ancol,

trong số đó có mentol, tecpineol v.v…

Mentol C 10 H 20 O có công thức cấu tạo sau đây ứng với một rượu bậc hai.

*

*

*

O H

Trong thiên nhiên thường gặp dạng mentol quay trái. Chất này là thành phần

chính của tinh dầu bạc hà (mentha piperita); có thể tách ra dễ dàng từ loại tinh dầu này

(-) mentol kết tinh, nóng chảy ở 43 0 C, sôi ở 216 0 C, [ α ] D = -49 0 .

Mentol có chứa ba nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử vì vậy có 8 đồng

phân quang học với 4 cặp đối quang và 4 biến thể raxemic ( ± ). Chúng có tên: ( ± )

mentol, ( ± ) neomentol, ( ± ) izomentol và ( ± ) neoizomentol.

Mentol có nhiều ứng dụng trong đời sống và y học: chế thuốc đánh răng, làm

bánh kẹo, thuốc ho v.v…

Tecpineol C 10 H 18 O là ancol bậc ba chứa một nối đôi gồm các đồng phân:

O H

O H

O H

O H

α -tecpineol β -tecpineol 1-tecpineol 4-tecpineol

Trong số các đồng phân nói trên, α -tecpineol là có hương thơm dễ chịu hơn cả nên

được dùng nhiều để sản xuất nước hoa.

c)Tecpen hai vòng và các dẫn xuất

Tecpen hai vòng chia thành nhiều nhóm tuỳ theo bộ khung cacbon khác nhau. Ví

dụ:

Nhóm pinan

Nhóm camphan

97

- Nhóm pinan:

Chất tiêu biểu chính của nhóm này là α -pinen. Đó cũng là tecpen phổ biến nhất

trong thiên nhiên. Nó có mặt trong nhiều tinh dầu cùng với β -pinen, chủ yếu trong

tinh dầu thông, có khi chiếm tới 70-90% thành phần tinh dầu.

α -pinen

β -pinen

Tinh dầu thông là sản phẩm thu được khi đem chưng cất lôi cuốn bằng hơi nước

nhựa thông thô trích từ thân cây thông. Phần nhựa rắn còn lại sau khi cất tinh dầu gọi

là nhựa tùng hương hay colophan.

Tinh dầu thông cũng như nhựa tùng hương đều có nhiều ứng dụng quan trọng.

Trước đây tinh dầu thông thường dùng làm dung môi pha sơn nhưng ngày nay

tinh dầu thông trở thành một loại nguyên liệu quan trọng của công nghiệp hoá học. Từ

α -pinen tách được từ tinh dầu thông, người ta có thể thực hiên việc chuyển hoá nó

thành hàng trăm chất khác nhau, trong số đó có những chất có giá trị cao dùng làm

dược phẩm, hương liệu, thuốc trừ sâu v.v…

Nhựa tùng hương là hỗn hợp phức tạp trong đó thành phần axit nhựa chiếm tỷ

lệ cao, đôi khi tới trên 90%. Nó được dùng trong nhiều ngành công nghiệp như giấy,

vải, cao su, mực in, xi, xà phòng v.v…

Nước ta có rất nhiều rừng thông lớn ở cả hai miền Nam và Bắc với nhiều loài

thông khác nhau như thông đuôi ngạ (Pinus massoniana), thông nhựa, thông ba lá,

thông năm lá và thông hai lá dẹt. Các vùng thông tập trung ở miền bắc như Quảng

Ninh, Nghệ An, Bắc Thái, Thanh Hoá v.v…ở miền Nam như Lâm Đồng, Gia Lai.

- Nhóm Camphan.

Chất tiêu biểu quan trọng nhất của nhóm này là dẫn xuất chứa oxi gọi là campho

hay long não.

Campho C 10 H 16 O là một xeton hai vòng có công thức cấu tạo như sau:

O

(+) Campho hoặc campho thường được điều chế bằng cách cất lôi cuốn với hơi

nước gỗ cây long não Cinnamoum camphora. Loại cây này mọc nhiều ở Cao Bằng và

Hà Tuyên, Bắc Thái v.v…

(+) Campho có mùi thơm đặc trưng, vị nóng và hắc, thăng hoá được ở nhiệt độ

thường, không tan trong nước, dễ tan trong đa số dung môi hữu cơ.

98

Campho có nhiều tác dụng về mặt sinh lý: kích thích hoạt động của tim nên

dùng để chế thuốc hồi tĩnh cơ tim, hạ sốt, giảm đau, kích thích niêm mạc, có tính sát

trùng, chữa đau bụng v.v… Ngoài ra campho còn dùng nhiều làm chất hoá dẻo trong

công nghiệp nhựa xenluloit.

2) Seckitecpen (izo-C 5 ) 3

Seckitecpen cómạch cacbon là (izo-C 5 ) 3 . Chúng có loại mạch hở, loại mạch vòng

thường gặp trong thiên nhiên ở dạng hiđrocacbon, ancol hoặc xeton.

a)Axilic seckitecpen (seckitecpen không vòng

Seckitecpen không vòng gặp trong thiên nhiên ít hơn so với loại có vòng. Tiêu biểu

cho loại axiclic seckitecpen là farnezen và ancol tương ứng là farnezol (tách được từ

tinh dầu cam quýt).

C H 2 O H

F a r n e z e n ( C 1 5 H 2 4 ) F a r n e z o l ( C 1 5 H 2 4 )

Farnezol tách được từ tinh dầu một số loài hoá. Công thức cấu tạo của nó được

thiết lập nhờ dựa vào sản phẩm phản ứng ozon phân, vào quy tắt izopren và được

khẳng định bằng quá trinh tổng hợp geraniol.

H 2

H 2

H 3 C C C C C C

H H

C H 3

H 2

H 2

C C C

H

C

F a r n e r o l

C H 3 C H 3

O H

O 3

Z n / H C l

H 2

H 2

H 2

H 3 C C O + O C C C C O + O C C C C O + O C C H 2 O H

H H H

C H 3 C H 3 C H 3

A x e t o n

A n d e h y t l e v u l i n o i c

H 2

A n d e h y t g l i c o l i c

b)Xiclic seckitecpen (seckitecpen vòng)

Hiđrocacbon seckitecpen có vòng gặp rất phổ biến trong giới thực vật. Chúng có

cấu tạo khá phức tạp, phân tử gồm các vòng từ 3 đến 9 cạnh hoặc lớn hơn. Ví dụ:

Bisabolen

Cadinen Copaen Selinen

Cedren

99

Các dẫn xuất chứa oxi của hidrocacbon xiclic secquitecpen rất phong phú. Có

những chất có hoạt tính sinh học cao như xantonin đã được dùng làm thuốc trị giun

đũa rất hiệu nghiệm.

O

α -Cadinol

Cedrol

O

O

Xantonin

3) Các tecpen khác

a)Dictecpen (iso-C 5 ) 4

Có giá trị quan trọng là hai ancol ditecpen: phitol (C 20 H 39 OH) và retinol

(C 20 H 29 OH). Phitol ở dạng este tạo thành một nhánh của clorophin có trong chất diệp

lục của cây xanh. Retinol hay vitamin A có trong lòng đỏ trứng, dầu gan cá…

CH 2 OH

CH 2 OH

Phitol

Retinol (vitamin A)

Gốc phityl có trong thành phần của vitamin E và vitamin K 1 và trong clorophinal

(chất diệp lục). Retinol (vitamin A) khi vào trong cơ thể sẽ bị đehydro hoá thành politrans-retinal.

Ở võng mạc, poli-trans-retinal kết hợp với protein và trở thành tác nhân

tiếp nhận ánh sáng để đồng phân hoá thành 11-cis-retinal. Chính phản ứng quang đồng

phân hoá retinal làm cơ sở hoá học của thị giác.

CHO

Poli-trans-Retinal

11-cis-retinal

CHO

b)Tritecpen, (iso-C 5 ) 6 , và tetratecpen, (iso-C 5 ) 8

Hidrocacbon tritecpen quan trọng nhất là squalen (C 30 H 50 ) (có nhiều trong dầu gan

cá mập), được dùng làm nguyên liệu trong sinh tổng hợp nhiều steroit.

squalen

100

Hidrocacbon tetratecpen, C 40 H 56 gặp rất phổ biến trong thiên nhiên. Chúng có màu

từ vàng đến đỏ và tạo ra sắc tố của hoa quả. Ví dụ:

Licopen (sắc tố màu đỏ ở quả cà chua)

β -caroten (sắc tố màu da cam ở củ cà rốt)

Ở giữa mỗi phân tử squalen, licopen và β -caroten đều có một liên kết mà sự hình

thành chúng không theo quy tắt isopren đầu nối với đuôi. Trong cơ thể, dưới tác dụng

của enzim carotenaza, mỗi phân tử caroten được chuyển hoá thành 2 phân tử vitamin

A. Liên kết duy nhất bị đứt là liên kết trái quy tắt isopren.

Các dẫn xuất chứa oxi của tritecpen và tetratecpen có khá nhiều và thường ở dạng

đa vòng. Chẳng hạn, dạng 5 vòng sáu cạnh rất hay gặp trong tự nhiên mà đại diện là

fridelin. Khi cho fridelanol tác dụng với axit, người ta thấy xảy ra sự chuyển vị

cacbocation nhiều lần rất thú vị với hiệu suất 55%.

O

HO

H

-H 2 O

Fridelin (C 30 H 50 O) Fridelanol (C 30 H 52 O) C 30 H 50 (55%)

Cần chú ý rằng các tritecpen 5 vòng trên trông gần giống với loại hợp chất gọi là

steroit. Tuy nhiên, bộ khung cacbon của steroit không phân thành các mắt xích iso-C 5

theo quy tắt isopren được.

c) Politecpen

Trong thiên nhiên, người ta gặp một số polime mà phân tử của chúng gồm hàng

chục ngàn mắt xích iso-C 5 tạo thành. Đó là các politecpen. Quen thuộc nhất là cao su

thiên nhiên mà mỗi mắt xích iso-C 5 có một liên kết đôi đều ở cấu hình cis:

101

H 3 C

CH 2

H 2

C

H

n

“Đồng phân cấu hình” của cao su thiên nhiên là nhựa gutapecha, mà mỗi mắt xích

iso-C 5 có một liên kết đôi ở cấu hình trans:

CH 2

H

H 3 C

H 2 C

n

Chính do sự khác nhau về cấu hình của mắt xích iso-C 5 mà cao su thiên nhiên thì

đàn hồi còn gutapecha thì dòn.

4) Sinh tổng hợp tecpenoit

Dưới tác dụng của ánh sáng, nhờ có chất diệp lục, từ CO 2 và H 2 O, cây xanh tổng

hợp được các chất hữu cơ đơn giản. Sau đó, nhờ các enzym, các phân tử đơn giản

được biến đổi và kết hợp với nhau thành những phân tử phức tạp hơn. Sự tổng hợp

tecpenoit ở cây xanh cũng xảy ra theo cách thức đó.

2.3. Ankin

Ankin cũng là loại hiđrocacbon chưa no mạch hở, nhưng có liên kết ba trong phân

tử. Mỗi phân tử ankin so với phân tử ankan tương ứng có ít hơn bốn nguyên tử hyđro,

do đó công thức phân tử chung của ankin là C n H 2n-2 , n ≥ 2 . Khi n = 2 ta được chất đầu

tiên của dãy đồng đẳng này là C 2 H 2 tức là axetylen; n = 3 được metyl axetylen C 3 H 4

v.v… Tất cả hợp thành dãy đồng đẳng axetylen.

2.3.1. Cấu tạo và gọi tên

1) Cấu trúc

Hai nguyên tử cacbon của liên kết ba ở trạng thái lai hoá sp. Mỗi nguyên tử C sp

dùng một obitan lai hoá để tạo liên kết với một nguyên tử hyđro và một obitan lai hoá

khác tạo liên kết σ với nguyên tử C sp kia. Ở mỗi nguyên tử C còn hai obitan 2p không

liên hợp (obitan p thuần khiết) mà trục của chúng vuông góc với nhau và vuông góc

với trục liên kết. Hai obitan 2p có trục song song nhau (ở hai nguyên tử C khác nhau)

lại xen phủ với nhau từng đôi một tạo thành hai liên kết π. Như thế, liên kết giữa hai

nguyên tử C ở axetylen được đảm bảo bởi một liên kết σ và hai liên kết π đó là liên

kết ba. Ở liên kết ba, mật độ electron π phân bố đều ở cả bốn phía của trục liên kết,

chúng hợp với nhau thành dạng gần giống hình trụ. Độ dài liên kết ba C≡C là 120 pm

ngắn hơn nhiều so với liên kết C―C (154 pm) và liên kết đôi C=C (133pm). Độ dài

liên kết H―C sp cũng ngắn hơn so với liên kết H―C sp3 và H―C sp2 . Hai nguyên tử C

của liên kết ba và hai nguyên tử khác liên kết trực tiếp với chúng tạo thành một đường

thẳng.

102

1 2 0 p m

H C C H

1 0 6 p m

Ta nhận thấy rằng r

C )

< r(C

)

< r(C

)

là do kích thước của obitan liên hợp sp nhỏ

( sp

sp

2

sp

3

hơn obitan sp 2 và sp 3 . Điều đó đã làm cho độ âm điện của C sp lớn hơn của C 2 và C 3 .

sp sp

Ankin với liên kết ba ở giữa mạch (viết gọn là ankin giữa mạch) bền hơn ankin với

liên kết ba ở đầu mạch (viết gọn là ankin đầu mạch) nhưng cả hai loại đềi kém bền hơn

so với dien đồng phân và tất nhiên càng kém bền hơn so với anken có cùng số nguyên

tử C.

2) Đồng phân và danh pháp

Do đặc điểm về cấu trúc, ở ankin không có đồng phân hình học và từ C 5 trở lên mới

có đồng phân mạch cacbon. Về đồng phân cấu tạo, các ankin tương tự như anken,

ngoài các đồng phân về mạch cacbon còn có đồng phân về vị trí của liên kết ba.

Nhưng khác với liên kết đôi của anken, liên kết ba trong ankin không tạo ra đồng phân

lập thể.

Theo danh pháp hợp lý, tên gọi các hiđrocacbon chứa liên kết ba xuất phát từ tên

của axetylen bằng cách gọi tên các gốc ankyl ở hai bên nối ba sau đó thêm tên

axetylen.

Ví dụ:

CH 3 ―C≡CH: metyl axetylen

CH 3 ―C≡C―CH 3 : dimetyl axetylen.

Theo danh pháp quốc tế IUPAC, các hiđrocacbon chứa liên kết ba gọi chung là

ankin, chúng đều có đuôi tận cùng là in. Việc đánh số mạch chính bắt đầu từ nguyên tử

cacbon đầu mạch gần liên kết ba.

Ví dụ:

CH 3 ―C≡C―CH 2 ―CH 2 ―CH 2 ―CH(CH 3 )―CH 3

7-metyl-2-octin

TÊN GỌI MỘT SỐ ANKIN ĐƠN GIẢN

Công thức Tên lịch sử Tên hợp lý Tên quốc tế IUPAC

CH≡CH Axetylen axetylen Etin

CH≡C―CH 3 Anlilen Metylaxetylen Propin

CH≡C―CH 2 ―CH 3 Crotonilen Etylaxetylen 1-butin

CH 3 ―C≡C―CH 3 Crotonilen Đimetylaxetylen 2-butin

CH 3 ―C≡C―CH 2 ―CH 3 Valerilen Metyletylaxetylen 2-pentin

CH 3 ―CH(CH 3 )―C≡CH Valerilen Izopropylaxetylen 3-metyl-1-butin

CH≡C―CH 2 ―CH 2 ―CH 3 Valerilen Propylaxetylen 1-pentin

103

Các gốc hiđrocacbon chứa liên kết ba gọi chung là ankinyl.

Ví dụ: CH≡C― etinyl

CH≡C―CH 2 ― 2-propinyl


Các thành phần thấp C 2 -C 4 trong dãy đồng đẳng ankin là những chất khí không

màu. Các đồng đẳng cao hơn là những chất lỏng hoặc rắn.

Tỷ khối của các ankin cao hơn so với các anken tương ứng.

Các ankin tan trong nước nhiều hơn các hiđrocacbon khác.

Các ankin có nhiệt độ sôi cao hơn so với các anken và ankan tương ứng.

Phổ hồng ngoại của các ankin có dải hấp thụ ở 2100 cm -1 ứng với dao động hoá trị

của liên kết ba C≡C. Các monoankylaxetylen R―C≡CH có dải hấp thụ mạnh gần

3300 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C―H trong nhóm ≡C―H. Như

vậy, sự có mặt của nhóm ―C≡CH trong phân tử ankin có thể nhận ra dễ dàng nhờ phổ

hồng ngoại. Tuy nhiên, liên kết ba trong ankin kiểu R―C≡C―R’ lại khó phát hiện do

không có dải hấp thụ của nhóm ≡C―H gần 3300cm -1 và sự hấp thụ của liên kết C≡C

đôi khi quá yếu khó nhận ra.

2.3.3. Các phương pháp điều chế và ứng dụng

1) Đi từ dẫn xuất dihalogen

Các dẫn xuất dihalogen no có hai halogen đính ở hai nguyên tử cacbon bên cạnh

nhau, hoặc cũng có thể dùng dẫn xuất dihaologen khi tương tác với dung dịch KOHrượu,

sẽ bị tách hai phân tử hyđro halogenua tạo ra liên kết ba:

R

H

C

H

C

R '

2 K O H / r u o u

R C C R ' + 2 H X

R

X

X

H 2

2 K O H / r u o u

C C H X 2

R C C H + 2 H X

Nhờ phản ứng tách hai phân tử HX tạo ra liên kết ba, có thể chuyển hoá liên kết

đôi thành liên kết ba.

Ví dụ:

H 3 C C

H

C H 2

+ B r 2 H 3 C

H

C C H 2

2 K O H / r u o u

- 2 H B r

H 3 C C C H

B r

B r

Phản ứng tách hyđro bromua có thể tiến hành qua hai giai đoạn. Ví dụ, dẫn xuất

dibromphenyl dẽ bị tách một phân tử hyđro bromua để tạo thành bromstiren, sau đó lại

tách phân tử hyđro bromau thứ hai, giai đoạn này khó khăn hơn giai đoạn trước tạo ra

phenylaxetylen:

104

C 6 H 5 C

H

S t i r e n

C H 2

+ B r 2

+ B r 2 C 6 H 5

H

C C H 2

B r B r

1 , 2 - d i b r o m p h e n y l e t a n

2 K O H / r u o u

2 K O H / r u o u

C 6 H 5 C

H

C H

B r

b r o m s t i r e n

C 6 H 5 C C H

p h e n y l a x e t y l e n

2) Đi từ dẫn xuất tetrahalogen

Cho dẫn xuất tetrahalogen có bốn halogen đính vào hai cacbon liền nhau tác dụng

với bột kẽm cũng tạo ra được liên kết ba.

X

X

R

R '

+ 2 Z n R C C R ' + 2 Z n X 2

X

X

3) Điều chế đồng đẳng của axetylen đi từ axetylen

Nhờ khả năng có thể chuyển hoá axetylen thành dẫn xuất cơ kim (dẫn xuất natri)

nên có thể tổng hợp được các đồng đẳng cao của axetylen khi cho dẫn xuất này tác

dụng với dẫn xuất halogen theo sơ đồ sau:

I R

H C C H + N a H C C N a H C C R

Ví dụ: từ axetylen và etyl bromua có thể tổng hợp ra etylaxetylen.

H 3 C

H 2

C B r + N a C C H H 3 C

H 2

C C C H

4) Điều chế axetylen

Trong dãy đồng đẳng ankin, axetylen là thành phần đầu tiên, đồng thời cũng đóng

vai trò quan trọng nhất trong thực tế nên được sản xuất với qui mô lớn trong công

nghiệp.

a)Đi từ canxi cacbua

Phương pháp quan trọng nhất và thông dụng nhất trong công nghiệp cũng như trong

phòng thí nghiệm là thuỷ phân canxi cacbua, thường gọi là đất đèn. Cho canxi cacbua

tiếp xúc với nước sẽ giải phóng khí axetylen bay lên:

CaC 2 + 2H 2 O → HC≡CH + Ca(OH) 2

Trong công nghiệp sự thuỷ phân có thể tiến hành theo phương pháp ướt (cũ) hoặc

theo phương pháp khô (mới). Phương pháp ướt dùng nhiều nước. Phương pháp khô

105

dùng ít nước hơn, chỉ cần lượng nước bằng 1/10 lượng nước dùng trong phương pháp

ướt. Trong lò phản ứng theo phương pháp khô, người ta cho nước vào canxi cacbua,

phản ứng phát nhiệt và làm cho toàn khối nóng lên tới 115 0 C, nước dư cũng bay hơi

chỉ còn lại khối vôi rắn. Hơi nước lẫn với khí axetylen bay ra sẽ được ngưng tụ trong

tháp ngưng.

Canxi cacbua được điều chế từ than đá và vôi sống trong lò điện ở nhiệt độ gần

2500 0 C:

CaO + 3C → CaC 2 + CO ∆ H 0 298

= +111kcal / mol

Đây là một phản ứng thu nhiệt, đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng lớn.

Canxi cacbua là những tinh thể rắn. Mạng lưới tinh thể gồm những ion Ca 2+ 2−

và C

2

2−

(―C≡C―); các ion C

2

rất không bền khi gặp nước, chúng sẽ lập tức chiếm lấy các

ion H + của phân tử H 2 O tạo ra axetylen và các ion HO - .

Axetylen điều chế từ canxi cacbua thường có chứa một lượng nhỏ các khí khác như

NH 3 , PH 3 , AsH 3 , S(CH=CH 2 ) 2 , vinylaxetylen v.v… Các tạp chất này có thể được loại

trừ ra bằng cách cho hỗn hợp khí đi qua dung dịch kali bicromat trong axit sunfủic

hoặc qua các dung dịch oxi hoá khác.

b) Đi từ metan

Trong lò điện (ở nhiệt độ khoảng 1500 0 C), khí metan bị nhiệt phân tạo thành

axetylen:

2 C H 4

1 5 0 0 0 C C 2 H 2 + 3 H 2

∆ H 0 298

= +95,5kcal

/ mol

Tính toán nhiệt động cho thấy rằng điều kiện cân bằng làm thuận lợi cho sự tạo

thành axetylen ở nồng độ trên 1200 0 C. Tuy nhiên, ở nhiệt độ này, axetylen lại dễ bị

phân huỷ thành cacbon và hyđro. Mặt khác, dưới 1200 0 C có mặt hyđro axetylen cũng

không bền về mặt nhiệt động. Vì vậy, cần làm lạnh ngay hỗn hợp khí sau khi ra khỏi

khu vực phản ứng. Ở nhiệt độ dưới 100 0 C, axetylen không phị phân huỷ nhờ tính trơ

của phân tử.

Phản ứng nhiệt phân metan làm tăng thể tích, vì vậy, sự tiến hành phản ứng dưới áp

suất thấp thuận lợi cho sự tạo thành axetylen.

Phản ứng này đã được áp dụng trong công nghiệp với nhiều phương pháp tiến hành

cụ thể khác nhau. Chẳng hạn, người ta cho metan đi vào lò dưới áp suất thường, cho

bật tia lửa điện giữa hai điện cực kim loại trong một thời gian ngắn (bằng một phần

giây), sau đó làm lạnh ngay hỗn hợp khí đi ra bằng nước. Khí thu được chứa 12-15%

axetylen (về lý thuyết có thể đạt tới 25%), axetylen lại được tách ra bằng cách hoà tan

trong nước dưới áp suất cao. Sản phẩm phụ là diaxetylen C 4 H 2 có tính nổ dễ dàng.

Cũng có thể dùng phương pháp đốt cháy từng phần bằng cách cho hỗn hợp metan

và oxi đi qua những ngọn lửa đặc biệt. Nhiệt toả ra do phản ứng đốt cháy dùng để

cung cấp cho phản ứng nhiệt phân thu nhiệt. Trong hỗn hợp khí tạo thành, ngoài 8-

10% axetylen, còn có H 2 , CO, CO 2 .

106

c)Tổng hợp trực tiếp

Năm 1860, Bectơlo là người đầu tiên đã tiến hành tổng hợp axetylen từ cacbon và

hyđro:

2C + H 2 → C 2 H 2 ∆ H 0 298

= +54,9kcal / mol

Phản ứng diễn ra trong vòng cung lửa điện giữa hai điện cực bằng than. Tính

toán nhiệt động chứng tỏ rằng, cân bằng chỉ lệch về phía phải ở nhiệt độ rất cao (trên

3000 0 C). Do đó, phản ứng này không được áp dụng trong thực tế và chỉ có ý nghĩa về

mặt lý thuyết.

5) Ứng dụng

a)Làm nhiên liệu

Khi axetylen cháy trong oxi nhiệt độ ngọn lửa có thể đạt tới 3000 0 C vì thế đèn

xì axetylen-oxi được dùng để hàn và cắt kim loại. Nguồn cấp axetylen cho đèn xì có

thể là một thùng phản ứng đơn giản để thuỷ phân canxi cacbua kỹ thuật (gọi là đất

đèn) hoặc có thể là các bình thép chứa chất xốp và axeton hoà tan axetylen ở áp suất

12 đến 15 at (ở áp suất đó 1 thể tích axeton hoà tan được 300 thể tích axetylen).

Axetylen cháy trong không khí cho ngọn lửa sáng chói. Vì thế trước kia người

ta dùng canxi cacbua kỹ thuật nạp vào bình thép có van cho nước nhỏ xuống từ từ rồi

đốt khí axetylen sinh ra để thắp sáng. Canxi cacbua kỹ thuật chứa nhiều tạp chất có

màu đen nên được gọi là đất đèn.

Khi đất đèn phản ứng với nước, ngoài C 2 H 2 còn tạo ra H 2 S, PH 3 , NH 3 … chúng

tạo ra mùi hôi gọi là mùi đất đèn.

b) Làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ

Trước những năm năm mươi của thế kỷ 20, công nghiệp tổng hợp hữu cơ dựa trên

nguyên liệu chính là axetylen. Từ axetylen người ta điều chế được axetandehyt (cộng

nước), vinyl clorua (cộng HCl), vinyl axetylen (dime hoá) rồi butadien và cloropren,

acrilonitril (cộng HCN), vinyl axetat (cộng CH 3 COOH), ankyl vinyl ete (cộng

ancol)… Các chất này dùng để sản xuất hoá chất hữu cơ cơ bản khác và quan trọng

hơn là để tổng hợp các polime sản xuất ra các chất dẻo và cao su tổng hợp.

Ngày nay, nhờ sự phát triển vượt bậc của công nghệ hoá dầu, các hoá chất hữu cơ

cơ bản trên đều được sản xuất từ etylen hoặc từ các hiđrocacbon thu được khi cracking

dầu mỏ bằng các phương pháp kinh tế hơn và ít ảnh hưởng đến môi trường hơn.

c)Tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học

Nếu như ngành công nghiệp hoá học trên cơ sở axetylen ngày này hầu như đã bị

thay thế bởi công nghiệp hoá học trên cơ sở etylen thì việc tổng hợp các hợp chất có

hoạt tính sinh học từ axetyeln lại có những bước phát triển mạnh mẽ và thu được

những thành tựu to lớn.

Dẫn chứng tiêu biểu là việc tổng hợp các pheromon. Đó là các hợp chất hóa học do

sinh vật tiết ra để thông tin cho nhau. Pheromon có tính chất hấp dẫn, lôi cuốn đồng

loại khác giới gọi là pheromon hay là chất dụ dẫn giới. Sử dụng chất dẫn dụ giới người

107

ta có thể tập trung côn trùng (chẳng hạn bướm đực) đến địa điểm đặt thuốc để tiêu diệt

chúng mà không cần phải phun thuốc tràn lan trên đồng ruộng.

Rất nhiều pheromon giới của côn trùng có chứa trong phân tử những liên kết đôi

biệt lập hoặc liên hợp có cấu hình xác định (E hoặc Z). Phương pháp thuận lợi để tổng

hợp ra chúng là điều chế ra các ankin tương ứng bằng các phương pháp khử lựa cọn

lập thể. Hãy xem một ví dụ để tổng hợp pheromon giới dụ dẫn bướm sâu hai cam quýt

với hai liên kết đôi cấu hình Z.

H 3 C H 2 C C C C C ( C H 2 ) 1 0 O H

1 ) ( x i c l o - C 6 H 1 1 ) 2 B H

2 ) C H 3 C O O H , 0 0 C

Z

Z

H 3 C H 2 C H C C C C H ( C H 2 ) 1 0 O H

H H

C 5 H 5 N H C r O 3 C l

Z

Z

H 3 C H 2 C H C C C C H ( C H 2 ) 9 C H O

H H

Ngoài việc sử dụng trong tổng hợp peromon, axetylen và các ankin còn được

dùng trong tổng hợp một số hoạt chất tương tự hocmon dùng trong y dược.


1) Bản chất, đặc điểm của liên kết ba ―C≡C―C

Liên kết ba C≡C được tạo nên bởi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp tức

là kiểu lai hoá đường thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết σ do sự xen phủ trục

của hai electron lai hoá còn hai liên kết π do sự xen phủ bên của hai cặp electron π.

Các trục của các electron π tạo thành hai mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến

của hai mặt phẳng đó là đường nối tâm hai nguyên tử cacbon.

Mức độ liên kết của các nguyên tử cacbon trong liên kết ba lớn hơn trong liên kết

nên làm cho liên kết ba ngắn hơn. Độ dài liên kết ba C≡C bằng 1,20A 0 trong khi đó độ

dài liên kết đôi C=C là 1,34 A 0 và độ dài liên kết đơn C―C là 1,54A 0 . Về năng lượng

liên kết, đối với liên kết ba là 1,99,6 kcal/mol, của liên kết đôi là 145,8 kcal/mol và của

liên kết đơn là 82,6 kcal/mol. Mật độ electron π tập trung chủ yếu ở khoảng giữa hai

hạt nhân của hai nguyên tử cacbon, nên khu vực bên ngoài của hai hạt nhân tương đối

nghèo mật độ electron. Điều đó giải thích khả năng phản ứng kém của liên kết ba so

với liên kết đôi trong các phản ứng công electrophin.

Một đặc điểm đáng chú ý nữa là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp có độ

âm điện lớn hơn của cacbon lai hoá Csp 2 và cacbon lai hoá Csp 2 lại có độ âm điện lớn

hơn Csp 3 . Kết quả là trong liên kết ≡C―H vó sự phân cực mạnh ≡C←H làm tăng

momen lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hyđro tách ra dưới dạng

proton. Thực tế, tính axit của axetylen lớn hơn so với etylen và etan.

Dưới đây là một số đặc điểm về cấu tạo và liên kết trong các phân tử etan, etylen và

axetylen:

Hiđrocacbon Lai

hoá

Độ âm

điện của

C (eV)

Bán kính

nguyên tử C

(A 0 )

Độ dài liên

kết C―H

(A 0 )

Momen

lưỡng cực

(D)

Hằng số

phân li

axit K a

CH 3 ―CH 3 sp 3 2,50 0,722 1,102 0,307 <10 -40

CH 2 =CH 2 sp 2 2,69 0,74 1,081 0,692 10 -40

CH≡CH sp 2,75 0,69 1,064 1,05 10 -22

108

Các phản ứng của ankin có thể chia thành ba loại: phản ứng cộng, phản ứng trùng

hợp. Và đối với những ankin R―C≡C―H và axetylen thì có thêm những phản ứng

của nguyên tử hyđro đính với cacbon mang nối ba.

2) Phản ứng cộng

Các phản ứng cộng vào liên kết ba diễn ra qua hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất

chuyển nối ba thành nối đôi và giai đoạn thứ hai chuyển nối đôi thành nối đơn.

a)Phản ứng hyđro hoá

* Hyđro hoá xúc tác.

Khi có xúc tác kim loại như Ni, Pt, Pd, ankin cộng với hyđro đầu tiên tạo ra anken

nhưng anken lại phản ứng ngay với hyđro tạo thành ankan:

H

R C C R ' 2

H

R C C R ' 2

R

x t

H H x t

H 2

C

H 2

C

R '

Muốn phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo ra anken thì cần làm giảm hoạt tính của

xúc tác, làm yếu xúc tác bằng những tác nhân thích hợp. Chẳng hạn Pd/CaCO 3 phản

hoạt hoá bằng (CH 3 COO) 2 Pb (xúc tác Lindlar) hoặc Pd/C tẩm quinolin hay piridin đều

xúc tác cho phản ứng chỉ đến giai đoạn tạo ra anken cấu hình cis. Ví dụ điển hình là

việc tạo ra cấu hình cis trong tổng hợp chất dụ dẫn bọ rầy (pheromon) hoặc cis-stilben:

H 3 C H 2 C H C ( H 2 C ) 4

H

H

C 2 H 5 C ( C H 2 ) 4 C C ( C H 2 ) 6 C H 2 O H 2 / x t L a n d l a r

2 0 0 C , C 2 H 5 O H

C H 3

H

C H 3

H 3 C H 2 C H C ( H 2 C ) 4

( C H 2 ) 6 C H O

C r O 3 , C 5 H 5 N , H C l

C H 2 C l 2 , 2 0 0 C

C H 3

H 9 2 % c i s H

chất dụ dẫn bọ rầy

P d / C , q u i n o l i n

C 6 H 5 C C C 6 H 5

H

9 2 % c i s

H

( C H 2 ) 6 C H 2 O H

H

C 6 H 5

c i s - S t i l b e n

C 6 H 5

dụ:

* Khử bằng Na/NH 3 lỏng.

Để có anken cấu hình trans, người ta khử ankin bằng Na trong amoniăc lỏng. Ví

C 3 H 7 C C C 3 H 7

N a / N H 3 l o n g

- 3 3 0 C

C 3 H 7

H

9 7 %

H

C 3 H 7

+ N a N H 2

109

Tính đặc thù lập thể của phản ứng khử ankin bằng Na/NH 3 lỏng được giải thích bởi

cơ chế phản ứng. Natri cũng như các kim loại kiềm khác khi hoà tan vào trong

amoniăc lỏng tạo ra dung dịch màu xanh thẩm là do tạo thành electron solvat hoá

e(NH 3 ) n (viết gọn là e - (sol)).

Na + NH 3 (lỏng) → Na + (NH 3 ) m + e - (NH 3 ) n

Electron sonvat hoá (có bản chất như gốc tự do) cộng vào liên kết ba biến ankin

thành anion gốc (vừa mang điện tích âm vừa mang electron độc thân). Anion gốc này

lấy một proton từ NH 3 để tạo gốc vinyl bền hơn.

R C C R

e - ( s o l ) N a + ( s o l )

. . .

H N H 2

.

- N a + R C C R

( s o l )

R C C

gốc vinyl

H

R

+ N H 2

-

Dạng cis và dạng trans của gốc vinyl có thể chuyển đổi cho nhau qua trạng thái

chuyển tiếp mà ở đó nguyên tử cacbon mang electron độc thân ở trạng thái lai hoá sp.

Cũng giống như anken, gốc ở dạng trans bền hơn:

R

H

C C

.

R

gốc trans-vinyl

.

H

R C C

H

R

trạng thái chuyển tiếp

H

.

C C

R

R

gốc cis-vinyl

Gốc trans-vinyl nhận một electron solvat hoá (để ghép đôi electron) trở thành anion

trans-vinyl. Tiếp theo anion vinyl ngắt lấy một proton từ amoniăc và tạo thành transanken:

R

H

C

.

C

e -

( s o l ) N a + ( s o l )

- N a + ( s o l )

R

R

H

C

R

. .

C - H N H 2

H

H

R

-

+ N H 2

b)Cộng halogen

Cũng như phản ứng hyhoá, phản ứng cộng halogen xảy ra theo hai giai đoạn. Ví dụ,

khi cho brom cộng vào axetylen, giai đoạn đầu sẽ cho trans-1,2-dibrometylen và giai

đoạn sau cho 1,1,2,2-tetrabrometan:

110

H

B r

B r 2

H C C H + B r 2 C C

B r 2 H C C H B r 2

1 , 1 , 2 , 2 - t e t r a b r o m e t a n

B r H

t r a n s - 1 , 2 - d i b r o m e t y l e n

Đối với clo, trong điều kiện thường, phản ứng xảy ra quá mãnh liệt toả nhiều nhiệt

nên gây phản ứng phân huỷ. Trong điều kiện kỹ thuật, người ta thực hiện được phản

ứng cộng clo trực tiếp vào axetylen trong những khối xốp.

c)Cộng hyđro halogenua

Phản ứng cộng hyđro halogenua khó hơn phản ứng cộng halogen. Tác dụng của

hyđro florua khan vào axetylen bắt đầu cho vinyl florua và sau đó cho 1,1-difloetan.

H F

H C C H + H F H 2 C C F

H

v i n y l f l o r u a

H 3 C C H F 2

1 , 1 - d i f l o e t a n

Trong kỹ thuật tổng hợp nhựa polivinyl clorua (PVC), muốn điều chế ra vinyl

clorua người ta cho axetylen tác dụng với hyđro clorua trên xúc tác thuỷ ngân clorua ở

120 – 150 0 C:

H g S O

H C C H + H C l 4 H 2 C C C l

H

v i n y l c l o r u a

d)Cộng nước

Phản ứng cộng HOH vào axetylen và đồng đẳng của nó được Kucherop nghiên cứu

năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng cách cho ankin đi vào dung dịch axit sunfuric

loãng có chứa thuỷ ngân sunfat đóng vai trò xúc tác. Phản ứng qua giai đoạn trung

gian là dạng enol không bền nên nó đồng phân hoá thành hợp chất cacbonyl theo sơ đồ

chung sau:

C C + H O H

H g S O 4

C

H

C

H 2

C

C

O H

dạng enol

O

dạng cacbonyl

Nếu đi từ axetylen, giai đoạn trung gian là ancol vinylic không bền, cuối cùng ta

được axetandehyt:

111

H C C H + H O H

H g S O 4

H 2 C C H

O H

Ancol vinylic không bền

H 3 C C

H

O

andehyt axetyic

Các đồng đẳng của axetylen khi cộng HOH sẽ tạo ra xeton theo quy tắt

Maccopnhicop. Ví dụ:

H 3 C

C C H + H O H

H g S O 4 H 3 C C C H 2

H 3 C C C H 3

O H O a x e t o n

Theo Kucherop, trước hết thuỷ ngân sunfat kết hợp với phân tử ankin tạo ra một hợp

chất phức ít tan:

C C + H g S O 4 C C O

H g O S O 2

Sau đó, hợp chất phức này bị thuỷ phân, cho hợp chất cacbonyl và lại giải phóng

thuỷ ngân sunfat:

C C O

H 2 O

H g O S O 2

- H g S O 4

C

H

C

O H

H 2

C

C

O

Phản ứng kucherop có ý nghĩa quan trọng trong kỹ thuật. Nhờ phản ứng này,

xuất phát từ axetylen cũng như từ các ankin khác, có thể tổng hợp ra nhiều hợp chất

hữu cơ làm nguyên liệu trong công nghiệp hoá học.

e)Cộng ancol và cộng axit cacboxylic

Tương tự phản ứng cộng HOH, dưới tác dụng xúc tác của thuỷ ngân sunfat (hoặc

tốt hơn dùgn xúc tác CCl 3 ―COOH, BF 3 và HgO), axetylen có thể cho phản ứng cộng

với ancol tạo ra ete vinylic, cộng với axit cacboxylic tạo ra este của ancol vinylic.

Ví dụ:

CH≡CH + HOC 2 H 5 → H 2 C=CH―O―C 2 H 5

Etyl vinyl ete

CH≡CH + HOOC―CH 3 → H 2 C=CH―O―CO―CH 3

vinyl axetat

112

Các ete vinylic cũng như este vinylic đều có thể dùng làm nguyên liệu tổng hợp

polime có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật.

3) Phản ứng trùng hợp

a)Trùng hợp mạch vòng

Khi cho axetylen đi qua ống nung đỏ tới 600-800 0 C, axetylen sẽ trùng hợp lại cho

một chất như nhựa, có chứa sản phẩm chính là benzen (tới 28%), cùng với những sản

phẩm phụ như toluen, naphtalen và các hiđrocacbon thơm ngưng tụ khác tương tự các

sản phẩm chưng cất nhựa than đá:

H C

C H

C H

H C

H

C

C H

H C

C H

C H

H C

C

H

C H

Các đồng đẳng của axetylen trùng hợp trong điều kiện nhẹ nhàng hơn, dưới tác

dụng xúc tác của axit sunfuric đặc. Trong điều kiện đó, metylaxetylen trùng hợp cho

trimetylbenzen đối xứng:

H 3 C

H C

C

C H 3

C

C H

C H

C

C H 3

C

H C

C H

C H 3

H 3 C C

C C H 3

C

H

Khi có xúc tác điều chế từ tetracacbonyl niken và triphenyl photphin

(CO) 4 Ni[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 ở nhiệt độ 60-70 0 C, axetylen sẽ trùng hợp thành benzen với hiệu

suất 80%.

Dưới tác dụng xúc tác của niken xianua ở 20at và 60-70 0 C, axetylen trùng hợp

nhanh chóng thành xiclooctatetraen với hiệu suất cao:

H C

C H

H

C

C H

C H

C H

H C

C H

C H

C H

H C

C H

H C

C H

C

H

C

H

b)Trùng hợp mạch thẳng

113

Dưới tác dụng xúc tác của muối đồng I, axetylen trùng hợp hai phân tử (dime hoá)

tạo ra vinylaxetylen:

H C C H + H C C H C C C C H

H

H

H

v i n y l a x e t y l e n

Phản ứng này có ý nghĩa quan trọng vì từ vinylaxetylen, có thể điều chế ra butadien

CH 2 =CH―CH=CH 2 (cộng hyđro) và cloropren CH 2 =CH―CCl=CH 2 (cộng HCl) là

những nguyên liệu tổng hợp cao su nhân tạo.

* Axetylen cũng có thể trùng hợp ba phân tử tạo thành CH 2 =CH―C≡C―CH=CH 2

hoặc bốn phân tử cho CH 2 =CH―C≡C―CH=CH―CH=CH 2 .

Khi có mặt bột đồng và vết oxi ở 200-250 0 C, axetylen trùng hợp thành một polime

(CH) n gọi là cupren. Đó là một chất bột vô định hình, khối lượng phân tử rất lớn,

không tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Thông thường dùng làm chất cách điện.

4) Tính axit yếu và phản ứng thế với kim loại

a)Tính axit yếu

Nguyên tử hyđro đính vào nguyên tử cacbon mang liên kết ba rất linh động, nó có

tính axit yếu và có thể tham gia phản ứng thế với kim loại. Phản ứng này là phản ứng

đặc trưng nhất của các ankin có hyđro đính vào cacbon mang nối ba.

Trong axetylen HC≡CH có hai nguyên tử hyđro đều đính vào cacbon mang nối

ba. Axetylen có tính axit yếu hơn của nước nhưng lại mạnh hơn của amoniăc (tới 10 13

lần) và hơn của etylen và etan ít nhất tới 10 18 lần.

Nguyên nhân tính linh động lớn của hyđro trong axetylen so với trong etylen và

etan là do độ âm điện của các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá khác nhau. Ta biết

rằng obitan s có kích thước nhỏ hơn obitan p (gần hạt nhân hơn) nên bị hạt nhân hút

mạnh hơn. Hàm lượng obital s ở orbital lai hoá sp lớn hơn ở sp 2 và sp 3 . Do đó cacbon

lai hoá sp có độ âm điện lớn nhất rồi đến cacbon lai hoá sp 2 và kém nhất là cacbon lai

hoá sp 3 . Do độ âm điện của cacbon lai hoá sp lớn nên liên kết C―H của cacbon mang

liên kết ba phân cực mạnh, tăng cường khả năng proton hoá của nguyên tử hyđro cũng

như khả năng thế với kim loại.

R

C

δ

C

δ

H

b) Phản ứng thế với kim loại kiềm và kiềm thổ

Khi cho axetylen đi qua natri kim loại đun nóng ở nhiệt độ 150 0 C hoặc đi qua dung

dịch lỏng natri amiđua NaNH 2 sẽ tạo ra dẫn xuất thế natri axetylennua.

HC≡CH + Na → HC≡C―Na + 1/2H 2

HC≡CH + NaNH 2 → HC≡C―Na + NH 3

114

Đun nóng mononatri axetylenua tới khoảng 220 0 C sẽ tạo ra dẫn xuất dinatri

axetylenua Na 2 C 2 . Canxi cacbua CaC 2 thực chất là canxi axetylenua có chứa ion C .

c) Phản ứng thế với kim loại khác

Khi cho axetylen đi vào dung dịch bạc nitrat trong amoniăc sẽ tạo ra kết tủa bạc

axetylenua màu xám bạc Ag 2 C 2 :

2−

2

H C

C H

[ A g ( N H 3 ) 2 ]

A g

C

C

A g

Cũng tương tự, khi cho axetylen đi qua dung dịch đồng clorua trong amoniăc sẽ tạo

ra kết tủa vô định hình màu đỏ gạch của đồng axetylenua Cu 2 C 2 .

H C

C H

[ C u ( N H 3 ) 2 ]

C u

C

C

C u

Các phản ứng với muối bạc và muối đồng dùng để nhận ra axetylen và cũng có thể

dùng để tách các ankin có hyđro đính ở cacbon mang nối ba ra khỏi các đồng đẳng

khác.

Các axetylenua đồng và bạc bền vững ở trong nước. Chúng chỉ bị thuỷ phân bởi

axit mạnh, tái tạo lại axetylen. Điều đó chứng tỏ các liên kết cacbon kim loại trong

axetylen ua này mang tính chất cộng hoá trị nhiều hơn so với các axetylenua kim loại

kiềm, kiềm thổ. Các axetylenua bạc và đồng khi khô rất dễ nổ mạnh, giải phóng kim

loại và cacbon đồng thời toả ra một nhiệt lượng lớn. Ví dụ:

Ag 2 C 2 → 2C + 2Ag + 87 kcal

5) Một số phản ứng cộng khác

a)Cộng gốc

Khi có mặt peoxit hoặc chiếu sáng. HBr cộng vào ankin trái với quy tắt

Maccopnhicop. So sánh phản ứng cộng electrophin và phản ứng cộng gốc:

H 3 C ( H 2 C ) 3 C C H + H B r

( C 2 H 5 ) 4 N B r

C H 2 C l 2

H 3 C ( H 2 C ) 3 C C H 2

8 9 %

H 3 C ( H 2 C ) 3 C C H + H B r

8 m o l p e o x i t

0 - 5 0 C , 1 h

B r

H 3 C ( H 2 C ) 3 H C C H 7 4 %

B r

b) Cộng bohidrua

Hydrobo hoá ankin xảy ra tương tự như hydrobo hoá anken. Điểm khác biệt là sau

khi chế hoá với H 2 O 2 /HO - thì không thu được enol mà thu được xeton.

115

T H F

3 R C C R + B H 3

( R C H C R ) 3 B

H 2 O 2 / O H - R C H C R

O H

R C C H 2 R

O

c) Cộng nucleophin

Do nguyên tử cacbon mang nối ba ở trạng thái lai hoá sp có độ âm điện lớn hơn

Csp 2 vì vậy, khác với anken ở ankin có phản ứng cộng theo kiểu nucleophin (A N ) khi

có tác nhân Nucleophin tấn công ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Ví dụ phản

ứng của axetylen với ancolat kim loại kiềm ở nhiệt độ cao tạo ra vinyl ete.

H C C H + R O N a

2 0 0 0 C

R O H

R O C

H

C H

R O H

R O C

H

C H 2

v i n y l e t e

Tương tự, ion thiolat cộng vào ankin tạo thành vinyl thioete.

N a O H

H 3 C C C C H 3 + R S H

C 2 H 5 O H

H 3 C

H

S R

C H 3

Phản ứng cộng amin vào ankin hoạt hoá nhờ nhóm hút electron cũng thuộc loại

cộng nucleophin. Ví dụ:

C 6 H 5

O

C C C H + ( C 2 H 5 ) 2 N H C 6 H 5

O

C CH C

H

N ( C 2 H 5 ) 2

6) Phản ứng oxi hoá

a) Oxi hoá giữ mạch và cắt mạch cacbon.

Ankin làm mất màu tím của dung dịch KMnO 4 giống như anken. Đầu tiên có lẽ tạo

ra vixinal dienol. Nhưng phải ở nhiệt độ thấp và môi trường trung tính phản ứng mới

dừng lại ở giai đoạn tạo thành α -dixeton (giữ nguyên mạch cacbon). Còn nếu không

khống chế pH của môi trường và không làm lạnh thì mạch cacbon bị cắt tại chỗ có liên

kết ba tạo ra axit cacboxylic. Ví dụ:

0 0 C , p H 7 , 5

H 3 C C C C H 2 C H 3

H 3 C C C C H 2 C H 3

K M n O 4

H 2 O

O

t 0 H 3 C C O O H + C H 3 C H 2 C O O H

O

116

Phản ứng ozon phân ankin luôn dẫn tới sản phẩm là axit cacboxylic.

H 3 C 3 ( H 2 C ) C C C H 3

1 ) O 3 , C C l 4 , 0 0 C

2 ) H 2 O

C H 3 ( C H 2 ) 3 C O O H + C H 3 C O O H

Phản ứng oxi hoá cắt mạch bằng KMnO 4 cũng như phản ứng ozon phân được dùng

để xác định vị trí của liên kết ba trong mạch cacbon. Ví dụ, khi oxi hoá một hợp chất

thiên nhiên có công thức phân tử là C 18 H 32 O 2 người ta thu được axit laurinic và axit

adipic. Suy ra hợp chất đó là axit octadeca-6-inoic:

K M n O 4

H 3 C ( H 2 C ) 1 0 C C ( C H 2 ) 4 C O O H C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O H + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H

H 2 O

a x i t l a u r i n i c a x i t a d i p i c

b)Oxi hoá tăng mạch

Năm 1870, Glazer phát hiện thấy rằng huyền phù của ankinua Cu(I) trong rượu bị

oxi hoá bởi oxi không khí tạo thành diin liên hợp:

C 6 H 5 C C H + C u 2 C l 2

N H 3

C 2 H 5 O H

C 6 H 5 C C C u

O 2

C 2 H 5 O H

C 6 H 5 C C C C C 6 H 5

C 4 H 9 C C H + C u 2 C l 2 + O 2

C 5 H 5 N

6 0 0 C

C 4 H 9 C C C C C 4 H 9

Oxi hoá tăng mạch ankinlà một phương pháp rất có giá trị trong tổng hợp các chất

thiên nhiên loại diin và dien liên hợp.

H 2 C C ( C H 2 ) 4 C C H + H C C ( C H 2 ) 7 C O O H

H

C u ( I )

O 2

H 2 C C

H

( C H 2 ) 4 C C C C ( C H 2 ) 7 C O O H

Năm 1959 Eglinton cải tiến bằng cách dùng xúc tác là đồng (II) axetat trong

piridin ở 60-70 0 C.

Nhờ có xúc tác loại này mà vào những năm sau đó người ta đã tổng hợp được

các xiclopoliin vòng lớn. Ví dụ:

H 2 C C H 2

C

C

C u ( C H 3 C O O ) 2

C 5 H 5 N

+

C H

C H

c) Phản ứng cháy

117

Ankin cháy hoàn toàn tạo thành CO 2 và H 2 O toả nhiệt mạnh (∆H < 0).

⎡3n

−1⎤

C n H 2n-2 + ⎢

O

2

2 ⎥

⎣ ⎦

→ nCO 2 + (n-1)H 2 O

CH≡CH +

5

O2 → 2CO 2 + H 2 O

2

Thiêu nhiệt của axetylen nhỏ hơn của etylen và etan nhưng nhiệt độ ngọn lửa đạt

được cao hơn vì thế người ta dùng nó trong ngọn lửa đèn xì axetylen- oxi để hàn và cắt

kim loại.

2.3.5. Giới thiệu axetylen

Chất tiêu biểu quan trọng nhất của dãy đồng đẳng ankin là axetylen.

Axetylen hay etin là một chất khí không màu, nguyên chất, không mùi, nhẹ hơn

không khí và ít tan trong nước, ở điều kiện thường một thể tích nước hoà tan được một

thể tích khí axetylen, khi áp suất tăng lên tính tan cũng tăng lên. Axetylen tan nhiều

hơn trong các dung môi hữu cơ như rượu, ete, đặc biệt tan rất nhiều trong axeton: dưới

áp suất thường một lít axeton hoà tan được 25 lít khí axetylen. Muốn chuyên chở

axetylen được nhiều và tránh nổ nguy hiểm người ta cho axetylen hoà tan trong axeton

dưới áp suất cao 12-15 at. Dưới áp suất này, một lít axeton hoà tan được tới 300 lít khí

axetylen. Bình thép chứa dung dịch axetylen trong axeton không nguy hiểm so với

axetylen lỏng, nhất là khi dùng thêm các khối xốp vô cơ chất đầy trong bình.

Axetylen là một hợp chất không bền về mặt nhiệt động. Nó có thể bị phân huỷ tạo

ra cacbon và hyđro kèm theo hiện tượng nổ. Phản ứng nổ có thể khơi mào bằng nhiệt,

bằng thuỷ ngân funmiat hoặc tự nổ dưới áp suất cao. Phản ứng nổ toả nhiều nhiệt,

∆ H 0 298

= −54,9kcal / mol, nhiệt độ của khí lúc đó có thể lên tới hàng nghìn độ.

Axetylen cháy trong không khí cho ngọn lửa có nhiều muội đen. Đó là vì phản ứng

cháy không hoàn toàn, thiếu oxi. Có thể dùng phản ứng đốt cháy không hoàn toàn

axetylen cũng như nhiều hiđrocacbon khác để lấy muội đen (cacbon) dùng trong việc

chế hoá cao su. Hỗn hợp axetylen và không khí với tỷ lệ oxi đủ theo phương trình đốt

cháy hoàn toàn là một hỗn hợp nổ rất mạnh. Phản ứng đốt cháy hoàn toàn tỏa rất nhiều

nhiệt:

HC≡CH + 5/2 O 2 → 2CO 2 + H 2 O ∆ H 0 298

= −315kcal / mol

Chính nhờ lượng nhiệt rất lớn này mà axetylen được dùng một cách rộng rãi để hàn

và cắt kim loại. Ngọn lửa đèn xì axetylen – oxi có nhiệt độ vào khoảng 3500-4000 0 C.

Ở nhiệt độ này hầu hết các kim loại đều chảy lỏng. Nhiệt độ cao đó không phải chỉ là

nhiệt đốt cháy của axetylen (nhiệt đốt cháy của axetylen cao hơn của metan 45% trong

cùng những thể tích khí bằng nhau và hơi nhỏ hơn nhiệt đốt cháy của butan) mà còn

do tốc độ phản ứng rất lớn. Phản ứng đốt cháy axetylen tiến hành theo hai giai đoạn

mà giai đoạn đầu tiến hành theo phương trình phản ứng sau:

HC≡CH + O 2 → 2CO + H 2

118

Chính giai đoạn đầu này xảy ra trong khu vực ngọn đèn xì có nhiệt độ cực đại. Giai

đoạn sau là giai đoạn đốt cháy cacbon oxi và hyđro.

Ngoài ứng dụng trên, axetylen được sử dụng với qui mô lớn làm nguyên liệu tổng

hợp sản xuất ra nhiều sản phẩm hữu cơ quan trọng trong công nghiệp hoá học.

Có thể tóm tắt các hướng chính tổng hợp hữu cơ từ axetylen:

+ H 2

H 2 C C H 2

e t y l e n

+ C l 2

C l 2 H C C H C l 2

1 , 1 , 2 , 2 - t e t r a c l o e t a n

+ H C l

H 2 C C

H

C l

v i n y l c l o r u a

+ H C N

H 2 C C

H

C N

a c r i l o n i t r i n

H C

C H

+ H O H

H 3 C C

H

O

a x e t a n d e h y t

+ R C O O H

H 2 C C

H

O C O R

e s t e v i n y l i c

+ C O + R O H

H 2 C C

H

C O O R

a c r i l a t a n k y l

+ H C H O

H C C C H 2 O H

a n c o l p r o p a c g i l i c

H O H 2 C C C C H 2 O H

1 , 4 - b u t i n d i o l

+ H C C H

H 2 C C

H

C

v i n y l a x e t y l e n

C H

119


Câu 1. Nhóm chức của anken, ankin, ankadien là nhóm nguyên tử nào? Trình bày cấu

trúc và đặc tính của chúng (cấu trúc electron, cấu trúc không gian, năng lượng, độ dài

và góc liên kết, độ bền nhiệt động)?

Câu 2. So sánh tính chất hóa học của anken, ankin và ankadien?

Câu 3. Hãy đưa ra bằng chức thực nghiệm để chứng tỏ rằng lực axit của axetylen,

etilen, etan và amoniăc được sắp xếp như sau: CH ≡CH > NH 3 > CH 2 =CH 2 > CH 3 ⎯

CH 3 . Giải thích?

Câu 4. Hãy lập sơ đồ nói lên mối quan hệ giữa ankan, anken, ankin và ankadien?

Câu 5. Hãy nêu phương pháp thực nghiệm để phân biệt ankan, anken, ankin và

ankadien (phương pháp hoá học và phương pháp vật lý)?

Câu 6. Hãy dùng 3 sơ đồ phản ứng với axetilen, etilen và metan lần lượt là ô trung

tâm để giải thích thế nào là nền công nghiệp hoá chất hữu cơ dựa trên axetilen, dựa

trên etilen và dựa trên metan?

Câu 7. Tecpen là gì? Phân loại tecpen?

Hãy phát biểu quy tắt isopren và minh hoạ bằng các trường hợp sau: α-pinen,

camphen, cedren, xantonin và vitamin A?

Câu 8. Hãy trình bày sơ đồ sinh tổng hợp tecpenoit và cho biết giai đoạn nào giống

với phản ứng trong phòng thí nghiệm, giai đoạn nào khác?

Câu 9. Khi dẫn hơi rượu n-propilic qua Al 2 O 3 ở nhiệt độ 300 0 C đã thu được anken.

Cho anken đó tác dụng với dung dịch brôm có chứa kali clorua và natri nitrat.

Cho biết những sản phẩm nào được hình thành? Viết các phương trình

phản ứng xảy ra và giải thích?

Câu 10. Xuất phát từ các chất đầu là etilen, propilen, izobutilen và các chất vô cơ

thích hợp hãy viết các phương trình phản ứng tổng hợp ra những hợp chất sau:

a) (CH 3 ) 3 C ⎯ OH d)

CH 3 ⎯ CH 2 ⎯ CH 2 OH

b) (CH 3 ) 2 CH ⎯ CH 2 Br e)

ClCH 2 ⎯ C(CH 3 ) 2 ⎯ CH 2 ⎯ CH(CH 3 ) 2

c) CH 3 ⎯ CH(OH) ⎯ CH 2 Br f) (CH 3 ) 3 C ⎯

CH 2 ⎯ C(CH 3 ) 2 I

Câu 11. a) Cho biết tại sao các ankadien liên hợp có khả năng tham giai phản ứng

cộng 1,2 và 1,4.

b) Viết phương trình phản ứng cộng giữa 1,3-butadien với từng tác nhân sau

(theo tỷ lệ 1:1 về phân tử gam): Br 2 , HCl, Icl, CH 2 = CH ⎯ CN

c) Khi oxy hóa (trong điều kiện thích hợp) sản phẩm cộng hai nguyên tử

brôm vào 1,3-butadien đã thu được axit bromaxetic (BrCH 2 -COOH). Hãy cho biết

hướng của phản ứng cộng đã xảy ra?

Câu 12. Một ankadien có công thức phân tử C 6 H 10 , sau khi ozon hóa rồi thủy phân

ozonit tạo thành đã thu được một trong các sản phẩm là andehyt sucxinic (O=CH-CH 2 -

CH 2 -CH=O). Hãy suy ra cấu tạo của ankadien ban đầu.

Câu 13. Hai hidrocacbon đều làm mất màu dung dịch nước brôm và đều có khả năng

tác dụng với ozon. Khi thủy phân ozonit của chúng thấy từ một phân tử gam ozonit

120

của A cho một phân tử gam CH 3 -CO-CH=O và hai phân tử gam CH 2 =O; từ một phân

tử gam của B cho một phân tử gam O=CH-CH=Obitan và hai phân tử gam CH 2 =O.

Xác định cấu tạo của A và B. Viết các phân tử phản ứng hóa học xảy ra.

Câu 14. Hai hidrocacbon A và B có cùng công thức C 6 H 10 , cùng làm mất màu nước

brôm. Hidrocacbon A cho kết tủa với dung dịch amoniac của bạc nitrat và khi bị oxi

hóa trong điều kiện thích hợp cho dioxit cacbon và axit trimetylaxetat (CH 3 ) 3 C-

COOH. Hodrocacbon B không phản ứng với dung dịch amoniac của bạc nitrat, khi bị

oxy hóa cho axit axetic và axit izobutiric.

Xác định công thức cấu tạo của A và B gọi tên chúng.

Câu 15. Một hidrocacbon có công thức C 5 H 8 có khả năng cộng 4 nguyên tử clo, phản

ứng với dung dịch amoniăc của bạc nitrat. Khi hidrat hóa có mặt muối thủy ngân (II)

cho metylizopropyl xetôn CH 3 -CO-CH(CH 3 ) 2 . Cho biết cấu tạo của hidrocacbon, gọi

tên và viết các phương trình phản ứng đã xảy ra.

121

CHƯƠNG 3. HIDROCACBON THƠM

Sự khác nhau về cấu tạo và khả năng phản ứng của hiđrocacbon no và không no đã

rõ ràng. Những hiđrocacbon với liên kết đơn không có khả năng phản ứng với đại bộ

phận tác nhân ngoại trừ phản ứng thế hyđro bằng halogen trong điều kiện nghiêm ngặt.

Trong khi đó các anken và ankin phản ứng với axit, với chất oxi hoá, kết hợp với

halogen và các tác nhân khác. Hiđrocacbon thơm (loại hiđrocacbon thứ ba) không thể

xếp vào loại hợp chất chứa liên kết đôi và ba. Tên gọi thơm xuất phát từ chỗ những

hợp chất đầu tiên tìm được thuộc loại này có mùi thơm khác nhau. Tên thơm vẫn được

giữ cho đến ngày nay mặc dầu hoá học của hiđrocacbon thơm bao gồm cả những hợp

chất không có mùi thơm.

Aren hay hiđrocacbon thơm là loại hiđrocacbon được đặc trưng trong phân tử bởi

sự có mặt của một hoặc nhiều nhân benzen.

Benzen, công thức phân tử C 6 H 6 là hiđrocacbon thơm đơn giản nhất đồng thời cũng

là chất tiêu biểu có ý nghĩa lý thuyết và thực tiễn quan trọng nhất trong các hợp chất

thơm.

3.1. Benzen và đồng đẳng

Benzen được Faraday tìm ra lần đầu tiên năm 1825 trong thành phần khí thắp. Năm

1834, Mitseclic điều chế được benzen khi decacboxyl hoá axit benzoic thu được từ

nhựa cây Styrax benzoin bằng cách cất khan axit benzoic với vôi tôi xút:

C 6 H 5 —COOH + 2NaOH → C 6 H 6 + Na 2 CO 3 + H 2 O

Năm 1845, Hopman lại tìm ra benzen trong nhựa than đá, từ đó benzen trở thành

nguồn nguyên liệu phong phú của công nghiệp hoá học.

Benzen là chất lỏng, không màu, sôi ở 80 0 C, là nguyên liệu quan trọng của công

nghệ hoá học. Công thức cấu tạo mà ta vẫn dùng ngày nay đã được Kekule đề nghị từ

năm 1865. Mãi đến khoảng năm 1931 (sau sự xuất hiện của lý thuyết về obitan phân

tử) người ta mới hiểu tương đối đầy đủ về bản chất liên kết, về cấu trúc của benzen.

3.1.1. Cấu tạo của vòng benzen

1) Công thức phân tử, đồng phân, cấu trúc phân tử theo Kekule

Công thức phân tử của benzen được xác định là C 6 H 6 dựa vào việc xác định phân tử

khối và phân tích nguyên tố. Năm 1858, Kekule đã cho rằng các nguyên tử cacbon có

thể kết hợp với nhau để tạo thành mạch. Sau đó vài năm (1865), ông bổ sung thêm là

mạch cacbon cũng có thể đóng thành vòng. Ông đưa ra cấu trúc của benzen như sau:

H

H

H

H

H

H

122

Song công thức phân tử C 6 H 6 cũng còn có thể ứng với những cấu trúc khác:

H

H

H

H

H

H 3 C C C C C C H 3

C H 2

H

H

H

H

H

H 2 C C

H

C C C

H

C H 2

Trong số những cấu trúc trên thì cấu trúc của Kekule là tương đối hợp lý, nhưng để

thuyết phục hơn cần phải xem xét về số đồng phân.

Đối với benzen thế một lần thì chỉ có một sản phẩm duy nhất nhưng nếu thế hai lần

thì cho ba đồng phân. Như vậy, chỉ có công thức của Kekule là phù hợp:

X

X

X

X

X

X

Tuy nhiên khi nghiên cứu chi tiết cấu trúc của Kekule thì thấy có khả năng có hai

đồng phân thế 1,2. Để giải quyết vấn đề này, Kekule cho rằng phân tử benzen luôn

luôn chuyển hoá và ở trong một trạng thái cân bằng không thể phân chia.

X

X

X

X

X

X

X

X

2) Sự ổn định của vòng benzen

Còn lại một số vấn đề mà cấu trúc của Kekule không giải quyết được. Chẳng hạn,

cấu trúc này thể hiện sự không no rất lớn, nghĩa là nó phải dễ dàng tham gia phản ứng

cộng và khó tham gia phản ứng thể như anken. Nhưng ngược lại, benzen tương đối trơ

với các tác nhân oxi hoá, thực hiện phản ứng thế dễ dàng nhưng rất khó tham gia phản

ứng cộng. Ngoài ra, người ta còn xác định vòng benzen bền vững hơn nhiều so với

những gì dự đoán từ xiclohecxatrien. Nhiệt hyđro hoá của xiclohecxen là 118 kJ/mol,

của xyclohecxadien-1,3 là 231 kJ/mol, nghĩa là lớn hơn hai lần. Vậy, đối với

xyclohecxatrien phải là 358 kJ/mol, song hyđro hoá benzen chỉ toả ra 208 kJ/mol, ít

hon 150 kJ/mol theo dự đoán. Điều đó có nghĩa là benzen bề hơn xiclohecxatrien 150

kJ/mol.

3) Độ dài liên kết trong benzen

123

Độ dài liên kết C—C trong benzen giống nhau và có trị số trung gian giữa liên kết

đơn và đội. Trong nhiều hợp chất khác nhau, độ dài của liên kết đôi C=C bằng 134

pm. Liên kết đơn C—C có độ dài 154 pm trong etan, 150 pm trong propilen và 148

trong butadien-1,3. Nếu theo cấu trúc Kekule thì benzen phải có ba liên kết ngắn (134

pm) và ba liên kết dài (148 pm) nhưng các số liệu phân tích cho thấy rằng tất cả sáu

liên kết trong benzen đều bằng nhau (139 pm), nghĩa là trung gian giữa liên kết đơn và

đôi.

4) Cấu tạo vòng benzen theo thuyết obitan phân tử

Theo quan niệm hiện đại, phân tử benzen là một hệ vòng kín liên hợp sáu cạnh đều,

tất cả các nguyên tử cacbon và hyđro đều nằm trên cùng một mặt phẳng. Các nguyên

tử cacbon đều ở trạng thái lai hoá sp 2 . Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với hai nguyên

tử cacbon bên cạnh và với nguyên tử hyđro nhờ sự xen phủ các obitan lai tạo của

chúng với nhau và với obitan s của hyđro tạo thành các liên kết σ trong phân tử

benzen.

H

H

H

C

C

C

Sự tạo thành liên kết σ

trong phân tử benzen

C

C

C

H

H

H

H

+

C

-

H

H

C

+

C

+ +

- -

Các obitan 2p trong

phân tử benzen

+

C

C

H

H

+

C

-

H

Như vậy, ở mỗi nguyên tử cacbon trong vòng benzen còn một obitan 2p, có trục

thẳng góc với mặt phẳng phân tử benzen. Sáu obitan 2p có thể tổ hợp thành sáu obitan

phân tử π (từ Ψ

1

đến Ψ

6

). Ở trạng thái cơ bản sáu electron π chiếm các obitan có

năng lượng thấp nhất, đó là các obitan liên kết ( ψ 1 - ψ 3 ). Ba obitan còn lại có năng

lượng cao là những obitan phản liên kết, đó là những obitan trống, chúng chỉ có mặt

electron khi phân tử ở trạng thái kích thích ( ψ 4 - ψ 6 ). Trong các obitan đó, obitan liên

kết có năng lượng thấp nhất là bền vững nhất đó là obitan ψ 1 , nó có mật độ electron π

giữa tất cả các liên kết C—C và bao trùm tất cả các nguyên tử cacbon của phân tử

benzen. Khái niệm hiện đại về sự liên hợp các electron π trong phân tử benzen tương

ứng với obitan liên kết ψ 1 đó. Hai obitan liên kết ψ 2 và ψ 3 , có năng lượng cao hơn,

cũng tham gia vào hệ liên hợp π tổng cộng của phân tử.

Để biểu thị cấu tạo benzen theo quan niệm hiện đại, hiện nay người ta sử dụng rộng

rãi các công thức sau:

124

3.1.2. Đồng phân và danh pháp

1) Đồng phân

Đồng đẳng đầu tiên của benzen là metylbenzen hoặc là toluen C 6 H 5 —CH 3 . Vì tất cả

các nguyên tử hyđro trong benzen đều tương đương nhau nên toluen cũng như tất cả

các dẫn xuất thế một lần đều không có đồng phân.

Khi nhân benzen có hai nhóm metyl như đã nói ở phần cấu tạo benzen sẽ tạo ra ba

đồng phân 1,2; 1,3; 1,4-dimetylbenzen và cũng còn gọi là đồng phân octo, mêta và

paraxilen.

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

1 , 2 - d i m e t y l b e n z e n

( o c t o - x i l e n )

1 , 3 - d i m e t y l b e n z e n

( m e t a - x i l e n ) 1 , 4 - d i m e t y l b e n z e n

( p a r a - x i l e n )

2) Danh pháp

a)Tên benzen là tên riêng được IUPAC lưu dùng và là hyđrua nên để gọi tên

các đồng đẳng và dẫn xuất khác theo danh pháp thay thế. Nhiều ankyl và

ankenylbenzen có tên riêng:

Hợp chất Tên thay thế Tên thường

C 6 H 5 —CH 3 Metylbenzen Toluen *

Etylbenzen

C 6 H 5 —C 2 H 5

Isopropylbenzen Cumen **

C 6 H 5 —CH(CH 3 ) 2

o-C 6 H 4 (CH 3 ) 2

(ba đồng phân o-, m-, p-)

o-dimetylbenzen

1,2-dimetylbenzen

o-Xylen **

P—CH 3 —C 6 H 4 —CH(CH 3 ) 2

(ba đồng phân o-, m-, p-)

4-isopropyl-1-metyl benzen hay

4-isopropyl toluen

p-Ximen **

C H 3

1,3,5-Trimetyl benzen Mesitilen **

H 3 C

C H 3

C 6 H 5 C

H

C H 2 Etenybenzen hay Vinylbenzen Siren *

C 6 H 5 C C H Etinylbenzen

125

* Tên được dùng khi không có nhóm thế hoặc có nhóm thé ở trong vòng dưới

dạng tiền tố.

Ví dụ:

p-(CH 3 ) 2 —CH—C 6 H 4 —CH 3

p-C 2 H 5 —C 6 H 4 —CH=CH 2

p-isopropyl toluen

p-Etylstiren.

** Các tên chỉ được dùng khi không có nhóm thế

b) Các tên gốc.

- Các tên được dùng khi có hoặc không có nhóm thế:

C 6 H 5 —

phenyl

—C 6 H 4 — phenylen (o-, m-, p-)

-Các tên được dùng khi không hoặc chỉ có nhóm thế ở trong vòng:

C 6 H 5 —CH 2 —

C 6 H 5 —CH=

C 6 H 5 —C≡

C 6 H 5 —CH=CH—

benzyl

benzyliden

benzylidin

stiryl

-Các tên được dùng khi không có nhóm thế:

CH 3 —C 6 H 4 —

2,4,6-(CH 3 ) 3 C 6 H 2 —

tolyl (o-, m-, p-)

mesityl

3.1.3. Quy tắt (4n+2) của Huycken

Ngoài những hợp chất có chứa vòng benzen còn có rất nhiều hợp chất khác cũng

được gọi là hợp chất thơm mặc dầu bề ngoài chúng không giống benzen. Vậy, đặc tính

chung cho tất cả các hợp chất thơm là gì?

Nếu nhìn nhận dưới góc độ thực nghiệm, các hợp chất thơm là phải là những hợp

chất mà phân tử của nó phải có tính không no lớn nhưng lại không tham gia các phản

ứng cộng hợp đặc trưng cho các hợp chất không no. Trái lại, chúng dễ dàng tham gia

các phản ứng thế giống benzen, có độ bền cacbon so với hiđrocacbon tương ứng và có

cấu tạo phẳng, có mạch vòng.

Nếu nhìn nhận dưới góc độ lý thuyết, một hợp chất thơm có các đặc điểm sau:

- Là hợp chất vòng chứa một số liên kết π liên hợp.

126

- Mỗi nguyên tử cacbon của vòng phải có orbital p không lai hoá (mỗi nguyên tử

cacbon của vòng ở trạng thái lai hoá sp 2 hay sp).

- Các orbital p đó song song với nhau, xen phủ nhau tạo thành vòng chung. Để đạt

được điều đó, cấu trúc của vòng phải phẳng (hoặc gần phẳng).

- Sự giải toả (hay không khu trú) của các electron π trong vòng phải dẫn tới việc

làm giảm năng lượng electron của hệ, thường gọi là năng lượng thơm (benzen là 150

kJ/mol).

Nghiên cứu hoá học lượng tử các hợp chất vòng, E.Hucken nhận thấy các hệ thống

vòng annulen và vòng tương tự có độ bền đặc biệt khi chúng có 4n + 2 electron π

trong vòng với n là các số tự nhiên. Năm 1931, ông công bố quy tắt mà sau này gọi là

quy tắt Hucken: “Nếu số electron π ở trong hệ thống vòng là 4n+2, với n là các số tự

nhiên thì hệ thống đó là thơm. Hệ thống vòng có 4n electron π là phản thơm.”

Quy tắt Hucken là một căn cứ quan trọng để xét các hợp chất thơm và phản thơm,

trong đó cần hiểu rằng các hệ thống vòng phải xem xét có phải là vòng xem phủ các

orbital p khép kín và có cấu dạng phẳng.

Dựa vào quy tắt Huycken, ta xét một số hợp chất sau đây:

-

+ . -

.

+

( I H ) ( I I ) ( I I I ) ( I V ) ( V ) ( V I )

Trong các hợp chất trên đây, ta nhận thấy:

(I)-Xyclopentadienyl-cation có 4 điện tử π nên không thơm.

(II)-Xyclopentadienyl-radical có 5 điện tử π nên không thơm.

(III)-Xyclopentadienyl-anion có 5 điện tử π nên không thơm.

Tương tự như vậy, trong các cấu tạo (IV, (V), và (VI) có cation (IV) có 6 điện

tử π nên là hợp chất thơm.

3.1.4. Phương pháp điều chế

1) Chưng cất than đá trong công nghiệp

Khi đem chưng than đá (loại than béo) ở nhiệt độ 900 ÷ 1100 0 C để luyện tthan cốc

dùng trong công nghiệp luyện kim hoặc ở nhiệt độ 1000÷1300 0 C để lấy khí đốt, ta thu

được ba phần: phần khí, phần lỏng và phần rắn còn lại là than cốc.

Phần khí vẫn thường gọi là khí than đá hay khí lò than cốc. Khí than đá là một

nguồn nguyên liệu rất tốt dùng trong công nghiệp, dùng để đun và thắp sáng và dùng

chạy máy. Nhưng trước khi đem dùng, khí than đá cần được xử lý để loại bỏ những

khí độc, thối như hyđro sunfua H 2 S, axit xianhiđric HCN, amoniăc NH 3 , cacbon

đisunfua CS 2 và khí CO 2 . Trong khí than đá còn có cả benzen, có thể thu được bằng

cách cho khí than đá qua tháp hấp thụ có tưới dầu nặng từ trên xuống. Trong tháp hấp

thụ thu được khoảng 2% benzen thô. Một tấn than đá cho khoảng 300m 3 khíthan đá.

Trong khí than đá chứa khoảng 30÷50% khí metan (theo thể tích) và 30÷50% khí

hyđro.

Phần lỏng thu được khi chưng than đá gồm hai lớp:

127

- Lớp nước có tính kiềm là dung dịch amoniăc, thường được tách ra và dùng trong

công nghiệp phân bón amoni sunfat và một số chất khác.

- Lớp nhựa là một thứ dầu nâu sẫm hay gần đen (khoảng 5% lượng than đá đem

chưng cất). Đem chưng cất phân đoạn dầu này được những phần sau:

+ Từ 80 ÷ 170 0 C: phần này là dầu naphta tho hay dầu nhẹ. Tỷ khối d = 0,9, nhẹ

hơn nước. Trong phần này có chứa các hidrocacbon thơm như benzen, toluen, xilen,

etylbenzen v.v…, các chất phenol, crezol…, các amin thơm như anilin, toluidin, các

chất dị vòng như thiophen, piridin và các dẫn xuất của nó..

+ Từ 170 ÷ 240 0 C: phần này là dầu cacbolic hay dầu trung bình, tỷ khối d xấp

xỉ bằng 1. Phần này gồm các chất như phenol, crezol và những hidrocacbon thơm

vòng ngưng tụ như naphtalen và dẫn xuất của nó.

+ Từ 240 ÷ 270 0 C: phần này là dầu creozot hay dầu nặng. Tỷ khói d vào

khoảng 1,04. Phần này gồm các crezol, xilenol, diphenil, các bazơ quinolin v.v… Dầu

creozot thường dùng để tẩm gỗ chống mối mọt.

+ Từ 270 ÷ 400 0 C: phần này là dầu antraxen hay dầu lục gồm những

hidrocacbon thơm nhiều vòng ngưng tụ như antraxen, phenantren, axenaphten. Ngoài

ra còn có các cacbazol, acridin và nhiều hợp chất khác.

Cuối cùng, còn lại chất bã gọi là hắc ín thường luyện để làm vật liệu rãi đường,

làm điện cực trong các lò điện v.v…

Muốn tách những hidrocacbon thơm trong phần dầu nhẹ, trước hết cần loại bỏ

những chất có tính bazơ như piridin, anilin v.v… bằng cách rửa với axit sunfuric,

sau đó loại bỏ phenol bằng các rửa với dung dịch kiềm. Đem cất phân đoạn dầu nhẹ

còn lại sẽ thu được benzen (có t 0 sôi: 110 0 C), hỗn hợp các xilen và etylbenzen (có t 0

sôi: 135 ÷ 145 0 C). Phần còn lại của dầu nhẹ là dung môi naphta dùng pha sơn mau

khô. Có thể loại bỏ thiophen ra khỏi benzen bằng cách xử lí với axit sunfuric đặc,

thiophen bị sunfo hoá trước tách ra; cũng có thể dùng AlCl 3 khan để phá huỷ thiophen.

Trung bình từ 1000kg nhựa than đá, thu được:

Benzen

Toluen

Các xilen

Phenol, các crezol

Naphtalen

Antraxen

Hắc ín

16 kg

2,5 kg

0,3 kg

20 kg

20 ÷ 60 kg

5 ÷ 20 kg

300 ÷ 600 kg.

2) Đi từ các hidrocacbon mạch hở. (thơm hoá ankan và anken)

Hidrocacbon thơm có thể được điều chế từ các ankan bằng cách cho ankan đi qua

xúc tác dehidro hoá khép vòng. Năm 1936 1937, nhiều nhà bác học Liên Xô chứng

minh rằng, ở nhiệt độ 300 ÷ 310 0 C, trên xúc tác cabon – platin (Kazánki, plate) hoặc ở

450 ÷ 470 0 C trên xúc tác crom oxit (Mondapski, Kamusa) hoặc ở 500 ÷ 550 0 C treê

xúc tác cromo – phôtpho (Caczep, Severianop), các hidrocacbon no và etylenic có thể

biến thành hidrocacbon thơm.

Người ta có thể chứng minh thêm, đối với phản ứng thơm hoá ankan và anken, có

thể dùng nhiều loại xúc tác khác như các oxit của vândi, molipden, thori, urani, xeri

128

v.v… và một số lớn các xúc tác hỗn tạp khác. Trong thành phần các xúc tác hỗn tạp

này, có thể thấy hầu hết các nguyên tố của bảng tuần hoàn Mendelêep có thể tham gia

với các tỷ lệ khác nhau.

Về mặt cơ chế của quá trình thơm hoá, có thể tóm tắt trên sơ đồ chung như sau:

ankan

Anken

Xiclohecxan

Hidrocacbon thơm

Nhiều công trình nghiên cứu chứng minh rằng, cơ chế của quá trình thơm hoá

ankan phụ thuộc bản chất của chất xúc tác.

Trên xúc tác platin, phản ứng tiến hành qua giai đoạn tạo thành sán phẩm trung

gian là các hidrocacbon loại xiclohecxan. Ví dụ:

H 2 C

H 2

C

CH 3

- H 2

H 2 C

H 2

C

CH 2

- 3H 2

HC

H 2 C CH 3

H 2 C CH 2

HC CH

C

C

C

H 2 H 2 H

n-hecxan cyclohecxan benzen

Giai đoạn sau diễn ra nhanh hơn giai đoạn trước rất nhiều (100 lần) do đó

không thể tách xiclohecxan trung gian ra.

Trong quá trình thơm hoá ankan trên xúc tác platin, không có sự tạo thành

anken và khi thêm anken vào, quá trình thơm hoá sẽ ngừng lại. Vì vậy, sự thơm hoá

ankan trên xúc tác platin chỉ thực hiện theo phía bên phải của sơ đồ trên.

Trái lại, trên xúc tác là các oxit kim loại, thường luôn luôn có sự tạo thành các

anken trung gian, sau đó các anken này lại tiếp tục chuyển hoá thành các hidrocacbon

thơm (phía bên trái sơ đồ trên). Một phần ankan trên xúc tác oxit kim loại có thể

chuyển hoá trực tiếp thành hidrocacbon thơm (phía giữa sơ đồ).

3) Tách hidrocacbon thơm từ dầu mỏ

Dầu mỏ chứa một lượng lớn hidrocacbon thơm, chủ yếu trong các đoạn sôi trung

bình và đoạn sôi cao (khoảng 30%). Việc tách hidrocacbon thơm bằng chưng cất

không thực hiện được vì hỗn hợp quá phức tạp. Tuy nhiên, cũng có thể tách được

hidrocacbon thơm bằng cách dùng SO 2 lỏng để chiết ra (phương pháp Edelian). Ở

nhiệt độ thấp (-60 0 C), SO 2 lỏng chỉ hoà tan hidrocacbon thơm và không hoà lẫn với

các loại chất khác.

H

C

CH

129

Benzen và toluen cũng có thể tách được trong xăng bằng cách cất đẳng phí với

axeton, với metyletylxeton hoặc bằng cách lọc qua silicagen có tính chất hấp phụ chọn

lọc các hidrocacbon thơm.

4) Tổng hợp Vuyêc – Fictic

Khi cho hỗn hợp ankyl halogenua và dẫn xuất halogen thơm tác dụng với natri kim

loại, ta sẽ thu được đồng đẳng của benzen (Fictic, 1863). Phản ứng diễn ra tươgn tự

phản ứng Vuyêc trong tổng hợp hidrocacbon no. Ví dụ, khi cho brombenzen và

etylbromua tác dụng với natri kimloại, sẽ thu được etylbenzen:

C 6 H 5 —Br + 2Na + Br—C 2 H 5 → C 6 H 5 —C 2 H 5 + 2NaBr

Phương pháp Vuyêc-Fictic được sử dụg để tổng hợp p-metylizoproylbenzen, tức là

ximen, một hidrocacbon thơm có mặt trong một số loại tinh dầu. Người ta cho p-

bromtoluen và izopropyl bromua tác dụng với natri kim loại:

H 3 C Br + 2Na + Br CH

CH 3

H 3 C CH

CH 3

CH 3

p-bromtoluen izopropyl bromua ximen

CH 3

Sơ đồ chung của phản ứng tổng hợp Vuyêc-Fictic như sau:

Ar—X + 2Na + X—R → Ar—R + 2NaX

5) Tổng hợp Friden – Crap (1877)

Tương tác của hidrocacbon thơm với dẫn xuất halogen mạch thẳng có xúc tác là

nhôm triclorua khan sẽ xảy ra phản ứng thế vào nhân benzen cho đồng đẳng của

benzen và giải phóng hidro clorua. Trong phản ứng này, AlCl 3 chỉ cần một lượng nhỏ

(1/20 ÷ 1/5 mol). Sơ đồ phản ứng như sau:

Ar H + X R

AlCl 3

Ar R + HX

Ví dụ, tác dụng của benzen với etyl clorua, xúc tác AlCl 3 sẽ cho sản phẩm là

etylbenzen:

C 6 H 6

+ Cl C 2 H 5

AlCl 3

C 6 H 5 C 2 H 5 + HCl

Sản phẩm phản ứng lại có khả năng tác dụng với dẫn cuất halogen tạo ra các đồng

đẳng cao hơn. Trong ví dụ của benzen với etylclorua, ngoài etylbenzen, sẽ tạo ra cả

dietylbenzen, trietylbenzen v.v… Nếu dư etyl clorua thì có thể tạo thành sản phẩm thế

sáu lần là hecxaetylbenzen. Muốn có sản phẩm thế là dẫn xuất một lần thì phải dùng

thật dư lượng benzen.

Phản ứng Friden-Crap có tính chất thuận nghịch. Tác dụng của etylbenzen với hidro

clorua có mặt xúc tác AlCl 3 , có thể tái tạo ra benzen và etylclorua.

130

Như vậy, phản ứng Friden-Crap thực chất là một hệ thống các phản ứng thuận

nghịch nối tiếp nhau:

C 6 H 6 + R—X C 6 H 5 —R + HX

C 6 H 5 —R + R —X C 6 H 4 (R 2 ) + HX

C 6 H 4 R 2 + R—X C 6 H 3 (R 3 ) + HX

v.v…

Trong phản ứng Friden-Crap, đối với hidrocacbon thơm ngoài benzen ra, có thể

dùng tất cả các đồng đẳng khác có một nhân hoặc nhiều nhân, các hidrocacbon thơm

có nhiều nhân ngưng tụ cũng như nhiều hợp chất thơm khác.

Đối với tác nhân dẫn xuất halogen có từ ba cacbon trở lên trong đó halogen đính

vào cacbon bậc nhất, khi tham gia phản ứng Friđen-Crap sẽ xảy ra phản ứng đồng

phân hoá tạo ra dẫn xuất halogen bậc cao hơn nhờ xúc tác AlCl 3 . Ví dụ, tác dụng của

n-propylbenzen mà là izopropylbenzen; từ izobutyl clorua và benzen sẽ thu được

tecbutylbenzen:

CH 3 CH 2 CH 2 Cl

n-propyl clorua

AlCl 3

H 3 C

H

C CH 3

Cl

izopropyl clorua

CH 3

CH 3

C 6 H 6

C 6 H 5 CH

CH 3

izopropyl benzen

H 3 C

CH CH 2 Cl

H 3 C

izobutyl clorua

AlCl 3

H 3 C C CH 3

Cl

tecbutyl clorua

C 6 H 6

C 6 H 5 C(CH 3 ) 3

tecbutyl benzen

Trong phản ứng Friden-Crap, ngoài dẫn xuất halogen, có thể dùng các anken làm

tác nhân phản ứng. Ví dụ, từ benzen và etylen sẽ thu dung dịch etylbenzen:

C 6 H 6 + H 2 C CH 2

AlCl 3

C 6 H 5 C 2 H 5

Nếu anken là đồng đẳng của etylen, anken sẽ kết hợp với nhân thơm ở nguyên tử

cacbon mang nối đôi có bậc cao hơn. Ví dụ:

AlCl

C 6 H 6 + H 3 C C CH 3 2 C H 6 H 5 CH

CH 3

CH 3

Thực chất quá trình phản ứng diễn ra như sau: trong giai đoạn đầu có phản ứng

cộng hidro clorua (có dưới dạng vết do AlCl 3 bị thuỷ phân một phần) vào liên kết đôi

cảu anken tạo ra dẫn xuất halogen; sau đó phản ứng Friden-Crap tiến hành bình

thường giữa hidrocacbon thơm và dẫn xuất halogen như đã mô tả ở trên.

131

Ngoài ankyl halogenua và anken, có thể dùng các ancol và một số dẫn xuất của

chúng làm tác nhân ankyl hoá nhân thơm. Trong trường hợp này, các ancol bậc ba có

khả năng phản ứng lớn nhất rồi đến ancol bậc hai, kém nhất là ancol bậc nhất.

Về chất xúc tác, ngoài nhôm triclorua có thể dùng các halogenua kim loại sau đây

(sắp xếp theo trật tự giảm dần hoạt tính):

AlBr 3 , AlCl 3 , GaCl 3 , SbCl 5 , FeCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , BiCl 3 , BCl 3 , ZnCl 2 , HgCl 2

Khi ankyl hoá bằng ancol cần dùng chất xúc tác khác như HF khan, BF 3 , H 2 SO 4 ,

P 2 O 5 , H 3 PO 4 .


Đa số aren loại benzen là những chất lỏng, một số là những chất rắn ở nhiệt độ

thường, không màu, chúng có mùi thơm dễ chịu đặc trưng nhưng lại gây độc cho cơ

thể. Chúng dễ bay hơi nên dễ bắt lửa, cháy với ngọn lửa sáng, khói đen do có nhiều

muội than. Những aren đồng phân có nhiều nhánh (đồng phân vị trí) có điểm sôi gần

nhau, do đó thường không thể tách chúng ra khỏi nhau bằng chưng cất phân đoạn. Tuy

nhiên, điểm nóng chảy của chúng lại tương đối khác xa nhau, trong các đồng phân có

hai nhánh ankyl, đồng phân para có điểm nóng chảy cao hơn cả, do đó có thể dùng

phương pháp kết tinh phân đoạn để tách hỗn hợp các đồng phân meta và para-xilen ra

khỏi nhau.

Khi số nhánh ankyl tăng lên, nhiệt độ nóng chảy của các aren cũng tăng theo.

Các đồng phân có mạch thẳng có điểm sôi cao hơn các đồng phân có nhánh phân

nhánh. Ví dụ: n-propylbezen có điểm sôi cao hơn izopropylbezen.

Các aren đều không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ như rượu,

ete… với bất kỳ tỷ lệ nào. Các aren lỏng như benzen, toluen được sử dụng rộng rãi

làm dung môi nhờ khả năng hoà tan nhiều loại chất vô cơ cũng như hữu cơ.

Về tính chất phổ của benzen:

Khác với các dien liên hợp mạch hở, phổ hấp thụ của benzen tương đối phức tạp.

Trong phổ tử ngoại, bebzeb thể hiện ba vân hấp thụ đặc trưng: vân B ở 254 nm có

cường độ yếu, vân K ở 204 nm có cường độ mạnh hơn và vân ở 184 nm có cường độ

mạnh. Cả ba vân hấp thụ đều liên quan đến sự chuyển mức π → π * . Tuy nhiên, vân

184 nm ở vùng khó đo nên ít được chú ý. Các vân hấp thụ này sẽ chuyển hẳn về phía

sóng dài hơn nếu hệ liên hợp của vòng được mở rộng hơn khi vòng có các nhóm thế

không no (như —CH=CH 2 , —CH=O) hoặc các nhóm thế có cặp electron chưa liên kết

(như —NH 2 , —OH,…) trong đó vận K chuyển nhanh hơn,có khi che lấp cả vân B.

Trong phổ hồng ngoại, các dao động hoá trị của các liên kết C—C trong nhân

benzen được đặc trưng bởi hai vạch hấp thụ gần 1600 cm -1 và 1500 cm -1 , trong một số

hợp chất có thêm vạch gần 1580 cm -1 . Những vạch nhọn sắc gần 3030 cm -1 đặc trưng

cho các liên kết C—H của nhân benzen. Những vạch khác trong phổ hồng ngoại, đặc

biệt là những vạch giữa 1650 và 2000 cm -1 , giữa 1225 và 950 cm -1 và dưới 900 cm -1 ,

tương ứng với số lượng và vị trí các nhóm thế của nhân benzen.


Do sự liên hợp của các electron π trong nhân benzen, nên các aren có những tính

chất hoá học đặc trưng, gọi chung là tính thơm. Đó là khuynh hướng của nhân benzen

dễ tham gia các phản ứng thế, khó tham gia các phản ứng cộng và tính bền vững của

nhân benzen đối với các tác nhân oxi hoá và đối với nhiệt.

132

A. Phản ứng thế electrophin vào nhân benzen (S E )

1) Cơ chế chung của phản ứng thế electrophin vào nhân benzen

a) Sơ đồ chung của các phản ứng thế electrophin vào nhân thơm như sau

Các phản ứng thế tiến hành nhờ các cation (hay đầu mang điện tích dương của liên

kết phân cực mạnh) tấn công gọi là phản ứng thế electrophin.

Sơ đồ chung của các phản ứng thế electrophin vào nhân thơm như sau:

⊕

X + Ar—H → Ar—X +

⊕

H

Các phản ứng thế electrophin vào nhân thơm luôn luôn tiến hành trong điều kiện

cómặt một axit mạnh hoặc một chất xúc tác. Axit mạnh hoặc chất xúc tác có tác dụng

⊕

chuyển hoá tác nhân thành dạng electrophin hoạt động, kí hiệu X . Vì vậy, ta phân ra

thành hai giai đoạn lớn trong phản ứng thế: giai đoạn đầu là giai đoạn tạo ra dạng

electrophin hoạt động của tác nhân do kết quả phản ứng của tác nhân với môi trường

phản ứng (với axit mạnh hoặc với chất xúc tác); giai đoạn sau mới chính là giai đoạn

xảy ra phản ứng thế vào nhân.

b) Giai đoạn thế vào nhân

Trong giai đoạn thế vào nhân, xuất hiện vấn đề sự thế vào nhân xảy ra theo một

bước, trong đó có sự trao đổi trực tiếp (tương tự cơ chế S N 2) qua trạng thái chuyển tiếp

trung gian:

X + Ar H X Ar H X Ar + H (1)

Hoặc trái lại, sự thế xảy ra theo hai bước, bước thứ nhất là sự kếthợp tác nhân

electrophin với nhân thơm tạo ra sản phẩm trung gian, sau đó trong bước thứ hai xảy

ra sự tách proton:

H

X + Ar H Ar

H

X

(2)

Ar

X

Ar X + H

Trong cả hai cơ chế trên, proton từ nhân thơm được tách ra không ở dưới dạng tự do

mà kết hợp với một thành phần trong môi trường phản ứng.

Nếu chỉ dùng các phương pháp đơn giản về động học, không thể nào phân biệt được

hai loại cơ chế đó. Tuy nhiên, nhờ việc sử dụng các hợp chất thơm, có các đồng vị

đánh dấu của hyđro, người ta đã chứng minh rằng, phản ứng tiến hành qua hai bước,

tạo ra sản phẩm trung gian tồn tại được trong một thời gian ngắn.

Phản ứng thế electrophin bắt đầu xảy ra với sự hình thành phức π do tương tác của

các obitan phản ứng π của hợp chất thơm chứa nhân benzen với obitan tự do của tác

nhân electrophin. Sau đó phức π chuyển dần thành phức trung gian σ tích điện dương

do sự tạo thành liên kết cộng hoá trị σ giữa tác nhân electrophin vàmột nguyên tử

cacbon của nhân thơm. Nguyên tử cacbon này chuyển từ trạng thái lai hoá sp 2 sang

133

trạng thái lai hoá sp 3 với cấu tạo tứ diện của cacbon, do đó nhóm thế X và nguyên tử

hyđro nối cacbon đó nằm ngoài mặt phẳng của vòng và tạo thành mặt phẳng thẳng góc

với mặt phẳng của vòng. Khi đó trong nhân thơm còn lại bốn electron π liên hợp với

điện tích dương và phân bố đều giữa năm nguyên tử cacbon còn lại của nhân thơm tạo

ra cayion pentadienic (phức σ ). Đó là giai đoạn chậm của quá trình. Sau đó phức σ bị

tách nhanh proton tạo thành sản phẩm thế với sự hoàn nguyên lại nhân thơm bền vững

ổn định về mặt năng lượng (giai đoạn nhanh):

X X hoặc

X H X H

+

chậm

phức π

phức σ

nhanh

- H

X

Sự tạo thành phức σ đòi hỏi tiêu thụ một ít năng lượng vì năng lượng liên hợp của

hệ liên hợp này (theo tính toán cơ lượng tử bằng 26 kcal/mol) bù trừ một phần lớn sự

mất năng lượng liên hợp của nhân benzen (36 kcal/mol), như vậy, phản ứng chỉ đòi

hởi khoảng 10 kcal/mol. Trong thực tế, nhiều phản ứng thế vào nhân thơm tiến hành

với năng lượng hoạt hoá tương đối nhỏ. Gần đây, nhiều loại phức trung gian kiểu như

trên đã được tách ra dưới dạng nguyên chất.

Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm có thể biểu diễn dằng một giãn đồ năng

lượng như hình bên.

Cực tiểu nhỏ thứ nhất ứng với phức π ít bền, còn cực tiểu thứ hai ứng với phức σ .

2) Ảnh hưởng của cấu trúc đến sự thế electrophin vào nhân thơm

Trong các phản ứng thế vào nhân benzen, phản ứng thế electrophin (cation tấn

công) là loại phản ứng cơ bản nhất, phổ biến nhất và có nhiều ý nghĩa quan trọng nhất.

a) Quy luật thế

134

Đối với phân tử benzen, do sáu nguyên tử cacbon cũng như sáu nguyên tử hidro của

vòng hoàn toàn tương đương nhau cho nên phản ứng thế một lần chỉ cho một loại sản

phẩm duy nhất.

Khi trong nhân benzen đã có sẵn một nhóm thế, thì nhóm thế này có ảnh hưởng lớn

đến sự thế tiếp sau vào nhân benzen. Người ta nói rằng, nhóm thế có sẵn có tác dụng

định hướng cho nhóm thế mới vào nhân benzen.

Căn cứ vào kết quả các phản ứng thế, người ta chia các nhóm thế thành hai loại

chính:

-Các nhóm thế loại I chính gồm có:

—CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 v.v… (các nhóm ankyl), —OH, —OR, —OCOR, —

SH, —SR, —NH 2 , —NHR, —NR 2 , —CH 2 Cl, —NHCOR, —CH 2 OH, —CH 2 NH 2 , —

CH 2 COOH, —C 6 H 5 , —F, —Cl, —Br, —I.

- Các nhóm thế loại II chính gồm có:

—NO 2 , —SO 3 H, —COOH, —CHO, —COR, —COOR, —COCl, —CONH 2 ,

—CN, —CCl 3 , —CF 3 , — N ⊕ H 3

, — N ⊕ HR

2

, — N H 2

R

⊕

, — N ⊕ R

3

.

Ngoài hai loại nhóm thế chính, còn có những nhóm thế có tác dụng định hướng hỗn

tạp.

Ví dụ:

NO, —COCH 3 , —CH 2 F, —CHCl 2 , —CH 2 NO 2 , — CH

2CH

2

N R

3

…

Các nhóm thế này xác định những quy tắt thế hoặc quy tắt định hướng như sau:

-Nếu trong nhân benzen đã có sẵn một nhóm thế loại I, thì nhóm thế này sẽ định

hướng cho nhóm thế mới vào vị trí octo và para trong nhân benzen. Ví dụ: khi nitro

hoá toluen (nhân chứa nhóm metyl thuộc loại I) sẽ thu được hỗn hợp sản phẩm chính

là o- và p-nitrotoluen:

⊕

CH 3

+ HNO 3

CH 3

NO 2

CH 3

o-nitro toluen

+

NO 2

p-nitro toluen

-Nếu trong nhân benzen đã có sẵn một nhóm thế loại II thì nhóm thế này sẽ định

hướng cho nhóm thế mới vào vị trí meta trong nhân benzen. Ví dụ: khi nitro hoá

nitrotoluen (nhân chứa sẵn nhóm —NO 2 thuộc loại II) sẽ thu được sản phẩm chính là

m-dinitrobenzen.

135

NO 2

+ HNO 3

NO 2

NO 2

m-dinitro benzen

- Các nhóm thế hỗn tạp đinh hướng không ưu tiên rõ rệt vào vị trí octo, para hoặc

meta mà thường cho hỗn hợp sản phẩm gồm cả ba loại vị trí với tỷ lệ không chênh

lệch nhau nhiều.

* Một số nhận xét

- Các nhóm thế loại I thường chỉ chứa các liên kết đơn, đặc biệt là ở nguyên tử liên

kết trực tiếp với nhân benzen. Còn các nhóm thế loại II thường chứa các liên kết đôi ở

nguyên tử liên kết trực tiếp với nhân benzen hoặc nguyên tử này mang một điện tích

dương.

- Các nhóm thế loại I (trừ các halogen) thường làm dễ dàng cho sự thế tiếp sau vào

nhân benzen, tăng cường khả năng phản ứng của nhân. Ta nói rằng, các nhóm thế loại

I hoạt động hoá nhân benzen.

- Trái lại, các nhóm thế loại II làm khó khăn cho sự thế tiếp sau vào nhân benzen,

làm giảm khả năng phản ứng của nhân. Ta nói rằng, các nhóm thế loại II làm bị động

hoá nhân benzen. Ví dụ: nitro hoá toluen dễ dàng hơn nitro hoá benzen, trái lại nitro

hoá nitrobenzen lạo khó hơn nitro hoá benzen.

Những quy tắt này chỉ có tính chất tương đối, ít có trường hợp thu được 100% loại

sản phẩm octo hoặc para hoặc 100% loại sản phẩm meta.

- Khi trong nhân benzen có sẵn hai nhóm thế thì vị trí của nhóm thế mới thứ ba

cũng sẽ phụ thuộc vào bản chất và vị trí tương đối của hai nhóm thế có sẵn.

Nếu hai nhóm thế có sẵn thuộc loại khác nhau, một nhóm loại I, một nhóm

loại II thì nhóm thế thứ ba chịu ảnh hưởng định hướng của nhóm thế loại I.

Nếu hai nhóm thế cùng loại I cả hoặc cùng loại II cả thì nhóm thế thứ ba

chịu ảnh hưởng của nhóm thế nào có lực định hướng mạnh hơn.

Lực định hướng tương đối của các nhóm thế được sắp xếp theo một trật tự có tính

chất kinh nghiệm của Hôlơman như sau:

Đối với nhóm thế loại I: —NH 2 > —OH > Halogen

Đối với nhóm thế loại II: — N⊕ (CH ) 3 3

> —COOH > —SO 3 H > —NO 2

b) Giải thích quy tắt thế

* Sự phân bố mật độ electron trong phân tử dẫn xuất thế của benzen (trạng

thái tĩnh)

Khác với trường hợp phân tử benzen, trong các dẫn xuất thế của benzen, mật độ

electron trong vòng benzen phân bố không điều hoà nữa. Sự rối loạn tính chất đối

xứng của mây electron trong nhân benzen khi có một nhóm thế có sẵn, có thể xảy ra

theo hai cách ngược nhau.

-Nếu nhóm thế thuộc loại I như các nhóm —NH 2 , —OH, —CH 3 thì mật độ electron

trong vòng benzen nói chung đều tăng lên và đặc biệt tăng nhiều ở các vị trí octo và

para. Sở dĩ có sự tăng mật độ electron trong nhân là do hiệu ứng liên hợp +C của nhóm

136

thế, thực chất là của cặp electron tự do hoặc của các electron σ của các liên kết C—H

với hệ thống electron liên hợp thơm của nhân benzen. Mật độ electron từ nhóm thế di

chuyển về phía vòng benzen tạo ra một hệ liên hợp mới của phân tử hợp chất thơm.

Trong hệ liên hợp mới này, mật độ electron ở các vị trí octo và para là tương đối cao

hơn ở các vị trí khác. Ví dụ:

H

N

:

H

O

:

H

H

H

C

H

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

Sự phân bố mật độ electron trong các dẫn xuất thế của benzen đã được xác định

chính xác bằng nhiều phương pháp vật lý hiện đại. Sự phân bố điện tích cũng có thể

tính toán bằng nhiều phương pháp orbital phân tử.

-Nếu nhóm thế có sẵn thuộc loại II như —NO 2 , —COOH, — N⊕ (CH ) 3 3

thì mật độ

electron trong vòng benzen nói chung giảm đi và đặc biệt ở các vị trí octo và para.

Nguyên nhân của sự giảm mật độ electron trong nhân benzen là do hiệu ứng –C của

các nhóm thế, mật độ electron từ trong nhân di chuyển ra ngoài về phía nhóm thế hút

electron. Ở các vị trí meta, mật độ electron tương đối cao hơn:

O

δ

N

O

H 3 C

CH 3

N CH 3

H

O

C

O

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

* Sự phân bố mật độ electron trong nhân thơm lúc tham gia phản ứng thế

electrophin (trạng thái động)

- Trường hợp dẫn xuất benzen chứa nhóm thế loại I.

Khảo sát phản ứng nitro hoá vào ete của phenol.

Trong phân tử chưa tác dụng của ete của phenol, do hiệu ứng liên hợp +C của nhóm

—OR với nhân thơm, ở các vị trí octo và para có mang một phần điện tích âm (I). Do

đó, cation nitroni NO 2 + tiến lại gần các vị trí octo và para sẽ thuận lợi về mặt năng

lượng hơn là khi tiến lại gần vị trí meta. Như vậy, các yếu tố tĩnh làm thuận lợi cho sự

thế octo và para. Ngoài ra, khi tác nhân electrophin tấn công các vị trí octo và para sẽ

xuất hiện trạng thái chuyển tiếp (II), trong đó để san đều điện tích dương, ngoài các

nguyên tử cacbon của vòng benzen, cũng có sự tham gia của nhóm thế OR. Khi tấn

công vào vị trí meta, sẽ xuất hiện trạng thái chuyển tiếp (III), trong đó, do đặc điểm

cấu tạo, nhóm thế —OR không thể tham gia vào việc san đều điện tích dương.

137

δ

O

:

R

δ

1/3

O

:

R

1/3

1/3

1/3

O

:

R

1/3

H

δ

H NO 2

NO 2

(I) (II) (III)

Như vậy, trong trạng thái chuyển tiếp (II), điện tích dương được giải toả nhiều hơn,

năng lượng hoạt hoá nhỏ hơn so với trong trạng thái chuyển tiếp (III). Do đó, trong ví

dụ trên, sự định hướng ưu tiên vào vị trí octo và para là do kết quả tác dụng cộng

hưởng của các yếu tố tĩnh và các yếu tố động.

Cũng do các nhóm thế loại I làm tăng mật độ electron của toàn bộ nhân benzen, đặc

biệt các vị trí octo, para cho nên ta hiểu được vì sao phân tử thế electrophin vào các

hợp chất như anilin, phenol v.v… lại tiến hành dễ dàng hơn so với bản thân benzen.

- Trường hợp dẫn xuất benzen chứa nhóm thế loại II:

Khảo sát phản ứng nitro hoá vào nitrobenzen.

Do sự phân bố mật độ electron ở trạng thái tĩnh của phân tử nitrobenzen, sự tiến lại

gần của tác nhân electrophin vào vị trí meta thuận lợi về năng lượng hơn so với các vị

trí octo và para (IV).

1/3

O

δ

N

O

O

δ

N

O

O

δ

N

O

δ

δ

1/3

1/3

1/3

1/3

1/3

H

1/3

δ

H NO 2

NO 2

(IV) (V) (VI)

Trong các trạng thái chuyển tiếp, khi thế vào octo và para (V), cũng như khi thế vào

meta (VI), sự san đều điện tích dương chỉ xảy ra ở bên trong nhân benzen không có sự

tham gia của nhóm thế. Do đó, năng lượng các trạng thái chuyển tiếp này là như nhau.

Trong trường hợp này, sự định hướng về cơ bản do yếu tố tĩnh quyết định có nghĩa là

nhóm thế mới sẽ hướng vào vị trí meta.

Cũng do nhóm thế loại II làm giảm mật độ electron của vòng benzen, ở vị trí meta

tương đối giảm ít cho nên ta hiểu vì sao phản ứng thế hươngd vào vị trí meta và tiến

hành khó khăn hơn so với bản thân benzen.

Các quy tắt thế electrophin trong nhân benzen có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Nhờ các

quy tắt này, có thể tiên đoán kết quả phản ứng đồng thời cũng cho phép chọn những

con đường hợp lý nhất trong tổng hợp hữu cơ.

3) Một số phản ứng thế electrophin

a)Phản ứng halogen hoá

Tương tác của halogen như clo, brom với benzen khan ở nhiệt độ thường, có mặt

của xúc tác như bột sắt hoặc các halogenua kim loại như FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3, AlCl 3 ,

138

SbCl 3 hoặc iot v.v… sẽ xảy ra phản ứng mãnh liệt và cho sản phẩm phản ứng là dẫn

xuất halogen thơm như clobenzen, brombenzen:

+ Br Br

Fe

Br

+ HBr

Với lượng lớn halogen, sẽ tạo ra các dẫn xuất octo và para-diclo benzen hoặc

dibrom benzen. Trong những điều kiện mãnh liệt và đủ halogen, có thể thu được dẫn

xuất thế hoàn toàn hecxaclobenzen C 6 Cl 6 .

Iot không cho phản ứng thế với benzen trong điều kiện tương tự kho clo hoặc brom

hoá; chỉ khi có mặt chất oxi hoá mạnh như axit nitric đặc, hyđro peoxit v.v… tác dụng

của iot với benzen mới tạo ra iotbenzen C 6 H 5 —I. Đặc biệt, cation Ag + cũng có thể xúc

tác phản ứng iot hoá benzen.

Các đồng đẳng của benzen cũng tác dụng với halogen tương tự như benzen. Tuỳ

theo điều kiện tiến hành, phản ứng thế có thể xảy ra ở nhân hoặc ở nhánh. Ví dụ,

toluen khi tác dụng với clo có mặt xúc tác FeCl 3 sẽ tạo hỗn hợp octo và para-clotoluen:

CH 3

+ Cl 2

FeCl 3

CH 3

Cl

CH 3

+

o-clo-toluen

Cl

p-clo-toluen

Khi không có chất xúc tác và ở ngoài ánh sáng mặt trời hoặc được chiếu sáng bằng

tia tử ngoại, ở nhiệt độ sôi, phản ứng thế sẽ tiến hành ở mạch nhánh. Tuỳ theo số

nguyên tử hidro ở nhánh được thế bằng clo, sẽ thu được các dẫn xuất mono, di và

trihalogen.

C 6 H 5 CH hν, t

3 + Cl 0 cao

2 C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

benzyl clorua

C 6 H 5 CH 2 Cl + Cl 2

hν, t 0 cao

C 6 H 5 CHCl 2 + Cl 2

hν, t 0 cao

C 6 H 5 CHCl 2 + HCl

benzyliden clorua

C 6 H 5 CCl 3 + HCl

phenyltriclo metan

phenylclorofom

Trong điều kiện tiến hành như vậy, phản ứng thế ở nhánh xảy ra theo cơ chế gốc,

tương tự phản ứng thế halogen vào hidrocacbon no.

* Cơ chế phản ứng thế halogen vào nhân thơm

Phản ứng thế halogen vào nhân thơm xảy ra theo cơ chế thế electrophin, trái với

phản ứng thế ở nhánh, theo cơ chế gốc. Ví dụ, phản ứng thế brom vào benzen có xúc

tác là bột sắt.

139

⊕

Giai đoạn đầu tạo ra dạng hoạt động của tác nhân X ; còn nếu xúc tác là bột sắt

hoặc vỏ bào bột sắt thì trước hết tạo ra một lớp sắt halogenua trên bề mặt sắt kim loại

⊕

và sau đó mới tạo được X :

3Br 2 + 2Fe → 2FeBr 3

δ

δ

Br Br + FeBr 3 Br Br FeBr 3

Br + [FeBr 4 ]

⊕

Giai đoạn tiếp theo là sự tấn công của Br vào nhân thơm tạo ra phức σ trung gian,

sau đó phức này tách proton cho brombenzen:

Br H

Br

+ Br

chậm

nhanh

+ H

brom benzen

Proton được giải phóng lại tương tác với anion phức [FeBr 4 ] - tái tạo FeBr 3

⊕

H + [FeBr 4 ] - → FeBr 3 + HBr

Tác dụng xúc tác của iot trong phản ứng clo hoá hoặc brom hoá nhân thơm cũng

chính là iot làm dễ dàng cho sự tạo thành các cation clo hoặc cation brom:

I 2 + Cl 2 2ICl

ICl

⊕

I + Cl -

Cl—Cl +

⊕

I → ICl +

⊕

Cl

Phản ứng iot hoá benzen nhờ xúc tác Ag + tiến hành như sau: khi hoà tan iot vào

benzen không nhận thấy có phản ứng gì. Khi cho thêm bạc sunfat vào hỗn hợp phản

ứng, rồi thêm sxxit sunfuaric vào, sẽ tạo ra kết tủa bạc iođua và iot benzen. Trong bạc

iodua đã chứa anion I - nên chỉ có I + có thể tác dụng với benzen:

I—I + Ag + → AgI + I +

I + + C 6 H 6 → C 6 H 5 —I + H +

b)Phản ứng nitro hoá

Nitro hoá nhân thơm là một trong những phản ứng thế có nhiều ý nghĩa quan trọng.

Tương tác của hỗn hợp axit sunfuric đặc và axit nitric đặc với benzen sẽ xảy ra phản

ứng nitro hoá gắn một nhóm nitro —NO 2 vào nhân benzen cho sản phẩm là

nitrobenzen:

C 6 H 6 + HONO 2

H 2 SO 4 C 6 H 5 NO 2 + H 2 O

nitrobenzen

140

Khi đưa nhóm —NO 2 thứ hai vào nhân, cần phải dùng hỗn hợp axit có nồng độ cao

hơn và tiến hành ở nhiệt độ cũng cao hơn, sản phẩm thu được là dẫn xuất metadinitrobenzen.

Cũng có thể gắn nhóm —NO 2 thứ ba vào nhân benzen, nhóm này cũng ở vào vị trí

meta so với hai nhóm đầu những phải tiến hành trong điều kiện mãnh liệt hơn:

NO 2

NO 2

NO 2

NO 2

O 2 N NO 2

Không thể gắn nhóm —NO 2 thứ tư bằng cách nitro hoá trực tiếp.

Khi nitro hoá toluen sẽ thu được hỗn hợp gồm chủ yếu các o- và p-nitrotoluen và

một lượng nhỏ m-nitrotoluen. Nếu tiếp tục nitro hoá sẽ có thể thu được 2,4-

dinitrotoluen và cuối cùng tới 2,4,6-trinitrotoluen:

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

+

NO 2

NO 2

NO 2 O 2 N NO 2

NO 2

NO 2

2,4,6-trinitro toluen

Về tác nhân nitro hoá, ngoài hỗn hợp sunfonitric, có thể dùng nhiều loại tác nhân

khác tuỳ từng trường hợp. Đôi khi có thể nitro hoá chỉ bằng axit nitric đặc hay loãng;

hoặc thỉnh thoảng có thể dùng hỗn hợp axit nitric với anhidric axetic làm tác nhân

nitro hoá.

Tốc độ phản ứng nitro hoá tăng nhanh khi tăng nồng độ H 2 SO 4 từ 80 đến 90% là do

trong khoảng nồng độ đó, sự tăng nồng độ H 2SO

4

làm cho cân bằng lệch về phía phải

tạo ra ion nitroni NO + 2 . Khi nồng độ H 2SO

4

đạt tới 90%, axit nitric chuyển hoàn toàn

thành ion nitroni. Khi nồng độ H 2SO

4

vượt quá nồng độ thích hợp cực đại là 90% sẽ

gây phản ứng tạo muối giữa hợp chất thơm với axit đặc và phản ứng này cản trở một

phần phản ứng nitro hoá.

Khi chỉ dùng axit nitric đặc làm tác nhân nitro hoá, sự hình thành ion nitroni xảy ra

theo phương trình phản ứng từ ba phân tử axit nitric như sau:

O 2 N—OH + 2HNO 3

NO +

⊕

⊕

-

2

+ H

3O

2NO

Sau giai đoạn tạo ra ion nitroni, phản ứng của ion nitroni với hidrocacbon thơm tiến

hành theo hai bước, bước thứ nhất tạo ra phức σ trung gian và bước thứ hai tách

proton theo cơ chế chung của sự thế electrophin vào nhân thơm:

141

O 2 N H

chậm

+ NO 2

nhanh

NO 2

+ H

Bước thứ nhất, cộng ion nitroni là giai đoạn chậm xác định tốc độ phản ứng, bước

thứ hai là tách proton là giai đoạn nhanh. Tốc độ của các bước này đã được xác định

dựa vào kết quả đo hiệu ứng đồng vị.

Cần chú ý phản ứng nitro hoá xảy ra theo có chế electrophin chỉ trong trường hợp

sử dụng các tác nhân nitro hoá mạnh, khi nitro hoá bằng axit nitric loãng phản ứng tiến

hành theo cơ chế khác.

c)Phản ứng sunfo hoá

Sunfo hoá là phản ứng gắn nhóm sunfonic —SO 3 H vào phân tử một hợp chất hữu

cơ. Cũng như phản ứng nitro hoá, phản ứng sunfo hoá các hợp chất thơm có nhiều ý

nghĩa quan trọng.

Phản ứng sunfo hoá được tiến hànhbằng tương tác của H 2SO

4

với hidrocacbon

thơm theo sơ đồ chung như sau:

Ar—H + HO—SO 3 H → Ar—SO 3 H + H 2 O

Khác với trường hợp nitro hoá, phản ứng sunfo hoá có tính chất thuận nghịch. Nước

được giải phóng ra, không những làm giảm nồng độ axit sunfuric tới giới hạn làm

ngừng phản ứng sunfo hoá mà còn gây ra phản ứng nghịch, thuỷ phân sunfoaxit tạo

thành:

Ar—SO 3 H + H 2 O → Ar—H + H 2 SO 4

Như vậy, khi sunfo hoá hidrocacbon thơm bằng H 2SO

4

sẽ thiết lập một cân bằng

giữa hai phản ứng thuận và nghịch như sau:

Ar—H + HOSO 3 H Ar—SO 3 H + H 2 O

Do đó, khi sunfo hoá người ta thường dùng một lượng H 2SO

4

dư rất lớn khoảng từ

hai đến năm lần. Phản ứng thuỷ phân (desunfo hoá) không thể xảy ra được, nếu khi

sunfo hoá dùng oleum với nồng độ SO 3 đủ để liên kết với nước giải phóng ra và duy

trì nồng độ tác nhân sunfo hoá không thấp hơn H 2SO

4

100%.

Trong phản ứng sunfo hoá, tác nhân thường dùng là axit sunfuric đặc hoặc oleum.

Khi tiến hành phản ứng sunfo hoá ở nhiệt độ thấp thì cần dùng dư nhiều axit để hút

nước nhưng khi tiến hành ở nhiệt độ cao thì không cần dùng dư axit vì nước tạo thành

sẽ bốc hơi đi.

Muốn sunfo hoá benzen trong điều kiện nhiệt độ thường, cần dùng oleum chứa

5÷8% SO 3 . Cũng có thể sunfo hoá benzen bằng axit sunfuric đặc dư nhưng cần đun

nóng ở nhiệt độ 80 0 ÷100 0 C. Muốn gắn hai nhóm sunfonic trở lên vào nhân benzen có

thể tiến hành ngay một lúc với lượng H 2SO

4

hoặc oleum cần thiết hoặc thực hiện

từng bước với điều kiện về nồng độ axit và nhiệt độ thích hợp. Nhóm sunfonic thứ hai

gắn vào vị trí meta đối với nhóm thứ nhất.

142

Ví dụ, người ta thường điều chế m-benzendisunfoaxxit bằng cách sunfo hoá benzen

đến monosunfoaxit, sau đó lại sunfo hoá tiếp theo lần thứ hai bằng oleum ở 80 0 C:

SO

H 2 SO 3 H

4

H 2 SO 4 + SO 3

SO 3 H

80 0 monobenzen sunfo axit

80 0

SO 3 H

m-benzendisunfo axit

Meta-benzendisunfoaxit cũng có thể điều chế bằng tác dụng của H 2SO

4

đặc dư

nhiều và ở nồng độ cao 240÷250 0 C.

Muốn gắn nhóm thứ ba phải tiến hành ở điều kiện mãnh liệt hơn: dùng oleum ở

nhiệt độ 300 0 C.

Sunfo hoá toluen cho hỗn hợp o-và p-toluensunfoaxit, trong đó tỷ lệ sản phẩm para

chiếm nhiều hơn.

Sunfo hoá naphtalen ở nhiệt độ dưới 100 0 C cho sản phẩm chủ yếu là α -

naphtalensunfoaxit. Nếu tiến hành sunfo hoá ở nhiệt độ 160 0 C trở lên thì sẽ tạo ra β -

naphtalensunfoaxit. Khi đun nóng α -naphtalensunfoaxit với H 2SO

4

tới 160 0 C cũng

xảy ra sự đồng phân hoá một phần lớn sản phẩm α thành β (85% đồng phân β và

15% đồng phân α ).

SO 3 H

naphtalen

H 2 SO 4

<100 0

160 0

160 0

α-naphtalen sunfoaxit

SO 3 H

β

-naphtalen sunfoaxit

d)Phản ứng axyl hoá (Friden-Crap)

Tương tác của clorua axit hoặc anhidric axit với hidrocacbon thơm có mặt AlCl 3

khan xúc tác sẽ tạo ra xeton thơm. Sơ đồ chung như sau:

Ar H + Cl C R

AlCl 3

Ar C R

+ HCl

O

Ar H + (R CO) 2 O

O

AlCl 3

Ar C R

+ RCOOH

Ví dụ:

O

H

AlCl 3 C

Cl C CH

+

3

CH 3

O

O axetyl clorua axetophenol

H

+ Cl C C 6 H 6

AlCl 3

C

O

O

benzophenol

+ HCl

+ HCl

143

Ngoài benzen, có thể dùng các đồng đẳng như toluen, xilen, các hidrocacbon thơm

nhiều vòng rời hoặc ngưng tụ như diphenyl, naphtalen và nhiều dẫn xuất khác làm chất

phản ứng trong phản ứng axyl hoá.

Về chất xúc tác phản ứng, ngoài AlCl 3 khan, có thể dùng nhiều loại xúc tác

electrophin khác như AlBr 3 , GaCl 3 , FeCl 3 , SbCl 5 , SbCl 3 , SnCl 4 , BCl 3 v.v…

4) Sự chuyển vị theo kiểu thế ở nhân thơm

Trong các phản ứng thế - chuyển vị loại này, tác nhân phản ứng trực tiếp thường là

nhóm nguyên tử ở ngay nhóm thế có sẵn trong vòng benzen. Trong quá trình chuyển

vị, nếu nhóm nguyên tử đó tách rời khỏi phân tử chất đầu ta có chuyển vị liên phân tử,

trái lại nếu nhóm đó không tách rời hẳn ra ta có chuyển vị nội phân tử.

a)Chuyển vị từ oxi vào vòng thơm

- Chuyển vị liên phân tử - chuyển vị Frai.

Khi có tác dụng của axit Liuyt (AlCl 3 , ZnCl 2 , FeCl 3 v.v…) nhóm axyl trong este

của phenol chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng.

O

O

C

R 1) AlCl3

2) H 3 O

OH

O

C

R

+

OH

O

C

R

R là alkyl hoặc alyl.

Các kết quả thí nghiệm đã cho thấy rằng chuyển vị Frai có tính cách liên phân tử.

Tuy vậy, có chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn đầy đủ. Người ta

cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl hoá theo Friden – Crap. Dưới

tác dụng của xúc tác, este tạo ra cation axyli RC ⊕ O , cation này sẽ tiến công các vị trí

octo và para của vòng thơm.

OAlCl 2

O

OH

O

O

C

R

H 3 O

C

R

O

C

R

O

AlCl 3

OAlCl 3

CR

OAlCl 2

OH

H 3 O

O

C

R

O

C

R

Do tính chất electron của quá trình chuyển vị nên khi trong vòng thơm có nhóm thế

đẩy electron, phản ứng sẽ trở nên dễ dàng hơn.

Phản ứng Frai luôn luôn tạo ra một hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân; nhiệt độ thấp

là điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para, còn nhiệt độ cao sản phẩm

chính là đồng phân octo. Ví dụ:

144

OH

OCOCH 3

OH

COCH 3

CH 3

AlCl 3 , 25 0 C

80%

AlCl 3 , 165 0 C

95%

CH 3

COCH 3

Khi vị trí para đã bị chiếm thì chỉ tạo thành sản phẩm octo. Ví dụ:

OCOCH 3

AlCl 3

nitrobenzen

CH 3

CH 3

COCH 3

OH

- Chuyển vị nội phân tử - chuyển vị Claizen.

Khi đun nóng các alylaryl ete sẽ chuyển thành octo alylphenol theo một phản ứng

gọi là phản ứng chuyển vị Claizen. Ví dụ:

OCH 2 C

H

CH 2

200 0 C

OH

90%

CH 2 CH CH 2

Nghiên cứu sự chuyển vị các alylphenyl ete có đánh dấu bằng 14 C hoặc nhóm thế ở

vị trí para, người ta đã đề nghị một cơ chế nội phân tử như sau:

O

H 2

C

CH

H 2 C

O

CH

H 2 C

OH

CH

CH 2

CH 2

CH 2

H

Trong trường hợp các vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của ete sẽ chuyển dịch đến

vị trí para. Người ta gọi đó là sự chuyển vị para-Claizen. Nếu tất cả các vị trí octo và

para đều bị chiếm thì khi đun nóng không xảy ra sự chuyển vị nào cả.

Rất có thể sự chuyển vị para – Claizen cũng phải qua bước chuyển vị octo, sau đó

mới xảy ra sự chuyển vị tiếp đến vị trí para:

O

H 2

C

CH

H 2 C

O

CH

H 2 C

OH

CH

CH 2

CH 2

CH 2

H

b)Chuyển vị từ nitơ vào vòng thơm

145

- Chuyển vị nhóm alkyl.

Khi đun nóng các muối halogenhydrat của arylalkylamin, nhóm alkyl sẽ chuyển

dịch đến vị trí octo hoặc para của nhân thơm. Ví dụ:

C 6 H 5 NR 2

C 6 H 5 NHR

HHal

t 0 o or p-RC 6 H 4 NHR

HHal

t 0 o or p-RC 6 H 4 NH 2

Phản ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleophin để tách dẫn xuất halogen Rhal

ra khỏi muối halogenhydrat, sau đó Rhal sẽ tác dụng với nhân thơm theo cơ chế thế

electrophin. Ví dụ:

C 6 H 5 NH 2 R Hal RHal + C 6 H 5 NH 2

C 6 H 5 NH 2 R + RHal RC 6 H 4 NH 3 Hal

Phản ứng chuyển vị nhóm alkyl như trên có thể xảy ra khi đun amin tự do với

CoCl 2 nhưng có chế chưa rõ ràng.

- Chuyển vị nguyên tử halogen - chuyển vị liên phân tử.

Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là chuyển

vị Octơn. Ví dụ, khi đun N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt clorua

hidro ta được o- và p-cloaxetanilit.

C 6 H 5

N

COCH 3

HCl

Cl C 6 H 4

H N COCH3

Cl

Người ta cho rằng trong phản ứng trên, clorua hidro đã tác dụng với cloaxetanilit

sinh ra axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm của axetanilit theo cơ chế

electrophin:

C 6 H 5 N

Cl

COCH 3

+ HCl C 6 H 5 HN COCH 3 + Cl 2

ClC 6 H 4 HN COCH 3 + HCl

- Chuyển vị nhóm arylazo.

Ví dụ tiêu biểu về chuyển nvị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hoá

diazoaminobenzen thành p-aminoazobenzen:

C 6 H 5 N N NHC 6 H 5

HCl

or C 6 H 5 NH 2 + HCl

p-H 2 NC 6 H 4 N NC 6 H 5

Trong trường hợp vị trí para đã bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch đến vị trí

octo. Ví dụ:

CH 3

p-H 3 CC 6 H 4 N

H

p-CH 3 C 6 H 4 NH 2

p-H 3 CC 6 H 4 N N N

CH 3

HCl

H 2 N

146

Nếu thay p-CH 3 C 6 H 4 NH 2 bằng C 6 H 5 NH 2 trong phản ứng trên ta sẽ được 4-

metyl-4’aminoazobenzen. Điều này cho thấy phản ứng chuyển vị nhóm arylazo thuộc

loại chuyển vị liên phân tử.

Phản ứng của clorua phenyldiazoni với anilin có thể xảy ra hai hướng khác nhau tuỳ

thuộc vào pH của môi trường:

pH lớn hơn

C 6 H 5 N N NHC 6 H 5

C 6 H 5 N 2 Cl + H 2 NC 6 H 5

pH nhỏ hơn

C 6 H 5 N N NHC 6 H 5

Dựa trên các dữ kiện thực nghiệm ở trên người ta cho rằng sự chuyển vị nhóm

arylazo xảy ra qua giai đoạn tạo thành ion aryldiazoni sẽ tác dụng vào nhân thơm của

amin theo cơ chế electrophin:

C 6 H 5 N N NHC 6 H 5

HCl

C 6 H 5 N 2 + C 6 H 5 NH 2

C 6 H 5 N NC 6 H 4 NH 2 -p

-Chuyển vị nhóm nitrozo (chuyển vị Fiso-Hep).

Khi có mặt axit clohyđric, nhóm nitrozo của nitrozamin thơm sẽ chuyển dịch vào

nhân thơm. Ví dụ:

C 6 H 5

N

CH 3

HCl

H

o- and p-ON C 6 H 4 N CH3

NO

Cơ chế chuyển vị Fiso-Hep tương tự cơ chế chuyển vị Octơn. Dưới tác dụng của

axit, nitrozamin bị phân tích thành amin và clorua nitrozyl (NOCl) hoặc ion nitrozoni

⊕

( NO ), sau đó là quá trình nitrozo hoá nhân thơm theo cơ chế electrophin:

CH 3

CH 3

C 6 H 5 N

+ H C 6 H 5 N

+ NO O N C 6 H 4 NHCH 3 + H

NO

H

-Chuyển vị benzidin: Khi cho axit mạnh tác dụng lên hydrazobenzen sẽ xảy ra sự

chuyển vị làm đứt liên kết nitơ-nitơ và hình thành liên kết cacbon-cacbon tạo ra

benzidin (4,4’-diaminobiphenyl):

H

N

NH

hydrazobenzen

H

H 2 N NH 2

benzidin

Trong phản ứng chuyển vị của hydrazobenzen, ngoài benzidin là sản phẩm của sự

tổ hợp p,p’ (chiếm 70%) người ta còn được diphenylin là sản phẩm của sự tổ hợp o,p’

(chiếm gần 30%) và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác:

147

diphenylin

NH 2

NH 2

NH 2

NH 2

NH 2

H 2 N

o-benzidin

N

H

p-xemidin

NH 2

N

H

o-xemidin

Nếu cả hai vị trí para trong phân tử hydrazobenzen ban đầu đều đã bị chiếm cả bởi

các nhóm thế, thì sản phẩm chính thường là các o-xemidin có nhóm thế. Còn nếu chỉ

có một vị trí para bị chiếm thì phản ứng có thể tạo ra các dẫn xuất thế của diphenyl, p-

xemidin và o-xemidin.

B. Phản ứng cộng

Như đã nói ở trên, nhân benzen tuy rất chưa no, nhưng do có hệ liên hợp thơm rất

bên vững nên khả năng tham gia các phản ứng cộng có phần khó khăn. Tuy nhiên, khi

tạo điều kiện phản ứng thích hợp, vẫn có thể thực hiện được phản ứng cộng.

1) Cộng hidro

Với các tác nhân khử hoá mạnh như axit iot hidric chẳng hạn cũng có thể khử được

một cách khỏ khăn nhân benzen thành vòng no. Tuy nhiên, phản ứng khử có thể tiến

hành thuận lợi hơn khi dùng hidro phân tử có xúc tác là các bột kim loại (niken, platin,

paladi). Phản ứng diễn ra hầu như cùng một lúc vào cả ba nối đôi trong nhân benzen:

+ 3H 2

Ni

benzen

cyclohecxan

Nếu xuất phát từ toluen, kết quả phản ứng khử sẽ tạo ra metylxyclohecxan:

CH 3 CH 3

+ 3H 2

Ni

metyl cyclohecxan

Nhìn chung, phản ứng khử các đồng đẳng và các dẫn xuất của benzen tiến hành dễ

dàng hơn chính bản thân benzen.

Phản ứng khử tiến hành tốt nhất khi dùng bột platin làm xúc tác dưới áp suất khí

quyển hoặc dùng bột niken dưới áp suất của hidro.

2) Cộng halogen

Khi cho clo đi quá benzen đung nóng ở nhiệt độ 40÷50 0 C hoặc cho hơi brôm đi qua

benzen sôi có ánh sáng mặt trời trực tiếp chiếu sáng hoặc dùng đèn thạch anh phát tia

tử ngoại chiếu vào hỗn hợp phản ứng, sẽ xảy ra phản ứng cộng sáu nguyên tử halogen

vào nhân benzen. Ví dụ:

h ν

148

C 6 H 6 + 3Cl 2 C 6 H 6 Cl 6

hecxaclocylohecxan

Sản phẩm cộng tạo thành là một hỗn hợp phức tạp của nhiều đồng phân lập thể.

Về mặt lý thuyết, hỗn hợp đó gồm 8 đồng phân khác nhau. Trong thực tế, dần dần

người ta đã tách được đầy đủ cả 8 đồng phân đó.

Cơ chế của phản ứng cộng halogen vào nhân thơm được trình bày như sau: khác với

trường hợp phản ứng thế halogen vào nhân thơm trong điều kiện có halogenua kim

loại xúc tác xảy ra theo cơ chế electrophin, ở đây trong điều kiện có ánh sáng xúc tác,

phản ứng cộng halogen vào nhân thơm xảy ra theo cơ chế gốc:

Cl : Cl 2Cl .

+ Cl . .

Cl

Cl : Cl

Cl

Cl

+ Cl .

.

Cl

Cl

Cl : Cl

Cl

Cl

Cl

+ Cl .

Cl

Cl

Cl

Cl

.

Cl

Cl

Cl

+ Cl .

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

C) Phản ứng oxi hóa

Trong điều kiện thường, nhân benzen tỏ ra hêt ssức bền vừng đối với tác dụng của

các chất oxi hoá, ngay cả những chất oxi hoá mạnh như kali pemanganat, axit cromic

v.v… Chỉ trong điều kiện rất mãnh liệt, nhân benzen mới bị oxi hoá cho nhiều sản

phẩm khác nhau.

Đó là điều khác biệt nhất để phân biệt hidrocacbon thơm với các hợp chất thông

thường mang nối đôi.

Tác dụng của chất oxi hoá mạnh với các đồng đẳng của benzen thì nhân benzen bền

vững hơn mạch nhánh (các gốc ankyl). Kết quả của sự oxi hoá là dù mạch nhánh dài

hay ngắn thế nào chúng đều bị tách ra khỏi nhân benzen, chỉ nguyên tử cacbon gần

nhân benzen nhất (cacbon α ) là còn tồn tại và biến thành nhóm cacboxyl cho axit

cacboxylic thơm. Phản ứng này dùng để xác định số mạch nhánh và vị trí của chúng

trong nhân benzen. Khi có một nhánh ta được axit benzoic, nếu có hai nhánh ta được

axit dicacboxylic thơm (octo, meta, para):

149

CH 3

COOH

+ 3 [O]

dd KMnO 4

+ H 2 O

toluen axit benzoic

COOH

H 2

C

α

H 2

C CH 3

β

+ 5 [O]

+ CH 3 COOH + H 2 O

n-propyl benzen

axit benzoic

CH 3

CH

CH 3

izopropyl benzen

+ 7 [O]

COOH

axit benzoic

+ 2HCOOH + H 2 O

o-xilen

CH 3

CH 3

+ 6 [O]

axit«H-phtalic

COOH

COOH

+ 2H 2O

3.1.7. Aren loại benzen tiêu biểu: Benzen

Ngoài các phương pháp chung điều chế các hidrocacbon thơm nói trên, benzen còn

có thể tổng hợp từ khí axetylen (phương pháp Bectơlo).

Benzen là một chất lỏng, không màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi thơm đặc

biệt. Điểm sôi cảu benzen là 80,4 0 C, điểm đông đặc là 5,4 0 C.

Benzen không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, dầu hoả. Benzen hoà tan

được nhiều chất nhựa, mỡ, lưu huỳnh và nhiều chất khác không tan trong nước. Do đó,

benzen là một dung môi rất thông dụng.

Về hoá tính, ngoài những tính chất chung của hidrocacbon thơm, dưới tác dụng của

nhiệt độ cao (500÷600 0 C) và có xúc tác kim loại như chì, sắt, benzen biến thành

diphenyl và giải phóng hidro:

C 6 H 6 + C 6 H 6 C 6 H 5 C 6 H 5 + H 2

diphenyl

Khử benzen bằng photpho và axit iot hidric sẽ được metylxyclopentan do sự đồng

phân hoá sản phẩm trung gian là xyclohecxan. Tuy nhiên, khi khử benzen ở tướng hơi

trên xúc tác platin hoặc paladi hoặc trên niken ở 150÷200 0 C sẽ thu được xiclohecxan.

Phản ứng này thuận nghịch và ở 300 0 C, xiclohecxan bị tách hhi cho lại benzen.

Đối với các chất oxi hoá mạnh, vòng benzen rất bền vững. Với hidro peoxit, bình

thường không có phản ứng nhưng nếu có thêm một ít FeO, phản ứng sẽ xảy ra mãnh

liệt tạo thành các phenol, pirocatechol và các sản phẩm oxi hoá xa hơn. Đặc biệt,

150

benzen có thể tác dụng với ozon tạo thành triozonit và khi thuỷ phân cho ba phân tử

glioxal:

O 3

+ 3O 2 O3

O 3

triozonit

+ 3 H 3 O

3 OHC CHO

glioxan

Benzen chủ yếu được dùng để điều chế nitrobenzen, anilin, clobenzen, phenol,

etylbenzen, izopropylbenzen, stiren v.v… Vì vậy, nó là một nguyên liệu quan trọng

trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất cao sunfuric

tổng hợp và chất dẻo, trong việc sản xuất các chất phụ gia để nâng cao chỉ số octan đối

với nhiên liệu động cơ ô tô và máy bay.

Những tích chất hoá học và hướng ứng dụng chính của benzen có thể tóm tắt trong

sơ đồ sau:

HNO 3 + H 2 SO 4

C 6 H 5 NO 2

nitrobenzen

Fe + HCl

C 6 H 5 NH 2

anilin

Cl 2 , FeCl 2

C 6 H 5 Cl

clobenzen

C 6 H 5 OH

phenol

H 2 SO 4

C 6 H 5 SO 3 H

benzensunfoaxit

C 6 H 5 OH

phenol

H 2 C CH 2

AlCl 3

C 6 H 5 C 2 H 5

etylbenzen

C 6 H 5

C

H

styren

CH 2

benzen

H 2 C C

H

CH 3

H 3 PO 4

CH 3

C 6 H 5 CH

C 6 H 5 C

H

styren

CH 3

izopropylbenzen

CH 2

CH 3 COCl

AlCl 3

O

C 6 H 5 C CH 3

axetophenon

3Cl 2 , h

C 6 H 6 Cl 6

hecxaclocyclohecxan

3H 2 , Ni

C 6 H 12

cyclohecxan

Pb, 500-600 0 C

C 6 H 5 C 6 H 5

diphenyl

3.2. Các aren khác và các hợp chất thơm không có vòng benzen

3.2.1. Hidrocacbon thơm nhiều nhân

Hai vòng thơm có hai nguyên tử chung gọi là vòng ngưng tụ. Hidrocacbon thơm

ngưng tụ tiêu biểu nhất là naphtalen, antraxen, phenantren. Cả ba hidrocacbon này đều

151

được tách từ nhựa than đá, hàm lượng naphtalen trong nhựa than đá là 5% vượt các

cấu tử khác.

1) Naphtalen

Trong công thức cấu tạo, các vị trí được đánh dấu như sau:

β

7

α

8 9

α

1

2

β

β

6

5

α

10

4

α

3

β

a)Cấu trúc phân tử

Naphtalen được xem như là hợp chất thơm vì tính chất của nó giống benzen. Với

công thức C 10 H 8 , naphtalen có thể tồn tại mức độ chưa no lớn nhưng nó lại bền với các

phản ứng cộng, phản ứng điển hình của nó là thế electrophin.

Về mặt lý thuyết, naphtalen có cấu trúc của một hợp chất thơm, nó có cấu tạo vòng

phẳng với cấu trúc cho phép tạo những đám mây electron π gồm 10 electron (mạng

thơm). Những electron π này tạo những đám mây xen phủ trên và dưới mặt phẳng

chứa 10 nguyên tử cacbon. Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử khác bằng

liên kết σ .

Theo phương pháp liên kết hoá trị, naphtalen được xem như là lai hoá của ba cấu

trúc I, II, III.

I II III

Để thuận tiện, có thể biểu diễn naphtalen ở dạng cấu trúc IV

b)Tính chất hoá học

* Sự thế electrophin.

Naphtalen cho sản phẩm với nhóm thế ở vị trí 1 hay α . Ví dụ khi brom hoá

naphtalen.

Br

Br 2 /CH 3 CO 2 H

-HBr

Để giải thích sự định hướng, ta xét cấu trúc của phức σ . Giả sử, tác nhân thế vào vị

trí một và hai:

152

Ta thấy rằng, sự thế vào C 1 sẽ có số cấu trúc có chứa vòng benzen lớn hơn thế vào

C 2 .

Sơ đồ tổng hợp một vài dẫn xuất của naphtalen.

NO 2

HNO 3 /H 2 SO 4

Br

Br 2

CH 3 COOH/H 2 O

COCH 3

CH 3 COCl,C 6 H 5 NO 2

+

AlCl 3

75% 25%

H 2 SO 4

60 0C

SO 3 H

H 2 SO SO 4

3 H

150 0C

COCH 3

* Phản ứng oxy hoá.

Thông thường hợp chất thơm nhiều nhân có khả năng phản ứng cao hơn benzen.

Điều này được giải thích bởi năng lượng ổn định của hệ ngưng tụ thấp hơn của một

vòng:

K 2 Cr 2 O 7

H 2 SO 4

COOH

COOH

Nếu trong phân tử naphtalen có nhóm thế thì vòng nào được hoạt hoá hơn sẽ bị oxy

hoá:

153

NO 2 NO 2

K 2 Cr 2 O 7

H 2 SO 4

COOH

COOH

NH 2

K 2 Cr 2 O 7

H 2 SO 4

COOH

COOH

* Phản ứng khử.

Cũng như benzen, sự khử naphtalen có mặt xúc tác chỉ xảy ra trong những điều kiện

nghiêm ngặt. Sự khử từng phần naphtalen đến tetralin có thể đạt được bằng tác dụng

của hỗn hống natri trong etanol.

H 2 /Ni

t 0 , p

Na, Hg

C 2 H 5 OH

2) Antraxen và phenantren

Trong phân tử antraxen và phenantren, các vị trí được đánh số như sau:

6

5

7

7

8 9

1

2

3

4

8

6

3

2

9

5

10

Antraxen

4

1

10

Phenantren

Antraxen và phenantren có một số tính chất hoá học như sau:

-Antraxen và phenantren kém bền đối với phản ứng oxi hoá - khử so với naphtalen.

Cả hai hợp chất trên đều bị oxy hoá đến 9,10-quinon và bị khử đến 9,10-dihidro:

O

K 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4

Na, C 2 H 5 OH

O

154

O

O

K 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4

Na, C 2 H 5 OH

Antraxen và phenantren cùng tham gia phản ứng thế electrophin nhưng nó không có

ý nghĩa về mặt tổng hợp vì sản phẩm tạo thành hoặc là hỗn hợp hoặc là bị thế nhiều

lần. Ví dụ ở vị trí số 1 của antraxen tham gia phản ứng thế dễ dàng:

SO 3 H

+ H 2 SO 4 d

t 0 C

+ H 2 O

Phenantren phản ứng với clo (hoặc brôm) khi có mặt AlCl 3 cho sản phẩm thế ở vị

trí số 9 hoặc 10 kèm theo sản phẩm cộng do phức σ cộng Cl - bên cạnh việc tách H +

+ Cl 2

AlCl 3

Cl

+

H

Cl H

Cl

9-clophenantren

9,10-(trans)-Diclo-9,10-dihidrophenantren

Antraxen và phenantren còn tham gia phản ứng cộng clo hoặc brom dưới tác dụng

của ánh sáng cho 9,10-dihalogen-9,10-dihidroaren:

H

Cl

+ Cl 2

hν

H

Cl

H

Cl H

Cl

+ Cl 2

hν

3.2.2. Hợp chất thơm không chứa vòng benzen

1) Một số hợp chất thơm không chứa vòng benzen

Ngoài các hợp chất thơm chứa vòng benzen, người ta còn nhận thấy nhiều hợp chất

vòng khác và ion vòng khác có những đặc điểm của hợp chất thơm.

a)Các hợp chất thơm

155

annulen

azulen

b)Các ion thơm

:

:

:

cation

xyclopropenyl

anion

xyclopentadienyl

cation

xycloheptatrienyl

(ion tropoli)

dianion

xyclooctatrienyl

c)Các hợp chất dị vòng thơm

..

N

..

..

N

O

S

.. H .. ..

piridin pirol furan thiophen

2) Hợp chất phản thơm và không thơm

a)Hợp chất phản thơm

Hợp chất phản thơm là hợp chất thoả mãn ba tiêu chuẩn đầu của hợp chất thơm và

không đạt tiêu chuẩn thứ tư: sự giải toả electron π trong vòng dẫn tới việc giảm năng

lượng electron.

Các hợp chất annulen có 4n electron π phần lớn thuộc loại phản thơm như A, B và

C nếu C phẳng (nhưng thực tế C không phẳng)

xyclobutadien

cation

xyclopentadien

annulen

b)Hợp chất không thơm

Hợp chất không thơm là những hợp chất vi phạm một trong ba tiêu chuẩn đầu của

hợp chất thơm. Đó là các hợp chất có nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 3 trong

vòng, các hợp chất annulen có 4n electron π và các hợp chất annulen có 4n+2 electron

π nhưng không phẳng như các hợp chất sau:

156

xyclohecxadien-1,3 annulen ditrans-annulen xyclononatetraen annulen

A có hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 3 , B có cấu dạng thuyền, C có 4n+

2 electron π nhưng có hai nguyên tử hidro hướng vào phía trong vòng nên đẩy nhau

làm phân tử không thẳng. D có một nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 3 , E có 4n

electron π và không phẳng. Tất cả các hợp chất không thơm tham gia phản ứng như

các polien.

157


Câu 1. Hãy nêu đặc điểm cấu tạo của vòng benzen. Benzen có tính chất thơm điển

hình, đó là những tính chất nào?

Câu 2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng electron, hiệu ứng nhóm thế và quy tắt thế trong

vòng benzen, giải thích?

Câu 3. Tính chất không no của vòng benzen cũng biểu hiện tính chất bền của vòng?

Các phản ứng nào biểu hiện tính chất đó?

Câu 4. Vị trí α của ankylbenzen có khả năng phản ứng đặc biệt gì? Hãy giải thích

phản ứng thế halogen ở vị trí benzylic bằng thuyết cộng hưởng?

Câu 5. Hãy giải thích tại sao ở naphtalen khả năng thế vào vịi trí α > β? Trình bày khả

năng phản ứng đặc biệt ở vị trí 9 và 10 của antraxen và phenantren?

Câu 6. Từ benzen, metan và các hợp chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phương trình

phản ứng tổng hợp ra các hợp chất sau:

- 2,6-dibrom-4-nitrotoluen

- Axit 2-nitro-4-brombenzoic

Câu 7. Hãy suy ra công thức cấu tạo của hai hidrocacbon A và B có cùng công thức

phân tử C 9 H 12 . Biết khi oxy hóa A thu được axit benzoic còn B thu được axit

terephtalic p-HOOC-C 6 H 4 -COOH.

Câu 8. Hai hidrocacbon A và B có cùng công thức phân tử C 6 H 6 . Hidrocacbon A làm

mất màu nhanh dung dịch nước brôm và dung dịch kali permanganat. Hidrocacbon B

không phản ứng được với hai dung dịch trên. Cả A và B đều không phản ứng được với

bạc nitrat trong dung dịch amoniac.

Xác định công thức cấu tạo của A và B.

Câu 9. a) Trình bày đặc điểm cấu tạo của naphtalen. Có bao nhiêu đồng phân đối với

dẫn xuất thế một lần của naphtalen.

b) Từ naphtalen, hãy điều chế ra:

- 4-brom-1-nitronaphtalen

- 5-brom-1-nitronaphtalen

Câu 10. Hidrocacbon A có công thức phân tử C 8 H 10 . B có công thức phân tử C 10 H 8 .

Khi oxy hóa A và B bằng oxi không khí có xúc tác V 2 O 5 ở 400 0 C đều cho anhidric

phtalic.

Xác định cấu tạo của A và B.

Câu 11. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất đã cho dưới đây để thỏa mãn các điều

kiện sau:

a) C 8 H 10 khi nitro hóa chỉ cho một dẫn xuất mononitro

b) C 6 H 3 Br 3 khi nitro hóa cho ba dẫn xuất mononitro.

c) C 6 H 3 Cl 3 khi nitro hóa chỉ cho một dẫn xuất mononitro

Câu 12. Một hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C 8 H 6 làm mất màu nước brom,

phản ứng với oxit bạc trong NH 4 OH cho kết tủa, khhi oxy hóa thu được một trong các

sản phẩm là axit benzoic.

Viết công thức cấu tạo của A.

158

CHƯƠNG 4. HIDROCACBON THIÊN NHIÊN

4.1. Dầu mỏ

4.1.1. Nguồn gốc của dầu mỏ

Dầu mỏ là một chất lỏng, sánh, có trong lòng đất có màu từ nâu sẫm đến đen, có

mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước, không tan trong nước và cháy được. Thành phần chủ

yếu của dầu mỏ là hỗn hợp các ankan, xicloankan và aren. Ngoài ra còn có một lượng

nhỏ dẫn xuất chứa oxi, lưu huỳnh và nitơ.

Dầu lửa và khí đốt đã được con người biết đến từ hàng nghìn năm trước. Sáu nghìn

năm trước đây, nghề dầu lửa và nhựa đường đã tồn tại trên bờ sông Orat, vào thời đại

đó, sự phát hiện ra dầu lửa, sự thoát ra của khí đốt có lẽ đã là lý do thờ phụng của thần

lửa huyền bí. Nhưng chỉ đến giữa thế kỷ XIX, khi đã xuất hiện kỹ thuật khoan dầu và

các loại động cơ đốt trong, người ta mới nói đến dầu lửa như một nguồn năng lượng.

Cũng từ thời gian này, việc nghiên cứu thăm dò dầu mỏ và khí đốt phát triển mạnh.

Những năm 20 -30 của thế kỉ XX, việc khai thác dầu lửa được tiến hành rầm rộ. Việc

xử lí khí đốt được chú ý muộn hơn, vì vậy công nghiệp khí đốt đến năm 40 của thế kỉ

XX mới được tích cực giải quyết .

Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc dầu mỏ vẫn chưa được giải thích một cách thoả

đáng. Các giả thuyết về nguồn gốc dầu mỏ được hình thành trên hai hướng: nguồn gốc

vô cơ và nguồn gốc hữu cơ. Một số nhà bác học tiếp tục các công trình theo hướng vô

cơ như thuyết cacbon kim loại của Menđeleep (1877), thế nhưng chính ông cũng thừa

nhận dầu mỏ Baku thuộc nguồn gốc hữu cơ. Hiện nay, đa số các nhà khoa học đều cho

rằng dầu mỏ có nguồn gốc hữu cơ. Thuyết này dựa trên cơ sở nhiều kim loại dầu mỏ

có chứa chất của nitơ như clorophin, hemin cũng như các hiđrocacbon hoạt động

quang học. Điều này chứng tỏ dầu lửa không thể chịu tác dụng của nhiệt độ trên

250 0 C.

Như vậy, dầu mỏ được tạo thành từ động vật hoặc thực vật tích luỹ lâu ngày

nằm sâu dưới đáy đại dương, đầm hồ ở dạng bùn và chịu tác dụng của vi khuẩn trong

điều kiện thiếu không khí.

Hội nghị Quốc tế về Hoá dầu ở Matxcơva năm 1958 cũng phải công nhận sự

song song tồn tại của hai giả thuyết vô cơ và hữu cơ về nguồn gốc dầu mỏ.

4.1.2. Thành phần và phân loại dầu mỏ

1) Thành phần

a)Thành phần nguyên tố

Thành phần nguyên tố của dầu mỏ như sau:

Cacbon: 82÷87%, nitơ: 0,01÷2%, oxi từ 0,01÷7%, ngoài ra còn có một số nguyên

tố khác chiếm hàm lượng không đáng kể .

b)Các chất hoá học

Dầu mỏ là hỗn hợp phức tạp các chất hữu cơ. Thành phần của nó thay đổi phụ

thuộc vào nguồn gốc và địa chất của từng vùng, song đều cấu thành từ hai loại hợp

chất chính: hợp chất Hidrocacbon và hợp chất không thuộc loại hidrocacbon có chứa

các nguyên tố oxy, lưu huỳnh, nitơ, trong đó các hợp chất hidrocacbon là chủ yếu và

quan trọng nhất của dầu mỏ.

• Các hợp chất hidrocacbon trong dầu mỏ gồm:

- Hidrocacbon loại parafin

- Hidrocacbon loại mạch vòng (xicloankan hay naphen).

159

- Hidrocacbon loại thơm (aren đơn vòng hoặc đa vòng ngưng tụ).

- Hidrocacbon loại hỗn tạp naphen thơm.

Trong dầu mỏ không có aken và ankin. Bằng các phương pháp phân tích hiện đại,

cho đến nay đã phát hiện được khoảng 425 hidrocacbon trong dầu mỏ.

• Các hợp chất không thuộc loại hidrocacbon trong dầu mỏ gồm:

- Các hợp chất chứa lưu huỳnh như: mecaptan, sunfua, thiophen ….

- Những hợp chất chứa oxy như axit, phenol, xeton, este, lacton .

- Các hợp chất chứa nitơ thuộc loại piriđin, quinolin, isoquinolin, các chất có 4

nguyên tử nitơ thuộc nhóm porphirin dưới dạng phức chất với V hoặc Ni.

• Nhựa và atphan:

- Các chất nhựa là những chất lỏng nhớt, quánh, màu nâu đen. Về cấu trúc, trong

phân tử nhựa đường có chứa những hệ đa vòng ngưng tụ trong đó có bộ phận là

vòng thơm, bộ phận là vòng naphten. Những hệ vòng ngưng tụ có mang các

nhánh bao quanh, liên kết với nhau qua các dị tố (S,O).

- Atphan là hợp chất rắn của dầu mỏ có màu nâu thẫm hoặc đen, đó là các sản

phẩm ngưng tụ oxi hoá và trùng hợp hóa các hidrocacbon thơm cao. Tỉ lệ

cacbon/hidro trong atphan khá lớn, chứng tỏ mức độ ngưng tụ rất cao. Khối

lượng phân tử từ 2500-3500. Atphan được kết tủa từ mazut.

2) Phân loại

Có nhiều cách phân loại dầu mỏ.

a)Phân loại dựa trên cơ sở tỷ khối

- Loại dầu nhẹ, tỉ khối d 15

15

≤0,828.

- Loại dầu trung bình, tỉ khối d 15

15

= 0,829-0,884. Dầu mỏ Bạch Hổ Việt Nam

thuộc loại này.

- Loại dầu nặng, tỉ khối d 15

15

≥0,885

b)Phân loại theo thành phần hoá học

Theo thành phần trội hơn , người ta phân ra các loại dầu :

- Dầu parafin có thành phần parafin trên 61% như dầu Cận Đông, Nam Bocneo,

Việt Nam, Grozơnưi ( Liên Xô cũ).

- Dầu naphten có thành phần xicloparafin khoảng từ 61 đến 76%.

- Dầu aren có thành phần hidrocacbon thơm khoảng 40% như ở Bocneo.

- Dầu atphan, loại dầu có nhiều hợp chất chứa oxi và khi chế biến nó bị nhựa hoá

nhiều.

4.1.3. Hoá học của quá trình chế biến dầu mỏ

1) Xử lý ban đầu và chế biến sơ cấp

a)Giai đoạn xử lý ban đầu chuyển dầu thô thành dầu gốc

Trước khi đưa vào chế biến sơ cấp, dầu mỏ được xử lý ban dầu, khử nước, phá huỷ

nhũ nước bằng cách đun nóng đến 50÷160 0 C dưới áp suất 5÷10 atm, dùng các chất

hoạt động bề mặt, chất phá huỷ nhũ tương. Khi khử nước, các muối clorua vẫn còn

hoà tan trong dầu nên phải dùng các thiết bị khử muối bằng điện. Sau khi tách nước và

các tạp chất ta được dầu gốc để đưa vào chế biến sơ cấp.

160

b)Giai đoạn chế biến sơ cấp

Chế biến sơ cấp là giai đoạn chưng cất dầu mỏ bằng nhiệt để thu các phân đoạn dầu

mỏ khác nhau. Quá trình chưng cất được tiến hành trong các tháp hình ống hoạt động

liên tục theo nguyên tắt chưng cất phân đoạn. Những phân đoạn tách được có thể được

sử dụng trực tiếp để chế biến thành các sản phẩm tương ứng: phân đoạn xăng được sử

dụng để sản xuất xăng ô tô hoặc máy bay, phân đoạn dầu hoả để sản xuất nhiên liệu

cho động cơ phản lực hoặc dầu hoả dân dụng, phân đoạn dầu diezen để sản xuất các

loại dầu nhờn, phân đoạn mazut để sản xuất các loại dầu nhờn. Phần cặn mazut

(500 0 C) còn lại chiến khoảng 30 ÷ 45% dầu thô để sản xuất parafin, atphan.Quá trình

chưng cất phân đoạn dầu mỏ thu được các phân đoạn được ghi ở bảng sau:

Các sản phẩm dầu mỏ thu được khi chưng cất

Các sản phẩm Nhiệt độ sôi, 0 C Số nguyên tử C

Khí dầu mỏ dưới 20 C 1 ÷ C 4

Ete dầu hoả 20 ÷ 60 C 5 ÷ C 6

Xăng 40 ÷ 250 C 5 ÷ C 14

Dầu hoả 170 ÷ 270 C 10 ÷ C 15

Dầu diezen 220 ÷ 360 C 12 ÷ C 20

Mazut, cặn mazut từ 360 trở lên C 20 ÷ C 60

2) Nhiên liệu

a)Phân đoạn xăng

Xăng là nhiên liệu dùng cho động cơ đốt trong có bộ chế hoà khí. Yêu cầu quan

trọng là cháy đều đặn và không bị kích nổ.

- Nguyên nhân của hiện tượng kích nổ có liên quan đến cấu tạo của hidrocacbon

trong xăng. Bởi vì các hidrocacbon dưới tác dụng nhiệt của xi lanh sẽ bị oxi hoá do oxi

của không khí tạo thành các hidro peoxit (R—OOH). Hợp chất này không bền, rất dễ

bị phân huỷ thành các gốc tự do, tạo điều kiện để phát triển nhanh phản ứng cháy, làm

tăng đột ngột áp suất và kích nổ trước khi được đánh lửa. Nghiên cứu hiện tượng này

cho thấy, các hidrocacbon không nhánh (n-parafin) rất dễ tạo các peoxit. Các naphten

và olefin nằm ở trung gian, các hidrocacbon thơm và các hidrocacbon có nhánh có khả

năng chống kích nổ tốt. Bởi vậy, khi sử dụng xăng cần phải quan tâm tới tính chống

kích nổ của xăng.

- Chỉ số octan: tính chống kích nổ được đặc trăng bằng chỉ số octan. Về trị số nó

được biểu thị bằng % thể tích của izooctan (2,2,4-trimetylpentan) trong hỗn hợp với n-

heptan. Thực tế cho thấy izooctan chống kích nổ tốt nhất, được quy ước là 100, còn n-

heptan là kém nhất có chỉ số là 0. Như vậy, một loại xăng có khả năng chống kích nổ

tương tương với hỗn hợp gồm 70% izooctan và 30% n-heptan thì có chỉ số octan là 70.

Xăng thu được từ phân đoạn chưng cất trực tiếp dầu mỏ có chỉ số octan thấp vì có

nhiều parafin và naphten, có rất ít hidrocacbon thơm và izoparafin.

-Để nâng cao chỉ số octan của xăng, người ta phải dùng thêm các xăng cracking

nhiệt và cracking xúc tác hoặc pha thêm vào xăng các cấu tử có chỉ số octan cao hay

chống chống kích nổ như rượu etylic, ete diizopropylic, anilin, toluidin và tốt hơn là

chì tetraetyl (C 2 H 5 ) 4 Pb. Chì tetraetyl chống kích nổ hiệu quả nhất vì chỉ cần thêm vào

xăng 0,5% khối lượng là đã làm tăng chỉ số octan lên 12 ÷ 20 đơn vị. Song tính độc

của chì cũng cần phải lưu ý. Người ta phải pha màu đỏ hoặc xanh vào xăng để nhận

biết và đề phòng. Hiện nay, đã cấm sản xuất và sử dụng các loại xăng có chì, thay vào

161

đó là các loại xăng pha các chất có chỉ số octan cao hơn như các parafin phân nhánh,

hidrocacbon thơm, ancol, ete.

b)Phân đoạn dầu hoả

Phân đoạn dầu hoả được sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ máy bay phản lưc

và làm nhiên liệu sinh hoạt (dầu hoả).

Năng suất toả nhiệt và hiệu quả cháy lớn là tiêu chuẩn rất quan trọng và cơ bản để

đánh giá chất lượng nhiên liệu phản lực. Năng suất toả nhiệt phụ thuộc vào hàm lượng

hidro và tỷ số C/H của phân tử, song ít phụ thuộc vào khối lượng phân tử. VÌ vậy, các

anken và cycloankan có năng suất toả nhiệt dao động trong một giới hạn hepk (gần

bằng nhau). Các hidrocacbon thơm, khi tăng khối lượng phân tử thì năng suất toả nhiệt

tăng, còn đối với các ankan thì ngược lại. Tiêu chuẩn quy định, năng suất toả nhiệt của

nhiên liệu phản lực không được dưới 10250 kcal/kg.

Về mặt hiệu quả cháy (cháy hoàn toàn), kinh nghiêm cho thấy nhiên liệu có nhiều

hidrocacbon thơm thường rất kém. Như vậy, để thoả mãn được những yêu cầu trên chỉ

có hỗn hợp hidrocacbon parafin mạch nhánh và các naphtenic có nhánh ankyl là thích

hợp nhất.

Ví dụ, thành phần của nhiên liệu phản lực của Liên Xô cũ như sau:

- Giới hạn sôi 155 -271 0 C.

- Thành phần: hidrocacbon thơm 19,4%, naphten có nhánh 38,2%, parafin có

nhánh 41,4%, olefin 1,0%.

Để nâng cao khả năng bốc cháy của nhiên liệu phản lực, khi sử dụng người ta

thường cho thêm vào nhôm bohidrua Al(BH 4 ) 3 .

Đối với dầu hoả thắp đèn và bếp: dầu hoả thường lấy ở phân đoạn trong khoảng

nhiệt dộ từ 170 ÷ 270 0 C gồm từ C 10 ÷ C 15 . Yêu cầu dầu phải dễ dàng lên theo bấc,

ngọn lửa sáng, không khói và tàn. Các hidrocacbon thơm hai vòng ngưng tụ, hợp chất

chứa lưu huỳnh, nitơ không đảm bảo yêu cầu chất lượng. Ngược lại, các parafin góp

phần nâng cao chất lượng dầu hoả. Chất lượng dầu được đánh giá bằng chiều cao của

ngọn lửa không khói tính bằng mm.

c)Phân đoạn dầu diezen

Dầu diezen được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking và nhiệt phân.

Đồng thời bản thân nó được trực tiếp sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diezen.

Chỉ số xetan: yêu cầu của nhiên liệu diezen là nhiệt độ tự bốc cháy thấp, thời gian

chậm bốc cháy được càng ngắn động cơ làm việc càng tốt. Các hidrocacbon có nhiệt

độ tự bốc cháy cao không phù hợp. Các parafin có nhiệt độ tự bốc cháy thấp làm tăng

chất lượng của nhiên liệu. n-Xetan C 16 H 34 là nhiên liệu lý tưởng cho động cơ diezen

nên người ta quy ước lấy xetan làm chuẩn và quy định chỉ số là 100, còn β -

metylnaphtalen quy định bằng 0. Để đánh giá chất lượng của nhiên liệu diezen, người

ta dùng chỉ số xetan là hàm lượng % (tính theo thể tích) của xetan trong hỗn hợp với

β -metylnaphtalen. Một nhiên liệu có chỉ số xetan 80 tức là nó có chất lượng như một

nhiên liệu chuẩn có 80% xetan.

3) Các phương pháp chế biến thứ cấp

a) Cracking

162

- Khái niệm: cracking, nghĩa của từ là sự cắt. Về mặt hoá học dầu mỏ là phản

ứng phân cắt phân tử hidrocacbon thàmh các phân tử nhỏ hơn. Về mặt kỹ thuật chế

biến dầu mỏ, đây là một phương pháp điều chế xăng từ phân đoạn có nhiệt độ sôi cao

hơn.

- Có hai phương pháp cracking: cracking nhiệt và cracking xúc tác. Cracking

nhiệt tiến hành ở khoảng trên 500 0 C và với áp suất thay đổi từ 10 đến 70 atm.

Cracking xúc tác tiến hành ở nhiệt độ khoảng dưới 500 0 C và với áp suất thấp từ 1,0

đến 1,5 atm với xúc tác như A 2 O 3 .4SiO 2 .

- Phản ứng cracking: trong quá trình cracking, các phản ứng hoá học xảy ra

phức tạp, thường là phân huỷ, đehidro hoá, vòng hoá, mở vòng.

Ví dụ:

C 10 H 22 → C 5 H 10 + C 5 H 12

C 10 H 22 → C 2 H 4 + C 8 H 8

C 10 H 22 → C 8 H 16 + C 2 H 6

C 10 H 22 → C 10 H 20 + H 2

C 2 H 4 + C 4 H 8

2C 3 H 6

-H 2

-H 2

-H 2

Các sản phẩm tạo ra ở thể khí chiếm từ 10 đến 15%, ở thể lỏng là xăng từ 30 đến 55%,

còn lại là chất lỏng nhớt và rắn.

Xăng cracking có chỉ số octan cao nhưng kém ổn định vì chứa nhiều hidrocacbon

không no, khi dùng cần phải loại ra.

- Cơ chế phản ứng cracking:

+ Cracking nhiệt:

Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc. Gốc hình thành do sự cắt liên kết C—C ở

các ankan cao thành các gốc tự do nhỏ hơn. Các gốc tự do này biến đổi theo ba cách:

gốc này lấy H của gốc kia hình thành một ankan và một anken (phản ứng 1), hoặc hai

gốc kết hợp với nhau tạo thành ankan (phản ứng 2) hoặc gốc lớn bị phân cắt β thành

etylen và gốc nhỏ hơn rồi gốc này lại chuyển hoá tiếp (phản ứng 3).

Ví dụ với hexan:

. .

CH 3 + CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

. .

CH 3 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 . .

CH 3 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

. .

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

. .

CH 3 + CH 2 CH 3

CH 4 + CH 2 =CH 2

. .

CH 2 CH 3 + CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3

.

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

.

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 2 =CH 2

163

Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn metan, etylen, các ankan không phân

nhánh nên xăng thu được có chỉ số octan thấp.

+ Cracking xúc tác:

Còn có nhiều ý kiến khác nhau về cơ chế của quá trình cracking xúc tác, song nhiều

ý kiến cho rằng phản ứng này xảy ra theo cơ chế ion. Ta lấy ví dụ cracking xúc tác n-

ankan. Ion cacboni được tạo thành khi n-ankan tác dụng với trung tâm axit của xúc tác,

sau đó là quá trình đồng phân hoá ion cacboni, cuối cùng là sự cắt mạch ở vị trí β của

ion và hình thành sản phẩm.

Ví dụ:

A (H )

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3

-H 2 A

CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3

CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3

CH 3 CCH 2 CH 2 CH 3

CH 3

CH 3

CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3

H 2 C CH 2

-AH 2

A(H )

CH 3 CCH 2 CH 2 CH H 3

3 C C CH 2

+ H 2 C CH 3

AH 2

CH 3

CH 3

AH 2

H 3 C CH 3 + A(H )

H 3 C

H

C CH 3

Quá trình cracking xúc tác tạo ra các ankan và anken có mạch phân nhánh và mạch

không phân nhánh, ngoài ra còn có các quá trình vòng hoá và thơm hoá nên sản phẩm

có chỉ số octan cao hơn của sản phẩm cracking nhiệt.

- Hidrocracking: khi cracking nhiệt hoặc xúc tác, ngoài thành phần khí và lỏng còn

tạo ra các sản phẩm phân tử lớn nghèo hidro.

Như vậy, để có thể chế biến dầu mỏ thành các loại nhiên liệu dùng cho động cơ mà

không còn cặn dầu, cần phải đưa vào quá trình chế biến một lượng hidro từ ngoài vào.

Lượng hidro mới đưa vào làm no tất cả các mảnh phân tử bị phân huỷ, dẫn đến hiệu

suất sản phẩm lỏng tăng. Thêm vào đó, khi có mặt hidro thì các phản ứng ngưng tụ bị

hạn chế. Đối với loại nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì lưu huỳnh sẽ bị khử và được

làm sạch, như vậy lại càng có ý nghĩa.

Thực tế, phương pháp cracking dưới áp suất hidro có hiệu quả cao về mặt lý thuyết

cũng như về kinh tế. Song mặt hạn chế của nó là vốn đầu tư lớn gấp 2, 3 lần so với

CH 3

164

cracking xúc tác. Phương pháp này dùng để chế biến phân đoạn nặng nhằm thu nhiên

liệu cho các lò, nhiên liệu xăng hoặc nguyên liệu cho các quá trình cracking tiếp theo.

b) Nhiệt phân

Nhiệt phân là sự phân huỷ các hidro hoặc phân đoạn của dầu mỏ dưới tác dụng của

nhiệt độ trên 650 0 C trong áp suất thấp (khoảng áp suất của khí quyển). Nhiệt phân cho

các sản phẩm khí là các anken và ankan từ C 1 đến C 4 cùng H 2 và sản phẩm lỏng trong

đó các hidrocacbon thơm chiếm tới 70%. Từ các phân đoạn sản phẩm khí và lỏng này,

người ta sẽ tách được các hoá chất tinh khiết là các chất đầu quan trọng của ngành hoá

dầu.

c)Reforming xúc tác

Phương pháp này nhằm làm thay đổi cấu trúc của hidrocacbon theo hướng đồng

phân hoá (tăng chỉ số octan) mà không gây ra nhưng thay đổi đáng kể về khối lượng

phân tử. Nguyên liệu là các phân đoạn xăng đã chưng cất được. Quá trình tiến hành ở

áp suất hidro từ 35 đến 65 atm, nhiệt độ 450 ÷ 500 0 C trên các xúc tác đa chức năng

như Pt, Pd, Ir, Ni hoặc các oxit kim loại gắn trên chất mang là nhôm oxit hoặc nhôm

silicat.

Khi dùng hệ xúc tác platin – nhôm oxit (Pt/Al 2 O 3 ) người ta gọi là phương pháp

platforming.

Chất xúc tác cho reforming phải đảm nhiệm được hai chức năng, hidro hoá,

đehydro hoá và đồng phân hoá. Những chất xúc tác này giúp cho phản ứng đồng phân

hoá n-ankan thành isoankan, vòng hoá n-ankan thành naphten, dehidro hoá naphten

thành hidrocacbon thơm. Thêm vào đó, các hợp chất chứa lưu huỳnh trong xăng bị

khử hoá đến H 2 S bay đi.

Nói chung, reforming đã làm cho chỉ số octan của xăng tăng lên từ 50 đến 80,

với platforming có thể lên đến 90. Mặt khác, sau khi reforming ta cũng thu được một

số hidrocacbon thơm cho công nghiệp hoá chất.

Cơ chế phản ứng reforming n-ankan: phản ứng reforming bắt đầu bằng sự

dehidro hoá ankan thành anken, sau đó diễn ra theo hai hướng: hướng thứ nhất là đồng

phân hoá tạo các anken mạch phân nhánh, hướng thứ hai là vòng hoá rồi thơm hoá. Ví

dụ: reforming n-hecxan:

+ CH 4 +

AH

+

+H 2 /M

-H +

+HA

AH +

M

-H 2

AH +

M/(-H 2 )

AH + AH + +H 2 /M -3H 2 /M

Như vậy, từ n-hecxan, sau quá trình reforming đã thu được izohecxan,

metylxiclopentan, xiclohecxan và benzen. Tất cả các hợp chất này đều là các cấu tử có

chỉ số octan cao từ 80 đến 111 (benzen).

165

4.1.4. Dầu mỏ ở Việt Nam

1) Tình hình dầu mỏ ở Việt Nam.

Thềm lục điạ Việt Nam rộng 1,3 triệu km 2 , đã được chia thành hàng trăm lô,

mỗi lô hàng nghìn km 2 để tìm kiếm, thăm dò dầu khí. Khả năng là có dầu khí suốt dọc

thềm lục địa này. Hiện tại, những khảo sát ban đầu cho thấy, vùng triển vọng có dầu

tập trung ở thềm lục địa phía nam. Trên đất liền, vùng đồng bằng sông Hồng và đồng

bằng sông Cửu Long đang tiếp tục được thăm dò.

Năm 1986, ngọn lửa – tín hiệu đầu tiên khi có dầu bùng cháy trên dàn khoan mỏ

Bạch Hổ. Tính đến nay, ba mỏ đã được xác định có dầu là Bạch Hổ, Đại Hùng và

Rồng. Sản lượng dầu ở mỏ Bạch Hổ năm 1992 khoảng 5 triệu tấn và tính đến năm

1992 đã sản xuất khoảng 14 triệu tấn dầu thô. Mỏ Rồng và Đại Hùng đã đi vào khai

thác. Đây là những mỏ có trữ lượng lớn.

Ngoài liên doanh Việt Xô, tới nay ta đã kí nhiều hợp đồng tìm kiếm, khai thác với

hầu hết các công ty dầu khí lớn trên thế giới như Shell, BP (Anh), Total (Pháp), EOE

(Anh), Statoil (Nauy), Petrocanada (Canada), PHP (Úc), Petrofia (Bỉ), Petronas

Carigali (Malaixia), Pedeo (Nam Triều Tiên), AEDC, Indematsu (Nhật Bản)…

Năm 2000, ta đã sản xuất được trên 20 triệu tấn dầu thô, sau năm 2000, sản lượng

dầu thô có thể đạt trên 34 triệu tấn. Ngành dầu khí Việt Nam đã chọn phương án và ký

hợp đồng thiết kế tổng thể công trình dầu khí với một nhóm các công ty nước ngoài.

Đây là việc làm cấp thiết bởi vì hàng ngày trên vùng biển Bạch Hổ phải xả đi 200 ngàn

m 3 khí đốt có giá trị tương đương 3 ÷ 4 chục ngàn đô la Mỹ. Nhà máy lọc dầu và hoá

dầu đang được khẩn trương xây dựng tại Dung Quất (Quảng Ngãi). Theo dự kiến cuối

năm 2010 sẽ đưa vào hoạt động.

2) Tiềm năng dầu khí Việt Nam

Bách khoa toàn thư Dầu khí thế giới năm 1994 đã đưa con số có thực ề trữ

lượng dầu và khí quy đổi của các nước vùng Tây Thái Bình Dương thì Việt Nam đứng

hàng thứ 6 (1,9 tỷ thùng, 1 thùng = 150 lit), sau các nước Malaixia (18,5), Inđonexia

(18), Oxtraylia (5,3), Brunay (4,0) và Singapo (3,1), trên Thái Lan và các nước khác.

Dầu khí Việt Nam, căn cứ vào kết quả khảo sát của các công ty nước ngoài, dự

kiến trữ lượng tiềm năng có thể từ 5 đến 6 tỷ tấn.

3) Đặc điểm của dầu thô Việt Nam và khả năng chế biến

Trong số các mỏ dầu đang khai thác, sản lượng dầu của hai mỏ Bạch Hổ và Đại

Hùng chiếm 80 đến 90% tổng sản lượng dầu thô của Việt Nam, nên có thể xen dầu thô

của hai mỏ Bạch Hổ và Đại Hùng là tiêu biểu của Việt Nam. Dầu thô Việt Nam có các

đặc điểm như sau:

- Dầu thô Việt Nam thuộc họ dầu parafinic, chứa nhiều n-parafin C 10 ÷ C 40 .

Trong dầu Đại Hùng có 17,8% parafin còn trong dầu Bạch Hổ có tới 29% parafin làm

cho độ đông đặc của dầu hơi cao. Điểm đông đặc của dầu Đại Hùng là 27 0 C, còn của

dầu Bạch Hổ là 33 0 C. Do vậy, khó khăn trong việc bốc rót, tồn chứa, truyền dẫn trong

đường ống nên phải thêm phụ gia hạ điểm đông. Mặt khác, do hàm lượng n-parafin

cao mà dầu thô Việt Nam có chỉ số octan thấp (từ 45 đến 62), nên để sản xuất xăng ta

cần phải tiến hành refoming hoặc pha thêm các chất phụ gia để làm tăng chỉ số octan.

Việc sản xuất dầu diezen lại thuận lợi vì chỉ số cetan cao (47 đến 65,85, tiêu chuẩn là

45). Về phương diện nhiên liệu dân dụng (dầu hoả), dầu mỏ Việt Nam lại có lợi thế:

dầu hoả cho ngọn lửa không khói dài từ 20 đến 30 mm. Phân đoạn làm nhiên liệu cho

166

phản lực của dầu Bạch Hổ lại không thuận lợi bằng của dầu Đại Hùng vì điểm đông

đặc cao: -39 0 C đối với nhiên liệu lấy từ dầu Bạch Hổ và -47 0 C đối với nhiên liệu lấy từ

dầu Đại Hùng (tiêu chuẩn là ≤ -47 0 C).

Dầu mỏ Việt Nam còn có giá trị trong việc sản xuất dầu nhờn, sáp, các hoá chất

hữu cơ phục vụ cho nhiều ngành công nghiệp, hàng tiêu dùng.

- Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải.

Tỷ khối của dầu thô Việt Nam nằm trong khoảng 0,830 ÷ 0,850 (dầu nặng có d

≥ 0,865, dầu nhẹ có d ≤ 0,830). Dầu càng nhẹ, tổng hiệu suất các sản phẩm trắng càng

cao và dầu càng có giá trị. Dầu thô Việt Nam cho tổng hiệu suất các sản phẩm trắng

trong khoảng 50 ÷ 60%.

- Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch, chứa ít các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ,

kim loại nặng, chứa ít nhựa và atphan. Các chất bẩn sẽ đầu độc xúc tác, gây cản trở

cho quá trình chế biến và làm bẩn các sản phẩm chế biến gây ô nhiễm môi trường.

Dầu thô Việt Nam chứa rất ít lưu huỳnh (0,03 ÷ 0,08%, tiêu chuẩn dầu sạch là

0,5%). Hàm lượng nitơ ở khoảng 0,03 ÷ 0,04%, hàm lượng Vândi khoảng 0,09 ppm ÷

0,15 ppm, hàm lượng Niken khoảng 2,54 ÷ 2,64 ppm (dầu thô Venezuela chứa khaỏng

1350 ppm).

Do chứa rất ít chất bẩn như vậy, nên dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu có giá trị

cao trên thị trường thế giới. Tuy nhiên, dầu thô Việt Nam có ít nhựa và atphan nên

không thể sử dụng để sản xuất nhựa đường (bitaum) hoặc than cốc có chất lượng tốt.

4.1.5. Tổng hợp nhiên liệu lỏng

Nhiên liệu tổng hợp có thể thu được bằng cách hiđro hoá than đá và những phần

còn lại của dầu mỏ cũng như khử cacbon oxit. Phương pháp này đươc phát triển với

những nước không có dầu mỏ nhưng lại giàu về than.

1) Sản xuất nhiên liệu bằng cách hiđro hoá thuỷ phân than đá : hiđro hoá phân huỷ

than là phương pháp quý giá không dùng ở mức độ nghiên cứu phản ứng hoá học cơ

bản mà còn tạo ra kỹ thuật mới về áp suất cao

Năm 1924, người ta đã tổng hợp được xăng từ nhựa bán cốc của than bùn bằng

cách hiđro hoá có xúc tác molipđen ở 450 0 C và 200atm. Quá trình hiđro hoá diễn ra

theo hai giai đoạn: Bắt đầu người ta nghiền than hay nhựa với dầu nặng thành hỗn hợp

đặc sánh, sau đó hiđro hóa ở nhiệt độ 450 0 C ở áp suất từ 200-700 atm với sắt oxit làm

xúc tác. Người ta cất sản phẩm tương tự như dầu mỏ và phần có nhiệt độ sôi cao hơn

350 0 C được dùng lại. còn sản phẩm có nhiệt độ thấp được chuyển thành xăng khi nó đi

qua xúc tác ( Mo-Zn-Mg-Al 2 O 3 hay WS2-NiS-Al 2 O 3 ) ở nhiệt độ gần 400 0 C và áp suất

200-300atm.

Nếu dùng 3,6 tấn than người ta thu được 0,8 tấn xăng(tốt) và nhiên liệu điezen cùng

với 0,2 tấn khí đốt.

2) Sản xuất nhiên liệu bằng cách khử hóa khí than ướt (phương pháp Fisơ – Trop):

Khí than ướt là hỗn hợp cac bon monoxit và hiđro được điều chế bằng cách cho tác

dụng của hơi nước lên than cốc ở nhiệt độ cao :

C + H 2 O

CO +H 2 O

Năm 1902, Xabati nhận thấy rằng cacbon oxit có thể biến thành mêtan bằng cách

hiđro hoá có xúc tác ở nhiệt độ cao:

t o Ni

CO + 3H 2 CH 4 + H 2

167

Năm 1923, Fisơ và cộng sự đã cho khí than ướt qua xúc tác sắt oxit họăc cacbon thu

được một hỗn hợp hiđrocacbon gồm chủ yếu là n-parafin. Quá trình có thể thực hiện

dưới áp suất bình thường (hoặc khoảng 10-15 atm), ở nhiệt độ khoảng 200 0 C. do thành

phần chủ yếu là n-parafin từ C 5 - C 6 và C 13 - C 17 nên xăng thu được có chỉ số octan

thấp, vào khoảng 40. Do đó cần phải tiến hành refoming tiếp theo và thêm chì tetraetyl

để tăng chỉ số octan mới dùng được.

Trường hợp lý tưởng là sự khử cacbon oxit diễn ra theo phương trình :

CO + 2H 2

CH 2 + H 2 O

Gốc metylen sẽ được polime hoá trên xúc tác các bon. Khí dùng xúc tác sắt và ở

dưới áp suất 10atm thì thu được các sản phẩm phụ là hợp chất oxi.

Về chất lượng sử dụng và hiệu quả kinh tế, phương pháp này không thể cạnh tranh

được với công nghệ dầu mỏ.

4.2. Khí thiên nhiên

4.2.1. Nguồn khí thiên nhiên, phân loại, thành phần và quy luật phân bố các

cấu tử trong các khí

1) Nguồn khí thiên nhiên

Khí thiên nhiên là nguồn nhiên liệu và nguyên liệu quý giá trong đời sống và trong

Công nghệ Hoá học hiện nay

Về nguồn gốc, cho dến nay vẫn tồn tại hai giả thuyết cho rằng khí được hình thành

do nguồn góc hữu cơ và vô cơ như dầu mỏ. Khí thiên nhiên có ở các mỏ riêng biệt với

áp suất lớn, khoảng 200 atm. Khí cũng có ở phần trên các mỏ dầu tạo thành các mũ

khí, những mũ khí này rất linh động để điều hoà, ổn điịnh áp suất trong mỏ dầu. Khi

khai thác dầu, khí phun ra, cho nên người ta còn gọi là khí đồng hành trong Công nghệ

Dầu khí. Ngay trong dầu lửa cũng có một lượng nhỏ khí hoà tan.

Khí thiên nhiên còn hoà tan trong nước ngầm với trữ lượng rất lớn gấp ba bốn lần

trữ lượng dầu lửa và khí mỏ. Việc khai thác nguồn năng lượng này không phải là đơn

giản.

Ngoài các mỏ, trong thuỷ quyển ngầm, khí thiên nhiên còn chứa ở các chỗ trống

trong các mỏ than, đặc biệt giữa các vỉa than. Hỗn hợp khí thiên nhiên này (chủ yếu là

metan) với không khí, khi đạt tới tỷ lệ thích ứng là nguyên nhân gây ra sự cố nổ ở các

hầm lò khi khai thác.

Khí thiên nhiên có ngay cả dưới đáy hồ ao. Ngưới ta còn gọi là khí bùn ao.

Khí metan là thành phần quan trọng của khí quyển Hành tinh Hệ Mặt Trời. Đó là

lớp sương mù metan bao quanh hệ hành tinh thứ 7 Uranus, do các nhà du hành vũ trụ

khám phá trong những năm gần đây. Ở đuôi sao chổi cấu tạo phần lớn bởi metan rắn.

Như vậy, khí thiên nhiên có trong lòng đất, thuỷ quyển ngầm, trong Vũ Trụ với trử

lượng khổng lồ. Khí thiên nhiên ở trong lòng đất dưới dạng mỏ khí và dầu mỏ được

nghiên cứu nhiều và được đưa vào khai thác và sử dụng

2) Phân loại và thành phần

Để nghiên cứu về nguồn khí thiên nhiên trong lòng đất, người ta phân biệt ba loại

khí sau:

168

- Khí thiên nhiên: là những khí thoát ra từ các mỏ khí. Thành phần chủ yếu là metan

từ 90 - 95%, còn lại là các đồng đẳng của metan, CO 2 , N 2 , đôi khi còn có H 2 S. Những

loại khí thiên nhiên nào có chứa nhiều Ni tơ thường lại có kèm theo heli và agon.

- Khí ngưng tụ: là những khí thoát ra từ những mỏ khí ngưng tụ, khác với khí thiên

nhiên, ngoài metan ở đây còn có các đồng đẳng của nó cho đén C 5 và trên nữa với một

lượng khá lớn. Những hiđrocácbon này khi thoát ra ngoài do áp suất giảm, chúng sẽ

ngưng tụ và có thành phần như khí thiên nhiên. Sự tạo thành các mỏ khí ngưng tụ chủ

yếu xảy ra trong các điều kiện áp suất cao và nằm sâu trong lòng đất ( lúc này một số

hiđrocacbon như etan, propan sẽ chuyển sang trạng thái lỏng của dầu mỏ sẽ hoà với

khí đã bị nén lỏng đó và tạo nên các mỏ khí ngưng tụ ).

- Khí mỏ dầu: là những khí hoà tan trong dầu và thoát ra cùng với dầu từ các mỏ

dầu khai thác. Thành phần khí mỏ dầu khác với khí thiên nhiên ở chổ hàm lượng etan,

propan, butan và các hiđrocacbon nặng chiếm một số lớn.

Ví dụ: có thể thấy rõ sự khác nhau qua những số liệu về thành phần khí của mỏ khí

( khí thiên nhiên ) và khí mỏ dầu ở Liên Xô (cũ) (Xem bảng VII.4)

Bảng VII.4. Thành phần khí ở vài mỏ của Liên Xô (cũ)

(theo % khối lượng)

Tên mỏ: CH 4 C 2 H 6 C 3 H8 C 4 H 10 C 5 H 12 CO 2 N 2 H 2 S

Khí mỏ Dusavo:

Khí mỏ dầu ở mỏ

Romaskinski

97,8

39,1

0,5

18,7

0,2

21,4

0,1

9,5

0,05

4,1

0,05

0,4

4.2.2. Ứng dụng của khí thiên nhiên

Trong công nghệ dầu khí, người ta phân biệt làm 3 loại khí như trên, nhưng trong đời

thường thì người ta gọi khái quát tất cả là “khí thiên nhiên”. Có thể nói rằng, về nhiều

phương diện khí thiên nhiên đã chứng tỏ là dạng nhiên liệu hấp dẫn và hiệu quả nhất.

Người ta đang nghiên cứu sử dụng metanol và khí thiên nhiên hoá lỏng làm nhiên liệu

ô tô. Nó được dùng làm nhiên liệu để sản xuất điện ở các nhà máy điện cũng như

nhiên liệu để đun nấu, thắp sáng ở nhà và đường phố. Tương tự như điện ở các nhà

máy điện, khí có thể nạp vào và lấy ra theo ý muốn, có thể kiểm tra kỹ lưỡng khi cần

thiết và có thể giữ lâu dài. Đặc biệt thuận tiện và có hiệu quả cao khi dùng trong sản

xuất thuỷ tinh và đồ gốm.

-Khí thiên nhiên còn được dùng như là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp các sản

phẩm hoá học khác. Metan là thành phần chính của khí thiên nhiên dùng để sản xuất

amoniac, phân bón, metanol, chất dẻo cũng như bồ hóng và cao su tổng hợp. Etan,

prpan, butan là các hidrocacbon nhẹ có trong khí thiên nhiên đã được đă vào sản xuất

eten, propen và đem polime hoá để được các vật liệu quan trọng. Những thành phần

còn lại trong khí thiên nhiên được tách ra và ứng dụng rất đa dạng. Do đó, nhu cầu về

khí thiên nhiên trên thế giới ngày càng lớn. Ở Mỹ, ừ 1930, khí đã đảm bảo tới 33%,

còn ở Liên Xô cũ tới 25% về nhu cầu năng lượng. Ở các nước Đông và Tây Âu, Trung

Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản... hàng năm tiêu thụ tới hằng trăm tỷ met khối khí. Nhu cầu sử

dụng khí thiên nhiên ngày càng tăng song việc vận chuyển cũng khó khăn. Từ cuối thế

kỷ XIX đầu thế kỷ XX, người ta đã sản xuất được ống dẫn khí chịu được áp lực lớn,

thiết kế mạng lưới dẫ khí trong quốc gia và xuyên quốc gia, mở ra một triển vọng mới,

đáp ứng được nhu cầu của con người. Ngoài ra đã chế tạo được các tec bằng thép dung

tích lớn, chịu áp lực cao để chở khí hoá lỏng tới các vùng chưa có hệ thống dẫn khí.

1,3

6,7

0,1

0,2

169

4.2.3. Khí thiên nhiên ở nước ta

Nước ta có thềm lục địa rộng, có cả dải đất ven biển theo chiều dài của đất nước với

nhiều dấu hiệu có mỏ khí và mỏ dầu.

Ở vùng thềm lục địa nước ta có cả ba loại khí, đó là khí thiên nhiên (mỏ khí), khí

ngưng tụ, khí mỏ dàu. Từ năm 1985, trên các vùng mỏ Bạch Hổ, Đại Hùng và Rồng có

hàng chục giàn khoan làm việc tìm kiếm và khai thác. Với gần 50 giến khoan khai

thác, song song với lượng dầu thu được, trước đây hàng ngày có hoảng 200.000 m 3 khí

thoát ra đốt đi làm lãng phí tới 30 đến 40 ngàn đô la Mỹ. Ngày nay, ta đã có hệ thống

dẫn khí về đất liền. Nhà máy xử lí khí Dinh Cố ở Vũng Tàu ngoài việc cung cấp khí

hoá lỏng còn cung cấp khí metan cho nhà máy điện, cho nhà máy sản xuất phân đạm.

Đây là khu công nghiệp Khí - Điện - Đạm đầu tiên ở nước ta. Ở mỏ Rồng có giếng

khoan sâu tới 3411 - 3476m đã nhận được dòng khí tự phun 520,7m 3 /ngày và 194,7m 3

khí ngưng tụ trong ngày.

Sau 30 năm khảo sát hàng chục ngàn km 2 tuyến địa - vật lý vùng đồng bằng sông

Hồng, đã khoan hàng chục giếng thăm dò, có giếng sâu tới 4.300m, nhiều nơi đã cho

những tín hiệu có mỏ khí và mỏ dầu. Đặc biệt, năm 1970 đã tìm được mỏ khí ở Tiền

Hải (Thái Bình) và đã đưa vào khai thác với quy mô 40 triệu m 3 /năm. Thái Bình đã

dùng khí thiên nhiên này để phục vụ cho công nghiệp địa phương như chạy tua bin

máy phát điện, làm nhiên liệu cho các nhà máy gốm, sứ, thuỷ tinh.

Về trữ lượng khí thiên nhiên ở nước ta, Saclo Gioxơn, người làm việc cho các

chương trình tài nguyên của Trung tâm Đông - Tây ở Haoai đã đánh giá: hơi đốt tự

nhiên ở Việt Nam có thể nhiều, trữ lượng có thể tới 300 đến 400 tỷ m 3 hoặc hơn thế

nữa.

Khí thiên nhiên ở nước ta còn có thể khai thác ở các vùng mỏ than kéo dài 200 km

từ đảo Cái Bầu (Cẩm Phả) lên Bắc Giang, Quán Triều, Phấn Mễ... Công nghệ chưng

than đá, luyện cốc cũng là nguồn cung cấp khí đáng kể.

4.3. Chưng cất than đá

Ngoài khí hidrocacbon trong các túi khí ở các mỏ than, khi chưng cất than mỡ,

người ta thu được một lượng đáng kể hidrocacbon và dẫn xuất của chúng.

4.3.1. Chưng cất than mỡ

Than mỡ (than béo) được chưng cất trong lò cốc không có không khí ở khoảng

1000 0 C. Các chất hữu cơ có trong than mỡ sẽ bị phân huỷ, thoát ra cùng hơi nước.

Phần rắn còn lại trong lò là than cốc, dùng cho công nghiệp luuyện kim, điều chế canxi

cacbua hoặc làm chất đốt.

Phần các chất thoát ra được làm lạnh, phần lỏng ngưng đọng lại, còn lại là phần khí,

gọi là khí than đá hay khí lò cốc. Khí lò cốc là một hỗn hợp khí gồm: metan (khoảng

20%), các hidrocacbon sau metan dạng khí (khoảng 7%) , hiđro (khoảng 55%), các

khí cacbon oxit CO, cacbon đioxit CO 2 , cacbon điunfua H 2 S, amoniac NH 3 ,.... Sau khi

loại bỏ các khí độc, khí lò cốc được dùng vào các mục đích sau :

- Tách lấy từng loại hiđro cacbon riêng biệt như metan, etan, êtn,... và hiđro.

- Làm nhiên liệu trong công nghiệp hay thắp sáng.

- Tổng hợp amoniac.

Phần lỏng được tách ra làm hai lớp:

170

- Lớp nước là dung dịch amoniac, thường được axits hoá để điều chế phân

bón amoni.

- Lớp nhựă màu đen hoặc nâu sẫm, chủ yếu là hỗn hợp hiđrocacbon thơm, dị

vòng thơm và dẫn xuất của chúng, gọi là nhựa than đá.

-

4.3.2. Xử lý nhựa than đá

Người ta đem cất lớp nhựa than đá thành từng phân đoạn rồi xử lí các phân đoạn để

được các chất tinh khiết hoặc sử dụng cả hỗn hợp của phân đoạn vào một mục đích

nào đó.

Ví dụ, người ta có thể chưng cất được các phân đoạn sau :

- Từ 80 đến 170 0 C được dầu nhẹ, chủ yếu chứa Benzen, Toluen...

- Từ 170 đến 240 0 C được đầu trung, chủ yếu chứa Phenol, crezol,

naphtalen,...

- Từ 240 đến 270 0 C được đầu nặng, chủ yếu chứa antraxen, phennantren...

Chất bả còn lại là hắc ín, thường được dùng để rải đường hoặc làm điện cực.

Từng phân đoạn được xử lí riêng. Như phân đoạn dầu nhẹ được đem xử lí với axits

để loại các bazơ như analin, piriđin, sau đó xử lí với bazơ để loại các chất có tính axit

như phenol, crezol. Cuối cùng, đem cất phân đoạn để dược các chất tinh khiết như

bezen, toluen...

Trung bình từ một tấn than mỡ qua lò cốc có thể thu được 780 kg than cốc, 30 kg

nhựa than đá và 190 kg (325 m 3 ) khí lò cốc. Từ 30 kg nhựa than đá đem xử lí và cất

phân đoạn được 2,5 kg naphtalen, 0,1 kg antraxen, 6 kg benzen, 1,2 kg toluen, 0,1 kg

xilen, 15 kg hắc ín.

171


Câu 1. Trên thế giới có các nguồn hidrocacbon thiên nhiên quan trọng nào? Có bao

nhiêu cách phân loại dầu mỏ? Dầu mỏ Việt Nam thuộc loại nào?

Câu 2. Phân biệt các khái niệm: dầu thô, dầu gốc, hoá dầu, chỉ số octan và chỉ số

cetan.

Câu 3. Phân biệt các phản ứng cracking, refoming và nhiệt phân. Các sản phẩm chính

của các phản ứng trên là gì? Thế nào là phản ứng platfoming?

Câu 4. Trình bày cơ chế các phản ứng cracking nhiệt, cracking xúc tác và refoming?

172

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tòng, Bài tập hóa học hữu cơ, NXB Quốc gia Hà Nội,

1986.

2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ – Tập 1, Nhà xuất bản Giáo

dục, 2003.

3. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong Hoá học hữu cơ 2,

NXB Giáo Dục, 2006.

4. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ, tập

1,2, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp Hà Nội, 1980

5. Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 1, 2, NXB

Đại học sư phạm, 2007.

6. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Bài tập hóa học hữu cơ, NXB Hàn

Thuyên, Thành phố Hồ Chí Minh, 1995.

7. Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hóa lập thể, NXB Giáo dục, Hà Nội, 1998.

8. Nguyễn Minh Thảo, Tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, .2005.

9. Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập 1, 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà

Nội, 2006.

10. Ngô Thị Thuận Hoá học hữu cơ phần bài tập (tập 1,2), NXB Khoa học và kỹ

thuật, Hà Nội, 2006.

11. Hoàng Trọng Yêm, Hoá học hữu cơ, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội, 2002.

12. John D. Roberts, Marjorie C. Caserio, Hóa học hữu cơ hiện đại, tập 1,2,3, NXB

Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1984.

13. Francis A Carey, Organic Chemistry, Mc-Graw Hill Companies, 2001.

14. R. Morrison and R. Boyd, Organic Chemistry, Prentice-Hall International (UK)

Limited, London, 2001.

173

MỤC LỤC

Trang

Lời nói đầu.................................................................................................................. 1

Chương 1. Hidrocacbon no....................................................................................... 2

1.1. Ankan, giới thiệu metan ...................................................................................... 2

1.1.1. Dãy đồng đẳng metan, đồng phân............................................................... 2

1.1.2. Danh pháp ................................................................................................... 4

1.1.3. Tính chất vật lý ........................................................................................... 6

1.1.4. Các phương pháp điều chế.......................................................................... 7

1.1.5. Tính chất hoá học của ankan....................................................................... 9

1.1.6. Chất tiêu biểu CH 4 ...................................................................................... 13

1.2. Phản ứng thế theo cơ chế gốc: S R và khả năng phản ứng ................................... 15

1.2.1. Đặc điểm của cơ chế gốc S R ....................................................................... 15

1.2.2. Cơ chế phản ứng ......................................................................................... 15

1.2.3.Ảnh hưởng của cấu tạo đến phản ứng thế S R ............................................... 17

1.2.4. Hoá học lập thể của phản ứng S R ................................................................ 18

1.2.5. Ảnh hưởng của tác nhân ............................................................................. 18

1.3. Xycloankan.......................................................................................................... 19

1.3.1. Danh pháp ................................................................................................... 19

1.3.2. Đồng phân ................................................................................................... 22


1.3.4. Tính chất vật lý ........................................................................................... 25

1.3.5. Tính chất hoá học........................................................................................ 26

1.3.6. Các thuyết giải thích về cấu tạo các hợp chất vòng.................................... 28

1.3.7. Xycloankan tiêu biểu: xyclohecxan ............................................................ 29

Câu hỏi và bài tập.................................................................................................. 32

Chương 2. Hidrocacbon không no ........................................................................... 34

2.1. Anken, cơ chế phản ứng tách: E 1 , E 2 , E i , E 1cb , hướng tách, quan hệ giữa phản ứng

tách và thế; phản ứng cộng A E , khả năng và hướng cộng.......................................... 34

2.1.1. Dãy đồng đẳng của etylen........................................................................... 34

2.1.2. Cách gọi tên ................................................................................................ 34

2.1.3. Đồng phân ................................................................................................... 35

2.1.4. Tính chất vật lí ............................................................................................ 36


2.1.6. Tính chất hoá học........................................................................................ 39

2.1.7. Phản ứng tách.............................................................................................. 58

2.1.8. Anken tiêu biểu: etilen C 2 H 4 ....................................................................... 75

2.2. Ankadien-tecpenoit.............................................................................................. 77

2.2.1. Ankadien ..................................................................................................... 77

174

2.1.2.T ecpenoic .................................................................................................... 93

2.3. Ankin ................................................................................................................... 102

2.3.1. Cấu tạo và gọi tên........................................................................................ 102

2.3.2. Tính chất vật lý ........................................................................................... 104

2.3.3. Các phương pháp điều chế và ứng dụng..................................................... 104

2.3.4.Tính chất hoá học......................................................................................... 108

2.3.5.Giới thiệu axetyle......................................................................................... 118

Câu hỏi và bài tập ....................................................................................................... 120

Chương 3. Hidrocacbon thơm.................................................................................. 122

3.1. Benzen và đồng đẳng........................................................................................... 122

3.1.1. Cấu tạo của vòng benzen ............................................................................ 122

3.1.2. Đồng phân và danh pháp............................................................................. 125

3.1.3. Quy tắt (4n+2) của Huycken....................................................................... 126

3.1.4. Phương pháp điều chế................................................................................. 127

3.1.5. Tính chất vật lý ........................................................................................... 132

3.1.6. Tính chất hoá học........................................................................................ 132

3.1.7. Aren loại benzen tiêu biểu: Benzen ............................................................ 150

3.2. Các aren khác và các hợp chất thơm không có vòng benzene ............................ 151

3.2.1. Hidrocacbon thơm nhiều nhân.................................................................... 151

3.2.2. Hợp chất thơm không chứa vòng benzene.................................................. 155

Câu hỏi và bài tập ....................................................................................................... 158

Chương 4. Hidrocacbon thiên nhiên........................................................................ 159

4.1. Dầu mỏ ................................................................................................................ 159

4.1.1. Nguồn gốc của dầu mỏ ............................................................................... 159

4.1.2. Thành phần và phân loại dầu mỏ ................................................................ 159

4.1.3. Hoá học của quá trình chế biến dầu mỏ...................................................... 160

4.1.4. Dầu mỏ ở Việt Nam .................................................................................... 166

4.1.5. Tổng hợp nhiên liệu lỏng ............................................................................ 167

4.2. Khí thiên nhiên .................................................................................................... 168

4.2.1. Nguồn khí thiên nhiên, phân loại, thành phần và quy luật phân bố các cấu tử

trong các khí ............................................................................................................... 168

4.2.2. Ứng dụng của khí thiên nhiên..................................................................... 169

4.2.3. Khí thiên nhiên ở nước ta............................................................................ 170

4.3. Chưng cất than đá .......................................................................................... 170

4.3.1. Chưng cất than mỡ ...................................................................................... 170

4.3.2. Xử lý nhựa than đá...................................................................................... 171

Câu hỏi và bài tập ....................................................................................................... 172

Tài liệu tham khảo ...................................................................................................... 173

Mục lục ...................................................................................................................... 174

175

176

Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ - Hợp chất hữu cơ Hiđrocacbon Tác giả Đỗ Thị Thuý Vân - Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?