praca dokt projekt 1

Występowanie takich różnic można wytłumaczyć tym, że pomiary wykonano dlapróbek o różnej masie, przy różnych szybkościach ogrzewania i chłodzenia, różnymsposobie dostarczenia energii wzbudzenia procesów relaksacyjnych, co wynika z różnicstosowanych technik pomiarowych. Zauważono brak związku między wartościami energiiaktywacji procesów relaksacyjnych a budową estrów i oligoestrów, co może wynikać ztego, że syntezowane estry i oligoestry nie stanowiły określonych szeregówhomologicznych. Można jednak stwierdzić, że obliczone wartości energii aktywacjiprocesów relaksacyjnych są porównywalne z wartościami literaturowymi energii aktywacjiprocesów relaksacyjnych substancji o podobnej budowie lub o podobnej budowiefragmentu, któremu proces relaksacyjny przypisano. Wartości energii aktywacji procesówα- relaksacji w poliestrach wynoszą od 100 do 550 kJ/mol. Wartości energii aktywacjiprocesów β-relaksacji wynoszą od 20 do 90 kJ/mol [112, 132, 166, 167].W przypadku procesu sieciowania oligoestru HPTL32 tlenem powietrzaprzeprowadzono badania procesów relaksacyjnych metodą DMTA i wyznaczono energieaktywacji (Tabela 19) zaobserwowanych procesów relaksacyjnych i ich zmiany w czasieprocesu sieciowania. Jak wiadomo proces sieciowania przebiega przez jakiś okres czasudlatego pomiary były wykonywane w określonych odstępach czasu.Na podstawie uzyskanych wyników (Tabela 19) możemy zauważyć, że zmianawartości energii aktywacji w kolejnych pomiarach jest liniowa. Wartość energii aktywacjiprocesu α-relaksacji oligoestru nieusieciowanego (29-05-2006) jest największa jednakprzybliżoną do wartości energii aktywacji tego procesu dla usieciowanego oligoestru (28-08-2006) co może świadczyć o tym, że procesy relaksacyjne zachodzą w wyniku rotacjitych samych fragmentów cząsteczki np. rdzenia wewnętrznego wokół grup karbonylowychlub rotacja całych cząsteczek w przypadku oligoestru nie usieciowanego a w przypadkuoligoestru usieciowanego może nie występować żadna rotacja a obserwowany procespochodzi od resztek nie usieciowanego oligoestru co może świadczyć o uzyskaniu stanurównowagi procesu sieciowania alifatycznych poliestrów hiperrozgałęzionych. Wpomiarze z dania 17-01-2007 oprócz procesów α i α’-relaksacji zauważono dodatkowyproces w zakresie temperatur od 175 do 200 K jednak ze względu na brak możliwościwyznaczenia maksimum energii aktywacji nie wyznaczono. W przypadku pomiarówpośrednich, kiedy zachodzi proces sieciowania i kiedy wyznaczone wartości energiiaktywacji są o wiele niższe, można wnioskować, że obserwowane procesy mogą być132