Diplomarbeit Quantitative Analyse des Ausscheidungs- verhaltens ...

∂F
∂n
α
A T , V , nB
∂F
=
∂n
β
A T , V , nB
;
∂F
∂n
α
B T , V , nB
∂F
=
∂n
β
B T , V , nB
3.2 Statistische Thermodynamik von binären Lösungen
(3.11)
Man betrachtet eine Legierung, die aus N.c Atomen der Sorte A und N.(1-c)
Atomen der Sorte B besteht, und diese Atome seinen nun auf einem Gitter
angeordnet. In diesem Fall spricht man von einer Substitutionslegierung, da die
Besetzung von Zwischengitterpositionen nicht zugelassen wird. Die Anzahl aller
unterscheidbaren Anordnungen ist ω Μ , und weiters geht man davon aus, dass
Atome der gleichen Sorte untereinander nicht unterscheidbar sind. Nach den
Regeln der Kombinatorik ergibt sich folgender Ausdruck, wobei N die
Gesamtanzahl der Atome ist.
M N!
ω =
(3.12)
( Nc)
! ( N(
1−
c)
)!
Unter Anwendung der Stirlingschen Formel berechnet sich die Mischungsentropie
S M mit folgender Formel (kB ist die Boltzmann-Konstante).
( clnc
+ ( 1−
c)
ln(
− c)
)
M
M
S = kB
⋅lnω
= −NkB
1
(3.13)
Das Modell der idealen Lösung beschreibt ein System ohne Wechselwirkungen
zwischen den Atomen. Die Freie Energie hat nur ein Minimum bei c = 0,5, und
ihre Funktion ist immer konvex.
Betrachtet man nun eine binäre Legierung mit paarweiser Wechselwirkung
zwischen den nächsten Nachbarn, so spricht man vom Modell der regulären
Lösung. Im ersten Schritt werden Wechselwirkungsenergien εAA, εΒΒ und εAB
definiert. Bei Anziehung ist εAB kleiner als Null. Jedes A-Atom hat nP AB B-
Nachbarn und nP AA A-Nachbarn. P ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein
bestimmtes Atom neben einem anderen sitzt. Die Bindungsenergie E eines
gesamten Mischkristalls mit gegebener Atomanordnung lässt sich mit
nachfolgendem Ausdruck beschreiben.
AA
AB N
( ) ( 1−
c)
n BB
BA
P ε + P ε + ( P ε + P )
Ncn
E =
AA
AB
BB ε
2
2
AB
(3.14)
Der Faktor ½ entsteht dadurch, dass jede Bindung nur einmal gezählt werden darf.
Weiters gelten folgende Summenregeln, mit denen sich die oben angeführte
Gleichung vereinfachen lässt.
P
AB
c = P
BA
AA AB BB BA
( 1 − c)
; P + P = P + P = 1
(3.15)
13