Cyclodextrine als molekulare Reaktionsgefäße - ArchiMeD ...

Allgemeiner Teil - 53 -
2.3.2.1 Bestimmung der Komplexstabilitäten durch mikrokaloriemetrische
Titration
Die mikrokaloriemetrische Titration (ITC) bietet gegenüber anderen Methoden vor allem
den Vorteil, dass diese die einzige direkte Methode ist, die neben der
Komplexbildungskonstanten auch die Reaktionsenthalpie liefert. Sie ist auch für Monomere
geeignet, die keine UV-Absorption besitzen und somit nicht mit UV-
Differenzenspektroskopie zu untersuchen sind. Weiterhin bietet sie gegenüber z.B. der
NMR-Titration den Vorteil, dass bei dem Einsatz von technisch methylierten
Cyclodextrinen, bei denen die eindeutige Zuordnung der inneren Cyclodextrinprotonen
aufgrund der Komplexität des Substitutionsmusters sehr schwierig ist, den "wahren" K-Wert
für das auch bei den Polymerisationen eingesetzte Cyclodextrin liefert.
Die Analyse der ITC Daten wurde mit einem Programm, welches mit dem Instrument der
Firma MicroCal geliefert wurde, ausgeführt. In einem Fall von n gleichartigen
Bindungsstellen (Stöchiometrie) pro Wirt-Molekül (Cylodextrin) ergibt sich der
"Beladungsgrad" Θ durch:
K A[M]
Θ =
1+
K A[
M]
Unter Beachtung des Massenerhalts gilt:
(1)
Einsetzen von (2) in (1) und Auflösung nach Θ ergibt:
M T ( 1+
nCD
M = M + nΘCD
(2)
T
T
2 M 1
T
MT
Θ − Θ
1+
+ + = 0
nCDT
nK ACD
(3)
T nCDT
1
+
nK CD
2
)
MT
( 1+
nCD
1
+
nK CD
4
T A T
T A T
T
Θ =
−
−
(4)
)
2
M
nCD
mit CDT = totale Cyclodextrinkonzentration, MT = totale Monomerkonzentration. Die
Reaktionswärme Q nach jeder einzelnen Titration Mt ist gegeben durch
Q = ∆H° Θ V0nCDT (5)
wobei ∆H° die Reaktionsenthalpie ist. Das gemessene Signal Qm ist proportional zu der
Differenz der Bindungenthalpie von zwei aufeinander folgenden Titrationsschritten i und
i+t:
T