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402 G lü c k a u f Nr. 12mit dem abgeschiedenen Teer vereinigen. Auch dasbekannte Verfahren von Walter Feld, nach demdurch stufenweise erfolgende Abkühlung der heißenKokereigase bereits eine Zerlegung des Teers in seineeinzelnen Fraktionen erreicht werden soll, beweist zurGenüge, daß bei einer Temperatur der Gase von etwa30° C mit Ausnahme des Benzols und seiner Hom ologen alle Teerbestandteile sowie das Wasser niedergeschlagensein müssen. Die Temperatur von 30° wirdin normalen Kokereien zweifellos erreicht; man rechnetsogar, da die Kühlung naturgemäß auch von der Außentemperaturabhängig ist, mit einer mittlern Jahrestemperaturder gekühlten Gase von 24° C. Im wäßrigenKondensat lösen sich auch die fixen Ammonsalze,z. B. Chlorammonium, aber auch schon teilweise dieflüchtigen Ammoniakverbindungen der Kohlensäure unddes Schwefelwasserstoffs, und zwar beträgt die Gesamtmengeder bereits hier gelösten Ammoniumsalze etwa25—50% der ganzen N H 3-Erzeugung. Die Zahlenschwanken in gewissen Grenzen, da sie von mehrerenUmständen, z. B. Außentemperatur, Belastung der Kühlerusw., beeinflußt werden. Nach der Scheidung vomTeer wird das wäßrige Kondensat der Kühlanlagedem von den eigentlichen Ammoniakwäschern ablaufendenBerieselungswasser zugeleitet und gemeinschaftlichmit diesem als sogenanntes »Wasser zurFabrik« verarbeitet. Die Erwägung, daß sich bereitsin den Gaskühlern außer Teer und Wasser auch diePhenole entsprechend ihrer Spannung niederschlagenmüssen, ist, wie bei der Beschreibung der einzelnenVerfahren noch gezeigt wird, für die Frage der Entphenolungvon besonderer Bedeutung geworden. Dennnur bei mangelhafter Kühlung kann es Vorkommen, daßim Gasstrom noch nennenswerte Mengen von Phenolenweitergeführt und dann erst im Ammoniakwäscher odergar im Ölwäscher abgeschieden werden.Die Menge des anfallenden Kondensats läßt sichbei fehlender Meßvorrichtung für jeden Betrieb mitpraktisch befriedigender Genauigkeit errechnen. Manbraucht hierfür außer dem Durchsatz an Kokskohle nurderen durchschnittlichen Wassergehalt und Zusammensetzung,also ihr geologisches Alter, zu kennen. Beimüblichen Verkokungsvorgang wird nur ein geringerTeil des Sauerstoffgehalts der Kohle in Gestalt sauerstoffhaltigerGase, wie Kohlenoxyd und Kohlensäure, odervon sauerstoffhaltigen Teerbestandteilen, wie Phenolen,gebunden, während weitaus der größte Teil als sogenanntesKonstitutionswasser — auch Schwelwasseroder Verkokungswasser genannt — mit dem Gasstromentweicht. Für Kohlen verschiedenen Alters scheint nundie Menge des Konstitutionswassers kennzeichnend zusein; sie dürfte z. B. für eine Gasflammkohle des Ruhrbezirksmit 30-32 % flüchtigen Bestandteilen in derRegel etwa 5-6% der trocknen Kohle betragen. Verkoktman also beispielsweise 500 t dieser Gasflammkohlemit einem Wassergehalt von 10 % , so sind 50 m 3Wasser aus der Feuchtigkeit der Kokskohle und22—27 m 3 Konstitutionswasser zu erwarten. ÄltereKohlen, wie Fettkohlen, liefern entsprechend weniger.Neben diesen Zahlen spielt diejenige Wassermenge,welche durch die im Koksofen vor sich gehende U m wandlung des primär entstehenden Urteers zu Kokereiteergebildet wird, kaum eine Rolle. Bei dem angeführtenBeispiel der Verkokung von 500 t Gasflammkohle dürftedas Zersetzungswasser nur etwa 2 - 3 m 3 betragen;ebensoviel Wasser wird in Dampfform entsprechendder Sättigung der Gase bei der erreichten Kühltemperaturvon 2 0 - 3 0 ° C mit dem Gase fortgeführt.Die vorstehenden Berechnungen der Kondensatwassermengegelten für die sogenannte indirekteAmmoniakgewinnung. Wieweit bei dem direkten oderhalbdirekten Verfahren eine Entphenolung möglich odernotwendig ist, was wohl in erster Linie von der Ausführungsartder benutzten Verfahren abhängt, soll spätererörtert werden.Für die Beurteilung der bisher vorgeschlagenenVerfahren zur Entphenolung des Nebenproduktenabwassersmuß man sich zunächst den Weg vergegenwärtigen,den die Phenole normalerweise zurücklegen.W e g der Phenole im Gange der Verarbeitung.Beim indirekten Verfahren der Ammoniakgewinnungwird das wäßrige Kondensat der Gaskühler wegenseines Gehaltes an Ammonsalzen gemeinschaftlich mitdem Ablauf der Ammoniakwäscher im Abtreiber derartverarbeitet, daß der Einlauf der Kalkmilch erst aneiner Stelle der Abtreiberkolonne erfolgt, wo das auflaufendeWasser schon einen gewissen W eg zurückgelegthat und die leichtflüchtigen Ammonsalze(Karbonat, Sulfid usw.) bereits übergetrieben wordensind. Auf diese Weise wird an Kalk gespart, unddieser kommt vorwiegend der Wechselwirkung mit dennicht- oder schwerflüchtigen Ammonsalzen — Chlorid,Sulfid, Thiosulfat — zugute. Diese Maßnahme erklärtaber auch, daß von den im Rohwasser gelösten oderauch suspendierten Phenolen ein gewisser Teil mit denAmmoniakdämpfen bereits übergetrieben worden ist,während der größere Anteil der Phenole durch Überführungin die entsprechenden Kalziumsalze (Kalziumphenolate)gebunden wird und in das Abwasser gerät.Der Phenolgehalt des Abwassers entspricht also keineswegsder ursprünglich im Rohwasser vorhandenenPhenolmenge, und er läßt auch keinen sichern Schlußauf die absoluten Phenolmengen zu, die mit demAbwasser des Abtreibers in den Kanal fließen.Die Phenole des Ammoniakwassers gelangen nurdann restlos in das Abtreiberabwasser, wenn dasKondensat der Sättigerdämpfe, wie es manchenorts geschieht,zur Vermeidung etwaiger Ammoniakverlustewieder über den Abtreiber geschickt wird. Jedenfallsfindet im Abtreiber durch die Kondensation des zumAbtreiben benötigten Dampfes und durch das Wasserder zugesetzten Kalkmilch eine solche Verdünnung desAbtreiberabwassers statt, daß sich seine Entphenolungbeträchtlich unvollkommener gestalten muß als die desRohwassers oder des wäßrigen Gaskühlerkondensates.Wichtig ist es, zu wissen, was aus den im Abtreiberüberdestillierten Phenolen wird. Arbeitet man auf Salz,so gelangen sie in das Sättigerbad und können dortdurch die W irkung der heißen Säure sulfuriert oder zerstörtwerden; zum größten Teil gehen sie jedoch weiterund schlagen sich mit den Sättigerdämpfen durchKühlung nieder, ln diesem Sättigerkondensat kannman Phenole neben Basen, Naphthalin und Leichtölfeststellen. Wider Erwarten haften die Phenole demAmnionsulfat nicht in nennenswerter Menge an.Arbeitet man aber auf Starkwasser (konzentriertesAmmoniakwasser), so werden die im Abtreiber vordem Zufluß der Kalkmilch überdestillierten Phenoleund auch die ändern oben genannten Stoffe kondensiert;sie lösen sich teilweise im Starkwasser auf(Phenole und Basen), zum größten Teil scheiden siesich aber auf dem Starkwasser als leichtbewegliches,
19. M ärz 1927 G lü c k a u f 403dunkelgefärbtes Ö l ab. In manchen Betrieben fälltdieses sogenannte Ammoniaköl in nicht unerheblicherMenge an, es wird gelegentlich vom Starkwasser abgezogenund zum Teer gegeben. Zweckmäßigerwürde man aber dieses auf Grund seiner Zusammensetzungals sehr wertvoll anzusprechende Erzeugnis,das zu etwa 9 0 % bis 210° siedet, einer gesondertenVerarbeitung zuführen. Seine Entstehung verdankt dasAmmoniaköl zum erheblichen Teil dem Teergehalt desRohwassers, in dessen leichtsiedenden, bis etwa 200°übergehenden Anteile es enthalten ist.Hier sei erwähnt, daß es sich bei den organischenVerunreinigungen des Abtreiberabwassers keineswegsallein um wasserlösliche Stoffe, wie Phenole, handelt;auch andere Teerbestandteile neutraler Natur geratenauf diesem Wege in das Abwasser.Wenn sich auch bei genügendem Behälterraumdas immer teerhaltige Rohwasser weitgehend selbstklärt, so gelingt doch niemals auf diese Weise einevollständige Entteerung. Läßt man ein scheinbar reines,nur schwach getrübtes Rohwasser ruhig stehen, soscheiden sich im Verlaufe mehrerer Tage auf demBoden des Gefäßes dunkelgefärbte Stoffe ab, die zumTeil aus Teer bestehen, der also vorher in äußerstfeiner Verteilung vorhanden gewesen sein muß. Späterwerde ich noch angeben, wie man auf einfache Weiseeine völlige Klärung erzielen kann, die nicht nur fürdie Abwasserfrage wünschenswert ist, sondern sichauch im Falle der Entphenolung als recht zweckmäßigerwiesen hat.In der Regel wird also mit dem Rohwasser eineje nach der Betriebsweise mehr oder minder großeMenge von Teer dem Abwasser zugeführt und dortderart verarbeitet, daß die leichtsiedenden Teile desTeers mit den Ammoniakdämpfen übergehen und entwederden Sättiger durchlaufen (bei Salzgewinnung)oder sich bei der Herstellung von Starkwasser aufdiesem im Ammoniaköl wiederfinden. Die schwersiedendenBestandteile dagegen werden meist vom Kalkder Kalkmilch oder seinen Umwandlungsstoffen (z. B.C a C O s) adsorptiv erfaßt; sie verlassen den Abtreibermit dem Abwasser oder setzen sich als graue, gutabbindende Krusten auf den Kolonnenböden ab. Dielästige Notwendigkeit der Reinigung des Abtreibersdürfte also in erster Linie auf den Teergehalt desRohwassers zurückzuführen sein. Die Klärung desRohwassers müßte sich demgemäß in einer geringemAnzahl der notwendigen Reinigungen bemerkbar machen;auch werden bei völliger Abwesenheit hochsiedenderTeerbestandteile die Krusten kaum diese große Festigkeitaufweisen.Bei den Verunreinigungen des Ammoniakwassers,die für die Abwasserfrage von größerer Bedeutungsind, hat man also zwischen suspendierten und gelöstenStoffen zu unterscheiden. Die erstgenanntensind meist neutraler Natur und von teer- oder teerölartigerBeschaffenheit; sie können durch besondereklärtechnische Maßnahmen verhältnismäßig leicht entferntwerden, nicht dagegen die wasserlöslichen organischenStoffe saurer oder basischer Natur. Bei diesenhandelt es sich vorwiegend um die Anfangsglieder derKarbolsäurereihe und niedrigsiedende Pyridinbasen,die sich beide durch gute Wasserlöslichkeit auszeichnen.Eine Mittelstellung nehmen die hochsiedenden Phenoleein, die im Wasser schwerlöslich sind und sich hauptsächlichim Teer abscheiden dürften.D er Phenolgehalt des Ammoniakwassers.Während die Mengen der bloß emulgierten odersuspendierten Teerbestandteile erheblichen Schwankungenunterworfen sind, die durch die Betriebsweiseund sonstige Umstände, z. B. die Außentemperatur,bedingt werden - es kann Vorkommen, daß sich ankalten Wintertagen im Rohwasser Leichtöl und sogarniedrigsiedende benzinartige Stoffe niederschlagen —,scheint die Menge der gelösten Phenole konstantzu sein und in erster Linie von der Art der verwendetenKokskohle abzuhängen. Junge, gasreicheKohlen liefern bekanntlich bei der Verkokung viel Teerund bei ihrer Schwelung in guter Ausbeute (bis 15%)einen außerordentlich phenolreichen Urteer (bis 50 %Phenole). Dieselben Kohlen ergeben nun im allgemeinenauch das phenolreichste Rohwasser. Mit zunehmendemgeologischen Alter wird der Phenolgehaltdes Rohwassers regelmäßig kleiner, so daß man hierausmit einiger Sicherheit auf die Art der Kokskohle zuschließen vermag.Bemerkt sei hier, daß Angaben über den Phenolgehaltdes Rohwassers nur dann verläßlich sind, wennsie sich auf einwandfreie analytische Verfahren gründen.Der Gehalt des Rohwassers an Schwefelverbindungen,besonders Thiosulfat, und sonstigen Stoffen erschwerterheblich die quantitative Bestimmung der Phenole,z. B. mit Hilfe von Bromlösungen; praktisch völligbefriedigende Ergebnisse werden erhalten durch dieerschöpfende Extraktion mit Äther und nach den voreiniger Zeit veröffentlichten neuen Arbeitsweisen1.Während bei der Verkokung gasreicher Kohlenein Rohwasser mit etwa 4-4,5 g Phenol je 1 erhaltenwird, dürfte bei Fettkohlen (20 - 22 % flüchtige Bestandteile)1,5 - 2,0 g Phenol je 1 Rohwasser als Regelgelten. In Anbetracht der sehr großen Rohwassermassenhandelt es sich demnach um beträchtlicheMengen von Phenolen, die tagaus tagein ungenutztden Flüssen, in erster Linie dem Rhein, zugeführtwerden und dort durch Schädigung des Fischbestandesnoch große volkswirtschaftliche Werte vernichten.Legt man für das Ruhrgebiet entsprechend derVorkriegserzeugung eine jährliche Koksgewinnung von30 Mill. t Koks (rd. 40 Mill. t Kohle) und einen mittlernPhenolgehalt von nur 2 g/1 zugrunde, so besagtdies, daß jährlich etwa 24 000 t Phenole in den Rheingelangen. Bei einer gleichzeitigen Erzeugung vonrd. 1000000 t Teer erscheint diese Zahl als recht beträchtlich,zumal da die Phenole des Rohwassers beimanchen Anlagen zu etwa 50 % aus Karbolsäurebestehen, die als Ausgangsstoff für Bakelite, Kunstharze,keimtötende Mittel usw. Verwendung findet. Mankommt durch Berechnung zu dem überraschendenErgebnis, daß mit dem Abwasser mehr teure Karbolsäurewegfließt, als aus dem gleichzeitig gewonnenenTeer insgesamt erzeugt werden kann.Entphenolungs verfahrenohne Nutzbarmachung der Phenole.Bei den Verfahren bzw. Vorschlägen zur Entphenolungdes Abwassers muß man grundsätzlichunterscheiden zwischen solchen, die nur eine Beseitigungoder Vernichtung der Phenole anstreben, alsonur den gesundheitlichen Forderungen gerecht werdenwollen, und solchen, die außerdem durch Gewinnungder Phenole den Vorgang wirtschaftlich zu gestaltensuchen. Die Emschergenossenschaft wendet seit längerer1 Z. angew. Chem. 1926, S. 229.
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